TW201339205A - 二胺、聚醯亞胺、以及聚醯亞胺膜及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種溶液加工性優異、透明且耐熱性較高、線熱膨脹係數較低之聚醯亞胺及聚醯亞胺膜。根據本發明，藉由使用以具有醯胺基及三氟甲基為特徵之新穎之二胺，可製造溶液加工性優異、透明且耐熱性較高、線熱膨脹係數較低之聚醯亞胺。該聚醯亞胺可用於以電子顯示設備為代表之各種電子裝置。

Description

二胺、聚醯亞胺、以及聚醯亞胺膜及其應用
本發明係關於一種溶液加工性良好、線熱膨脹係數較低、透明性較高之聚醯亞胺及其製法。進而，本發明係關於一種由上述聚醯亞胺獲得之聚醯亞胺膜、以及含有該聚醯亞胺膜之基板、彩色濾光片、圖像顯示裝置、光學材料及電子裝置。又，本發明係關於一種可較佳地用於製造上述聚醯亞胺之情形時的二胺。
現在，於液晶顯示器、有機EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示器等各種顯示設備中使用玻璃基板。玻璃基板為於耐熱性較高、線熱膨脹係數較低、透明性較高方面優異之材料。另一方面，對於該等顯示器要求輕量化及撓性化，而強烈需要代替玻璃之材料。作為滿足該等要求之材料，業界正研究各種聚醯亞胺材料。
卻說聚醯亞胺因其化學結構而具有較高之耐熱性。然而，於下述方面，聚醯亞胺用作代替玻璃之材料時具有課題。
於將聚醯亞胺用作代替玻璃之材料之情形時，尤其於用於高精細之顯示設備用之情形時必需較低之線熱膨脹係數。然而，一般之聚醯亞胺膜線熱膨脹係數並不低，可使用之用途受到限制。
又，多數聚醯亞胺具有由分子內、分子間電荷轉移引起之著色。因此，難以將聚醯亞胺膜用於必需較高透明性之顯示器材料等。
進而，多數聚醯亞胺不溶於溶劑，利用聚醯亞胺溶液之塗敷製程之均勻之膜化較為困難。因此，業界廣泛採用如下方法：將可溶於溶劑之聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸均勻地膜化，轉換為聚醯亞胺膜。然而，根據該方法，由聚醯胺酸轉換為聚醯亞胺之步驟需要於300℃以上下進行加熱，伴隨有較大之反應收縮。因此，於該方法中有如下問題：不僅因與基板之線熱膨脹係數之失配而產生翹曲，亦因副生之水而產生膜缺陷。
針對上述課題，例如專利文獻1中揭示有無色透明且熱穩定性優異之聚醯亞胺膜。又，專利文獻2中揭示有可溶性且透明之聚醯亞胺。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公表專利公報「日本專利特表2010-538103號(2010年12月9日公表)」
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開2011-225820號(2011年11月10日公開)」
然而，專利文獻1中揭示之聚醯亞胺之製法伴隨有自聚醯亞胺前驅物向聚醯亞胺之轉換，而有存在上述問題之虞。又，於專利文獻2中，關於線熱膨脹係數並未提及。因此，關於專利文獻2中記載之聚醯亞胺溶液，於必需較低線熱膨脹係數之用途中之使用受到限制。就以上觀點而言，強烈需要滿足較低線熱膨脹係數、較高透明性、以及優異之溶液加工性之聚醯亞胺。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其課題在於提供一種溶液加工性優異、透明且耐熱性較高、線熱膨脹係數較低之聚醯亞胺。
鑒於以上之課題，本發明者進行銳意研究，結果，藉由使用以使用下述式(1)表示之二胺製造為特徵之聚醯亞胺，以致解決上述課題。
將本發明之構成示於以下。
1.一種二胺，其特徵在於以下述式(1)表示，
(此處，式中之z為NH或O)。
2.一種聚醯亞胺，其特徵在於具有下述式(3)表示之重複單元，
(此處，式中之A為4價之脂肪族基，z為NH或O)。
根據本發明，可提供一種溶液加工性優異、透明且耐熱性較高、線熱膨脹係數較低之聚醯亞胺。此處所說之透明，係指外觀上無色、且波長400 nm時之透光率為60%以上。
圖1係本發明之實施例1之二胺的DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量分析)線圖。
圖2係本發明之實施例1之二胺的IR(Infrared Radiation，紅外輻射)光譜圖。
圖3係本發明之實施例1之二胺的NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜圖。
圖4係本發明之實施例5之二胺的DSC線圖。
圖5係本發明之實施例5之二胺的IR光譜圖。
圖6係本發明之實施例5之二胺的NMR光譜圖。
以下對本發明之實施形態詳細地進行說明，但該等為本發明之一態樣，本發明並不限定於該等內容。
為降低聚醯亞胺之線熱膨脹係數，必需提高分子之直線性、且加強分子間之相互作用。本發明之聚醯亞胺之特徵在於使用下述式(1)表示之二胺。該二胺於分子內具有醯胺鍵或酯鍵。因此，一般認為，使用該二胺獲得之聚醯亞胺中分子呈直線狀，且線熱膨脹係數下降。
(此處，式中之z為NH或O)。
作為上述式(1)表示之二胺，尤佳為下述式(2)表示者。下述式(2)表示之二胺於分子內具有醯胺鍵。因此，一般認為，使用下述式(2)表示之二胺獲得之聚醯亞胺中，分子呈直線狀，且分子間形成氫鍵。
上述式(2)表示之二胺之中，尤其就提高透明性之觀點而言，較佳為下述式(8)表示之二胺。
作為上述式(1)表示之二胺，可使用下述式(9)表示者。該式(9)表示之二胺於分子內具有酯鍵。因此，一般認為，於使用該式(9)表示之二胺獲得之聚醯亞胺中，分子亦呈直線狀。
又，作為上述式(9)表示之二胺，就提高透明性之觀點而言，可使用下述式(10)表示者。
為使聚醯亞胺可溶於溶劑中，必需溶劑分子可容易地進入分子鏈間之結構。本發明之聚醯亞胺之特徵在於使用具有三氟甲基之二胺。一般認為，三氟甲基立體上體積較大，因此藉由三氟甲基之導入阻礙結晶化，藉此溶劑分子可容易地進入聚醯亞胺之分子鏈間，其結果為可獲得可溶於溶劑之聚醯亞胺。
