CN108878162B - 光纤超级电容器装置及其充放电状态自监测系统、方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光纤超级电容器装置及其充放电状态自监测系统、方法，所述装置包括容器和两个光纤电极，两个光纤电极封装在容器内，且两个光纤电极的光纤包层外表面镀有纳米尺度厚度的金属膜，金属膜表面修饰有电极活性材料，其中一个光纤电极内刻有倾斜光纤光栅，且该光纤电极端面镀有微米尺度的反射膜，容器内充满电解液；所述系统包括光源、起偏器、偏振控制器、环形器、光纤超级电容器装置、光纤光谱仪和电化学工作站，两个光纤电极分别与电化学工作站连接，光纤光谱仪与环形器连接，环形器与刻有倾斜光纤光栅的光纤电极连接。本发明通过光纤取代传统电极基底材料，实现具有充放电状态实时原位监测能力的微型化、长距离光纤超级电容器装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器装置，尤其是一种光纤超级电容器装置及其充放电状态自监测系统、方法，属于光纤电化学传感器设计领域。
背景技术
随着近些年来便携式电子产品和混合能源汽车市场的快速发展，大力发展环境友好型的高性能储能器件成为了当今世界经济可持续发展的重要课题之一。超级电容器作为一种新型绿色能源存储器件，在众多领域展示出其巨大的应用潜力或前景。超级电容器，也称电化学电容器，其工作原理是利用电极表面形成的双电层或发生的二维或准二维法拉第反应存储电能。研究领域涉及能源、材料、化学及电子器件等，成为交叉学科的研究热点之一。
纤维状超级电容器具备独特的一维结构，不但具有超级电容器高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优势，与传统柔性平面型超级电容器相比更容易满足微型化、集成化和柔性化的可穿戴需求。纤维状超级电容器与传统平面型超级电容器的工作机理相同，大体上可分为双电层储能机制和赝电容储能机制(也叫“法拉第储能机制”)。如何进一步提高电容器工作效率是目前急需解决的重要问题。比如，人们迫切需要发展能直观、实时反映其工作状态的超级电容器，在电容器的性能下降到损坏之前提醒使用者及时更换，实现器件的高效、安全运行，但迄今为止这样的智能超级电容器鲜见报道。光纤是一种兼具传感与通信功能的纤维载体，如果将超级电容器集成到光纤传感器上，既满足了纤维状超级电容器的独特柔性微型结构要求，又能通过观测光纤传感器的光学信号变化来实时监测电容器的工作状态。
发明内容
本发明的第一个目的是为了解决上述现有技术的缺陷，提供一种光纤超级电容器装置，该装置结构简单、易于实现且能直观反映、实时在线监测当前光纤超级电容器装置自身的工作状态，光纤超级电容器装置利用兼具传感与通信功能的光纤载体，在光纤表面镀上一层纳米尺度厚度的金属膜，这层金属膜既可充当电容器电极的导电基底，又用于光纤有效激发表面等离子体共振波，从而实现实时原位监测电电器的充放电工作状态。
本发明的第二个目的在于提供一种上述光纤超级电容器装置的充放电状态自监测系统，该系统可植入狭小空间结构实现现场原位测量，同步实时地对多个变化参量进行测量，如荷电状态、电流大小、电容器温度等信息；此外，该系统还继承了光纤低损耗的传输特点，整个光路和超级电容器装置的电极均集成在一根光纤内实现，可实现远距离在线实时监测。
本发明的第三个目的在于提供一种上述光纤超级电容器装置的充放电状态自监测方法。
本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
光纤超级电容器装置，包括容器和两个光纤电极，所述两个光纤电极封装在容器内，且两个光纤电极的光纤包层外表面镀有纳米尺度厚度的金属膜，金属膜表面修饰有电极活性材料，其中一个光纤电极内刻有倾斜光纤光栅，且该光纤电极端面镀有微米尺度的反射膜，所述容器内充满电解液。
进一步的，所述倾斜光纤光栅通过准分子激光器及相位掩膜板方式写制而成；倾斜光纤光栅的倾角为5～25度，轴向长度10～20mm。
本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
