WO2018056459A1 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

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WO2018056459A1
WO2018056459A1 PCT/JP2017/034670 JP2017034670W WO2018056459A1 WO 2018056459 A1 WO2018056459 A1 WO 2018056459A1 JP 2017034670 W JP2017034670 W JP 2017034670W WO 2018056459 A1 WO2018056459 A1 WO 2018056459A1
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mol
compound
amine compound
acid
synthesis
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PCT/JP2017/034670
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English (en)
French (fr)
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裕行 白井
熊木　尚
聖司 春原
渡辺　圭太
淳一 亀井
会津　和郎
Original Assignee
日立化成株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyamide.
  • Patent Document 1 has a problem that a halogen compound derived from an acid halide is generated as a by-product.
  • a novel production method is required for a polyamide having a norbornene skeleton (norbornene skeleton-containing polyamide).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a norbornane skeleton or a polyamide having a norbornene skeleton without using a dicarboxylic acid halide.
  • the present invention is a process for producing a polyamide having a norbornane skeleton or a norbornene skeleton, comprising a step of reacting an amine compound and a carboxylic acid compound in the presence of an acid catalyst or a base catalyst, the amine compound and the carboxylic acid
  • the present invention relates to a method for producing a polyamide, wherein at least one of the compounds includes a norbornane skeleton or a compound having a norbornene skeleton.
  • the acid catalyst is at least one selected from the group consisting of iron catalysts, zinc catalysts, cobalt catalysts, boronic acid catalysts, titanium catalysts, antimony catalysts, tin catalysts, manganese catalysts, and sulfonic acid catalysts. May be included.
  • the amine compound may contain an amine compound having a norbornane skeleton or a norbornene skeleton.
  • a or B may include either one of A and B, or may include both.
  • the method for producing a polyamide according to this embodiment is a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton or a norbornene skeleton, and includes a step of reacting an amine compound and a carboxylic acid compound in the presence of an acid catalyst or a base catalyst. At least one of the amine compound and the carboxylic acid compound includes a compound having a norbornane skeleton or a norbornene skeleton.
  • a carboxylic acid compound means what remove
  • a polyamide having a norbornane skeleton or a norbornene skeleton (hereinafter also referred to as “norbornane skeleton-containing polyamide”) can be produced without using a dicarboxylic acid halide.
  • the amine compound and the carboxylic acid compound are not particularly limited as long as at least one of the amine compound and the carboxylic acid compound includes a compound having a norbornane skeleton or a norbornene skeleton.
  • the amine compound and the carboxylic acid compound may be appropriately selected from, for example, compounds described below.
  • the amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above carboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the amine compound include aliphatic amine compounds and aromatic amine compounds.
  • aliphatic amine compound examples include an aliphatic ether amine compound and an alicyclic amine compound.
  • Examples of the aliphatic amine compound include compounds represented by the following formula (I).
  • R 1 in the formula (I) represents a non-aromatic divalent or higher group, and a represents a number of 2 or higher.
  • the non-aromatic divalent or higher group include an aliphatic group and an aliphatic ether group.
  • the aliphatic group and aliphatic ether group may be, for example, linear or have a cyclic structure.
  • a may be, for example, 2 to 10, 2 to 5, 2 or 3.
  • aromatic amine compound examples include compounds represented by the following formula (II).
  • R 3 in the formula (II) represents a divalent group containing an aromatic group.
  • the amine compound may contain a siloxane skeleton, for example.
  • examples of the amine compound containing a siloxane skeleton include a compound represented by the following formula (III).
  • n represents a number from 1 to 150.
  • amine compound examples include a compound represented by the following formula (I-1).
  • R 2 in the formula (I-1) represents a divalent organic group.
  • R 2 include non-aromatic organic groups and aromatic organic groups.
  • the non-aromatic organic group as R 2 may include, for example, a siloxane skeleton.
  • the compound represented by the formula (I-1) can be obtained, for example, by amidating a compound represented by the following formula (VII) (methyl 5-norbornene-2-carboxylate).
  • Examples of the aliphatic amine compound include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diamino.
  • Heptane 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, dimethylaminopropylamine, 3,9-bis (3- Aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 4,9- Dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-dia Emissions, diethylenetriamine, triethylene tetraamine and tetraethylene pentamine.
  • the aliphatic ether amine compound is an aliphatic amine compound having an ether bond.
  • Examples of the aliphatic ether amine compound include a compound represented by the following formula (Ia) and a compound represented by the following formula (Ib).
  • b represents a number of 1 or more. b may be, for example, 1 to 100.
  • c represents a number of 1 or more. c may be, for example, 1 to 100.
  • Examples of the alicyclic amine compound include a diamine compound having a norbornane skeleton (such as bis (aminomethyl) norbornane), 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane.
  • a diamine compound having a norbornane skeleton such as bis (aminomethyl) norbornane
  • 1,2-diaminocyclohexane 1,3-diaminocyclohexane
  • 1,4-diaminocyclohexane 1,4-diaminocyclohexane.
  • aromatic amine compound examples include 1,2′-phenylenediamine, 1,3′-phenylenediamine, 1,4′-phenylenediamine, aminobenzylamine, 1,3′-xylylenediamine, 1,4 ′.
  • the content of the aliphatic amine compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, based on the total number of moles of the amine compound, More preferably, it is 70 mol% or more.
  • the amine compound includes a norbornane skeleton or an amine compound having a norbornene skeleton (norbornane skeleton-containing amine compound)
  • the content of the norbornane skeleton-containing amine compound is 50 mol% or more based on the total number of moles of the amine compound. Preferably, it is 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
  • the content of the aromatic amine compound is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, based on the total molar amount of the amine compound, More preferably, it is 30 mol% or less.
  • the content of the siloxane amine compound is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and more preferably 30 mol% based on the total molar amount of the amine compound. More preferably, it is as follows.
  • carboxylic acid compound examples include aliphatic carboxylic acid compounds and aromatic carboxylic acid compounds.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid compound include compounds represented by the following formula (IV).
  • R 4 in the formula (IV) represents an aliphatic group.
  • the aliphatic group may be, for example, linear or have a cyclic structure. That is, the aliphatic carboxylic acid compound may be an alicyclic carboxylic acid compound.
  • Examples of the aliphatic group as R 4 include an alkylene group. The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, or 2 to 10. The alkylene group having 3 or more carbon atoms may be linear or branched.
  • aromatic carboxylic acid compound examples include a compound represented by the formula (V).
  • R 5 in formula (V) represents a divalent group containing an aromatic group.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, tetradecane
  • Examples thereof include alkylene dicarboxylic acids such as diacid, pentadecanedioic acid, and octadecanedioic acid.
  • Examples of the alicyclic carboxylic acid compound include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, decahydro-1,4-naphthalenedicarboxylic acid. , (1a, 2a, 4a) -1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid, camphoric acid and 1 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid.
  • aromatic carboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, acenaphthylene-5,6-dicarboxylic acid.
  • carboxylic acid compound examples include a compound having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups (hydroxy group-containing carboxylic acid compound).
  • Examples of the hydroxy group-containing carboxylic acid compound include compounds represented by the following formula (VI).
  • R 6 in formula (VI) represents a trivalent organic group, and X represents a hydroxy group or a carboxy group.
  • Examples of the trivalent organic group as R 6 include an aliphatic group and an aromatic group.
  • the aliphatic group may have a cyclic structure.
  • the hydroxy group-containing carboxylic acid compound preferably contains two or more hydroxy groups.
  • the hydroxy group-containing carboxylic acid containing two or more hydroxy groups include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, and 3- (2,4-dihydroxy).
  • the content of the aliphatic carboxylic acid compound is preferably 40 to 100 mol%, and preferably 50 to 90 mol%, based on the total molar amount of the carboxylic acid compound. More preferred is 60 to 80 mol%.
  • the content of the hydroxy group-containing carboxylic acid compound is preferably 5 to 60 mol%, and preferably 7 to 40 mol based on the total molar amount of the carboxylic acid compound. % Is more preferable, and 10 to 30 mol% is still more preferable.
  • the combination of the amine compound and the carboxylic acid compound is not particularly limited, but the amine compound preferably includes an amine compound having a norbornane skeleton or a norbornene skeleton, and the compound represented by the above formula (I-1) or the norbornane skeleton It is more preferable to include a diamine compound.
  • the amine compound may include, for example, an amine compound having a norbornane skeleton or a norbornene skeleton, and a siloxane amine compound, and includes an amine compound having a norbornane skeleton or a norbornene skeleton, and an aliphatic ether amine compound. May be.
  • the carboxylic acid compound preferably includes a dicarboxylic acid compound, more preferably includes an aliphatic dicarboxylic acid compound, and further preferably includes a compound in which R 4 is an alkylene group in formula (IV).
  • the carboxylic acid compound may include, for example, a compound in which R 4 is an alkylene group in formula (IV) and a hydroxy group-containing carboxylic acid compound.
  • the carboxylic acid compound contains a hydroxy group-containing carboxylic acid compound (for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid)
  • the resulting norbornane skeleton-containing polyamide tends to be improved in viscosity and tension. It is considered that a tough film can be obtained when formed as a film.