聚醯亞胺著色為黃色或茶色之原因係由聚醯亞胺分子內及/或分子間之電荷轉移所引起。為獲得透明之聚醯亞胺，必需抑制該等電荷轉移。此處所說之透明，係指外觀上無色、且波長400 nm時之透光率為60%以上。
用於抑制上述電荷轉移之一種方法為：向聚醯亞胺之合成所使用之單體即四羧酸二酐成分或二胺成分之任一者或兩者中導入脂肪族骨架。作為於聚醯亞胺前驅物之聚合時可使用之脂環式四羧酸二酐，並無特別限定，可列舉：(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐(順，順，順-1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐)、(1S,2S,4R,5R)-環己烷四羧酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二氧四氫呋喃基-3-甲基)-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-萘滿-1,2-二 羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等。又，亦可併用該等之兩種以上。
上述脂環式四羧酸二酐之中，就聚醯亞胺之物性及獲取性之觀點而言，較佳為下述式(11)表示之環己烷四羧酸二酐。
又，上述環己烷四羧酸二酐之中，就使聚醯亞胺分子之直線性變良好、且降低線熱膨脹係數之觀點而言，尤佳為立體結構受到控制之下述式(12)表示之(1S,2S,4R,5R)-環己烷四羧酸二酐。
本發明中所使用之二胺係式(1)表示，亦可併用其他二胺。作為其他二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯 甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲 酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、反式-1,4-二胺基環己烷、1,2-二(2-胺基乙基)環己烷、1,3-二(2-胺基乙基)環己烷、1,4-二(2-胺基乙基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,4-二胺基-2-氟苯、1,4-二胺基-2,3-二氟苯、1,4-二胺基-2,5-二氟苯、1,4-二胺基-2,6-二氟苯、1,4-二胺基-2,3,5-三氟苯、1,4-二胺基-2,3,5,6-四氟苯、1,4-二胺基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,5-雙(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,6-雙(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-氟聯苯胺、3-氟聯苯胺、2,3-二氟聯苯胺、2,5-二氟聯苯胺、2,6-二氟聯苯胺、2,3,5-三氟聯苯胺、2,3,6-三氟聯苯胺、2,3,5,6-四氟聯苯胺、2,2'-二氟聯苯胺、3,3'-二氟聯苯胺、2,3'-二氟聯苯胺、2,2',3-三氟聯苯胺、2,3,3'-三氟聯苯胺、2,2',5-三氟聯苯胺、2,2',6-三氟聯苯胺、2,3',5-三氟聯苯胺、 2,3',6,-三氟聯苯胺、2,2',3,3'-四氟聯苯胺、2,2',5,5'-四氟聯苯胺、2,2',6,6'-四氟聯苯胺、2,2',3,3',6,6'-六氟聯苯胺、2,2',3,3',5,5'、6,6'-八氟聯苯胺、2-(三氟甲基)聯苯胺、3-(三氟甲基)聯苯胺、2,3-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,5-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,6-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)聯苯胺、2,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2',3-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3,3'-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3',5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3',6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',3,3'-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2',5,5'-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2',6,6'-四(三氟甲基)聯苯胺等，但並不限定於該等。於如上所述般進行共聚合之情形時，關於式(1)表示之二胺之使用量(共聚合組成)，作為較佳之範圍，為二胺總物質量之10 mol%以上，進而較佳之範圍為50 mol%以上。於共聚合組成為10 mol%以上之情形時，可進一步防止線熱膨脹係數、溶液加工性、透光率之惡化。
本發明之聚醯亞胺之特徵在於使用上述式(1)表示之二胺。上述式(1)表示之二胺之合成並無特別限定，可使用利用已知之合成方法之任意方法。作為合成路徑之一例，可列舉如下之方法等：如式(13)所示般使相應之二胺與醯氯反應而獲得成為前驅物之二硝基化合物，於觸媒存在下使所獲得之二硝基化合物氫還原。例如，根據式(13)所示之方法，可獲得上述式(2)表示之二胺。
又，作為上述式(1)表示之二胺之其他合成路徑，亦可使用如下方法：首先可如式(14)所示般由二胺合成中間物。然後，如式(15)所示般，使該中間物與醯氯反應而獲得成為前驅物之二硝基化物，於觸媒存在下使所獲得之二硝基化物氫還原。根據該方法，例如可獲得上述式(9)表示之二胺。