光纤超级电容器装置的充放电状态自监测系统，包括光源、起偏器、偏振控制器、环形器、光纤超级电容器装置、光纤光谱仪和电化学工作站，所述光源、起偏器、偏振控制器和环形器依次连接，所述光纤超级电容器装置的两个光纤电极分别与电化学工作站连接，所述两个光纤电极的光纤包层外表面镀有纳米尺度厚度的金属膜，金属膜表面修饰有电极活性材料，其中一个光纤电极内刻有倾斜光纤光栅，且该光纤电极端面镀有微米尺度的反射膜，所述光纤光谱仪与环形器连接，所述环形器与刻有倾斜光纤光栅的光纤电极连接。
进一步的，所述光纤超级电容器装置中，刻有倾斜光纤光栅的光纤电极上的金属膜与电化学工作站的工作电极连接，另一个光纤电极上的金属膜分别与电化学工作站的辅助电极、参考电极连接。
进一步的，所述光源的输出光谱为1400～1620nm，所述光源输出光谱的范围与倾斜光纤光栅透射光谱的包络范围相匹配。
本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
光纤超级电容器装置的充放电状态自监测方法，所述方法包括：在两个光纤电极的光纤包层外表面镀上纳米尺度厚度的金属膜，在金属膜表面修饰电极活性材料，在其中一个光纤电极内刻有倾斜光纤光栅，且在该光纤电极端面镀上微米尺度的反射膜；光源发出的光依次经过起偏器、偏振控制器和环形器后入射到刻有倾斜光纤光栅的光纤电极中，刻有倾斜光纤光栅的光纤电极中产生的包层模耦合至刻有倾斜光纤光栅的光纤电极的金属膜，激发金属膜表面等离子体共振；等离子体共振波体现在光纤光谱仪的光谱上是一个吸收包络，电解液中的离子在存储释放电量时进入电极活性材料的二维或三维空间发生氧化还原反应导致电极活性材料的折射率发生变化，以及金属膜的介电常数在光纤超级电容器装置充放电时电荷集聚或扩散的作用下发生改变，在二者的共同作用下等离子体共振波吸收包络的幅度会发生相应的变化，从而实现实时原位监测光纤超级电容器装置的充放电工作状态。
进一步的，所述方法具体包括以下步骤：
S1、将两个修饰电极活性材料的光纤电极封装在密闭的容器内，且两个光纤电极的光纤包层外表面镀有纳米尺度厚度的金属膜，其中一个光纤电极的光纤上刻有倾斜光纤光栅，在容器内充满电解液，光源输出光经过起偏器后转变成偏振光，通过偏振控制器将输入的偏振光的偏振方向调节成与倾斜光纤光栅写制方向相一致；
S2、先搭建光纤超级电容器装置及检测电路，然后搭建光路使该光路处在激发金属膜表面等离子体共振的偏振态下，将光纤超级电容器装置与电化学工作站连接，电化学工作站和光纤光谱仪连接计算机，设置好相关参数，并控制室内温度到正常恒定温度；
S3、在自然条件下静置光纤超级电容器装置，同时利用光学和电学方法监测光纤超级电容器装置在充放电过程中存储电荷量变化的全过程；
S4、通过用电化学工作站给光纤超级电容器装置进行恒电流充放电来控制光纤超级电容器装置的充放电行为，从而控制在电极活性材料在光纤电极表面发生反应时的折射率变化和电荷密度的改变，以监测光纤超级电容器装置充放电时电量存储和释放的全过程。
进一步的，步骤S3中，所述利用光学和电学方法监测光纤超级电容器装置在充放电过程中存储电荷量变化的全过程，具体包括：
当给光纤超级电容器装置充电时，光纤超级电容器装置的光纤电极上的电极活性材料发生反应进行电量存储，反应物的折射率会发生改变，光纤电极周围的电荷密度也会增加；当光纤超级电容器装置放电时，光纤超级电容器装置的光纤电极上的电极活性材料进行电量释放，反应物的折射率会发生恢复，光纤电极周围的电荷密度也会下降；电化学工作站和光纤光谱仪将光纤超级电容器装置充电和放电的全过程记录下来，绘制成一一对应的曲线图。
进一步的，所述电化学工作站和光纤光谱仪将光纤超级电容器装置记录的检测结果通过光纤纤芯模波长或幅度漂移量对误差进行校正。
进一步的，所述光纤电极表面产生的折射率和电荷密度的变化由等离子体共振波调制的倾斜光纤光栅包层模强度变化确定，从而将电量信息这一待测量转变为光学-电化学信号进行检测。
本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：
