JPWO2020085360A1

JPWO2020085360A1 - 柔軟性ポリアミド

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Publication number: JPWO2020085360A1
Application number: JP2020542025A
Authority: JP
Inventors: 中井　誠; 誠中井; 由紀田窪; 優介八木
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-10-23
Publication date: 2021-02-15
Anticipated expiration: 2039-10-23
Also published as: JP6796353B2; WO2020085360A1; EP3872117A1; CN112930363A; KR20210082182A; EP3872117A4; TW202028297A; US20220033584A1

Abstract

炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミドであって、ポリアミドにおける、（Ａ１）からなる単位の含有量と（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９０質量％であり、融点が２４０℃以上であることを特徴とする柔軟性ポリアミド。

Description

本発明は、耐熱性が高く、柔軟性を有するポリアミドに関する。

ハードセグメントとソフトセグメントをあわせ持ち、各セグメントが相分離構造を形成する熱可塑性ポリアミドは、溶融加工が容易であり、柔軟性が高いことから、チューブ・ホース類、シューズ、シール材等の用途に用いられている。前記熱可塑性ポリアミドは、ハードセグメントが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの結晶性ポリアミドで構成され、ソフトセグメントが、ポリエーテルからなるブロック共重合体などで構成されることが多く、ハードセグメントとソフトセグメントとの結合がエステル結合であることが多い。

しかしながら、上記構造からなる熱可塑性ポリアミド樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントを有する熱可塑性ポリエステルに比べると、融点が低く、耐熱性が低いという問題がある。

高融点のポリアミドの製造には、高温での重合が必要である。しかしながら、重合温度が高いと、縮合反応で生じる水分や、原料モノマーに含まれるアミノ基や、ポリアミドの加水分解で生じるアミノ基によって、ソフトセグメントは、分解され、セグメント長が短くなり、その結果、得られるポリアミドは、分子量が低下して、性能が不十分となるという問題があった。

耐熱性が高く、ハードセグメントとソフトセグメントを有する熱可塑性ポリアミドとして、例えば、特許文献１に、脂肪族ポリアミド形成性モノマーからなる単位、ポリカーボネートジオールからなる単位、およびジカルボン酸からなる単位を含有するポリアミドが開示されている。

特開２００３−１２８００号公報

しかしながら、特許文献１に開示された熱可塑性ポリアミドは、従来よりも融点が高くなるものの最高でも融点が１６３℃であり、耐熱性が不十分であった。

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、重合中に分解しやすいポリエーテル成分やポリエステル成分を含有せずに、柔軟性が高いモルホロジーとして好ましいとされる、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離構造を形成し、柔軟性に優れ、かつ、融点が高いポリアミドを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミンからなる単位を１０〜９０質量％含むポリアミドが、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミドであって、
ポリアミドにおける、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位の含有量と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９０質量％であり、
融点が２４０℃以上であることを特徴とする柔軟性ポリアミド。
（２）引張破断伸度が３０％以上であることを特徴とする（１）記載の柔軟性ポリアミド。
（３）炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）がダイマー酸であることを特徴とする（１）または（２）記載の柔軟性ポリアミド。
（４）炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）がダイマージアミンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（５）炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）からなる単位を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（６）炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）からなる単位を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（７）炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）がテレフタル酸であることを特徴とする（５）記載の柔軟性ポリアミド。
（８）炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）が１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（６）記載の柔軟性ポリアミド。
（９）ポリエーテルまたはポリエステルからなるセグメントを含まないことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドを成形してなる成形体。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドを製造するための方法であって、ポリアミドの融点以下の温度で重合することを特徴とする柔軟性ポリアミドの製造方法。

本発明によれば、重合中に分解しやすいポリエーテル成分やポリエステル成分を含まずに、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミンからなる単位を特定量含むため、柔軟性に優れ、かつ、高融点であるポリアミドを提供することができる。

本発明のポリアミドは、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むことが必要である。本発明のポリアミドにおいて、上記（Ａ１）からなる単位および／または（Ｂ１）からなる単位は、ソフトセグメントを形成する。

本発明のポリアミドにおける、（Ａ１）からなる単位の含有量と（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計は、１０〜９０質量％であることが必要であり、１５〜８０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７５質量％であることがさらに好ましい。本発明のポリアミドは、上記含有量の合計が１０質量％未満であると、柔軟性が低下し、一方、上記含有量の合計が９０質量％を超えると、耐熱性が低下する。

