KR102206028B1 - 신규 화합물, 상기 화합물을 이용하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 - Google Patents

신규 화합물, 상기 화합물을 이용하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학장치가 제공된다:
(화학식 1)
Figure 112013107436964-pat00062

Description

신규 화합물, 상기 화합물을 이용하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 {NEW COMPOUND, POLY(IMIDE-AMIDE) COPOLYMER USING SAME, AND ARTICLE INCLUDING POLY(IMIDE-AMIDE)COPOLYMER}
본 기재는 새로운 화합물, 상기 화합물을 이용하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일 구현예는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조에 유용한 새로운 화합물을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 화합물을 이용하여 제조된 광학적 특성 및 열적 안정성이 개선된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure 112013107436964-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 전자흡인기(electron-withdrawing group)이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기이고,
n11 및 n12는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -C2F5, -C3F7, -COOH, -COOMe, -COOEt, -OMe, -OEt, -SF5, -F, -Cl, 또는 -Br일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R3 내지 R6은 모두 수소일 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 디아민과, 하기 화학식 5의 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공한다:
(화학식 5)
Figure 112013107436964-pat00002
상기 화학식 5에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -C2F5, -C3F7, -COOH, -COOMe, -COOEt, -OMe, -OEt, -SF5, -F, -Cl, 또는 -Br일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R3 내지 R6는 모두 수소일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 모두은 -CF3 이고, R3 내지 R6는 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 5의 디언하이드라이드는, 하기 화학식 6의 디언하이드라이드, 하기 화학식 7의 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112013107436964-pat00003
(화학식 7)
Figure 112013107436964-pat00004
상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 디아민은 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 하기 화학식 4, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다:
(화학식 2)
Figure 112013107436964-pat00005
상기 화학식 2에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R7 및 R8는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 3)
Figure 112013107436964-pat00006
상기 화학식 3에서,
R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
(화학식 4)
Figure 112013107436964-pat00007
상기 화학식 4에서,
R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2에서, 상기 Ra는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112013107436964-pat00008
상기 화학식 3에서, 상기 R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
상기 화학식 4에서, 상기 R14는 SO2 일 수 있고, n9 및 n10은 모두 0일 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure 112013107436964-pat00009
상기 화학식 8에서,
Figure 112013107436964-pat00010
는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다:
(화학식 5-1)
Figure 112013107436964-pat00011
상기 화학식 5-1에서, R10, R12, R13, n7, 및 n8은 모두 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 8에서
Figure 112013107436964-pat00012
는 하기 화학식 2-1, 화학식 3-1, 또는 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
(화학식 2-1)
Figure 112013107436964-pat00013
상기 화학식 2-1의 Ra, R7, R8, n1 및 n2에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 각각 정의한 것과 같다.
(화학식 3-1)
Figure 112013107436964-pat00014
상기 화학식 3-1의 R26 내지 R29, 및 n3 내지 n6에 대한 정의는 상기 화학식 3에서 각각 정의한 것과 같다.
(화학식 4-1)
Figure 112013107436964-pat00015
상기 화학식 4-1의 R14, R16, R17, 및 n9와 n10에 대한 정의는 상기 화학식 4에서 각각 정의한 것과 같다.
상기 화학식 8에서
Figure 112013107436964-pat00016
는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 9)
Figure 112013107436964-pat00017
상기 화학식 9에서, R1, R2, n11, 및 n12는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3 및 R4는 모두 수소이다.
상기 화학식 8에서, x는 상기 화학식 8로 표시되는 코폴리머 1 몰을 기준으로 해당 반복단위의 몰 분율을 나타내며, 0 < x < 1을 충족한다.
일 실시예로서, 상기 화학식 8의 x 는 0.01≤x≤0.10, 예를 들어, 0.01≤x≤0.07, 예를 들어 0.01≤x≤0.05를 충족한다.
상기 화학식 5-1은 하기 화학식 6-1 또는 화학식 7-1로 표시될 수 있다:
(화학식 6-1)
Figure 112013107436964-pat00018
(화학식 7-1)
Figure 112013107436964-pat00019
상기 화학식 6-1 및 화학식 7-1에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 6 및 화학식 7에서 각각 정의한 것과 같다.