本發明之聚醯亞胺之製造方法並無特別限定，可使用任意方法。聚醯亞胺例如可藉由如下反應而獲得：如式(16)或式(17)所示般，將四羧酸二酐與二胺於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，有時稱為「NMP」)溶劑中攪拌，藉此獲得成為前驅物之聚醯胺酸，進而於鹼觸媒存在下使用乙酸酐作為脫水試劑。
[化13]
(此處，式中之A為4價之脂肪族基)。
於製造本發明之聚醯亞胺之情形時，可僅使用上述式(2)及(9)表示之二胺之任一者，亦可使用兩者。於使用上述式(2)及(9)表示之二胺之兩者的情形時，莫耳比適當決定即可。
以如上方式獲得之聚醯亞胺具有下述式(3)表示之重複單元。
(此處，式中之A為4價之脂肪族基，z為NH或O)。
作為上述聚醯亞胺，較佳為具有下述式(4)表示之重複單元者。
(此處，式中之A為4價之脂肪族基)。
就提高透明性之觀點而言，較佳為具有下述式(5)表示之重複單元之聚醯亞胺。
(此處，式中之A為4價之脂肪族基)。
又，更佳為具有下述式(6)表示之重複單元之聚醯亞胺。
就提高透明性之觀點而言，進而較佳為具有下述式(18)表示之重複單元之聚醯亞胺。
就進一步降低線熱膨脹係數之觀點而言，進而較佳為具有下述式(19)表示之重複單元之聚醯亞胺。
於將本發明之聚醯亞胺之總重複單元設為100莫耳%的情形時，式(3)~(6)、(18)、(19)中之一者以上表示之重複單元之含量的合計較 佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上。若式(3)~(6)、(18)、(19)之至少任一者表示之重複單元的含量為70莫耳%以上，則可提供一種溶液加工性更優異、更透明且耐熱性更高、線熱膨脹係數更低之聚醯亞胺。
就提高透明性之觀點而言，較佳為除式(3)~(6)、(18)、(19)之至少任一者表示之重複單元、進而具有下述式(7)表示之重複單元的聚醯亞胺。
(此處，式中之B為4價之脂肪族基)。
於將本發明之聚醯亞胺之總重複單元設為100莫耳%的情形時，上述式(7)表示之重複單元之含量較佳為1莫耳%以上且50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上且50莫耳%以下，進而較佳為20莫耳%以上且50莫耳%以下。
就降低線熱膨脹率之觀點而言，較佳為除式(3)~(6)、(18)、(19)之至少任一者表示之重複單元、進而具有下述式(20)表示之重複單元的聚醯亞胺。
於將本發明之聚醯亞胺之總重複單元設為100莫耳%的情形時，上述式(20)表示之重複單元之含量較佳為1莫耳%以上且50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上且50莫耳%以下，進而較佳為20莫耳%以上且50莫耳%以下。
又，本發明之聚醯亞胺可僅含有於式(3)中z為NH之重複單元(式(4)表示之重複單元)與於式(3)中z為O之重複單元的任一者，亦可含有兩者。
聚合時所使用之溶劑為可使聚醯胺酸及聚醯亞胺均勻地溶解者即可，只要不阻礙反應則並無限定。例如，除上述NMP以外，亦可較佳地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺等醯胺溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑。
本發明之聚醯亞胺可藉由使利用四羧酸二酐與二胺之反應獲得的聚醯胺酸醯亞胺化而製造。醯亞胺化之方法並無特別限定，可應用公知之方法(化學醯亞胺化法及熱醯亞胺化法)。
首先，對利用化學醯亞胺化之聚醯亞胺之製造方法進行說明。於進行聚合而獲得之聚醯亞胺前驅物清漆、或以與聚合時所使用之溶劑相同之溶劑適度地稀釋而成的聚醯亞胺前驅物清漆中，於攪拌下滴加包含有機酸之酸酐與作為觸媒之三級胺的化學醯亞胺化試劑，於0~100℃、較佳為20~50℃下攪拌0.5小時~48小時，藉此可容易地完成醯亞胺化反應。
作為於上述化學醯亞胺化中可使用之有機酸酐，並無特別限定，可列舉：乙酸酐、丙酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。其中，就成本及後處理(去除)之容易進行程度之觀點而言，可較佳地使用乙酸酐。又，作為三級胺，並無特別限定，可使用吡啶、三乙胺、 N,N-二甲基苯胺等，就安全性之觀點而言，可較佳地使用吡啶。
投入之化學醯亞胺試劑中之有機酸酐量並無特別限定，為聚醯亞胺前驅物之理論脫水量之1~10倍莫耳的範圍，就反應之完成、反應速度及後處理之觀點而言，較佳為2~5倍莫耳之範圍。又，三級胺觸媒之使用量並無特別限定，就反應之完成、反應速度及後處理(去除之容易程度)之觀點而言，較佳為相對於有機酸酐量為0.1~1倍莫耳之範圍。
本發明之聚醯亞胺亦可藉由利用熱方法之醯亞胺化(熱醯亞胺化)而獲得。利用熱方法之醯亞胺化係加熱聚醯胺酸溶液進行即可。或者，將聚醯胺酸溶液流延或塗佈於玻璃板、金屬板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等支撐體上後，於80℃~500℃之範圍內進行熱處理即可。進而，亦可於實施有氟系樹脂之塗佈等脫模處理之容器中直接添加聚醯胺酸溶液並於減壓下進行加熱乾燥，藉此進行聚醯胺酸之脫水閉環。藉由此種利用熱方法之聚醯胺酸之脫水閉環，可獲得聚醯亞胺樹脂。再者，上述各處理之加熱時間根據進行脫水閉環之聚醯胺酸溶液之處理量或加熱溫度而有所不同，通常，較佳為於處理溫度達到最高溫度後1分鐘~5小時之範圍內進行。
又，於利用使用共沸溶劑之共沸法之情形時，於聚醯胺酸溶液中添加甲苯或二甲苯等與水共沸之溶劑，升溫至170~200℃，積極地將由脫水閉環生成之水去除至系統外，且反應1小時~5小時左右即可。反應結束後，可使其於醇等不良溶劑中沈澱，視需要利用醇等進行洗淨後，進行乾燥而獲得聚醯亞胺樹脂。