1、本发明在作为电容器电极基底的光纤中刻上倾斜光纤光栅，并且在光纤包层外表面镀上金属膜，偏振光入射到刻有倾斜光纤光栅的光纤后，光纤中产生的包层模耦合至光纤包层外表面的金属膜，激发产生表面等离子体共振波，此时的光纤既可当作电容器电极，又具有传感器探头的检测功能；倾斜光纤光栅将含有等离子体共振波的光倏逝到金属膜以外的外界环境中，与修饰在金属膜表面的电极活性材料相互作用而产生能量损失和共振中心发生波长漂移和幅度变化，这一现象可在光纤光谱仪中显示，等离子体共振波体现在光纤光谱仪中的光谱是一个吸收凹陷，通过这种多领域技术(电化学技术和等离子体共振技术)的联合使用，实现了对电化学光纤超级电容器充放电过程中的工作状态进行实时、现场原位的光学监测，为能量存储器件的动态在线监测提供了新的使用前景。
2、本发明将具有超高灵敏度的表面等离子体共振技术由仅有百微米尺度的光纤探针替代传统数十毫米尺度的三角棱镜实现，并以其作为传感载体实现了超级电容器装置的电极由传统平面型到纤维状的小型化和对超级电容器装置自身工作状态的监测；此外，整个光路和超级电容器装置的电极均集成在一根光纤内实现(包含传感光波信息的获取与传输)，因此具有能够长距离在线监测的优点。
3、本发明中的光纤电极尺寸非常小，使用其作为电容器电极很好地解决了电容器微型化、集成化和柔性化的需求，且光纤纤维可通过编织、打结和缝纫等技术手段加工成二维甚至三维的柔性轻质材料，可广泛应用于日常生活、工业生产和航空航天等诸多领域，将其加工成柔性且轻便的储能装置将有很大的发展潜力和市场需求。
4、本发明的光纤电极的光纤包层外表面的金属膜厚度为40至50nm，这种厚度的金属膜可确保等离子体共振以最佳效率激发，并且在金属膜表面修饰上电极活性材料，因此用其制作成的纤维状光纤超级电容器装置很好地继承了传统平面型电容器高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优点，金属膜优良的导电性和光纤良好的耐腐蚀性，大大提高的了电容器的工作效率和稳定性能。
5、本发明由于具有传感检测功能的光纤纤芯模式仅对温度敏感，而对环境折射率和电荷密度不敏感；因此，通过检测光纤纤芯模式，可实现电容器工作温度信息的实时测量，同时消除温度变化或者光源及光路中的扰动对测量结果的影响，具有自校准功能。
附图说明
图1为本发明的光纤超级电容器装置的充放电状态自监测系统的原理图。
图2为本发明的光纤超级电容器装置的第一光纤电极结构图。
图3(a)为本发明中修饰二氧化锰的镀金属膜光纤电极和无修饰二氧化锰的镀金属膜光纤电极的循环伏安测试对比图。
图3(b)为本发明中光纤超级电容器装置在系列扫描速率下循环伏安测试图。
图4(a)为本发明中修饰二氧化锰的镀金属膜光纤电极和无修饰二氧化锰的镀金属膜光纤电极的恒电流充放电测试对比图。
图4(b)为本发明的光纤超级电容器装置在不同大小电流下恒电流充放电测试图。
图5为本发明修饰二氧化锰的镀金属膜光纤电极在P偏振态和S偏振态下的反射光谱图。
图6(a)为本发明的光纤超级电容器装置在8μA恒电流充放电下测试图。
图6(b)为本发明的光纤超级电容器装置在8μA恒电流充放电测试下(如图6(a))电容器存储电量变化曲线。
图6(c)为本发明的光纤超级电容器装置在恒电流充放电测试下对应的光谱中纤芯模式和待测SPR模式幅度变化曲线。
图7(a)为本发明的光纤超级电容器装置在恒电流循环充放电测试曲线。
图7(b)为本发明的光纤超级电容器装置在恒电流循环充放电测试下对应的待测SPR模式幅度变化曲线。
其中，1-光源，2-起偏器，3-偏振控制器，4-环形器，5-光纤光谱仪，6-电化学工作站，7-工作电极，8-辅助电极，9-参比电极，10-容器，11-第一光纤电极，12-第二光纤电极，13-倾斜光纤光栅，14-反射膜，15-金属膜，16-等离子体共振波，17-电极活性材料，18-离子。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