本発明のポリアミドは、柔軟性や伸びの点から、炭素数が１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位と炭素数が脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位とを同時に含有することが好ましく、質量比（（Ａ１）からなる単位／（Ｂ１）からなる単位）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１０／９０であることがより好ましく、５０／５０〜１０／９０であることがさらに好ましい。
なお、炭素数が１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位を単独で含有するよりも、炭素数が１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を単独で含有する方が、柔軟性や耐熱性の点から、好ましい。

炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）は、カルボキシル基以外は全て炭化水素からなるものが好ましく、例えば、ヘキサデカンジカルボン酸（炭素数１８）、オクタデカンジカルボン酸（炭素数２０）、ダイマー酸（炭素数３６）が挙げられる。
中でも、柔軟性が高いポリアミドが得られることから、（Ａ１）は、炭素数が２０以上であるものがより好ましく、ダイマー酸であることがさらに好ましい。ダイマー酸は、不飽和結合を有するものであってもよいが、着色しにくいことから、水添してすべての炭素−炭素結合が飽和結合であるものが好ましい。

炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）は、アミノ基以外は全て炭化水素からなるものが好ましく、例えば、オクタデカンジアミン（炭素数１８）、エイコサンジアミン（炭素数２０）、ダイマージアミン（炭素数３６）が挙げられる。
中でも、含有量が少なくても柔軟性が高いポリアミドが得られることから、（Ｂ１）はダイマージアミンであることが好ましい。ダイマージアミンは、ダイマー酸をアンモニアと反応させたのち、脱水し、ニトリル化し、還元することにより製造することができる。ダイマージアミンは、不飽和結合を有するものであってもよいが、着色しにくいことから、水添してすべての結合が飽和結合であるものが好ましい。

本発明のポリアミドにおいて、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位以外の単位は、主にハードセグメントを形成する。
ハードセグメントを構成する単位は、特に限定されないが、炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）からなる単位や、炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）からなる単位であることが好ましい。
炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）としては、例えば、セバシン酸（炭素数１０）、アゼライン酸（炭素数９）、アジピン酸（炭素数６）、テレフタル酸（炭素数８）、イソフタル酸（炭素数８）、オルトフタル酸（炭素数８）が挙げられる。中でも、柔軟性が向上することから、炭素数８以上のジカルボン酸を含むことが好ましい。
また、炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）としては、ドデカンジアミン（炭素数１２）、ウンデカンジアミン（炭素数１１）、デカンジアミン（炭素数１０）、ノナンジアミン（炭素数９）、オクタンジアミン（炭素数８）、ヘキサンジアミン（炭素数６）、ブタンジアミン（炭素数４）が挙げられる。中でも、柔軟性が向上することから、炭素数８以上のジアミンを含むことが好ましい。

本発明において、ハードセグメントは、高結晶性のポリアミドを構成する単位からなることが好ましい。高結晶性のポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる半結晶性ポリアミドであることが好ましく、例えば、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２Ｔが挙げられ、中でも、耐熱性と結晶性のバランスがよいことから、ポリアミド１０Ｔが好ましい。したがって、ハードセグメントを構成する（Ａ２）は、テレフタル酸であることが好ましく、（Ｂ２）は、ブタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンであることが好ましく、１，１０−デカンジアミンであることがより好ましい。
ハードセグメントを構成する単位が、高結晶性のポリアミドを構成する単位であることにより、得られるポリアミドは、耐熱性が向上し、ハードセグメントとソフトセグメントの相分離構造の形成が促進され、柔軟性が向上する。
炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位からなるソフトセグメントは、ポリエーテルやポリエステルからなるソフトセグメントと比較すると、セグメント長が短くなる傾向がある。ソフトセグメントは、セグメント長が短くなると、ハードセグメントとの相分離構造を形成することが難しくなることがある。しかしながら、本発明においては、ハードセグメントを構成する単位を、高結晶性のポリアミドを構成する単位にすることにより、ソフトセグメント長が短くても、相分離構造を形成することができる。

本発明のポリアミドは、重合時に分解しやすいポリエーテルやポリエステルからなるセグメントを含有しないことが好ましい。ポリエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールが挙げられ、ポリエステルとしては、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケートが挙げられる。ポリエーテルやポリエステルからなるセグメントを含有するポリアミドは、重合温度が高いと、分解することがある。