藉由將以上述方式進行醯亞胺化之反應溶液滴加至大量不良溶劑中，可使聚醯亞胺析出，反覆洗淨而去除反應溶劑、化學醯亞胺化劑、觸媒等後，進行減壓乾燥而獲得聚醯亞胺之粉末。作為可使用之不良溶劑，只要為不溶解聚醯亞胺者即可，並無特別限定，就與反應 溶劑或化學醯亞胺化劑之親和性及乾燥去除之容易進行程度的觀點而言，可較佳地使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等或該等之混合溶劑。
於將含有聚醯亞胺、醯亞胺化促進劑及脫水劑之聚醯亞胺溶液投入至不良溶劑中時，聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度只要為可攪拌之黏度，則並無特別限制，就縮小粒徑之觀點而言，濃度較佳為較稀薄。然而，於該濃度過於稀薄之情形時，為使聚醯亞胺析出，使用大量不良溶劑，欠佳。就該等觀點而言，較佳為，於以使聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度成為15%以下、較佳為10%以下之狀態的方式進行稀釋後，於聚醯亞胺溶液中投入不良溶劑。所使用之不良溶劑量較佳為使用聚醯亞胺溶液之等量以上之量，更佳為2~3倍量。此處所獲得之聚醯亞胺含有少量醯亞胺化促進劑或脫水劑，因此較佳為利用上述不良溶劑進行數次洗淨。
如此以化學醯亞胺化法或熱醯亞胺化法獲得之聚醯亞胺的乾燥方法可為真空乾燥，亦可為熱風乾燥。為使樹脂所含之溶劑完全乾燥，較理想為真空乾燥，就防止殘留溶劑之分解及由殘留溶劑引起之樹脂之劣化的觀點而言，乾燥溫度較佳為80~200℃之範圍。又，乾燥時間只要為可使樹脂所含之溶劑完全乾燥之時間則為任意，就製造製程之成本之觀點而言較佳為15小時以下，就使殘留溶劑充分乾燥之觀點而言較佳為8小時以上。
本發明之聚醯亞胺之重量平均分子量亦取決於其用途，較佳為5,000~500,000之範圍，進而較佳為10,000~300,000之範圍，進而較佳為30,000~200,000之範圍。若重量平均分子量為5,000以上，則可於製成塗膜或膜之情形時獲得更充分之強度。另一方面，若重量平均分子量為500,000以下，則黏度之上升較少且可保持良好之溶解性，因此可獲得表面平滑且膜厚均勻之塗膜或膜。此處所使用之分子量， 係指利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚乙二醇換算之值。又，於聚醯亞胺不溶於GPC測定所使用之溶劑之情形時，可使用其前驅物即聚醯胺酸之分子量代替聚醯亞胺本身之分子量。
本發明之聚醯亞胺可使用任意之方法進行膜化。作為膜化方法之一例，可列舉將使聚醯亞胺溶解於任意之有機溶劑中而獲得之溶液塗佈於基材上並進行乾燥的方法等。所使用之有機溶劑並無特別限定，可列舉：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺系溶劑，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮及環己酮等酮系溶劑，四氫呋喃(THF)、1,3-二氧戊環及1,4-二烷等醚系溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、α-乙內酯、β-丙內酯、及δ-戊內酯等酯系溶劑，甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱乙二醇二醚類，二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類等。所使用之有機溶劑較佳為自上述例中選擇至少一者。又，進而，於可隨時選定適合所塗敷之基板之溶劑方面，尤佳為本發明之聚醯亞胺溶解於全部上述醯胺系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑中。其中，作為所使用之有機溶劑，就藉由塗敷中、乾燥中之塗膜吸濕防止白化、不均勻化、固化等不良情況之觀點而言，較佳為醯胺系溶劑與酮系溶劑或醚系溶劑之混合溶劑，進而，更佳為利用酮系溶劑或醚系溶劑單體、或該等之混合溶劑。其中，作為尤佳 之醯胺系溶劑，可列舉：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)，作為尤佳之酮系溶劑，可列舉：甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮，作為尤佳之醚系溶劑，可列舉：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)等。本發明之聚醯亞胺溶液之濃度較佳為5~40重量%，就確保所塗敷之膜之平滑性的觀點而言，進而較佳為5~20重量%。
聚醯亞胺溶液之黏度根據所塗敷之厚度及塗敷環境隨時選擇，較佳為0.1~50 Pa．s，進而較佳為0.5~30 Pa．s。若聚醯亞胺溶液之黏度為0.1 Pa．s以上，則可確保充分之溶液黏度，其結果為，可確保充分之膜厚精度。又，若聚醯亞胺溶液之黏度為50 Pa．s以下，則可確保膜厚精度，且可進一步確實地防止由產生塗敷後立即乾燥之部分引起之凝膠缺陷等外觀缺陷的產生。上述黏度係使用E型黏度計測定23℃下之動黏度而得出者。
本發明之聚醯亞胺膜可藉由於支撐體上塗敷聚醯亞胺溶液並進行乾燥而製造。又，藉由將聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸塗敷於支撐體上並加熱所獲得之膜進行醯亞胺化、乾燥，亦可獲得聚醯亞胺膜。就所獲得之聚醯亞胺膜之熱膨脹特性或尺寸穩定性的觀點而言，更佳為塗敷聚醯亞胺溶液並進行乾燥之方法。
作為塗敷上述聚醯亞胺溶液之基板，可使用玻璃基板、SUS等金屬基板或金屬帶、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二酯及三乙酸纖維素等塑膠膜等，但並不限定於此。為適應現行之分批型之裝置製造製程，較佳為使用玻璃基板。
關於聚醯亞胺膜製造時之乾燥溫度，可選擇適合製程之條件，只要不對特性造成影響，則並無特別限制。