또 다른 일 구현예는, 상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품은 400 nm 파장 범위에서의 투과율이 약 50% 이상일 수 있고, 430 nm 파장에서의 투과율은 약 80% 이상일 수 있고, 360 nm 내지 740 nm의 전파장 범위의 투과율은 약 85% 이상일 수 있다.
상기 성형품의 황색지수(YI)는 약 5 이하일 수 있다.
상기 성형품의 복굴절률은 약 0.10 이하이다.
상기 성형품은 50℃ 내지 150℃ 범위에서 약 10 ppm/℃ 이하, 예를 들어 약 7.5 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
상기 성형품은 50℃ 내지 250℃ 범위에서 약 15 ppm/℃ 이하, 예를 들어 약 12.5 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
상기 성형품은 50℃ 내지 300℃ 범위에서 약 20 ppm/℃ 이하, 예를 들어 약 18 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
상기 성형품의 유리 전이온도(Tg)는 약 300℃ 이상, 예를 들어 약 330℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품의 1.0% 중량감소온도(Td(1.0%))는 약 500℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품의 5% 중량감소온도(Td(5%))는 약 550℃ 이상일 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 폴리(이미드-아미드) 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공한다.
상기 광학 장치는 액정 디스플레이(LCD) 장치, 유기발광 다이오드 (OLED) 장치, 또는 상보성 금속산화막 반도체 (CMOS)일 수 있다.
상기 구현예에 따른 새로운 모노머 화합물 디아민을 폴리이미드 제조에 사용하는 경우, 그로부터 제조되는 성형품, 예를 들어 광학 필름 등의 열팽창계수(CTE)를 현저하게 감소시키면서도, 상기 성형품의 광학적 특성 및 열적 특성 또한 우수하게 유지된다.
도 1a는 일 구현예에 따른 신규한 디아민 DA168의 전구체인 DA167의 1H NMR 그래프이다.
도 1b는 도 1a의 일부 구간에 대한 확대 그래프이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 신규한 디아민 DA168의 1H NMR 그래프이다.
도 2b는 도 2a의 일부 구간에 대한 확대 그래프이다.
도 3은 일 구현예에 따른 신규한 디아민 DA168과 그 전구체인 DA167의 UV 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 DA168의 함량에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름의 파장별 광 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 DA168의 함량에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름의 황색지수(YI)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 DA168의 함량에 따른 폴리이미드 필름의 복굴절률을 나타내는 그래프이다.
도 7은 DA168의 함량에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름의 각 온도 구간에서의 CTE를 나타내는 그래프이다.
도 8은 DA168의 함량에 따른 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 DA168의 함량에 따른 폴리이미드 필름의 1% 중량감소온도 및 5% 중량감소온도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에서는, 분자 내에 아라미드(aramide) 구조를 포함하는 새로운 디아민 모노머 화합물을 제공한다. 구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
(화학식 1)
Figure 112013107436964-pat00020
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 전자흡인기(electron-withdrawing group)이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기이고,
n11 및 n12는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -C2F5, -C3F7, -COOH, -COOMe, -COOEt, -OMe, -OEt, -SF5, -F, -Cl, 또는 -Br일 수 있다.
상기 R3 내지 R6는 수소, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다.
일 실시예예서, 상기 R1 및 R2는 모두 -CF3이고, 상기 R3 내지 R6은 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 아미드 작용기를 포함하고, 또한 양 말단에 아민기를 함유함으로써, 이를 디언하이드라이드와 반응시켜 폴리이미드의 제조시, 기존의 디카르복실산 유도체와 디아민을 반응시키는 별도의 아라미드 제조 공정 없이도, 상기 반응물로부터 바로 폴리(이미드-아라미드) 공중합체를 얻을 수 있다는 공정상의 유용함이 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 디아민 모노머로서 포함하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 필름의 경우, 해당 필름의 광 특성 및 열적 안정성이, 상기 화합물을 포함하지 않는 기존의 필름과 비교하여 광 특성 및 열적 안정성과 그대로 유지되면서도, 열팽창계수(CTE)가 현저히 감소함을 발견하였다.