  • the combination of the amine compound and the carboxylic acid compound can be appropriately selected according to, for example, the use and properties (workability, coating property, mechanical properties, etc.) of the obtained norbornane skeleton-containing polyamide.
  • an acid catalyst or a base catalyst is used as a catalyst.
  • the acid catalyst and the base catalyst those that can promote the progress of amidation are preferable, and those that can further increase the efficiency of amidation are more preferable.
  • the acid catalyst is not particularly limited, but is preferably a catalyst capable of enhancing the electrophilicity of the acid and promoting the nucleophilic reaction of the diamine compound by coordination with a dicarboxylic acid compound, for example.
  • the acid catalyst include an iron catalyst, a zinc catalyst, a cobalt catalyst, a boronic acid catalyst, a titanium catalyst, an antimony catalyst, a tin catalyst, a manganese catalyst, and a sulfonic acid catalyst.
  • iron-based catalyst examples include iron powder, iron acetate, trichloroiron (III), iron (III) fluoride, and tris (2,4-pentanedionato) iron (III).
  • zinc-based catalyst examples include zinc acetate (such as zinc acetate (II)), zinc nitrate (II), zinc carbonate (II), oxo [hexa (trifluoroacetato)] tetrazinc trifluoroacetic acid, and zinc tetra Nuclear oxygen clusters are mentioned.
  • cobalt-based catalyst examples include cobalt acetate (such as cobalt acetate (II)), cobalt hydroxide (II), cobalt nitrate (II), cobalt sulfate (II), cobalt chloride (II), cobalt carbonate (II) and A cobalt oxide is mentioned.
  • boronic acid catalyst examples include boric acid, isobutyl boronic acid, phenyl boronic acid, 1-naphthalene boronic acid, thiophene-3,4-boronic acid, and 3-acrylamidophenyl boronic acid.
  • titanium-based catalyst examples include tetra-i-propoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium.
  • antimony-based catalyst examples include antimony trioxide, triphenylantimony, triphenylantimony diacetate, triphenylantimony dichloride, and triphenylantimony oxide.
  • tin catalyst examples include dibutyltin, dibutyltin bis (trifluoromethanesulfonate), dibutyltin diacetate, and dibutyltin dichloride.
  • manganese-based catalyst examples include manganese acetate (II) and manganese dioxide (II).
  • sulfonic acid catalyst examples include p-toluenesulfonic acid (paratoluenesulfonic acid) and methanesulfonic acid.
  • the acid catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst is, for example, at least one selected from the group consisting of iron-based catalysts, zinc-based catalysts, cobalt-based catalysts, boronic acid-based catalysts, titanium-based catalysts, antimony-based catalysts, tin catalysts, manganese-based catalysts, and sulfonic acid-based catalysts. It is preferable to contain.
  • the base catalyst is not particularly limited, but is preferably a catalyst capable of, for example, extracting the proton of the diamine compound and enhancing the nucleophilicity of the diamine compound.
  • Examples of the base catalyst include an alkali metal salt catalyst and a boronate catalyst.
  • alkali metal salt catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • Examples of the boronate-based catalyst include triol borate salt and pyridinebonate.
  • the base catalyst may be a solid base catalyst such as calcium oxide or a pyridine-containing carbon catalyst. You may use a base catalyst individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the catalyst is preferably an acid catalyst.
  • the use amount of the amine compound and the carboxylic acid compound is easy to suppress deterioration of mechanical properties, film coatability, heat resistance, etc. due to unreacted raw materials, low molecular weight materials, etc. from the viewpoint of easily increasing the molecular weight of the obtained polyamide.
  • the total molar amount of the carboxylic acid compound relative to the total molar amount of the amine compound may be, for example, 0.7 to 2.0, 0.8 to 2.0, 0.8 To 1.7, 0.9 to 1.5, 0.95 to 1.3, or 0.95 to 1.2.
  • the total molar amount of the catalyst used in the reaction step may be, for example, 0.5 mol% or less, or 1 mol% or less with respect to the total molar amount of the amine compound. Also good. From the viewpoint of easily increasing the reaction rate, the total molar amount of the catalyst may be, for example, 0.001 mol% or more, or 0.01 mol% or more with respect to the total molar amount of the amine compound. 0.05 mol% or more. From these viewpoints, the total molar amount of the catalyst used in the reaction step is preferably in the range of 0.001 to 1 mol%, more preferably in the range of 0.01 to 1 mol% with respect to the total molar amount of the amine compound. A range of 0.05 to 0.5 mol% is more preferable.
  • the reaction temperature in the reaction step is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 70 ° C to 270 ° C, and further preferably 100 ° C to 240 ° C.
  • the reaction temperature is 50 ° C. or higher, the reaction rate tends to increase and the reaction tends to proceed efficiently.
  • the reaction temperature is 300 ° C. or lower, thermal decomposition of raw materials tends to be easily suppressed.
  • the reaction pressure in the reaction step is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 50 kPa, 0.5 kPa to 30 kPa, or 1 to 20 kPa.
  • the reaction temperature exceeds the boiling point of at least one of the amine compound and the carboxylic acid compound, it is preferable to carry out the reaction by reducing the pressure in the reaction vessel, for example.
  • the reaction time in the above reaction step can be appropriately selected in consideration of the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
  • the reaction time may be, for example, 1 to 100 hours, 5 to 50 hours, or 10 to 30 hours.
  • reaction completion can be confirmed using a well-known analysis technique such as gas chromatography, GPC, or NMR.
  • the amount of the solvent used is, for example, preferably 30 to 90% by mass and more preferably 50 to 80% by mass in terms of mass concentration percentage with respect to the total mass of the amine compound and the carboxylic acid compound.
  • dissolve the raw material to be used can be used.
  • the solvent is preferably a polar solvent from the viewpoint of easily dissolving the raw material used.
  • the polar solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone), N, N′-dimethylacetamide, N, N′-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-3,4,5,6.
  • Nitrogen-containing solvents such as tetrahydro-2 (1H) -pyrimidine; ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether; dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, etc.
  • Sulfur-containing solvents such as: ester solvents such as ⁇ -butyrolactone and cellosolve acetate; and ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone.
  • the norbornane skeleton-containing polyamide obtained by the production method according to the present embodiment can have, for example, a structure represented by the following formula (VIII-1) or a structure represented by the following formula (VIII-2).
  • m represents a number of 1 or more
  • R 7 and R 8 each independently represents a divalent organic group
  • R 9 represents a hydrogen atom or Represents a valent organic group.
  • R 7 is, for example, a structure derived from the above-described amine compound.
  • R 8 is, for example, a structure derived from the carboxylic acid compound described above.
  • the norbornane skeleton-containing polyamide may have a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 1500 or more, or 20000 or more.
  • a weight average molecular weight (Mw) is a value calculated
  • the 5% weight reduction temperature (heat resistance temperature) of the norbornane skeleton-containing polyamide may be, for example, 200 ° C. or higher, or 250 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature can be measured, for example, by changing the temperature of a measurement target resin (for example, a film-like resin) by an arbitrary process and analyzing the change in mass of the resin as a function of temperature. Generally, when the heat resistance temperature of each substance is exceeded, a part of the molecule of the substance is lost, and electrons and particles in the molecule are released from the substance. At this time, the device observes the emitted electrons and particles, whereby the mass change of the substance can be observed.
  • the 5% weight loss temperature does not vary greatly depending on the measurement method, but can be measured, for example, under the following conditions.
  • the resin to be measured is heated from room temperature (for example, 20 ° C.) to 400 ° C. under the condition of 5 to 15 ° C. per minute.
  • the temperature at which the mass of the resin is reduced by 5% is defined as a 5% weight reduction temperature.
  • the melt flow rate (MFR) of the norbornane skeleton-containing polyamide may be, for example, 3.0 to 20.0 g / min in the temperature range of 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and 3.0 to 7.0 g / min. It may be min or 3.0 to 6.0 g / min.
  • the MFR may be in the range of 3.0 to 7.0 g / min at a temperature of 150 ° C. or higher, for example. When the MFR of the polyamide is in such a range, it is considered that extrusion molding such as extrusion coating is easy and production of a film or the like is facilitated.
  • the compound to be extruded has a high melt viscosity and melt tension and exhibits a certain viscosity in the direction of gravity. Moreover, it is thought that extrusion coating can reduce cost compared with the coating using a solvent.
  • Melt flow rate (MFR, MFR viscosity, etc.) is determined by, for example, applying a certain weight to the resin melted in the cylinder, injecting the molten resin from the tip of the cylinder, and measuring the injection amount of the extruded resin Desired.
  • the method for measuring the MFR of the norbornane skeleton-containing polyamide is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. In a cylinder heated to 150 ° C., the norbornane skeleton-containing polyamide in a pellet state is charged and heated for 5 minutes. Next, a 1 kg weight is placed at the top of the cylinder, and a load is applied to inject the molten resin from the bottom of the cylinder. The injection amount per minute is defined as MFR.
  • the MFR can be used as a determination index as to whether or not the resin is suitable for extrusion coating.
  • the injection amount (MFR) is less than 3.0 g / min, the resin tends to be hard and extrusion coating tends to be difficult.