本發明之聚醯亞胺可直接供給至用於製作製品或構件之塗佈或成形製程，可對成形為膜狀之成形物進而進行塗佈等處理而用作積層物。為供給至塗佈或成形製程，可視需要使該聚醯亞胺溶解或分散於溶劑中，進而調配光或熱硬化性成分、本發明之聚醯亞胺以外之非聚合性黏合劑樹脂及其他成分，製備聚醯亞胺樹脂組合物。
為對本發明之聚醯亞胺樹脂組合物賦予加工特性或各種功能性，另外亦可調配各種有機或無機之低分子或高分子化合物。例如可使用染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子、增感劑等。微粒子中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有機微粒子，膠體氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等無機微粒子等，該等亦可為多孔質或中空結構。又，作為上述低分子或高分子化合物之功能或形態，有顏料、填料、纖維等。
本發明之聚醯亞胺膜可於其表面形成金屬氧化物或透明電極等各種無機薄膜。該等無機薄膜之製膜方法並無特別限定，例如可列舉：CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、以及濺鍍法、真空蒸鍍法及離子電鍍法等PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法等。
本發明之聚醯亞胺膜除耐熱性、絕緣性等聚醯亞胺本來之特性以外，亦具有較高之尺寸穩定性及對有機溶劑之較高之溶解性，因此較佳為用於認為該等特性有效之領域及製品中，例如基板、彩色濾光片、印刷物、光學材料、電子裝置、圖像顯示裝置等，進而較佳為使其成為現在使用玻璃或透明材料之部分之代替材料。基板為TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)基板、撓性顯示器基板及透明導電膜基板等。電子裝置為觸控面板及太陽能電池等。圖像顯示裝置為撓性顯示器、液晶顯示裝置、有機EL、電子紙及3-D顯示器等。光學材料為光學膜等。
本發明進而亦可如下所述般構成。
3.如上述1之二胺，其特徵在於以下述式(2)表示。
4.如上述2之聚醯亞胺，其特徵在於具有下述式(4)表示之重複單元，
(此處，式中之A為4價之脂肪族基)。
5.如上述2或4之聚醯亞胺，其特徵在於具有下述式(5)表示之重複單元，
(此處，式中之A為4價之脂肪族基)。
6.如上述2或4之聚醯亞胺，其特徵在於具有下述式(6)表示之重複單元。
7.如2、4至6中任一項之聚醯亞胺，其特徵在於進而具有下述式(7)表示之重複單元，
(此處，式中之B為4價之脂肪族基)。
8.一種聚醯亞胺膜，其係由上述2、4至7中任一項之聚醯亞胺而獲得。
9.一種基板，其含有如上述8之聚醯亞胺膜。
10.一種彩色濾光片，其含有如上述8之聚醯亞胺膜。
11.一種圖像顯示裝置，其含有如上述8之聚醯亞胺膜。
12.一種光學材料，其含有如上述8之聚醯亞胺膜。
13.一種電子裝置，其含有如上述8之聚醯亞胺膜。
[實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明，但並不限定於該等實施例。再者，以下之例中之物性值係利用以下方法進行測定。
(平均線熱膨脹係數之測定)100~200之平均線熱膨脹係數(以下，有時稱為「CTE」)之測定係使用Bruker-AXS製造之TMA4000(樣品尺寸：寬度5 mm，長度20 mm(測定夾具間隔15 mm))，將荷重設為膜厚(μm)×0.5 g進行。上述平均線熱膨脹係數係以如下方式計算：於乾燥氮氣環境中，以5℃/min暫時升溫至150℃後，冷卻至20℃，進而以5℃/min使其升溫，根據第2次之升溫時之TMA(Thermomechanical Analysis，熱機械分析)曲線進行計算。
(玻璃轉移溫度之測定)使用Bruker-AXS製造之TMA4000，將測定長度(測定夾具間隔)設為15 mm，以正弦方式施加荷重(振幅15 g)進行動態黏彈性測定，將損耗能量成為最大時之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(熱解溫度之測定)使用TG-DTA2000(Bruker-AXS公司)，於鋁鍋中準確稱量5~10 mg左右之試料，另一隻鋁鍋為空狀態進行設定。將重量值歸零後，於氮氣環境中以升溫速度10℃/min升溫至550℃，測定重量減少5%時之溫度，藉此測定熱解溫度(Td5)。
(機械特性之測定)使用TENSILON UTM-2(A&D公司製造)，將聚醯亞胺膜切割為3 mm×35 mm固定於夾具上，以夾頭間距離成為20 mm之方式設定於拉伸試驗機上，以十字頭速度8 mm/min進行拉伸試驗，進行平均伸長率、最大伸長率、拉伸彈性率、斷裂強度之測定。
(透光率之測定)使用紫外-可見分光光度計V-530(日本分光公司製造)，測定波長200~800 nm時之聚醯亞胺膜之透光率(T%)。將透光率成為0.5%以下時之波長設為截止波長，作為透明性之指標。又，將波長400 nm時之透光率作為另一個透明性之指標而求出，進行透明性之評價。
(折射率之測定)使用Abbe折射計4T(ATAGO公司製造)，使用NaD射線(589.3 nm)作為光源，使用使硫於二碘甲烷溶液中飽和而成之溶液(nD=1.72~1.80)及試片(nD=1.72)作為中間液，進行折射率之測定。
(固有黏度之測定)使用0.5 wt%之聚醯亞胺溶液及聚醯胺酸溶液，於30℃下使用Ostwald黏度計(柴田科學製造，黏度計編號2)進行測定。作為該溶液之溶劑，於實施例1、2中使用NMP，於比較例1~5中使用DMAc。