倾斜布拉格光纤光栅(Tilted Fiber Bragg Grating，TFBG)，是近些年来光纤传感器的研究热点，用光学方法在光纤纤芯上刻写TFBG，倾斜光栅可以打破了模式耦合过程的圆柱对称性，促使光从纤芯耦合到不同的包层模。这种光纤光栅传感器的光谱是一个优良的窄带共振峰梳状谱，为监测各种微小的调制变化提供了一个高精度的测量工具。在光纤包层外表面镀上纳米尺度厚度的金薄膜，光纤中产生的包层模可以耦合至光纤包层外表面的金膜，会激发产生表面等离子体共振波，在光纤光谱上体现为在包层模区域会出现一个吸收凹陷。表面等离子体共振波对环境折射率和金膜的介电常数变化具有非常高的灵敏度，因此可以利用上述表面等离子体共振区域可以实现对外界环境折射率(SurroundingRefractive Index，SRI)或者电荷密度等进行测量，为生物量及电化学测量提供了一种可靠的方法。
如图1所示，本实施例提供了一种光纤超级电容器装置的充放电状态自监测系统，该系统包括光源1、起偏器2、偏振控制器3、环形器4、光纤超级电容器装置、光纤光谱仪5和电化学工作站6，光源1、起偏器2、偏振控制器3和环形器4依次连接，光纤超级电容器装置与电化学工作站6连接，具体地，光纤超级电容器装置与电化学工作站6的工作电极7、辅助电极8、参考电极9连接，光纤超级电容器装置包括容器10和两个光纤电极，两个光纤电极分别为第一光纤电极11和第二光纤电极12，第一光纤电极11和第二光纤电极12封装在容器10内，容器10内充满电解液。
所述第一光纤电极11和第二光纤电极12的光纤包层外表面镀有纳米尺度厚度的金属膜，金属膜表面修饰有电极活性材料，本实施例的电极活性材料采用二氧化锰(MnO2)，本实施例以第一光纤电极11进行说明，如图2所示，第一光纤电极11内刻有倾斜光纤光栅13，即第一光纤电极11采用的光纤为刻有倾斜光纤光栅13的光纤，且第一光纤电极11端面镀有微米尺度的反射膜14，电化学工作站6的工作电极7连接到第一光纤电极11的金属膜15表面，金属膜15既有良好的导电特性，又是等离子体共振光学信号产生载体；电化学工作站6的辅助电极8和参考电极9连接到第二光纤电极12的金属膜表面，并且第二光纤电极12的光纤为普通光纤；光源1发出的光依次经过起偏器2、偏振控制器3和环形器4后入射到第一光纤电极11，第一光纤电极11的光纤反射回来的光再经过环形器4输入到光纤光谱仪5中，第一光纤电极11的光纤中产生的包层模耦合至光纤包层外表面的金属膜15，激发金属膜15表面等离子体共振；倾斜光纤光栅将含有等离子体共振波16的光倏逝到金属膜15以外的外界环境中，并与附着在金属膜15表面的电极活性材料17相互作用而产生能量损失，这一现象在光纤光谱仪5中显示，等离子体共振波16体现在光纤光谱仪5的反射光谱上是一个吸收包络，当光纤超级电容器装置充放电过程时电极活性材料17发生氧化还原反应引起折射率的变化和离子18的集聚储电使金属膜15的介电常数改变，吸收包络的幅度或中心波长将会发生相应的变化，其改变量与电容器存储电量的大小具有对应关系，因此该系统所获得光学量能够反应出光纤超级电容器装置的存储电量信息。
本实施例中，所述第一光纤电极11的倾斜光纤光栅13通过准分子激光器及相位掩膜板方式写制而成；倾斜光纤光栅13的倾角为5～25度，轴向长度10～20mm。
本实施例中，所述光源1的输出光谱为1400～1620nm，光源1输出光谱的范围与倾斜光纤光栅13透射光谱的包络范围相匹配。
本实施例中，第一光纤电极11和第二光纤电极12的光纤包层外表面的金属膜为均匀镀制，金属膜为金膜，其既可有效激发等离子体共振波，又有良好的导电特性，并且具备稳定的物理化学特性，其中金属膜的厚度为40～50nm，可确保等离子体共振以最佳效率激发。在金属膜的表面通过电镀或其它方式修饰上电极活性材料，在修饰过程中需控制电极活性材料的量以确保金属膜仍能有效激发等离子体共振波。
本实施例为了检验所述的光纤超级电容器性能，用电化学工作站对其进行了电化学性能测试，具体包括以下步骤：
首先，将修饰有二氧化锰的镀金属膜光纤电极和未修饰有二氧化锰的镀金属膜光纤电极进行了循环伏安测试(Cyclic voltammetry，简称CV)比较，如图3(a)所示，用修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极制作的电容器，其矩形窗口面积比较大，相对于未修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极制作的电容器电容值明显提升。用修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极制作的光纤超级电容器在系列不同扫描速率下进行循环伏安测试，如图3(b)所示，在较高扫描速率时，扫描窗口依然保持着比较对称的矩形形状，这说明在镀金光纤上修饰二氧化锰之后制作成了具有一定电容量的超级电容器。