폴리이미드는 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 광학적 특성, 및 내화학성 등으로 인해 다양한 전자 부품의 소재로서 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드를 광학 장치 등에서 사용하기 위해서는, 우수한 기계적 강도, 핀홀(pin-hoe)이 없는 코팅, 낮은 유전상수, 낮은 수분 흡수도, 낮은 열팽창계수 등, 여러 가지 특성들의 개선이 여전히 요구되고 있다. 그러나, 이러한 특성들을 동시에 모두 최적화하기는 어려운데, 그것은 이들 특성 중 일부는 서로 상충되는 관계에 있기 때문이다. 따라서, 폴리이미드 분야의 개선은 보통 일부 특성만을 향상시키고, 그에 따라 다른 일부의 특성은 희생시키는 형태로 이루어져 왔다.
한편, 광학 장치 등에 사용되기 위해서는, 폴리이미드의 상기 특성들 중 낮은 열팽창계수(CTE), 높은 유리전이온도(Tg), 및 광학적 투명성 등을 갖는 것이 매우 중요하다. 그 중 낮은 CTE는 특히 중요한데, 그 이유는 전자 부품에 있어서, 부품간 열팽창 계수의 차이로 인해 공정 중에 폴리이미드 필름과 무기재료가 서로 분리되어 버리고, 따라서 장치를 제조할 수 없게 되기 때문이다. 오늘날 전자 부품의 소형과, 경량화가 진행됨에 따라, 그러한 열팽창계수의 차이를 극복하는 것은 더욱 중요한 문제로 되고 있다.
상기 구현예에 따른 화학식 1의 디아민을 포함하여 폴리(이미드-아미드) 필름을 제조하는 경우, 이를 포함하지 않는 폴리(이미드-아미드) 필름에 비해 전체 함량 범위에서 CTE가 현저히 감소함을 발견하였다 (도 7 참조). 특히, 상기 화학식 1의 화합물을 특정 함량 범위로 포함하는 폴리(이미드-아미드)를 이용하여 제조된 필름의 경우, 상기 화합물을 포함하지 않는 폴리(이미드-아미드)로부터 제조된 필름의 우수한 광학적 특성 및 열적 안정성을 그대로 유지하면서도, 현저히 낮은 열팽창계수(CTE)를 나타내는 놀라운 효과를 확인하였다.
후술하는 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 1의 디아민을, 예를 들어, 2,2'-비스 (트리플루오로메틸) 벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl) benzidine: TFDB)와 같은 기존의 디아민, 및 (3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride: BPDA)와 같은 기존의 디언하이드라이드와 함께 특정 함량 범위, 예를 들어 전체 디아민 함량을 기준으로 약 10몰% 이하로 포함하여 폴리(이미드-아미드) 필름을 제조한 경우, 기존의 TFDB-BPDA로부터 제조되는 폴리이미드 필름에 비해 현저하게 낮아진 CTE를 가지면서도, 상기 TFDB-BPDA 로부터 제조되는 폴리이미드 필름이 가지는 우수한 광학적 특성 및 열적 안정성을 그대로 유지함을 확인하였다. 본 발명의 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 이러한 효과는, 후술하는 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도면을 통해 확인할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 전자흡인기 R1 및 R2로 치환된 비페닐 디아민과 para-니트로벤조일 클로라이드와 같은 아실 할라이드 화합물을 1:2의 몰비로 혼합, 반응시켜 제조할 수 있다:
(반응식 1)
Figure 112013107436964-pat00021
즉, 상기 반응식에 나타난 바와 같이, 전자흡인기로 치환된 비페닐 디아민을 파라-니트로벤조일 클로라이드와 반응시켜 양 말단이 니트로기인 전구체 화합물을 제조하고, 이를 환원시켜 최종 화합물을 제조한다. 상기 반응식에서는, 최종 화합물의 양 말단을 아민 형태로 나타냈지만, 상기 아민의 하나 이상의 수소를 알킬 등 다른 작용기로 치환하는 것은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있다. 상기 제조된 디아민의 양 말단의 수소를 다른 치환기로 치환함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 다양한 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부된 도 2a 및 2b에는, 상기 반응식에 따라 제조된 화학식 1의 디아민 DA168의 1H NMR 그래프가 나타나 있다. DA168은, 본원 실시예에서 제조된, 양 말단이 모두 아민이고, R1 및 R2가 각각 하나씩의 -CF3인 화합물이다.