(溶液加工性之評價)將聚醯亞胺粉末添加於99倍重量之溶劑中，使用試管攪拌器攪拌5分鐘以目視確認溶解狀態。所使用之溶劑設為氯仿、丙酮、THF、1,4-二烷、乙酸乙酯、環戊酮、環己酮、DMAc、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯。評價係將於常溫下溶解之情況記作++，將藉由加熱而溶解、且冷卻至室溫後亦保持均勻性之情況記作+，將膨潤或一部分溶解之情況記作±，將不溶之情況記作-。再者，加熱溫度係於氯仿、丙酮、THF、乙酸乙酯之情形時設為50℃，於1,4-二烷、環戊酮、環己酮之情形時設為100℃，於DMAc、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯之情形時設為150℃。
(所使用之原料之簡稱)關於以下之化合物名，有時使用下述縮略名書寫。
四氫呋喃=THF
2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺=TFMB
(1S,2S,4R,5R)-環己烷四羧酸二酐=H'-PMDA
N,N-二甲基乙醯胺=DMAc
4,4'-二胺基苯甲醯苯胺=DABA。
[實施例1]
(二胺之合成)
利用上述式(13)所示之方法合成上述式(8)表示之二胺(以下，稱為「ABMB」)。將具體之合成方法示於以下。
<ABMB前驅物(NBMB)之合成>
於6.26 mL之四氫呋喃(以下，稱為「THF」)中溶解有3.8023 g(20.5 mmol)之4-硝基苯甲醯氯(4-NBC)的溶液中，於冰浴下使用注射器添加3.2023 g(10 mmol)之2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.75 mL之THF、及3.3 mL(40 mmol)之吡啶溶液。其結果為產生大量黃白色沈澱。靜置12小時後，將所獲得之黃白色沈澱過濾，利用THF、離子交換水充分洗淨。將所獲得之粉末於100℃下減壓乾燥12小時，獲得ABMB前驅物即硝基化物(以下，稱為「NBMB」。產量：5.9216 g，產率：95.7%)。所獲得之產物係利用質子NMR、FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，傅立葉轉換紅外光譜)進行鑑定。
<ABMB之合成>
使9.2410 g(14.94 mmol)之NBMB、0.9279 g之Pd/C溶解及分散於120 mL之乙醇中。於所獲得之溶液中於80℃下使氫氣起泡進行7小時反應。反應終點係藉由薄層層析法進行確認。反應結束後，將反應混合物熱過濾，將濾液滴加至水中結果產生白色沈澱。攪拌12小時後，分裝所獲得之粉末，利用水充分洗淨。其後於100℃下進行12小時減壓乾燥，獲得ABMB粗產物7.9811 g(產率：95.6%)。
ABMB之精製係以如下方式進行。於0.5 g之活性碳存在下，於65℃下使ABMB粗產物0.5012 g溶解於乙醇40 mL、離子交換水10 mL中，進行熱過濾。藉由於濾液中追加離子交換水20 mL進行冷卻，獲得經精製之ABMB產物0.4212 g(再結晶產率：84.0%)。
如圖1所示，利用示差掃描熱量分析裝置DSC3100(Bruker-AXS公司製造)測定該產物之熔點，結果，於317℃出現陡峭之吸熱波峰，確 認為純度較高之產物。
如圖2所示，對所獲得之產物進行使用傅立葉轉換紅外分光光度計FT/IR5300(日本分光公司製造)之KBr片劑法，藉此於3512 cm-1、3417 cm-1、3303 cm-1處確認到胺及N-H伸縮振動，於1651 cm-1處確認到醯胺C=O伸縮振動。
如圖3所示，藉由對所獲得之產物進行使用傅立葉轉換核磁共振JNM-ECP400(JEOL公司製造)之質子NMR測定，可歸屬為(400 MHz,DMSO-d6,δ,ppm)：5.86(s,NH2,4H),6.62(d,J=8.6 Hz,ArH,4H),7.31(d,J=8.5 Hz,ArH,2H),7.76(d,J=8.6 Hz,ArH,4H),8.06(d,J=8.6 Hz,ArH,2H),8.33(s,ArH,2H),10.15(s,NH,2H)，確認為目標物。
[實施例2]
使1.6754 g(3 mmol)之ABMB溶解於5.4784 g之NMP中。於所獲得之溶液中添加0.6725 g(3 mmol)之H'-PMDA，於室溫下攪拌7小時。利用NMP將所獲得之溶液稀釋為固形物成分濃度10.2重量%後，於室溫下向所獲得之稀釋液中緩慢滴加3.0627 g(30 mmol)之乙酸酐與1.1865 g(15 mmol)之吡啶的混合溶劑，其後攪拌24小時。將所獲得之溶液添加至大量甲醇中，使目標產物沈澱。利用甲醇充分洗淨所獲得之白色沈澱，進行真空乾燥。
使所獲得之聚醯亞胺粉末溶解於環戊酮中，製備3重量%之溶液。將該溶液於玻璃基板上流延，於60℃下以熱風乾燥器乾燥2小時。其後自基板剝離，於真空中於250℃下乾燥1小時，製作聚醯亞胺膜(以下，稱為「膜」)。再者，膜係製作作為平均線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、機械特性之測定用之膜厚10 μm者與作為透光率、折射率之測定用之膜厚15 μm者兩種。
測定所獲得之膜之機械特性，結果，平均伸長率為12%，最大伸 長率為31%，拉伸彈性率為3.4 GPa，斷裂強度為0.12 GPa(試驗條數20條之平均，膜厚10 μm)。
[實施例3]
除如下所述般變更膜製作條件以外，與實施例2同樣地進行。使所獲得之聚醯亞胺粉末溶解於環戊酮中，製備3重量%之溶液。將該溶液於玻璃基板上流延，於60℃下使用熱風乾器乾燥2小時。其後於玻璃基板上於真空中250℃之條件下進行1小時乾燥，其後自基板剝離，進而於真空中於250℃下熱處理1小時而製作膜。再者，膜係製作作為平均線熱膨脹係數、機械特性之測定用之膜厚10 μm者與作為折射率之測定用之膜厚15 μm者兩種。
測定所獲得之膜之機械特性，結果，平均伸長率為12%，最大伸長率為31%，拉伸彈性率為3.4 GPa，斷裂強度為0.12 GPa(試驗條數20條之平均，膜厚10 μm)。
[實施例4]