然后，对修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极和未修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极进行了恒电流充放电测试(Galvanostatic Charge/Discharge，简称GCD)比较，如图4(a)所示。修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极的电压降明显低于未修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极，说明用修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极制作的光纤超级电容器装置的内电阻有所下降，且修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极的放电时间比未修饰有二氧化锰的镀金属光纤电极长很多，测试结果与循环伏安测试吻合。
如图4(b)所示，以不同的充放电电流在0-0.8V的电压窗口下对光纤超级电容器装置进行了恒电流充放电测试，其电压随时间线性地变化并且充放电曲线呈现出了基本对称的形状，说明该光纤超级电容器装置具有较好的电容特性和较高的库伦效率。
本实施例还提供了一种光纤超级电容器装置的充放电状态自监测方法，该方法包括以下步骤：
S1、将两个修饰电极活性材料的光纤电极(第一光纤电极11和第二光纤电极12)封装在密闭的容器10内，且两个光纤电极的光纤包层外表面镀有纳米尺度厚度的金属膜15，第一光纤电极11的光纤上刻有倾斜光纤光栅，在容器内充满电解液，光源1输出光经过起偏器2后转变成偏振光，通过偏振控制器3将输入的偏振光的偏振方向调节成与倾斜光纤光栅13写制方向相一致。
本步骤中，第一光纤电极11在修饰完电极材料之后确保仍能有效激发等离子体共振波16，光纤光谱上存在一个吸收包络；所述偏振光为平行于倾斜光纤光栅13写制方向的偏振光，偏振光的偏振方向由表面等离子体共振峰幅度来确定，即平行于倾斜光纤光栅13写制方向时表面等离子体共振峰幅度最大。
S2、先搭建光纤超级电容器装置及检测电路，然后搭建光路使该光路处在激发金属膜表面等离子体共振的偏振态下，将光纤超级电容器装置与电化学工作站6连接，电化学工作站6和光纤光谱仪5连接计算机，设置好相关参数，并控制室内温度到正常恒定温度。
S3、在自然条件下静置光纤超级电容器装置，同时利用光学和电学方法监测光纤超级电容器装置在充放电过程中存储电荷量变化的全过程。
本步骤中，当给光纤超级电容器装置充电时，光纤超级电容器装置的光纤电极上的电极活性材料17发生反应进行电量存储，反应物的折射率会发生改变，光纤电极周围的电荷密度也会增加；当光纤超级电容器装置放电时，光纤超级电容器装置的光纤电极上的电极活性材料17进行电量释放，反应物的折射率会发生恢复，光纤电极周围的电荷密度也会下降；电化学工作站6和光纤光谱仪5将光纤超级电容器装置充电和放电的全过程记录下来，绘制成一一对应的曲线图。
其中，由于要长时间进行监测，温度或光路中能量的微小扰动可能会对电化学工作站6和光纤光谱仪5的检测结果带来一定的误差，而光纤纤芯模仅对温度敏感，而对环境折射率等干扰因素不敏感，因此通过检测光纤纤芯模，可实现温度信息的实时测量，通过光纤纤芯模波长或幅度漂移量对误差进行校正，进而消除温度变化对检测结果的影响，具有温度自补偿功能。
S4、在人为条件下，通过用电化学工作站6给光纤超级电容器装置进行恒电流充放电来控制光纤超级电容器装置的充放电行为，从而控制在电极活性材料17在光纤电极表面发生反应时的折射率变化和电荷密度的改变，以监测光纤超级电容器装置充放电时电量存储和释放的全过程。