한편, 도 1a와 도 1b에는 상기 DA168의 전구체, 즉 양 말단을 아민기로 환원시키기 전에 니트로기를 포함하는 화합물 DA167의 1H NMR 그래프를 나타낸다.
또한, 도 3은 DA168과 DA167의 UV 흡광도 그래프를 나타내며, 상기 도 1 내지 도 3을 통해, DA167이 DA168로 전환된 것을 확인할 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 화학식 1의 화합물과 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공한다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하기 위해 상기 화학식 1의 디아민과 반응할 수 있는 디언하이드라이는, 폴리이미드 제조를 위해 디아민과 반응할 수 있는 임의의 디언하이드라이드라면 가능하고, 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에서는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 디아민과, 하기 화학식 5의 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공한다:
(화학식 5)
Figure 112013107436964-pat00022
상기 화학식 5에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 5의 디언하이드라이드는, 하기 화학식 6의 디언하이드라이드, 하기 화학식 7의 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112013107436964-pat00023
(화학식 7)
Figure 112013107436964-pat00024
상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 화합물은, R1 및 R2가 각각 페닐기의 오르쏘 위치에 결합된 하나씩의 -CF3이고, R3 내지 R6가 모두 수소인 디아민 화합물일 수 있다.
상기 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 추가의 디아민을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 디아민은 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 하기 화학식 4, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
(화학식 2)
Figure 112013107436964-pat00025
상기 화학식 2에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R7 및 R8는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 3)
Figure 112013107436964-pat00026
상기 화학식 3에서,
R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
(화학식 4)
Figure 112013107436964-pat00027
상기 화학식 4에서,
R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2에서, 상기 Ra는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112013107436964-pat00028
상기 화학식 3에서, 상기 R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
상기 화학식 4에서, 상기 R14는 SO2 일 수 있고, n9 및 n10은 모두 0일 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure 112013107436964-pat00029
상기 화학식 8에서,
Figure 112013107436964-pat00030
는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다:
(화학식 5-1)
Figure 112013107436964-pat00031
상기 화학식 5-1에서, R10, R12, R13, n7, 및 n8은 모두 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5-1은 하기 화학식 6-1 또는 화학식 7-1로 표시될 수 있다:
(화학식 6-1)
Figure 112013107436964-pat00032
(화학식 7-1)
Figure 112013107436964-pat00033
상기 화학식 6-1 및 화학식 7-1에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 6 및 화학식 7에서 각각 정의한 것과 같다.
상기 화학식 8에서
Figure 112013107436964-pat00034
는 디아민으로부터 유래하는 부분으로서, 하기 화학식 2-1, 화학식 3-1, 또는 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
(화학식 2-1)
Figure 112013107436964-pat00035
(화학식 3-1)
Figure 112013107436964-pat00036
(화학식 4-1)
Figure 112013107436964-pat00037
상기 화학식 2-1의 Ra, R7, R8 및 n2에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 각각 정의한 것과 같고, 상기 화학식 3-1의 R26 내지 R29, 및 n3 내지 n6에 대한 정의는 상기 화학식 3에서 각각 정의한 것과 같고, 상기 화학식 4-1의 R14, R16, R17, 및 n9와 n10에 대한 정의는 상기 화학식 4에서 각각 정의한 것과 같다.
상기 화학식 8에서
Figure 112013107436964-pat00038
는 상기 화학식 1로부터 유도되는 부분으로서, 상기 화학식 1의 양 말단에서 아민기를 제외한 부분, 즉 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 9)
Figure 112013107436964-pat00039
상기 화학식 9에서, R1, R2, n11, 및 n12는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3 및 R4는 수소이다.
상기 화학식 8에서 x는 상기 화학식 8로 표시되는 코폴리머 1 몰 중 해당 반복단위가 나타내는 몰 분율로서, 0 < x < 1을 충족한다.