本発明のポリアミドは、重合度調整や、製品の分解抑制や、着色抑制等の目的で、末端封鎖剤を含有してもよい。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、ラウリル酸、安息香酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ステアリルアミン等のモノアミンが挙げられる。末端封鎖剤は単独で用いてよいし、併用してもよい。末端封鎖剤の含有量は、特に限定されないが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して０〜１０モル％である。

本発明のポリアミドは、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、耐熱老化剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤が挙げられる。添加剤は、重合時に含有させてもよいし、重合後溶融混練等により含有させてもよい。

本発明のポリアミドは、耐熱性に優れるものであり、耐熱性の指標となる融点は、２４０℃以上であることが必要であり、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。

本発明のポリアミドは、柔軟性に優れるものであり、柔軟性の指標となる引張破断伸度は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましい。引張破断伸度が３０％未満のポリアミドは、柔軟材料としての性能が不十分となることがある。

本発明のポリアミドは、柔軟性の指標となるショア―Ｄ硬度が、８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。
また、本発明のポリアミドは、同じく柔軟性の指標となる引張弾性率が、１８００ＭＰａ以下であることが好ましく、１２００ＭＰａ以下であることがより好ましく、６００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、４００ＭＰａ以下であることが最も好ましい。

本発明のポリアミドを製造する方法は、特に限定されず、通常のポリアミドの重合方法により製造することができ、例えば、撹拌機を備えた圧力容器や連続重合設備を用いて、原料モノマーを加熱しながら縮合水を系外に除去して重合する方法が挙げられる。

本発明のポリアミドの製造において、必要に応じて、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。触媒の含有量は、特に限定されないが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して２モル％以下である。
また、本発明のポリアミドの製造において、必要に応じて、有機溶媒や水を加えてもよい。

本発明のポリアミドの製造において、重合は、密閉系でおこなってもよいし、常圧でおこなってもよい。密閉系でおこなう場合、モノマーの揮発や縮合水の発生等で圧力が上昇することがあるので、適宜圧力を制御することが好ましい。一方、用いるモノマーの沸点が高く、加圧しなくてもモノマーが系外に流出しない場合、常圧で重合することができる。例えば、原料モノマーが、ダイマー酸、ダイマージアミン、テレフタル酸、デカンジアミンの組み合わせである場合、常圧で重合することができる。

本発明のポリアミドの製造においては、酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下または真空下で重合をおこなうことが好ましい。

重合温度は、特に限定されないが、通常、１５０〜３００℃である。得られるポリアミドの分解や劣化反応を抑制するため、３００℃を超えない温度でおこなうことが好ましい。
本発明の製造方法においては、ポリアミドの融点以下の温度で重合をおこなうことが好ましい。ポリアミドの融点以下の温度で重合すると、ハードセグメント成分は析出したままであるが、ソフトセグメント成分は溶融状態にあるので、反応物全体としては流動性がある。このため、既存のポリアミドの溶融重合の設備とプロセスで重合をおこなうことができる。なお、この場合、ハードセグメントの重合は固相重合のような形で進行する。融点以下の温度で重合をおこなう方法は、重合温度が高くなり分解しやすい、２８０℃以上の高融点のポリアミドの重合において、特に効果的である。

重合したポリアミドは、ストランド状に押出しペレットとしてもよいし、ホットカット、アンダーウォーターカットしてペレットとしてもよい。

本発明の製造方法においては、さらに、高分子量化するために、固相重合をおこなってもよい。固相重合は、重合時の粘度が高粘度であり操業が困難になる場合等に、特に効果的である。固相重合は、不活性ガス流通下または減圧下で、樹脂の融点未満の温度で３０分以上加熱することによりおこなうことが好ましく、１時間以上加熱することによりおこなうことがより好ましい。

本発明のポリアミドは、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法等により成形体とすることができる。中でも、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミドは、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時のヒータ設定温度は、融点以上とすることが好ましい。

本発明のポリアミドを加熱溶融する場合、十分に乾燥されたペレットを用いることが好ましい。ペレットは、含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるペレットの水分率は、ポリアミド１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。