本步骤中，光纤电极表面产生的折射率和电荷密度的变化由等离子体共振波调制的倾斜光纤光栅13包层模强度变化确定，从而将电量信息这一待测量转变为光学-电化学信号进行检测，以检测光纤超级电容器装置充放电时电量存储和释放的全过程。
光纤光栅将含有等离子体共振波16倏逝到金属膜15的外界环境中，体现在光纤光谱中是一个吸收包络，如图5所示，等离子体共振波只有在偏振光为平行于倾斜光纤光栅写制方向的状态(即P偏振态)下才会被激发，而在正交的偏振态(即S偏振态)下不会出现这个吸收包络。等离子体共振波与附着在金属膜15的电极活性材料17作用而产生能量损失，并且在电荷集聚的状态下金属膜15介电常数也会发生改变，与之相对应的是等离子体共振中心波长漂移调制光纤光栅谱的包层模强度变化，这一现象在光纤光谱仪5显示。当电容器充电时，等离子体共振(SPR)的吸收包络所对应的“*”号处的等离子体共振(SPR)模式幅度随之增大；相反地，当电容器放电时，SPR模式幅度随之减小，在此过程中，可以通过监测纤芯模进行温度校正。具体变化如图6所示，在图6(a)中，将电容器以8μA大小的电流进行恒电流充放电，当电容器电压达到0.8V时充电完成并立即放电直到最后，此过程电容器存储释放电量的实时变化情况通过GCD曲线(如图6(a))计算得出，如图6(b)所示，在充电完成时存储电量值达到最大，在图6(c)中，记录了在电容器充放电过程中SPR模式的强度也发生了相应变化，与电容器存储释放电量的变化趋势基本一致，在这个过程中，纤芯校正模式的强度变化也记录了下来，在图6(c)中由黑色曲线标出，说明在整个监测过程中环境温度几乎没有发生改变，或者说如果有温度引起的检测结果的偏差及光源和光路的不稳定因素，均可以利用纤芯模式进行校正。
如图7(a)所示，光纤超级电容器装置在电化学工作站的激励下进行了三个循环周期的恒电流充放电测试，并记录了对应SPR模式的变化曲线，如图7(b)所示。在光纤超级电容器装置的每个充放电周期，GCD曲线均呈现了很好的对称性及SPR模式变化的往复性，说明该光纤超级电容器装置及其充放电自监测系统、方法具有良好的循环稳定性。
综上所述，本发明利用在电化学领域提出以镀金属光纤为载体，将电极活性材料修饰到金属膜表面，制作成纤维状光纤超级电容器装置，金属膜既可当作电容器电极的导电基底，又用于光纤中的光从包层模式耦合至金属膜中并有效激发SPW(Surface PlasmonWave，表面等离子激元波)，利用了光纤EC-SPR(Electric Chemical-Surface PlasmonResonance，电化学表面等离子激元共振)技术通过观测SPR(Surface Plasmon Resonance，表面等离子激元共振)的幅度变化来对电容器的存储电量信息进行监测；光纤超级电容器装置不但具有柔性纤维的独特微型结构，而且能够实时地对电容器工作状态进行监测，为今后便携式、可穿戴智能电子产品等领域提供了广泛的用途。
以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。
Claims (10)
1.光纤超级电容器装置，其特征在于：包括容器和两个光纤电极，所述两个光纤电极封装在容器内，且两个光纤电极的光纤包层外表面镀有纳米尺度厚度的金属膜，金属膜表面修饰有电极活性材料，其中一个光纤电极内刻有倾斜光纤光栅，且该光纤电极端面镀有微米尺度的反射膜，所述容器内充满电解液。
2.根据权利要求1所述的光纤超级电容器装置，其特征在于：所述倾斜光纤光栅通过准分子激光器及相位掩膜板方式写制而成；倾斜光纤光栅的倾角为5～25度，轴向长度10～20mm。
3.光纤超级电容器装置的充放电状态自监测系统，包括依次连接的光源、起偏器、偏振控制器和环形器，其特征在于：还包括光纤超级电容器装置、光纤光谱仪和电化学工作站，所述光纤超级电容器装置的两个光纤电极分别与电化学工作站连接，所述两个光纤电极的光纤包层外表面镀有纳米尺度厚度的金属膜，金属膜表面修饰有电极活性材料，其中一个光纤电极内刻有倾斜光纤光栅，且该光纤电极端面镀有微米尺度的反射膜，所述光纤光谱仪与环形器连接，所述环形器与刻有倾斜光纤光栅的光纤电极连接。