일 실시예에서, 상기 화학식 8의 x 는 0.01≤x<0.99, 예를 들어, 0.01≤x<0.70, 예를 들어, 0.01≤x<0.50을 충족한다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 우수한 광학적 특성 및 열적 안정성을 유지하며, 나아가 현저히 감소된 CTE를 가진다.
따라서, 또 다른 일 구현예는, 상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품은 400 nm 파장 범위에서의 투과율이 약 50% 이상일 수 있고, 430 nm 파장에서의 투과율은 약 80% 이상일 수 있고, 360 nm 내지 740 nm의 전파장 범위의 투과율은 약 85% 이상일 수 있다.
상기 성형품의 황색지수(YI)는 약 5 이하, 예를 들어 약 4 이하일 수 있다.
상기 성형품은 약 0.5 이하의 헤이즈(haze)를 가질 수 있다.
상기 성형품의 복굴절률은 약 0.10 이하, 예를 들어, 약 0.093 이하이다.
상기 성형품은 50℃ 내지 150℃ 범위에서 약 10 ppm/℃ 이하, 예를 들어 약 7.5 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
상기 성형품은 50℃ 내지 250℃ 범위에서 약 15 ppm/℃ 이하, 예를 들어 약 12.5 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
상기 성형품은 50℃ 내지 300℃ 범위에서 약 20 ppm/℃ 이하, 예를 들어 약 18 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
상기 성형품의 유리 전이온도(Tg)는 약 300℃ 이상, 예를 들어 약 330℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품의 1.0% 중량감소온도(Td(1.0%))는 약 500℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품의 5% 중량감소온도(Td(5%))는 약 550℃ 이상일 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 폴리(이미드-아미드) 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공한다.
상기 광학 장치는 액정 디스플레이(LCD) 장치, 유기발광 다이오드 (OLED) 장치, 또는 상보성 금속산화막 반도체 (CMOS)일 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 분자 내에 아라미드 구조를 포함하는 새로운 디아민 화합물, DA-168의 제조
하기 반응식 2에 따라, 분자 내에 아라미드 구조를 포함하는 디아민 모노머, DA168을 제조한다. 먼저, TFDB와 para-니트로벤조일 클로라이드를 반응시켜 전구체인 N,N'-(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(4-니트로벤즈아미드)(DA167)를 제조하고, 이 전구체 DA167을 Zn 촉매를 사용하여 환원시킴으로써, 목적물인 DA168을 제조한다.
[반응식 2]
Figure 112013107436964-pat00040
구체적으로, 먼저 TFDB 64.048 g (0.2 mol)과 피리딘 39.55 g (0.5 mol)을 DMAC 400 mL에 녹이고, 이 용액을 강렬하게 교반한 후 para-니트로벤조일 클로라이드 81.651 g (0.44 mol)을 5 분 동안 조금씩 첨가한다. 용액이 황색으로 되고, 약간의 발열이 일어난다. 결과 용액을 교반한 후 80 ℃ 에서 3 시간 더 가열하고, 이소프로필 알코올(i-PrOH) 1.5 L를 가한다. 결정성 침전을 여과하고, 이소프로필 알코올 100 mL로 세 번 세척한 후, 여과기로부터 수집하여 DMAC 500 mL에 환류시키면서 녹이고, 이소프로필 알코올(i-PrOH) 1.5 L를 상기 뜨거울 DMAC 용액에 첨가하여 결정성 물질의 침전을 일으킨다. 고형물을 여과하고, 500 mL 의 뜨거운 이소프로필 알코올에 현탁시킨 후 다시 여과한다. 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 녹색을 띠는 결정성의 N,N'-(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(4-니트로벤즈아미드) (DA167) 80.9 g을 얻었다 (수율 65.4%). DA167의 NMR 값은 아래와 같다:
1H NMR 300 MHz (DMSO-d 6 , δ, ppm): 7.43 (d, J 1 ,2 = 8.46 Hz, 2 H), 8.12 (dd, J 1,2 = 8.46 Hz, J 1 ,3 = 2.07 Hz, 2 H), 8.24 (d, J 1 ,2 = 8.85 Hz, 4 H), 8.36 (d, J 1,2 = 2.07 Hz, 2 H), 8.42 (d, J 1 ,2 = 8.85 Hz, 4 H), 10.96 (br. s, 2 H). UV, λ m ax = 300 nm (ε= 1 X 106 L X mol-1 X cm-1). IR (ν, cm-1): 710, 833, 851, 1013, 1053, 1116, 1184, 1244, 1317, 1350, 1396, 1413, 1487, 1516, 1601, 1614, 1672.