本発明のポリアミドは、柔軟性に優れ、かつ、高融点であるために、耐熱性のエラストマーとしても用いることができ、具体的には、フューエルチューブ、ブレーキ配管、吸排気系部品等、吸排気系配管、制振材等の自動車用部品；パイプ類、シート類、コネクター等の電気電子部品；ギア、バルブ、オイルバン、クーリングファン、ラジエータータンク、シリンダーヘッド、キャニスター、ホース、異形材、射出成形体、シート、フィルム、３Ｄプリンタ造形用や釣糸用のモノフィラメント、繊維等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

Ａ．評価方法
ポリアミドの特性は以下の方法によっておこなった。
（１）組成
得られたペレットや粉末について、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ−５００ＮＭＲ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から、樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が４／５の混合溶媒、温度：２３℃）。

（２）融点
得られたペレットや粉末から数ｍｇ採り、示差走査熱量計ＤＳＣ−７型（パーキンエルマー社製）用いて、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。
融点の測定値から、下記の基準で、耐熱性を評価した。
Ｓ：３００℃以上
Ａ：２７０℃以上、３００℃未満
Ｂ：２４０℃以上、２７０℃未満
Ｃ：２４０℃未満

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
得られたペレットや粉末を用いて、ＪＩＳＫ７２１０に従い、３４０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。

（４）引張強度、引張弾性率、引張破断伸度
得られたペレットや粉末を十分に乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度８０℃の条件にて成形し、ＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片（ダンベル片）を作製した。得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、引張強度、引張弾性率、引張破断伸度を測定した。
引張破断伸度の測定値から、下記の基準で、柔軟性を評価した。
Ｓ：１５０％以上
Ａ：１００％以上、１５０％未満
Ｂ：３０％以上、１００％未満
Ｃ：３０％未満
また、引張弾性率の測定値から、下記の基準で、柔軟性を評価した。
Ｓ：４００ＭＰａ以下
Ａ：４００ＭＰａを超えて１２００ＭＰａ以下
Ｂ：１２００ＭＰａを超えて１８００ＭＰａ以下
Ｃ：１８００ＭＰａを超える

（５）ショア−Ｄ硬度
上記（４）で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して測定した。
ショア−Ｄの測定値から、下記の基準で、柔軟性を評価した。
Ｓ：６０以下
Ａ：６０を超えて７０以下
Ｂ：７０を超えて８０以下
Ｃ：８０を超える

Ｂ．原料
ダイマー酸、ダイマージアミンとして、以下のものを使用した。
・ダイマー酸：クローダ社製プリポール１００９
・ダイマージアミン：クローダ社製プリアミン１０７５

実施例１
加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に、ダイマー酸２６．７質量部、ダイマージアミン２５．３質量部、テレフタル酸２３．５質量部、１，１０−デカンジアミン２４．４質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。
その後、撹拌しながら２６０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁状態であった。
重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してポリアミドのペレットを得た。

実施例２〜１２、１４、比較例２
反応容器に投入するモノマーを表１、２のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアミドのペレットを得た。

実施例１３
加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に、ダイマー酸２５．５質量部、ダイマージアミン２４．１質量部、アジピン酸２８.０質量部、１，６−ヘキサンジアミン２２.３質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。その後、密閉下、攪拌しながら２７０℃まで加熱し、２７０℃で３時間重合をおこなった、その後、常圧まで徐々に圧力を下げ、さらに１時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁状態であった。
重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してポリアミドのペレットを得た。

比較例１
加熱機構を備えた粉末撹拌装置に、テレフタル酸４９．０質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。１７０℃加熱下、撹拌しながら、１，１０−デカンジアミン５０．９質量部を３時間かけて少量ずつ加え、ナイロン塩を得た。その後、攪拌しながら前記ナイロン塩を２５０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２５０℃で７時間重合をおこなった。重合中、系は粉末の状態であった。
重合終了後、払い出し、ポリアミドの粉末を得た。

比較例３
加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に、ダイマー酸５１．３質量部、ダイマージアミン４８．６質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。
その後、撹拌しながら、２６０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は均一な溶融状態であった。
重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してポリアミドのペレットを得た。

比較例４
両末端の水酸基に代えてアミノ基を有する数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）５１．０質量部、テレフタル酸２８．３質量部、１，１０−デカンジアミン２０．６質量部を、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を、加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に入れ、撹拌しながら２５０℃まで加熱し、発生する水蒸気を放出しながら、窒素気流下、常圧、２５０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁溶液の状態であった。
重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥したが、重合品は脆く、実用には適さないものであった。