  • the injection amount (MFR) exceeds 10 g / min, the resin tends to flow. The extrusion coating tends to be difficult.
  • the dielectric constant ( ⁇ ) of the norbornane skeleton-containing polyamide may be, for example, 3.5 or more.
  • Examples of the dielectric constant measurement method include a method using a measurement magnetic tool including two electrodes.
  • a measurement magnetic tool including two electrodes is prepared.
  • the resin to be measured is made into a film to produce a resin film.
  • a dielectric film is measured by sandwiching a resin film to be measured between electrodes of a measuring magnetic tool, passing an electric current, and applying an electric field.
  • the measuring magnetic tool is fixed so that the two electrodes are arranged vertically, and a film is placed on the upper part of the electrode located on the lower side.
  • the position of the upper electrode is adjusted so as to maintain a distance of 1.09 to 1.11 times the film thickness.
  • the measurement can be performed in the range of 10 KHz to 100 MHz, for example.
  • the film thickness of the resin film used for the measurement is, for example, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the film thickness is preferably 10 ⁇ m or more, for example.
  • the norbornane skeleton-containing polyamide may be processed, for example, as pellets or mixed with a solvent to form a varnish.
  • a solvent what was mentioned above as a solvent in a reaction process is mentioned, for example.
  • the above pellets can be further processed.
  • a resin molded product can be produced by injection molding the above pellets.
  • the said pellet can also be shape
  • the conditions for extrusion coating are not particularly limited, but the extrusion coating temperature may be, for example, 150 to 200 ° C. from the viewpoint of easily obtaining a uniform film.
  • the varnish can be used as an adhesive or a coating agent, for example.
  • the varnish can be processed into a film shape by, for example, a method in which the varnish is coated (for example, spin coated) on a substrate (substrate) and dried, and then peeled off from the substrate.
  • the drying conditions may be 1 to 3 hours at a temperature not lower than the boiling point of the solvent used.
  • a base material For example, a polyethylene terephthalate film and a polypropylene film are mentioned.
  • coating) method From a viewpoint which is easy to make uniform the film thickness of the film obtained, for example, after apply
  • the coating method using the varnish is also referred to as solvent coating, for example.
  • the norbornane skeleton-containing polyamide obtained by the production method according to the present embodiment is considered to be excellent in heat resistance, mechanical properties, optical properties, and transparency, as well as having high dielectric properties and high viscosity.
  • the use of the norbornane skeleton-containing polyamide is not limited, but for example, a resin molded product in a field where heat resistance is required; a coating agent (coating material) and adhesion in a field where heat resistance and functional characteristics are required Development as a functional film (adhesive material); Applications of norbornane skeleton-containing polyamides are also applied to fields that require heat resistance and high dielectric properties (for example, electronic materials such as capacitor films and conductive films for semiconductors); and heat resistance, optical properties, and transparency. Expansion into fields that require high performance (for example, optical materials such as optical fibers and optical lenses, and display-related materials) can be considered.
  • the norbornane-based skeleton-containing polyamide may be used as a heat-resistant and highly functional material in, for example, the automobile field and the electronic material field.
  • the amine compound (I-1a) was synthesized according to the procedures of Synthesis Examples 1 to 3.
  • a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation column, and a cooling pipe was assembled to a separable flask, and the separable flask was heated with a mantle heater.
  • a reaction temperature reached 170 ° C.
  • a distillate distilling from the distillation column was observed.
  • the temperature in the flask was set to 170 ° C., and heating and stirring were continued for 3 hours to produce an amine compound (I-1a).
  • the reactor was cooled to room temperature.
  • the obtained reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography and gas chromatography, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound was measured, and disappearance of raw materials was confirmed.
  • the obtained compound had a single molecular weight peak. Further, Mw was 274, which was consistent with the molecular weight 274 of the amine compound (I-1a).
  • Example 1A Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-1A) After replacing the inside of a 1000 mL separable flask with nitrogen at room temperature, it was obtained in Synthesis Example 3 in the above separable flask. 1 mol of amine compound (I-1a), 1 mol of succinic acid (IV-1), and 0.3 mol% of iron powder based on the total molar amount of the amine compound were charged. After installing a stirrer, a thermometer, a fractionation tower, and a cooling tube in the separable flask to form a reaction apparatus, the separable flask was heated with a mantle heater. The temperature in the flask was set to 200 ° C.
  • the obtained reaction product was analyzed by gas chromatography.
  • the analysis method was the same as the method described in Synthesis Example 3. As a result, the peak of the raw material was not confirmed. That is, it was confirmed that the raw material disappeared by the reaction.
  • PNBAD-1A was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), and Mw was calculated by standard polystyrene conversion.
  • Example 1B Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-1B) The inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL was replaced with nitrogen at room temperature, and then obtained in Synthesis Example 3 in the above separable flask. 1 mol of amine compound (I-1a), 1 mol of succinic acid (IV-1), and 0.3 mol% of zinc acetate based on the total molar amount of the amine compound were charged. Thereafter, PNBAD-1B was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1A. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • PNBAD-1B norbornane skeleton-containing polyamide
  • Example 1C Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-1C) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, it was obtained in Synthesis Example 3 in the above separable flask. 1 mol of amine compound (I-1a), 1 mol of succinic acid (IV-1), and 0.3 mol% cobalt acetate and 0.3 mol% manganese acetate were charged based on the total molar amount of the amine compound. . Thereafter, PNBAD-1C was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1A. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction. Further, Mw of the obtained PNBAD-1C is shown in Table 1.
  • Example 1D Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-1D) After replacing the interior of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, the separable flask was obtained in Synthesis Example 3. 1 mol of the amine compound (I-1a), 1 mol of succinic acid (IV-1), and 0.3 mol% of methanesulfonic acid based on the total molar amount of the amine compound were charged. Thereafter, PNBAD-1D was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1A. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction. Further, Mw of the obtained PNBAD-1D is shown in Table 1.
  • Example 1E Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-1E) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, it was obtained in Synthesis Example 3 in the above separable flask. 1 mol of the amine compound (I-1a), 1 mol of succinic acid (IV-1), and 0.3 mol% of paratoluenesulfonic acid based on the total molar amount of the amine compound were charged. Thereafter, PNBAD-1E was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1A. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction. Further, Mw of the obtained PNBAD-1E is shown in Table 1.
  • Table 1 shows a summary of the catalyst and Mw in the examples.
  • Example 2 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-2) After replacing the inside of a 1000 mL separable flask with nitrogen at room temperature, it was obtained in Synthesis Example 3 in the above separable flask.
  • the separable flask was heated with a mantle heater.
  • the temperature in the flask was set to 200 ° C. and heated and stirred for 3 hours.
  • the inside of the reaction apparatus was depressurized to 20 kPa for 8 hours, and then further depressurized to 10 kPa and heated and stirred for 8 hours.
  • the reduced pressure was released, the inside of the reactor was brought to normal pressure and room temperature, and a norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-2) was obtained in the flask.