DA167의 1H NMR 그래프를 도 1a 및 도 1b에 나타낸다. 도 1b는 도 1a의 일부 구간를 확대하여 나타낸 그래프이다.
상기 얻어진 DA167, 6.18 g (0.01 mol)을 EtOH/AcOH (100/20 mL) 혼합 용매에 약하게 환류시키면서 용해시키고, 여기에 Zn 파우더 6.54 g (0.1 mol)을 조심스럽게 한번에 첨가한다. 이 반응은 극심한 발열 반응이므로, 2L 높이 비이커를 사용해야 한다. 상기 혼합물은 곧 수초 동안 거품을 형성한 후, 무색 투명한 용액으로 된다. 이 혼합물을 약 10 분 정도 더 환류시킨 후, 미반응 Zn 를 제거하기 위해 고온 여과한다. 이 용액을 300mL의 물(H2O)에 쏟아 부으면 백색 침전이 형성된다. 침전을 여과하고, 현탁-여과 방식으로, 300 mL의 물로 두 번 가볍게 세척하여 모액과 Zn 염 잔여물을 제거한다. 고형물을 여과하고, 90 ℃, 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켜, 백색 파우더 형태의 N,N'-(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(4-아미노벤즈아미드)(N,N-(2,2'-bis(trifluoromethyl)- [1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(4-aminobenzamide))(DA168) 4.1 g (수율 73.5 %)을 얻었다. DA168의 NMR 값은 아래와 같다.
1H NMR 300 MHz (DMSO-d 6 , δ, ppm): 5.86 (s, 4 H), 6.64 (d, J 1 ,2 = 8.67 Hz, 4 H), 7.32 (d, J 1 ,2 = 8.48 Hz, 2 H), 7.77 (d, J 1 ,2 = 8.67 Hz, 4 H), 8.07 (dd, J 1 ,2 = 8.48 Hz, J 1 ,3 = 2.07 Hz, 2 H), 8.34 (d, J 1 ,2 = 2.07 Hz, 2 H) 10.17 (br. s, 2 H). 13C NMR 75 MHz (DMSO-d 6 , δ, ppm): 112.7, 116.9, 120.5, 122.2, 125.8, 129.7, 130.8, 132.4, 140.1, 152.6, 165.8. UV-vis, λ m ax = 318 nm (ε= 7 X 104 L X mol-1 X cm-1). IR (ν, cm-1): 758, 835, 883, 903, 928, 959, 1001, 1051, 1072, 1107, 1134, 1163, 1248, 1296, 1412, 1487, 1508, 1530, 1585, 1607, 1618, 1649, 3281, 3412.
DA168의 1H NMR 그래프를 도 2a 및 도 2b에 나타낸다. 도 2b는 도 2a의 일부 구간에 대한 확대 그래프이다.
도 3은 DA168과 DA167의 UV 흡광도를 나타내는 그래프이다.
실시예 2: 폴리 ( 이미드 -아미드) 코폴리머의 제조
20 mL 바이얼에 스터러를 넣고, 중합 용매로서 14.9 mL 의 DMAC 를 첨가한 후, 실시예 1에서 제조된 DA168 모노머 0.0238 g (0.0426 mmol)과 1.3511 g (4.219 mmol)의 TFDB, 그리고 아세트산 1 방울을 첨가한 후, 상기 혼합물을 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하면서, 1.2538 g (4.261 mmol)의 BPDA를 첨가하여 25 oC 에서 48 시간 동안 반응을 수행하였다. 이로부터, DA168이 전체 디아민 함량을 기준으로 약 1 몰% 포함된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 얻어졌다.