4.根据权利要求3所述的充放电状态自监测系统，其特征在于：所述光纤超级电容器装置中，刻有倾斜光纤光栅的光纤电极上的金属膜与电化学工作站的工作电极连接，另一个光纤电极上的金属膜分别与电化学工作站的辅助电极、参考电极连接。
5.根据权利要求3所述的充放电状态自监测系统，其特征在于：所述光源的输出光谱为1400～1620nm，所述光源输出光谱的范围与倾斜光纤光栅透射光谱的包络范围相匹配。
6.光纤超级电容器装置的充放电状态自监测方法，其特征在于：所述方法包括：在两个光纤电极的光纤包层外表面镀上纳米尺度厚度的金属膜，在金属膜表面修饰电极活性材料，在其中一个光纤电极内刻有倾斜光纤光栅，且在该光纤电极端面镀上微米尺度的反射膜；光源发出的光依次经过起偏器、偏振控制器和环形器后入射到刻有倾斜光纤光栅的光纤电极中，刻有倾斜光纤光栅的光纤电极中产生的包层模耦合至刻有倾斜光纤光栅的光纤电极的金属膜，激发金属膜表面等离子体共振；等离子体共振波体现在光纤光谱仪的光谱上是一个吸收包络，电解液中的离子在存储释放电量时进入电极活性材料的二维或三维空间发生氧化还原反应导致电极活性材料的折射率发生变化，以及金属膜的介电常数在光纤超级电容器装置充放电时电荷集聚或扩散的作用下发生改变，在二者的共同作用下等离子体共振波吸收包络的幅度会发生相应的变化，从而实现实时原位监测光纤超级电容器装置的充放电工作状态。
7.根据权利要求6所述的充放电状态自监测方法，其特征在于：所述方法具体包括以下步骤：
S1、将两个修饰电极活性材料的光纤电极封装在密闭的容器内，且两个光纤电极的光纤包层外表面镀有纳米尺度厚度的金属膜，其中一个光纤电极的光纤上刻有倾斜光纤光栅，在容器内充满电解液，光源输出光经过起偏器后转变成偏振光，通过偏振控制器将输入的偏振光的偏振方向调节成与倾斜光纤光栅写制方向相一致；
S2、先搭建光纤超级电容器装置及检测电路，然后搭建光路使该光路处在激发金属膜表面等离子体共振的偏振态下，将光纤超级电容器装置与电化学工作站连接，电化学工作站和光纤光谱仪连接计算机，并控制室内温度到正常恒定温度；
S3、在自然条件下静置光纤超级电容器装置，同时利用光学和电学方法监测光纤超级电容器装置在充放电过程中存储电荷量变化的全过程；
S4、通过用电化学工作站给光纤超级电容器装置进行恒电流充放电来控制光纤超级电容器装置的充放电行为，从而控制在电极活性材料在光纤电极表面发生反应时的折射率变化和电荷密度的改变，以监测光纤超级电容器装置充放电时电量存储和释放的全过程。
8.根据权利要求7所述的充放电状态自监测方法，其特征在于：步骤S3中，所述利用光学和电学方法监测光纤超级电容器装置在充放电过程中存储电荷量变化的全过程，具体包括：
当给光纤超级电容器装置充电时，光纤超级电容器装置的光纤电极上的电极活性材料发生反应进行电量存储，反应物的折射率会发生改变，光纤电极周围的电荷密度也会增加；当光纤超级电容器装置放电时，光纤超级电容器装置的光纤电极上的电极活性材料进行电量释放，反应物的折射率会发生恢复，光纤电极周围的电荷密度也会下降；电化学工作站和光纤光谱仪将光纤超级电容器装置充电和放电的全过程记录下来，绘制成一一对应的曲线图。
9.根据权利要求8所述的充放电状态自监测方法，其特征在于：所述电化学工作站和光纤光谱仪将光纤超级电容器装置记录的检测结果通过光纤纤芯模波长或幅度漂移量对误差进行校正。
10.根据权利要求7所述的充放电状态自监测方法，其特征在于：步骤S4中，所述光纤电极表面产生的折射率和电荷密度的变化由等离子体共振波调制的倾斜光纤光栅包层模强度变化确定，从而将电量信息这一待测量转变为光学-电化学信号进行检测。
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| WO2018056459A1 (ja) * | 2016-09-26 | 2018-03-29 | 日立化成株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
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