  • PBAD-2 norbornane skeleton-containing polyamide
  • Example 10 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-10) After replacing the inside of a 1000 mL separable flask with nitrogen at room temperature, it was obtained in Synthesis Example 3 in the above separable flask. 1.0 mol of the amine compound (I-1a), 1.0 mol of adipic acid (IV-2), and 0.3 mol% of iron powder based on the total molar amount of the amine compound were charged. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-10 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • PBAD-10 norbornane skeleton-containing polyamide
  • Example 11 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-11) After replacing the inside of a 1000 mL separable flask with nitrogen at room temperature, it was obtained in Synthesis Example 3 in the above separable flask. 1.0 mol of amine compound (I-1a), 0.5 mol of adipic acid (IV-2), 0.5 mol of sebacic acid (IV-3), and 0.1 mol based on the total molar amount of the amine compound. 3 mol% of iron powder was charged. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-11 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 12 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-12) The inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL was replaced with nitrogen at room temperature, and then obtained in Synthesis Example 3 in the above separable flask. 1.0 mol of the amine compound (I-1a), 0.25 mol of the adipic acid (IV-2), 0.75 mol of sebacic acid (IV-3), and 0. 3 mol% of iron powder was charged. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-12 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • PBAD-12 norbornane skeleton-containing polyamide
  • Example 13 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-13) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to 1. 0 mol, 1.0 mol of succinic acid (IV-1), and 0.3 mol% of iron powder based on the total molar amount of the amine compound were charged. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-13 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • PBAD-13 norbornane skeleton-containing polyamide
  • Example 14 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-14) After replacing the inside of a 1000 mL separable flask with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to 1. 0 mol, 1.0 mol of sebacic acid (IV-3), and 0.3 mol% of iron powder based on the total molar amount of the amine compound were charged. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-14 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • PBAD-14 norbornane skeleton-containing polyamide
  • Example 15 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-15) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to 0. 9 mol, C36 dimer diamine (trade name, manufactured by CRODA) (I-3) 0.1 mol, sebacic acid (IV-3) 1.0 mol, 0.3 mol% based on the total molar amount of the amine compound Of iron powder. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-15 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 20 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-20) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to 0. 8 mol, 0.2 mol of the polyetheramine compound (I-4), 1.0 mol of sebacic acid (IV-3), and 0.3 mol% of iron powder based on the total molar amount of the amine compound Prepared. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-20 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 21 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-21) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to 0. 9 mol, 0.2 mol of polyetheramine compound (I-5), 1.0 mol of sebacic acid (IV-3), and 0.3 mol% of iron powder based on the total molar amount of the amine compound were charged. It is. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-21 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 22 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-22) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to 0. 9 mol, 0.2 mol of polyetheramine compound (I-7), 1.0 mol of sebacic acid (IV-3), and 0.3 mol% of iron powder based on the total molar amount of the amine compound were charged. . Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-22 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 23 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-23)
  • NBAD-23 bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to a concentration of 0.1. 7 mol, 0.3 mol of polyetheramine compound (I-4), 1.0 mol of sebacic acid (IV-3), and 0.3 mol% of iron powder based on the total molar amount of the amine compound were charged. It is. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-23 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 24A Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-24A)
  • PBAD-24A bis (aminomethyl) norbornane
  • I-2 bis (aminomethyl) norbornane
  • I-3 polyetheramine compound
  • IV-3 sebacic acid
  • VI-1 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid
  • Example 24B Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-24B) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to 0. 8 mol, polyetheramine compound (I-4) 0.2 mol, sebacic acid (IV-3) 1.0 mol, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (VI-1) 1 mol and 0.3 mol% of iron powder and 0.3 mol% of zinc acetate (II) were charged based on the total molar amount of the amine compound. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-24B in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 24C Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-24C)
  • PBAD-24C bis (aminomethyl) norbornane
  • I-2 bis (aminomethyl) norbornane
  • I-3 polyetheramine compound
  • IV-3 sebacic acid
  • VI-1 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid
  • II zinc
  • Example 24D Synthesis of Norbornane-Based Polyamide (PNBAD-24D) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to 0. 8 mol, polyetheramine compound (I-4) 0.2 mol, sebacic acid (IV-3) 1.0 mol, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (VI-1) 1 mol and 0.3 mol% of iron powder and 0.3 mol% of tetra-n-butoxy titanium were charged based on the total molar amount of the amine compound. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-24D in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 24E Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-24E) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to 0. 8 mol, polyetheramine compound (I-4) 0.2 mol, sebacic acid (IV-3) 1.0 mol, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (VI-1) 1 mol and 0.3 mol% of iron powder and 0.3 mol% of antimony trioxide were charged based on the total molar amount of the amine compound. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-24E in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 24F Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-24F) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to a concentration of 0.1. 8 mol, polyetheramine compound (I-4) 0.2 mol, sebacic acid (IV-3) 1.0 mol, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (VI-1) 1 mol and 0.3 mol% of iron powder and 0.3 mol% of dibutyltin were charged based on the total molar amount of the amine compound. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-24F in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 25 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-25) After replacing the inside of a separable flask having an internal volume of 1000 mL with nitrogen at room temperature, 8 mol, polyetheramine compound (I-4) 0.2 mol, sebacic acid (IV-3) 1.0 mol, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (VI-1) 2 mol and 0.3 mol% iron powder and 0.3 mol% zinc acetate were charged based on the total molar amount of the amine compound. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-25 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 26 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-26) After replacing the inside of a 1000 mL separable flask with nitrogen at room temperature, bis (aminomethyl) norbornane (I-2) 8 mol, polyetheramine compound (I-4) 0.2 mol, sebacic acid (IV-3) 1.0 mol, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (VI-1) 3 mol and 0.3 mol% iron powder and 0.3 mol% zinc acetate were charged based on the total molar amount of the amine compound. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Example 2 to obtain PNBAD-26 in the flask. Further, analysis by GPC and gas chromatography was performed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the raw material disappeared due to the reaction.