또한, 상기와 동일하게 반응을 수행하되, 전체 디아민 중 DA168의 함량을 하기 표 1에서와 같이 상이하게 조절하여 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 더 제조하였다. 비교를 위해, DA168을 첨가하지 않고, TFDB와 BPDA만 1:1 로 반응시킨 폴리(이미드-아미드) 코폴리머도 제조하였다.
실시예 3: 폴리 ( 이미드 -아미드) 코폴리머 필름의 제조 및 특성 평가
실시예 2에서 제조된, DA168의 함량이 상이한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 이용하여 폴리(이미드-아미드) 필름을 제조한다. 상기 필름은, 실시예 2에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 유리 기판 상에 코팅하고, 70℃에서 40 분 동안 예비 건조한 후, 이를 다시 20℃부터 300℃까지 90 분에 걸쳐 서서히 가열하고, 300℃에서 1 시간 동안 유지함으로써 제조된다. 제조된 필름의 특성을 하기 표 1에 기재한다.
DA168
함량 		Δ, ㎛ YI haze Y T (%) CTE ( ppm /℃) T g ,
℃ 		T d (℃) Δn
400 nm 430 nm 50~150 50~250 50~300
0.1% 1% 5%
0 몰% 10 2.25 0.38 87.51 54.55 85.16 19.53 26.53 38.4 342 325 523 572 0.0744
1 몰% 10 2.42 0.32 87.38 54.31 84.93 7.69 12.22 17.42 340 399 524 570 0.0803
3 몰% 10 2.65 0.21 87.33 53.03 84.62 5.24 8.97 15.47 342 392 520 569 0.0871
5 몰% 10 3.04 0.45 87.21 52.31 84.28 4.5 8.11 14.61 341 403 518 570 0.089
10 몰% 10 3.55 0.62 87.13 50.06 83.39 4.08 7.43 12.74 341 409 509 563 0.0922
15 몰% 10 3.96 0.20 86.89 49.45 83.38 4.11 7.29 12.13 340 390 502 556 0.0939
20 몰% 10 4.64 0.45 86.82 47.63 82.54 3.51 6.78 10.97 339 398 494 549 0.0968
30 몰% 10 5.47 0.35 86.32 43.11 80.53 3.37 6.24 9.93 340 394 485 539 0.1001
40 몰% 10 6.74 0.64 86.13 41.15 80.22 2.66 5.16 8.35 340 384 478 530 0.1047
50 몰% 10 7.93 0.23 85.97 36.69 77.37 2.48 4.59 7.44 338 376 477 527 0.1085
100 몰% 10 14.02 0.32 83.84 23.36 72.53 -0.32 1.04 3.03 334 364 464 519 0.1309
상기 표 1에 나타난 것과 같이, DA168을 포함하지 않는 경우에 비해 DA168을 전체 디아민 함량의 1 몰%만 포함하더라도, 그로부터 제조된 필름의 열팽창계수(CTE)는 모든 함량 범위에서 현저히 감소함을 알 수 있다.
한편, DA168의 함량을 증가시키더라도, 일정 함량까지는 DA168을 첨가하지 않은 것과 유사한 투과도 및 황색지수 등의 광 특성이 유지되고, 또한 유리전이온도, 중량감소온도 등의 열 안정성도 충분히 유지됨을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 구현예에 따른 신규한 디아민 화합물인 DA168은, 이를 일정 함량 포함하여 제조되는 폴리(이미드-아미드) 필름의 광 특성 및 열 안정성과 같은 기본적인 특성을 손상시키지 않으면서 열팽창계수(CTE)를 현저히 감소시킬 수 있어, 낮은 열팽창계수를 필요로 하는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 4 내지 도 8은, 상기 표 1에 나타난 DA168의 함량에 따른 폴리(이미드-아미드) 필름의 파장별 광 투과도, 황색지수(YI), 복굴절률, CTE, 유리전이온도(Tg), 및 1%와 5% 중량감소온도의 변화를 각각 그래프로 나타낸 것이다.