表１、２にポリアミドの仕込組成を、また表３、４に得られたポリアミドの特性を示した。

実施例のポリアミドは、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位の含有量と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９０質量％であるため、いずれも、柔軟性に優れ、また融点が２４０℃以上であり、耐熱性に優れるものであった。

比較例１のポリアミドは、（Ａ１）からなる単位も（Ｂ１）からなる単位も含有せず、ソフトセグメントを有していなかったため、また、比較例２のポリアミドは、（Ａ１）からなる単位の含有量と（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０質量％未満であったため、いずれも、柔軟性に劣るものであった。
比較例３のポリアミドは、（Ａ１）からなる単位の含有量と（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が９０質量％を超えていたため、融点がなく、耐熱性が低いものであった。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミド、または、
炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミドであって、
ポリアミドにおける、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位の含有量と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９０質量％であり、
炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）がダイマージアミンであり、
ポリアミドのジアミン成分が、さらにジアミンを含み（ただし、１，４−ブチレンジアミンを除く）、
ポリアミドがポリエーテルからなるセグメントを含まず、
融点が２４０℃以上であることを特徴とする柔軟性ポリアミド。
（２）引張破断伸度が３０％以上であることを特徴とする（１）記載の柔軟性ポリアミド。
（３）炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）がダイマー酸であることを特徴とする（１）または（２）記載の柔軟性ポリアミド。
（４）炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）からなる単位を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（５）炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）からなる単位を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（６）炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）がテレフタル酸であることを特徴とする（４）記載の柔軟性ポリアミド。
（７）炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）が１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（５）記載の柔軟性ポリアミド。
（８）ポリエステルからなるセグメントを含まないことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドを成形してなる成形体。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドを製造するための方法であって、ポリアミドの融点以下の温度で重合することを特徴とする柔軟性ポリアミドの製造方法。

実施例２〜５、７〜８、１０〜１１、比較例２、参考例１〜４
反応容器に投入するモノマーを表１、２のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアミドのペレットを得た。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミド、または、
炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミドであって、
ポリアミドにおける、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位の含有量と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９０質量％であり、
炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）がダイマージアミンであり、
ポリアミドのジアミン成分が、さらにジアミンを含み（ただし、１，４−ブチレンジアミンを除く）、
ポリアミドが、ポリエーテルからなるセグメント、ノルボルナン骨格、ノルボルネン骨格、フェノール性水酸基、下記一般式（１）で表される構成単位、下記一般式（２）で表される構成単位のいずれかを含まず、
融点が２４０℃以上であることを特徴とする柔軟性ポリアミド。

［式（１）中、Ｒ ^１はアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。複数存在するＲ ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

［式（２）中、Ｒ ^２及びＲ ^３はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
（２）引張破断伸度が３０％以上であることを特徴とする（１）記載の柔軟性ポリアミド。
（３）炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）がダイマー酸であることを特徴とする（１）または（２）記載の柔軟性ポリアミド。
（４）炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）からなる単位を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（５）炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）からなる単位を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（６）炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）がテレフタル酸であることを特徴とする（４）記載の柔軟性ポリアミド。
（７）炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）が１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（５）記載の柔軟性ポリアミド。
（８）ポリエステルからなるセグメントを含まないことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドを成形してなる成形体。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドを製造するための方法であって、ポリアミドの融点以下の温度で重合することを特徴とする柔軟性ポリアミドの製造方法。

Claims

炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミドであって、
ポリアミドにおける、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位の含有量と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９０質量％であり、
融点が２４０℃以上であることを特徴とする柔軟性ポリアミド。
引張破断伸度が３０％以上であることを特徴とする請求項１記載の柔軟性ポリアミド。
炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）がダイマー酸であることを特徴とする請求項１または２記載の柔軟性ポリアミド。
炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）がダイマージアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）からなる単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）からなる単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）がテレフタル酸であることを特徴とする請求項５記載の柔軟性ポリアミド。
炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）が１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする請求項６記載の柔軟性ポリアミド。
ポリエーテルまたはポリエステルからなるセグメントを含まないことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の柔軟性ポリアミド。
請求項１〜９のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドを成形してなる成形体。
請求項１〜９のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドを製造するための方法であって、ポリアミドの融点以下の温度で重合することを特徴とする柔軟性ポリアミドの製造方法。