  • Example 27 Synthesis of norbornane skeleton-containing polyamide (PNBAD-27)
  • PBAD-27 bis (aminomethyl) norbornane (I-2) was changed to a concentration of 0.1. 8 mol, polyetheramine compound (I-4) 0.2 mol, sebacic acid (IV-3) 1.0 mol, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (VI-1) 4 mol and 0.3 mol% iron powder and 0.3 mol% zinc acetate were charged based on the total molar amount of the amine compound.
  • a norbornane skeleton-containing polyamide could be produced without using a dicarboxylic acid halide.
  • the obtained norbornane skeleton-containing polyamide (0.03 g to 0.1 g) was heated from room temperature to 400 ° C. at 15 ° C. per minute.
  • the temperature at which the mass of the norbornane skeleton-containing polyamide was reduced by 5% was defined as a 5% weight reduction temperature.
  • a measurement magnetic tool provided with two electrodes was prepared. Further, a resin film was prepared by forming a resin to be measured into a film. The dielectric constant was measured by sandwiching the resin film to be measured between the electrodes of the measuring magnetic tool, passing an electric current, and applying an electric field. At this time, the measurement magnetic tool was fixed so that the two electrodes were arranged vertically, and a film was placed on the upper part of the electrode located on the lower side. Subsequently, the position of the upper electrode was adjusted so as to maintain a distance of 1.09 to 1.11 times the film thickness. Thereafter, an electric field was applied to the porcelain tool. The measurement was performed in the region of 10 KHz to 100 MHz. The dielectric constant of the norbornane skeleton-containing polyamide according to the example was almost the same regardless of the frequency range. In addition, the film thickness of the resin film used for the measurement was 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Table 2 summarizes the raw materials and evaluation results in the examples.
  • Table 3 shows a summary of catalyst types, (VI-1) addition amounts, and evaluation results in Examples using 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (VI-1).
  • the (VI-1) addition amount (mol%) represents the addition amount of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid with respect to the total molar amount of sebacic acid (IV-3).

Abstract

ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するポリアミドの製造方法であって、アミン化合物とカルボン酸化合物とを、酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させる工程を備え、上記アミン化合物及び上記カルボン酸化合物のうち少なくとも一方が、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する化合物を含む、ポリアミドの製造方法。

Description

ポリアミドの製造方法
　本発明は、ポリアミドの製造方法に関する。
　ノルボルナン骨格を有するポリアミド（ノルボルナン骨格含有ポリアミド）の製造方法としては、例えば、ジカルボン酸ハライドを使用する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２０１３－７９３５２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、酸ハライド由来のハロゲン化合物が副生成物として生成する等の問題がある。また、ノルボルネン骨格を有するポリアミド（ノルボルネン骨格含有ポリアミド）についても、新規な製造方法が求められる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ジカルボン酸ハライドを用いずに、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するポリアミドを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するポリアミドの製造方法であって、アミン化合物とカルボン酸化合物とを、酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させる工程を備え、上記アミン化合物及び上記カルボン酸化合物のうち少なくとも一方が、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する化合物を含む、ポリアミドの製造方法に関する。
　上記酸触媒は、鉄系触媒、亜鉛系触媒、コバルト系触媒、ボロン酸系触媒、チタン系触媒、アンチモン系触媒、スズ触媒、マンガン系触媒及びスルホン酸系触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
　上記アミン化合物は、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するアミン化合物を含んでいてもよい。
　本発明によれば、ジカルボン酸ハライドを用いずに、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するポリアミドを製造する方法を提供できる。
　本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。本明細書において「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのいずれか一方を含んでいればよく、両方を含んでいてもよい。
　本実施形態のポリアミドの製造方法は、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するポリアミドの製造方法であって、アミン化合物とカルボン酸化合物とを、酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させる工程を備え、上記アミン化合物及び上記カルボン酸化合物のうち少なくとも一方が、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する化合物を含む。なお、本明細書において、カルボン酸化合物は、ジカルボン酸ハライドを除くものをいう。
　上記製造方法によれば、ジカルボン酸ハライドを用いずに、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するポリアミド（以下、「ノルボルナン系骨格含有ポリアミド」ともいう）を製造できる。
　また、上記特許文献１に記載の方法においては、多段階の反応が必要であるのに対し、本実施形態に係る製造方法によれば、少ない工程でノルボルナン系骨格含有ポリアミドを製造できる。したがって、本実施形態に係る製造方法は、コスト面及び生産性の観点においても優れていると考えられる。
　上記アミン化合物及び上記カルボン酸化合物は、上記アミン化合物及び上記カルボン酸化合物のうち少なくとも一方が、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する化合物を含むものであれば、特に制限はない。上記アミン化合物及び上記カルボン酸化合物は、例えば、後述の化合物の中から、適宜選択してもよい。上記アミン化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を併用してもよい。上記カルボン酸化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を併用してもよい。
　上記アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物が挙げられる。
　脂肪族アミン化合物の具体例は、脂肪族エーテルアミン化合物及び脂環式アミン化合物を含む。
　脂肪族アミン化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中のＲ１は、非芳香族系の二価以上の基を表し、ａは、２以上の数を示す。非芳香族系の二価以上の基としては、例えば、脂肪族基、及び脂肪族エーテル基が挙げられる。前記脂肪族基及び脂肪族エーテル基は、例えば、直鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。ａは、例えば、２～１０であってもよく、２～５であってもよく、２又は３であってもよい。
　芳香族アミン化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中のＲ３は、芳香族基を含む二価の基を表す。
　アミン化合物は、例えば、シロキサン骨格を含んでいてもよい。シロキサン骨格を含むアミン化合物（シロキサンアミン化合物）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ＩＩＩ）中、ｎは１～１５０の数を表す。
　アミン化合物の具体例は、下記式（Ｉ－１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉ－１）中のＲ２は、二価の有機基を表す。Ｒ２としては、例えば、非芳香族系の有機基及び芳香族系の有機基が挙げられる。Ｒ２としての非芳香族系の有機基は、例えば、シロキサン骨格を含んでいてもよい。
　式（Ｉ－１）で表される化合物は、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物（５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル）をアミド化することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　脂肪族アミン化合物としては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ジメチルアミノプロピルアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
　脂肪族エーテルアミン化合物は、エーテル結合を有する脂肪族アミン化合物である。
　脂肪族エーテルアミン化合物としては、例えば、下記式（Ｉａ）で表される化合物及び下記式（Ｉｂ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｉａ）中、ｂは、１以上の数を表す。ｂは、例えば、１～１００であってもよい。式（Ｉｂ）中、ｃは、１以上の数を表す。ｃは、例えば、１～１００であってもよい。
　式（Ｉａ）で表される化合物としては、例えば、ＢＡＸＸｏｄｕｒ　ＥＣ３０１（式（Ｉａ）中、ｂ＝１の化合物）、ジェファーミンＤ－４００（式（Ｉａ）中、ｂ＝２の化合物）、ジェファーミンＤ－２０００（式（Ｉａ）中、ｂ＝１０の化合物）及びジェファーミンＤ－４０００（式（Ｉａ）中、ｂ＝２０の化合物）が入手可能である。
　式（Ｉｂ）で表される化合物としては、例えば、ジェファーミンＴ４０３（式（Ｉｂ）中、ｃ＝１の化合物）が入手可能である。
　脂肪族エーテルアミン化合物としては、例えば、ジェファーミンＥＤ－６００（ｂ＝９．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ－９００（ｂ＝１２．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ－２００３（ｂ＝３８．７、ａ＋ｃ＝６．０）等のジェファーミンＥＤシリーズを用いることもできる。
　脂環式アミン化合物としては、例えば、ノルボルナン骨格を有するジアミン化合物（ビス（アミノメチル）ノルボルナン等）、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノシクロへキサン、４，４’－ジアミノジシクロへキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロへキシルメタン及び３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロへキシルメタンが挙げられる。
　芳香族アミン化合物としては、例えば、１，２’－フェニレンジアミン、１，３’－フェニレンジアミン、１，４’－フェニレンジアミン、アミノベンジルアミン、１，３’－キシリレンジアミン、１，４’－キシリレンジアミン、α－（３－アミノフェニル）メチルアミン、α－（３－アミノフェニル）エチルアミン、α－（３－アミノフェニル）プロピルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１，３’－ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕プロパン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス〔３－メチル－４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕プロパン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕ブタン、２，２’－ビス〔３－メチル－４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕ブタン、２，２’－ビス〔３，５’－ジブロモ－４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕ブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス〔３－メチル－４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕プロパン、１，１’－ビス〔４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕シクロへキサン、１，１’－ビス〔４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕シクロペンタン、ビス〔４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェキシ）フェニル〕エーテル及び４，４’－ビス（４－アミノフェキシ）ビフェニルが挙げられる。
　アミン化合物が、脂肪族アミン化合物を含む場合、脂肪族アミン化合物の含有量は、アミン化合物の総モル数を基準として、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
　アミン化合物が、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するアミン化合物（ノルボルナン系骨格含有アミン化合物）を含む場合、ノルボルナン系骨格含有アミン化合物の含有量は、アミン化合物の総モル数を基準として、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
　アミン化合物が、芳香族アミン化合物を含む場合、芳香族アミン化合物の含有量は、アミン化合物の総モル量を基準として、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　アミン化合物が、シロキサンアミン化合物を含む場合、シロキサンアミン化合物の含有量は、アミン化合物の総モル量を基準として、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　上記カルボン酸化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸化合物及び芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＶ）中のＲ４は脂肪族基を表す。上記脂肪族基は、例えば、直鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。すなわち、脂肪族カルボン酸化合物は、脂環式カルボン酸化合物であってもよい。Ｒ４としての脂肪族基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数に、特に制限はないが、例えば、１～２０であってもよく、１～１５であってもよく、２～１０であってもよい。なお、炭素数３以上のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｖ）中のＲ５は芳香族基を含む二価の基を表す。
　脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等のアルキレンジカルボン酸が挙げられる。
　脂環式カルボン酸化合物としては、例えば、１，２－シクロへキサンジカルボン酸、１，３－シクロへキサンジカルボン酸、１，４－シクロへキサンジカルボン酸、デカヒドロ－１，４－ナフタレンジカルボン酸、（１ａ、２ａ、４ａ）－１，２，４－シクロへキサントリカルボン酸、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸、シクロペンタン－１，３－ジカルボン酸、カンファー酸及び１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられる。
　芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アセナフチレン－５，６－ジカルボン酸、ピリジン－２，３－ジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、１Ｈ－ピロール－２，４－ジカルボン酸、フラン２，５－ジカルボン酸及びチオフェン－２，５－ジカルボン酸が挙げられる。
　カルボン酸化合物の具体例は、１つ以上のヒドロキシ基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物（ヒドロキシ基含有カルボン酸化合物）を含む。
　ヒドロキシ基含有カルボン酸化合物としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＶＩ）中のＲ６は、三価の有機基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はカルボキシ基を示す。
　Ｒ６としての三価の有機基としては、例えば、脂肪族基及び芳香族基が挙げられる。上記脂肪族基は、環状構造を有していてもよい。
　ヒドロキシ基含有カルボン酸化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を含有することが好ましい。２つ以上のヒドロキシ基を含有するヒドロキシ基含有カルボン酸としては、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、３－（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３－（３，４－ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び５，６－ジヒドロキシ－１Ｈ－インドール－２－カルボン酸が挙げられる。
　カルボン酸化合物が、脂肪族カルボン酸化合物を含む場合、脂肪族カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸化合物の総モル量を基準として、４０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０～９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、６０～８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　カルボン酸化合物が、ヒドロキシ基含有カルボン酸化合物を含む場合、ヒドロキシ基含有カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸化合物の総モル量を基準として、５～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、７～４０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０～３０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　アミン化合物及びカルボン酸化合物の組み合わせに特に制限はないが、アミン化合物は、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するアミン化合物を含むことが好ましく、上記式（Ｉ－１）で表される化合物又はノルボルナン骨格を有するジアミン化合物を含むことがより好ましい。また、アミン化合物は、例えば、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するアミン化合物と、シロキサンアミン化合物とを含んでいてもよく、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するアミン化合物と、脂肪族エーテルアミン化合物とを含んでいてもよい。また、カルボン酸化合物は、ジカルボン酸化合物を含むことが好ましく、脂肪族ジカルボン酸化合物を含むことがより好ましく、式（ＩＶ）においてＲ４がアルキレン基である化合物を含むことが更に好ましい。カルボン酸化合物は、例えば、式（ＩＶ）においてＲ４がアルキレン基である化合物と、ヒドロキシ基含有カルボン酸化合物とを含んでいてもよい。カルボン酸化合物が、ヒドロキシ基含有カルボン酸化合物（例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）を含有すると、得られるノルボルナン系骨格含有ポリアミドの、粘度及び張力が向上する傾向にあり、例えば、フィルムとして成形した場合に強靱なフィルムを得ることができると考えられる。アミン化合物及びカルボン酸化合物の組み合わせは、例えば、得られるノルボルナン系骨格含有ポリアミドの用途及び特性（加工性、塗工性、機械特性等）に応じて、適宜選択できる。
（触媒）
　上記反応工程においては、触媒として、酸触媒又は塩基触媒を使用する。上記酸触媒及び塩基触媒としては、アミド化の進行を促進し得るものが好ましく、アミド化の効率を更に高めることができるものがより好ましい。
　酸触媒としては、特に制限は無いが、例えば、ジカルボン酸化合物に配位することで酸の求電子性を高め、ジアミン化合物の求核反応を促すことが可能な触媒であることが好ましい。酸触媒としては、例えば、鉄系触媒、亜鉛系触媒、コバルト系触媒、ボロン酸系触媒、チタン系触媒、アンチモン系触媒、スズ触媒、マンガン系触媒及びスルホン酸系触媒が挙げられる。
　鉄系触媒としては、例えば、鉄粉、酢酸鉄、トリクロロ鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）及びトリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）が挙げられる。
　亜鉛系触媒としては、例えば、酢酸亜鉛（酢酸亜鉛（ＩＩ）等）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、炭酸亜鉛（ＩＩ）、オキソ［ヘキサ（トリフルオロアセタト）］テトラ亜鉛トリフルオロ酢酸、及び亜鉛四核酸素クラスターが挙げられる。
　コバルト系触媒としては、例えば、酢酸コバルト（酢酸コバルト（ＩＩ）等）、水酸化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）及び酸化コバルトが挙げられる。
　ボロン酸系触媒としては、例えば、ホウ酸、イソブチルボロン酸、フェニルボロン酸、１－ナフタレンボロン酸、チオフェン－３，４－ボロン酸、及び３－アクリルアミドフェニルボロン酸が挙げられる。
　チタン系触媒としては、例えば、テトラ－ｉ－プロポキシチタン及びテトラ－ｎ－ブトキシチタンが挙げられる。
　アンチモン系触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアンチモンジアセタート、トリフェニルアンチモンジクロリド及びトリフェニルアンチモンオキシドが挙げられる。
　スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズ、ジブチルスズビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ジブチルスズジアセタート及びジブチルスズジクロリドが挙げられる。
　マンガン系触媒としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）及び二酸化マンガン（ＩＩ）が挙げられる。
　スルホン酸系触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸）及びメタンスルホン酸が挙げられる。
　酸触媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。酸触媒は、例えば、鉄系触媒、亜鉛系触媒、コバルト系触媒、ボロン酸系触媒、チタン系触媒、アンチモン系触媒、スズ触媒、マンガン系触媒及びスルホン酸系触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　塩基触媒としては、特に制限は無いが、例えば、ジアミン化合物のプロトンを引き抜き、ジアミン化合物の求核性を高めることが可能な触媒であることが好ましい。塩基触媒としては、例えば、アルカリ金属塩系触媒、及びボロン酸塩系触媒が挙げられる。
　アルカリ金属塩系触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられる。
　ボロン酸塩系触媒としては、例えば、トリオールボレート塩、及びピリジンボン酸塩が挙げられる。
　塩基触媒は、例えば、酸化カルシウム、ピリジン含有カーボン触媒等の固体塩基触媒であることもできる。塩基触媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒は、酸触媒であることが好ましい。
　アミン化合物及びカルボン酸化合物の使用量は、得られるポリアミドの分子量を大きくし易い観点、未反応の原料、低分子量体等による機械特性、フィルム塗工性、耐熱性等の低下などを抑制し易い観点から、アミン化合物の合計モル量に対するカルボン酸化合物の合計モル量で、例えば、０．７～２．０であってもよく、０．８～２．０であってもよく、０．８～１．７であってもよく、０．９～１．５であってもよく、０．９５～１．３であってもよく、０．９５～１．２であってもよい。
　上記反応工程において使用する触媒の合計モル量は、製造コストを低減する観点から、アミン化合物の総モル量に対して、例えば、０．５ｍｏｌ％以下であってもよく、１ｍｏｌ％以下であってもよい。上記触媒の合計モル量は、反応の速度を高め易い観点から、アミン化合物の総モル量に対して、例えば、０．００１ｍｏｌ％以上であってもよく、０．０１ｍｏｌ％以上であってもよく、０．０５ｍｏｌ％以上であってもよい。これらの観点から、上記反応工程において使用する触媒の合計モル量は、アミン化合物の総モル量に対して、０．００１～１ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．０１～１ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、０．０５～０．５ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
　上記反応工程における反応温度は、５０～３００℃であることが好ましく、７０℃～２７０℃であることがより好ましく、１００℃～２４０℃であることが更に好ましい。反応温度が５０℃以上であると、反応速度が高まり易く、反応が効率良く進み易い傾向にある。一方、反応温度が３００℃以下であると、原料等の熱分解を抑制し易い傾向にある。
　上記反応工程における反応圧力に特に制限はないが、例えば、０．１～５０ｋＰａであってもよく、０．５ｋＰａ～３０ｋＰａであってもよく、１～２０ｋＰａであってもよい。反応温度が、アミン化合物及びカルボン酸化合物のうちの少なくとも一種の沸点を超える場合には、例えば、反応容器内を減圧して、反応を実施することが好ましい。
　上記反応工程における反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等を考慮して、適宜選択することができる。上記反応時間は、例えば、１～１００時間であってもよく、５～５０時間であってもよく、１０～３０時間であってもよい。
　反応の終結は、ガスクロマトグラフィー、ＧＰＣ、ＮＭＲ等の周知の分析技術を用いて確認することができる。
　上記反応工程においては、必ずしも溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。
　溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、アミン化合物及びカルボン酸化合物の総質量に対する質量濃度パーセントで換算して、例えば、３０～９０質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。
　溶媒に特に制限は無いが、例えば、用いる原料を溶解し得る溶媒を用いることができる。溶媒は、用いる原料を溶解し易い観点から、極性溶媒であることが好ましい。
　極性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－メチルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジン等の含窒素系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；γ－ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；及びシクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。
　本実施形態に係る製造方法により得られるノルボルナン系骨格含有ポリアミドは、例えば、下記式（ＶＩＩＩ－１）で表される構造又は下記式（ＶＩＩＩ－２）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＶＩＩＩ－１）及び式（ＶＩＩＩ－２）中、ｍは１以上の数を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に二価の有機基を表し、Ｒ９は、水素原子又は一価の有機基を表す。なお、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が複数存在する場合、複数のＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ７は、例えば、上述したアミン化合物に由来する構造である。Ｒ８は、例えば、上述したカルボン酸化合物に由来する構造である。
　ノルボルナン系骨格含有ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５００以上であってもよく、２００００以上であってもよい。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）法によって以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算によって求められる値である。
分析機器：ジーエルサイエンス（株）製、ＧＬ－７４８０（商品名）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＫＤ－８０６Ｍ（商品名）
溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（添加剤：臭化リチウム一水和物３．１４６ｇ／Ｌ、リン酸５．８８ｇ／Ｌ）
温度：（注入口）２５℃、（カラム）２５℃
　ノルボルナン系骨格含有ポリアミドの５％重量減少温度（耐熱温度）は、例えば、２００℃以上であってもよく、２５０℃以上であってもよい。
　５％重量減少温度は、例えば、測定対象の樹脂（例えば、フィルム状の樹脂）の温度を、任意の工程によって変化させ、樹脂の質量変化を温度の関数として分析することによって、測定できる。一般的に、物質が個々に持つ耐熱温度を超えると、物質の分子の一部が欠損し、分子中の電子及び粒子が物質から放出される。この際の、放出された電子及び粒子を装置が観測することで、物質の質量変化を観測することができる。５％重量減少温度は、測定方法によって大きく変化するものではないが、例えば、以下の条件により測定できる。測定対象の樹脂を、室温（例えば、２０℃）から４００℃まで、１分間に５～１５℃の条件で昇温させる。そして、樹脂の質量が５％減少した時点の温度を５％重量減少温度とする。
　ノルボルナン系骨格含有ポリアミドのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１５０℃以上２００℃以下の温度領域において、例えば、３．０～２０．０ｇ／ｍｉｎであってもよく、３．０～７．０ｇ／ｍｉｎであってもよく、３．０～６．０ｇ／ｍｉｎであってもよい。上記ＭＦＲは、例えば、１５０℃以上の温度で、３．０～７．０ｇ／ｍｉｎの範囲であってもよい。上記ポリアミドのＭＦＲがこのような範囲のものであると、押出塗工等の押出成形がし易く、フィルム等の製造が容易となると考えられる。押出塗工によりフィルムを成形する場合、押出対象の化合物の溶融粘度及び溶融張力が高く、重力方向に対して一定の粘度を発揮することが好ましいと考えられる。また、押出塗工は、溶剤を用いる塗工と比較して、コストを低減できると考えられる。
　メルトフローレート（ＭＦＲ、ＭＦＲ粘度等）は、例えば、シリンダー内で溶融させた樹脂に、一定の重りをかけて、シリンダー先端から溶融樹脂を射出し、押し出される樹脂の射出量を測定することにより求められる。ノルボルナン系骨格含有ポリアミドのＭＦＲ測定方法は、特に制限するものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。１５０℃に加熱したシリンダー内に、ペレット状態としたノルボルナン系骨格含有ポリアミドを投入し、５分間加熱する。次いで、シリンダー上部に１ｋｇの重りを配置し、負荷を与えることで、シリンダーの下部から溶融樹脂を射出させる。そして、１分間当たりの射出量をＭＦＲとする。上記ＭＦＲは、樹脂が押出塗工に適しているか否かの判断指標とすることができる。一般的に、射出量（ＭＦＲ）が３．０ｇ／ｍｉｎを下回ると、樹脂が硬く、押出塗工がし難い傾向にあり、射出量（ＭＦＲ）が１０ｇ／ｍｉｎを超えると樹脂が流動し易く、押出塗工がし難い傾向にある。
　ノルボルナン系骨格含有ポリアミドの誘電率（ε）は、例えば、３．５以上であってもよい。
　誘電率の測定方法としては、例えば、２枚の電極を備える測定磁具を用いる方法が挙げられる。以下、当該方法の具体例について説明する。まず、２枚の電極を備える測定磁具を準備する。また、測定対象の樹脂をフィルム化して樹脂フィルムを作製する。測定磁具の電極間に測定対象の樹脂フィルムを挟み、電流を流し、電場を与えることで誘電率を測定する。この際、測定磁具は、２枚の電極が縦に配置される向きで固定し、下側に位置する電極の上部にフィルムを置く。続いて、フィルムの膜厚の１．０９倍から１．１１倍の距離を保つよう、上側の電極の位置を調整する。その後、磁具に電場を与える。なお、測定条件に特に制限はないが、例えば、１０ＫＨｚ～１００ＭＨｚの領域で行うことができる。また、測定に用いる樹脂フィルムの膜厚は、例えば、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。上記膜厚は、例えば、１０μｍ以上が好ましい。ゼロ点補正の際に、両電極の軸間距離をフィルム膜厚と同じ距離に設定するため、フィルム膜厚が１０μｍ未満であると、電極間距離が近すぎて、正確にゼロ点補正をすることが難しくなる可能性がある。以上、測定対象の樹脂フィルムを測定磁具に接触させる方法について説明したが、接触させずに測定することもできる。