이상 본 발명의 구현예를 실시예를 통해 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 이에 제한되는 것이 아니며, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위 및 그로부터 유도되는, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 자명한 수정이나 변경도 모두 본원 발명의 권리범위에 속함은 당연하다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민과, 하기 화학식 5의 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되며, 상기 디아민 내 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디아민 함량의 15 몰% 이하인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
    (화학식 1)
    Figure 112020055704917-pat00042

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -C2F5, -C3F7, -COOH, -COOMe, -COOEt, -OMe, -OEt, -SF5, -F, -Cl, 또는 -Br로부터 선택되는 전자흡인기(electron-withdrawing group)이고,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소이고,
    n11 및 n12는 각각 독립적으로 1 이다);
    (화학식 3)
    Figure 112020055704917-pat00074

    (상기 화학식 3에서,
    R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -C2F5, -C3F7, -COOH, -COOMe, -COOEt, -OMe, -OEt, -SF5, -F, -Cl, 또는 -Br로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1의 정수이고, n5는 0의 정수이고, 그리고,
    n4는 1의 정수이고, n6은 0의 정수이다.);
    (화학식 5)
    Figure 112020055704917-pat00043

    (상기 화학식 5에서,
    R10은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0의 정수이다.).
  5. 삭제
  6. 제4항에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 모두 하나씩의 -CF3인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  7. 제4항에서, 상기 화학식 5의 디언하이드라이드는, 하기 화학식 6의 디언하이드라이드, 하기 화학식 7의 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
    (화학식 6)
    Figure 112020055704917-pat00044

    (화학식 7)
    Figure 112020055704917-pat00045

    (상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0의 정수이다.).
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제4항에서, 상기 화학식 3의 R26 및 R27은, 각각 독립적으로, -CF3인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  11. 제4항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 디아민의 함량을 기준으로 10 몰% 이하 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  12. 하기 화학식 8로 표시되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
    (화학식 8)
    Figure 112020055704917-pat00050

    (상기 화학식 8에서,
    Figure 112020055704917-pat00051
    는 하기 화학식 5-1로 표시되고:
    (화학식 5-1)
    Figure 112020055704917-pat00052

    (상기 화학식 5-1 에서,
    R10은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0의 정수이다.);
    Figure 112020055704917-pat00053
    는 하기 화학식 3-1로 표시되고:
    (화학식 3-1)
    Figure 112020055704917-pat00055

    (상기 화학식 3-1에서,
    R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -C2F5, -C3F7, -COOH, -COOMe, -COOEt, -OMe, -OEt, -SF5, -F, -Cl, 또는 -Br로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1의 정수이고, n5는 0의 정수이고, 그리고
    n4는 1의 정수이고, n6은 0의 정수이다);
    Figure 112020055704917-pat00057
    는 하기 화학식 9로 표시되고:
    (화학식 9)
    Figure 112020055704917-pat00058

    (상기 화학식 9에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -C2F5, -C3F7, -COOH, -COOMe, -COOEt, -OMe, -OEt, -SF5, -F, -Cl, 또는 -Br로부터 선택되는 전자흡인기이고,
    R3 및 R4는 모두 수소이고,
    n11 및 n12는 각각 독립적으로 1의 정수이다);
    x는 0.01≤x≤0.15 인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  13. 제12항에서, 상기 화학식 9의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -C2F5, -C3F7, -COOH, -COOMe, -COOEt, -OMe, -OEt, -SF5, -F, -Cl, 또는 -Br인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  14. 제12항에서, 상기 x는 0.01≤x≤0.10인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  15. 제12항에서, 상기 화학식 5-1은 하기 화학식 6-1 또는 화학식 7-1로 표시되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
    (화학식 6-1)
    Figure 112020055704917-pat00059

    (화학식 7-1)
    Figure 112020055704917-pat00060

    (상기 화학식 6-1 및 화학식 7-1에서,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0의 정수이다.).
  16. 삭제
  17. 제12항에서, 상기 화학식 3-1의 R26 및 R27은, 각각 독립적으로 -CF3인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  18. 삭제
  19. 제4항 또는 제12항의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품(article).
  20. 제19항의 성형품을 포함하는 광학 장치.
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