使1.3403 g(2.4 mmol)之ABMB與0.1921 g(0.6 mmol)之TFMB溶解於5.1448 g之NMP中。於所獲得之溶液中添加0.6725 g(3 mmol)之H'-PMDA，於室溫下攪拌7小時。利用NMP將所獲得之溶液稀釋為固形物成分濃度10.0重量%後，於室溫下緩慢滴加3.0627 g(30 mmol)之乙酸酐與1.1865 g(15 mmol)之吡啶的混合溶劑，其後攪拌24小時。將所獲得之溶液添加至大量甲醇中，使目標產物沈澱。利用甲醇充分洗淨所獲得之白色沈澱，進行真空乾燥。再者，所獲得之聚醯亞胺含有20莫耳%之上述式(15)表示之重複單元。
使所獲得之聚醯亞胺粉末溶解於環戊酮中，製備18重量%之溶液。將該溶液於玻璃基板上流延，於60℃下使用熱風乾燥器乾燥2小時。其後於玻璃基板上於真空中250℃之條件下進行1小時乾燥，其後自基板剝離，進而於真空中於250℃下熱處理1小時而製作膜。再者， 膜係製作作為平均線熱膨脹係數、機械特性之測定用之膜厚20 μm者與作為透光率之測定用之膜厚28 μm者兩種。
測定所獲得之膜之機械特性，結果，平均伸長率為22%，最大伸長率為31%，拉伸彈性率為4.5 GPa，斷裂強度為0.15 GPa(試驗條數20條之平均，膜厚28 μm)。
[實施例5]
(二胺之合成)
利用上述式(14)及(15)所示之方法合成上述式(10)表示之二胺(以下，稱為「EBMB」)。將具體之合成方法示於以下。
<中間物2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二羥基聯苯(TFBD)之合成>
利用上述式(14)所示之方法合成中間物TFBD。首先，於氮氣環境下，於三口燒瓶中添加濃鹽酸24 mL、水100 mL，於該水溶液中添加3.0128 g(9.99 mmol)之TFMB並進行攪拌。於-4℃之該溶液中，以注射器滴加利用水8 mL溶解1.3802 g(30 mmol)之亞硝酸鈉而成之水溶液。滴加結束後，於將所獲得之溶液保持為-4℃之狀態下攪拌2小時，添加0.1009 g(10 mmol)之脲，進而攪拌30分鐘製成A液。
另一方面，於氮氣環境下向另一三口燒瓶中添加磷酸7 mL、水500 mL並保持為90℃的B液中少量少量地滴加A液，滴加結束後，環流1小時，其後於室溫下攪拌1天。利用二乙醚萃取所獲得之溶液，餾去溶劑回收白黃色粉末之目標物。產量為1.5104 g，產率為46.9%。
利用示差掃描熱量分析裝置DSC3100(Bruker-AXS公司製造)測定熔點，結果，於148℃出現陡峭之吸熱波峰，確認為純度較高之產物。所獲得之產物係利用質子NMR、FT-IR進行鑑定。
<EBMB前驅物(EBNB)之合成>
於2.8 mL之THF中溶解有4-硝基苯甲醯氯(4-NBC)之溶液中，於冰浴下使用注射器添加1.4002 g(4.35 mmol)之TFBD、7.4 mL之THF、 1.4 mL(17.4 mmol)之吡啶溶液。其結果為產生黃白色之沈澱。12小時後，使其再沈澱於大量水中，攪拌1天。將所獲得之黃白色沈澱過濾、洗淨後，過濾回收。於100℃下將所獲得之粉末減壓乾燥12小時，獲得EBMB前驅物即硝基化合物(以下，稱為EBNB)。產量為2.1672g，產率為80.3%。
利用示差掃描熱量分析裝置DSC3100(Bruker-AXS公司製造)測定熔點，結果，於237℃出現陡峭之吸熱波峰，確認為純度較高之產物。所獲得之產物係利用質子NMR、FT-IR進行鑑定。
<EBMB之合成>
使4.0041 g(6.4539 mmol)之EBNB、0.4295 g之Pd/C溶解及分散於120 mL之乙醇中。於所獲得之溶液中於70℃下使氫氣起泡進行11小時反應。反應終點係利用薄層層析法進行確認。反應結束後，將反應混合物熱過濾，將濾液滴加至水中，結果產生白色沈澱。攪拌12小時後，分裝所獲得之粉末，利用水充分洗淨。其後於80℃下進行12小時減壓乾燥，獲得EBMB粗產物3.2505 g(產率：89.9%)。
將所獲得之粗結晶添加至γ-丁內酯/水(4/3)280 mL中，於100℃下使其溶解。向該溶液中添加適量活性碳，攪拌片刻之後，去除活性碳。放置12小時後，回收結晶，於100℃下進行真空乾燥12小時。產量為1.7162 g，再結晶產率為52.8%。
如圖4所示，利用示差掃描熱量分析裝置DSC3100(Bruker-AXS公司製造)測定所獲得之產物之熔點，結果於267℃出現陡峭之吸熱波峰，確認為純度較高之產物。
如圖5所示，對所獲得之產物進行使用傅立葉轉換紅外分光光度計FT/IR5300(日本分光公司製造)之KBr板法，藉此於3522 cm-1、3418 cm-1處確認到胺伸縮振動，於1724 cm-1處確認到酯伸縮振動。
如圖6所示，藉由對所獲得之產物進行使用傅立葉轉換核磁共振 JNM-ECP400(JEOL公司製造)之質子NMR測定，可歸屬為(400 MHz,DMSO-d6,δ,ppm)：6.27(s,NH2,4H),6.66(d,J=8.0 Hz,ArH,4H),7.51(d,J=8.4 Hz,ArH,2H),7.62(dd,J=8.4,2.3 Hz,ArH,2H),7.76(d,J=2.4 Hz,ArH,4H),7.85(d,J=8.4 Hz,ArH,4H)，確認為目標物。
(聚醯亞胺之合成)
使0.8406 g(1.5 mmol)之EBMB、0.8377 g(1.5 mmol)之ABMB溶解於3.91 g之NMP中。於所獲得之溶液中添加0.6725 g(3 mmol)之H'-PMDA，進而添加NMP，以固形物成分濃度16.0重量%於室溫下攪拌7小時。所獲得之溶液(聚醯亞胺前驅物)之固有黏度為2.5 dL/g。於室溫下於該溶液中緩慢滴加3.0627 g(30 mmol)之乙酸酐與1.1865 g(15 mmol)之吡啶的混合溶劑，其後攪拌24小時。將所獲得之溶液添加至大量甲醇中，使目標產物沈澱。利用甲醇充分洗淨所獲得之白色沈澱，進行真空乾燥。
[比較例1]