　ノルボルナン系骨格含有ポリアミドは、例えば、ペレットとして加工してもよく、溶媒と混合してワニスとしてもよい。溶媒としては、例えば、反応工程における溶媒として上記したものが挙げられる。
　上記ペレットは、更に加工処理を施すこともできる。例えば、上記ペレットを射出成形することにより樹脂成形品を作製することもできる。上記ペレットは、例えば、押出塗工機を用いて押出塗工することにより、フィルム状に成形することもできる。押出塗工の条件は特に制限はないが、押出塗工温度は、均一なフィルムを得易い観点から、例えば、１５０～２００℃としてもよい。
　上記ワニスは、例えば、接着剤又はコート剤として利用できる。上記ワニスは、基材（基板）上に塗工（例えば、スピンコート）して乾燥した後、基材から剥離する方法等により、フィルム形状に加工することもできる。乾燥条件に特に制限はないが、例えば、使用した溶媒の沸点以上の温度で１～３時間とすることができる。基材に特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム及びポリプロピレンフィルムが挙げられる。塗工（塗布）方法に特に制限はないが、得られるフィルムの膜厚を均一にし易い観点から、例えば、基材としてのフィルムの端に沿ってワニスを塗った後、当該ワニスを、ローラを用いて基板フィルムの反対端まで塗り広げる方法を適用することもできる。上記ワニスを用いた塗工方法は、例えば、溶剤塗工ともいう。
　本実施形態に係る製造方法により得られるノルボルナン系骨格含有ポリアミドは、耐熱性、機械特性、光学特性、及び透明性に優れると共に、誘電性が高く、高粘度なものであり得ると考えられる。
　ノルボルナン系骨格含有ポリアミドの用途は、限定されるものではないが、例えば、耐熱が要求される分野への樹脂成形品；耐熱及び機能特性が要求される分野へのコート剤（コート材料）及び接着剤（接着材料）；並びに機能性フィルムとしての展開が考えられる。ノルボルナン系骨格含有ポリアミドの用途としてはまた、耐熱性及び高誘電性を要求される分野（例えば、コンデンサー用フィルム、半導体用導電フィルム等の電子材料）への展開；並びに耐熱性、光学特性、透明性を要求される分野（例えば、光ファイバー、光学レンズ等の光学材料及びディスプレイ関連材料）への展開が考えられる。上記ノルボルナン系骨格含有ポリアミドは、例えば、自動車分野、電子材料分野等の耐熱及び高機能材料として用いてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　合成例１～３の手順に従い、アミン化合物（Ｉ－１ａ）を合成した。
（合成例１）シクロペンタジエンの合成
　ジシクロペンタジエンを出発原料として、以下の手順によりシクロペンタジエンを合成した。
　撹拌機、温度計並びに塔頂に分溜塔、温度計及び冷却管を備えたスニーダー型分溜管（７段）を備えた１Ｌフラスコに、ジシクロペンタジエンを７００ｇ仕込み、オイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が１５８℃に達したところで、分溜塔頂からシクロペンタジエンが留出してきたので、受器を氷冷しながら約６時間かけて回収した。この際の留出温度は４１～４８℃で、回収量は６０９ｇだった（回収率（質量基準）：８７％）。
　得られたシクロペンタジエンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。
（合成例２）式（ＶＩＩ）で表される化合物の合成
　合成例１で得られたシクロペンタジエンと、アクリル酸メチルとを反応させることで、式（ＶＩＩ）で表される化合物を合成した。具体的な手順を以下に示す。
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた１Ｌフラスコに、アクリル酸メチル３４４ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込んだ後、フラスコを水冷して撹拌しながら、合成例１で得られたシクロペンタジエン２６５ｇ（４．０ｍｏｌ）を、フラスコ内の温度を３０～４０℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、反応温度を維持しながら６時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸メチル及びシクロペンタジエンは完全に消失し、式（ＶＩＩ）で表される化合物の選択率（モル量基準）が９９．６％の反応液を得た（ジシクロペンタジエンが０．４％生成）。
（合成例３）アミン化合物（Ｉ－１ａ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、合成例２で得られた式（ＶＩＩ）に表される化合物を１ｍｏｌと、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物に対して１．０当量のビス（アミノメチル）ノルボルナン（ジアミン化合物）と、式（ＶＩＩ）で表される化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。
　セパラブルフラスコに撹拌機、温度計、分溜塔、冷却管を設置した反応装置を組み立て、セパラブルフラスコをマントルヒーターで加熱した。反応温度が１７０℃に達すると、分溜塔より留出する留出液が観測された。フラスコ内の温度を１７０℃に設定し、３時間加熱及び撹拌を継続し、アミン化合物（Ｉ－１ａ）を生成させた。
　その後、反応装置を室温まで冷却した。得られた反応液を、高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析し、得られた化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定すると共に、原材料の消失を確認した。
　高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析結果によれば、得られた化合物の分子量ピークは単一であった。また、Ｍｗは、２７４であり、アミン化合物（Ｉ－１ａ）の分子量２７４と一致した。
　アミン化合物（Ｉ－１ａ）の構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、高速液体クロマトグラフィー分析は、（株）日立ハイテクノロジーズ　ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ　５４５０を使用して下記条件で行った。
カラム：ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｌ－２３５０
溶離液：テトラヒドロフラン
温度：（注入口）２５℃、（カラム）２５℃
　ガスクロマトグラフィーによる分析結果によれば、反応液中には、原材料のピークは確認されなかった。したがって、反応における転化率は１００％であったと推察した。
　なお、ガスクロマトグラフィー分析は、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ－３５３Ｂ型ＧＣを使用して下記条件で行った。
検出器：水素炎イオン検出器
カラム：ジーエルサイエンス（株）製　ＴＣ－１（６０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム（３００ｋＰａ）
温度：（注入口）２００℃、（検出器）２００℃、（カラム）４０℃～２４０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
（実施例１Ａ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１Ａ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を１ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。セパラブルフラスコに撹拌機、温度計、分溜塔、冷却管を設置して反応装置とした後、セパラブルフラスコをマントルヒーターで加熱した。フラスコ内の温度を２００℃に設定し、３時間加熱及び撹拌した。その後、反応装置内を２０ｋＰａに減圧して８時間、その後さらに、１０ｋＰａに減圧して８時間、加熱及び撹拌した。その後、減圧を解除し、反応装置内を常圧、室温にし、フラスコ内にノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１Ａ）を得た。分溜塔と接続する受けフラスコには、留出液が観測された。
　得られた反応物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析方法は、合成例３に記載の方法と同様にした。その結果、原材料のピークは確認されなかった。すなわち、反応により原材料が消失したことを確認した。
　次いで、得られたＰＮＢＡＤ－１Ａを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、標準ポリスチレン換算によって、Ｍｗを算出した。
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果によれば、得られたＰＮＢＡＤ－１Ａの分子量ピークは単一であり、Ｍｗは９１００であった。
　なお、ゲル浸透クロマトグラフィー分析は、ジーエルサイエンス（株）製、ＧＬ－７４８０を使用して下記条件で行った。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＫＤ－８０６Ｍ
溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（添加剤：臭化リチウム一水和物３．１４６ｇ／Ｌ、リン酸５．８８ｇ／Ｌ）
温度：（注入口）２５℃、（カラム）２５℃
（実施例１Ｂ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１Ｂ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を１ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の酢酸亜鉛とを仕込んだ。その後、実施例１Ａと同様の方法でＰＮＢＡＤ－１Ｂの合成及び分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１Ｃ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１Ｃ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を１ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の酢酸コバルト及び０．３ｍｏｌ％の酢酸マンガンとを仕込んだ。その後、実施例１Ａと同様の方法でＰＮＢＡＤ－１Ｃの合成及び分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。また、得られたＰＮＢＡＤ－１ＣのＭｗは、表１に示す。
（実施例１Ｄ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１Ｄ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を１ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％のメタンスルホン酸とを仕込んだ。その後、実施例１Ａと同様の方法でＰＮＢＡＤ－１Ｄの合成及び分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。また、得られたＰＮＢＡＤ－１ＤのＭｗは、表１に示す。
（実施例１Ｅ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１Ｅ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を１ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％のパラトルエンスルホン酸とを仕込んだ。その後、実施例１Ａと同様の方法でＰＮＢＡＤ－１Ｅの合成及び分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。また、得られたＰＮＢＡＤ－１ＥのＭｗは、表１に示す。
　実施例における触媒及びＭｗのまとめを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実施例２）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を０．５ｍｏｌと、シロキサンアミン化合物（ＩＩＩ－１：式（ＩＩＩ）中、ｎ＝１の化合物）を０．５ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。セパラブルフラスコに撹拌機、温度計、分溜塔、冷却管を設置して反応装置とした後、セパラブルフラスコをマントルヒーターで加熱した。フラスコ内の温度を２００℃に設定し、３時間加熱及び撹拌した。その後、反応装置内を２０ｋＰａに減圧して８時間、その後さらに、１０ｋＰａに減圧して８時間、加熱及び撹拌した。その後、減圧を解除し、反応装置内を常圧、室温にし、フラスコ内にノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２）を得た。分溜塔と接続する受けフラスコには、留出液が観測された。得られた反応物を、ガスクロマトグラフィーにより分析し、反応により原材料が消失したことを確認した。ガスクロマトグラフィーの条件は上記と同様とした。また、得られたＰＮＢＡＤ－２のＭｗは、上記と同様の条件において、ＧＰＣで分析した。
（実施例３）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－３）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を０．９７ｍｏｌと、シロキサンアミン化合物（ＩＩＩ－２：式（ＩＩＩ）中、ｎ＝１０の化合物）を０．０３ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－３を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例４）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－４）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を０．９５ｍｏｌと、シロキサンアミン化合物（ＩＩＩ－３：式（ＩＩＩ）中、ｎ＝１７の化合物）を０．０５ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－４を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例５）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－５）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を０．９７２ｍｏｌと、シロキサンアミン化合物（ＩＩＩ－４：式（ＩＩＩ）中、ｎ＝３０の化合物）を０．０２８ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－５を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例６）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－６）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を０．９８６ｍｏｌと、シロキサンアミン化合物（ＩＩＩ－５：式（ＩＩＩ）中、ｎ＝６４の化合物）を０．０１４ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－６を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例７）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－７）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を０．９９３３ｍｏｌと、シロキサンアミン化合物（ＩＩＩ－６：式（ＩＩＩ）中、ｎ＝１３２の化合物）を０．００６７ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１ｍｏｌ、と、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－７を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例８）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－８）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を０．９５ｍｏｌと、シロキサンアミン化合物（ＩＩＩ－３：式（ＩＩＩ）中、ｎ＝１７の化合物）を０．０５ｍｏｌと、アジピン酸（ＩＶ－２）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－８を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例９）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－９）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を０．９５ｍｏｌと、シロキサンアミン化合物（ＩＩＩ－３：式（ＩＩＩ）中、ｎ＝１７の化合物）を０．０５ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－９を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１０）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１０）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を１．０ｍｏｌと、アジピン酸（ＩＶ－２）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１０を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１１）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１１）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を１．