使0.9607 g(3 mmol)之TFMB溶解於DMAc 3.8108 g中。於所獲得之溶液中添加0.6725 g(3 mmol)之H'-PMDA，於室溫下攪拌9小時。利用DMAc將所獲得之溶液稀釋為固形物成分濃度13.6重量%後，於室溫下於所獲得之稀釋液中添加3.0627 g(30 mmol)之乙酸酐與1.1865 g(15 mmol)之吡啶的混合溶劑，其後攪拌24小時。將所獲得之溶液添加至甲醇中，使目標產物沈澱。利用甲醇充分洗淨所獲得之白色沈澱。
使所獲得之聚醯亞胺粉末溶解於環戊酮中，製備15重量%之溶液。將該溶液於玻璃基板上流延，於60℃下使用熱風乾燥器乾燥2小時。其後自基板剝離，於真空中於250℃下乾燥1小時而製作膜。再者，膜係製作作為平均線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度之測定用之膜厚 16 μm者與作為透光率、折射率之測定用之膜厚17 μm者兩種。
[比較例2]
使0.7686 g(2.4 mmol)之TFMB與0.1364 g(0.6 mmol)之DABA溶解於DMAc 3.6808 g中。於所獲得之溶液中添加0.6725 g(3 mmol)之H'-PMDA，於室溫下攪拌9小時。利用DMAc將所獲得之溶液稀釋為固形物成分濃度12.4重量%後，於室溫下於所獲得之稀釋液中添加3.0627 g(30 mmol)之乙酸酐與1.1865 g(15 mmol)之吡啶的混合溶劑，其後攪拌24小時。將所獲得之溶液添加至甲醇中，使目標聚醯亞胺粉末沈澱。利用甲醇充分洗淨所獲得之白色沈澱。
使所獲得之聚醯亞胺粉末溶解於DMAc中，製備12重量%之溶液。將該溶液於玻璃基板上流延，於60℃下利用熱風乾燥機乾燥2小時。其後自基板剝離，於真空中於250℃下乾燥1小時而製作膜。再者，膜係製作作為平均線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度之測定用之膜厚15 μm者與作為透光率、折射率之測定用之膜厚20 μm者兩種。
[比較例3]
使0.6725 g(2.1 mmol)之TFMB與0.2045 g(0.9 mmol)之DABA溶解於DMAc 3.6155 g中。於所獲得之溶液中添加0.6725 g(3 mmol)之H'-PMDA，於室溫下攪拌9小時。利用DMAc將所獲得之溶液稀釋為固形物成分濃度12.5重量%後，於室溫下於所獲得之稀釋液中添加3.0627 g(30 mmol)之乙酸酐與1.1865 g(15 mmol)之吡啶的混合溶劑，結果，反應混合物凝膠化，無法實施其後之操作。
[比較例4]
使0.5764 g(1.8 mmol)之TFMB與0.2727 g(1.2 mmol)之DABA溶解於DMAc 3.5504 g中。於所獲得之溶液中添加0.6725 g(3 mmol)之H'-PMDA，於室溫下攪拌9小時。利用DMAc將所獲得之溶液稀釋為固形物成分濃度12.5重量%後，於室溫下於所獲得之稀釋液中添加3.0627 g(30 mmol)之乙酸酐與1.1865 g(15 mmol)之吡啶的混合溶劑，結果，反應混合物凝膠化，無法實施其後之操作。
[比較例5]
使0.6818 g(3 mmol)之DABA溶解於DMAc 3.160 g中。於所獲得之溶液中添加0.6725 g(3 mmol)之H'-PMDA，於室溫下攪拌9小時。利用DMAc將所獲得之溶液稀釋為固形物成分濃度12.5重量%後，於室溫下於所獲得之稀釋液中添加3.0627 g(30 mmol)之乙酸酐與1.1865 g(15 mmol)之吡啶的混合溶劑，結果，不溶成分析出，無法實施其後之操作。
將實施例2、4及比較例1~5之聚合濃度、聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺之固有黏度、折射率示於表1中。
將實施例2、5及比較例1、2中獲得之聚醯亞胺之溶液加工性的評價示於表2中。
表中，DMSO表示二甲基亞碸。
實施例2及5中獲得之聚醯亞胺可溶於各種溶液，與比較例1、2相比，溶液加工性優異。又，實施例5中獲得之聚醯亞胺與實施例2中獲得之聚醯亞胺相比，溶液加工性更優異。
將實施例2~4之膜及比較例1、2之膜之Tg、Td5、CTE(Coefficient Of Thermal Expansion，熱膨脹係數)、透光率示於表3中。
實施例2~4之膜與比較例1、2之膜相比，具有較高之Tg、較低之CTE，且具有相同程度之良好之透光率。又，實施例2~4之膜與比較例1、2之膜相比，具有較低之Td5。
[產業上之可利用性]
本發明之聚醯亞胺例如以膜之形式較佳地用於基板、彩色濾光片、印刷物、光學材料、電子裝置、圖像顯示裝置等中。又，於本發明之聚醯亞胺之製造中，可較佳地使用本發明之二胺。

Claims (13)

  1. 一種二胺，其特徵在於以下述式(1)表示： (此處，式中之z為NH或O)。
  2. 如請求項1之二胺，其係以下述式(2)表示，
  3. 一種聚醯亞胺，其特徵在於具有以下述式(3)表示之重複單元： (此處，式中之A為4價之脂肪族基，z為NH或O)。
  4. 如請求項3之聚醯亞胺，其具有以下述式(4)表示之重複單元： (此處，式中之A為4價之脂肪族基)。
  5. 如請求項3之聚醯亞胺，其具有以下述式(5)表示之重複單元： (此處，式中之A為4價之脂肪族基)。
  6. 如請求項3之聚醯亞胺，其具有以下述式(6)表示之重複單元，
  7. 如請求項3之聚醯亞胺，其進而具有以下述式(7)表示之重複單 元： (此處，式中之B為4價之脂肪族基)。
  8. 一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項3至7中任一項之聚醯亞胺獲得。
  9. 一種基板，其含有如請求項8之聚醯亞胺膜。
  10. 一種彩色濾光片，其含有如請求項8之聚醯亞胺膜。
  11. 一種圖像顯示裝置，其含有如請求項8之聚醯亞胺膜。
  12. 一種光學材料，其含有如請求項8之聚醯亞胺膜。
  13. 一種電子裝置，其含有如請求項8之聚醯亞胺膜。
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