０ｍｏｌと、アジピン酸（ＩＶ－２）を０．５ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を０．５ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１１を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１２）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１２）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、上記セパラブルフラスコ内に、合成例３で得られたアミン化合物（Ｉ－１ａ）を１．０ｍｏｌと、アジピン酸（ＩＶ－２）を０．２５ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を０．７５ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１２を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１３）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１３）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を１．０ｍｏｌと、コハク酸（ＩＶ－１）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１３を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１４）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１４）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を１．０ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１４を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１５）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１５）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．９ｍｏｌと、Ｃ３６ダイマージアミン（ＣＲＯＤＡ製、商品名）（Ｉ－３）を０．１ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１５を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１６）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１６）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．９ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（三井化学ファイン株式会社製、ＢＡＸＸｏｄｕｒ　ＥＣ３０１（式（Ｉａ）中、ｂ＝１の化合物）（以下、「ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）」という））を０．１ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１６を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１７）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１７）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．９ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（三井化学ファイン株式会社製、Ｄ４００（式（Ｉａ）中、ｂ＝２の化合物）（以下、「ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－５）」という））を０．１ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１７を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１８）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１８）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．９ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（三井化学ファイン株式会社製、Ｄ２０００（式（Ｉａ）中、ｂ＝１０の化合物）（以下、「ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－６）」という））を０．１ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１８を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例１９）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－１９）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．９ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（三井化学ファイン株式会社製、Ｔ４０３（式（Ｉｂ）中、ｃ＝１の化合物）（以下、「ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－７）」という））を０．１ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－１９を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２０）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２０）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、上記ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２０を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２１）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２１）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．９ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－５）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２１を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２２）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２２）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．９ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－７）０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２２を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２３）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２３）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．７ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．３ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２３を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２４Ａ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２４Ａ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を０．１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２４Ａを得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２４Ｂ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２４Ｂ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を０．１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉及び０．３ｍｏｌ％の酢酸亜鉛（ＩＩ）とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２４Ｂを得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２４Ｃ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２４Ｃ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を０．１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の酢酸亜鉛（ＩＩ）を仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２４Ｃを得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２４Ｄ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２４Ｄ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を０．１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉及び０．３ｍｏｌ％のテトラ－ｎ－ブトキシチタンとを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２４Ｄを得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２４Ｅ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２４Ｅ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を０．１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉及び０．３ｍｏｌ％の三酸化アンチモンとを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２４Ｅを得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２４Ｆ）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２４Ｆ）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を０．１ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉及び０．３ｍｏｌ％のジブチルスズとを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２４Ｆを得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２５）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２５）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を０．２ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉及び０．３ｍｏｌ％の酢酸亜鉛とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２５を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２６）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２６）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を０．３ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉及び０．３ｍｏｌ％の酢酸亜鉛とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２６を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
（実施例２７）ノルボルナン系骨格含有ポリアミド（ＰＮＢＡＤ－２７）の合成
　室温下で、内容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ内を窒素で置換した後、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（Ｉ－２）を０．８ｍｏｌと、ポリエーテルアミン化合物（Ｉ－４）を０．２ｍｏｌと、セバシン酸（ＩＶ－３）を１．０ｍｏｌと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を０．４ｍｏｌと、アミン化合物の全モル量を基準として０．３ｍｏｌ％の鉄粉及び０．３ｍｏｌ％の酢酸亜鉛とを仕込んだ。その後、実施例２と同様の方法で合成を行い、フラスコ内にＰＮＢＡＤ－２７を得た。また、実施例２と同様にして、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、反応により原材料が消失したことを確認した。
　以上のとおり、いずれの実施例においても、ジカルボン酸ハライドを用いずに、ノルボルナン系骨格含有ポリアミドを製造できることができた。
［物性評価］
　以下の条件で、５％重量減少温度（耐熱性）、誘電率（ε）及び１５０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を評価した。
（５％重量減少温度）
　得られたノルボルナン系骨格含有ポリアミド０．０３ｇ～０．１ｇを、室温から４００℃まで、１分間に１５℃の条件で昇温させた。ノルボルナン系骨格含有ポリアミドの質量が５％減少した時点の温度を５％重量減少温度とした。
（誘電率）
　２枚の電極を備える測定磁具を準備した。また、測定対象の樹脂をフィルム化して樹脂フィルムを作製した。測定磁具の電極間に測定対象の樹脂フィルムを挟み、電流を流し、電場を与えることで誘電率を測定した。この際、測定磁具は、２枚の電極が縦に配置される向きで固定し、下側に位置する電極の上部にフィルムを置いた。続いて、フィルムの膜厚の１．０９倍から１．１１倍の距離を保つよう、上側の電極の位置を調整した。その後、磁具に電場を与えた。測定は、１０ＫＨｚ～１００ＭＨｚの領域で行った。実施例に係るノルボルナン系骨格含有ポリアミドの誘電率は、周波数の範囲によらず、同程度であった。なお、測定に用いた樹脂フィルムの膜厚は、１０μｍ以上、５０μｍ以下とした。
（１５０℃でのメルトフローレート）
　１５０℃に加熱したシリンダー内に、ペレット状態としたノルボルナン系骨格含有ポリアミドを投入し、５分間加熱した。次いで、シリンダー上部に１ｋｇの重りを配置し、負荷を与えることで、シリンダーの下部から溶融樹脂を射出させた。１分間当たりの射出量をＭＦＲとした。
　実施例における原料及び評価結果のまとめを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２中、括弧内の数値は、各原料のモル量を表す。また、上述のとおり、「ＩＩＩ－１」及び「ＩＩＩ－３」は、シロキサンアミン化合物であり、「Ｉ－４」、「Ｉ－５」及び「Ｉ－７」は、ポリエーテルアミン化合物である。「ＩＶ－１」はコハク酸を、「ＩＶ－２」はアジピン酸を、「ＩＶ－３」はセバシン酸を、「ＶＩ－１」は２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を、それぞれ示す。
　２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＶＩ－１）を使用した実施例における触媒の種類及び（ＶＩ－１）添加量並びに評価結果のまとめを表３に示す。なお、（ＶＩ－１）添加量（ｍｏｌ％）は、セバシン酸（ＩＶ－３）の全モル量に対する２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の添加量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (3)

  1. 　ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するポリアミドの製造方法であって、
    　アミン化合物とカルボン酸化合物とを、酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させる工程を備え、
    　前記アミン化合物及び前記カルボン酸化合物のうち少なくとも一方が、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する化合物を含む、ポリアミドの製造方法。
  2. 　前記酸触媒が、鉄系触媒、亜鉛系触媒、コバルト系触媒、ボロン酸系触媒、チタン系触媒、アンチモン系触媒、スズ触媒、マンガン系触媒及びスルホン酸系触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
  3. 　前記アミン化合物が、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有するアミン化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリアミドの製造方法。
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