KR102162291B1 - 모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 모노머:
[화학식 1]
Figure 112018076023944-pat00087

상기 화학식 1에서,
R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치{MONOMER AND POLYMER AND COMPENSATION FILM AND OPTICAL FILM AND DISPLAY DEVICE}
모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도, 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일 구현예는 보상 필름에 적용될 수 있는 신규 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 신규 모노머를 중합하여 얻어진 중합체를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 보상 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 보상 필름을 포함하는 광학 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 보상 필름 또는 상기 광학 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018076023944-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소, 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리, 또는 C3 내지 C30 헤테로 방향족 고리이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이고,
o 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R", -CO-NR'R", -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00002
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소, 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 방향족 고리이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 고리이거나, 또는 하나 이상의 탄소가 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 C3 내지 C20 헤테로 방향족 고리이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
o및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, 니트로기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00003
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONH이고,
A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리기, 또는 하나 이상의 탄소가 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로 방향족 고리기이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤ 2일 수 있다.
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 아이소퀴놀린, 또는 퓨린으로부터 선택되고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
o 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C6 내지 C10 아릴기, 할로겐기, 니트로기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 C7 내지 C20 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00004
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONH 이고,
A3 및 A4는 모두 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤s+t≤2 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노머는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018076023944-pat00005
상기 화학식 3에서,
L1, L2, A1, A2, R1, R2, o, p, q, 및 r은 각각 상기 화학식 1에 대해 정의한 것과 같다.
상기 화학식 3에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 고리이거나, 또는 하나 이상의 탄소가 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족 고리이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
o및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, 니트로기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00006
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONH이고,
A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리기, 또는 하나 이상의 탄소가 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족 고리기이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 일 수 있다.
상기 화학식 3에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 아이소퀴놀린, 또는 퓨린으로부터 선택되고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
o및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C6 내지 C10 아릴기, 할로겐기, 니트로기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 C7 내지 C20 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00007
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONH 이고,
A3 및 A4는 모두 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 일 수 있다.
상기 화학식 3 에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 또는 벤즈티아졸로부터 선택되고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
o 및 r은 모두 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 아이소프로필기, t-부틸기, 플루오르기, 니트로기, 메톡시, 에톡시기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C10 아릴기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00008
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONH이고,
A3 및 A4은 모두 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 일 수 있다.
다른 일 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 모노머와 디언하이드라이드를 포함하는 반응물의 생성물인 중합체를 제공한다.
상기 디언하이드라이드는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시될 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure 112018076023944-pat00009
상기 화학식 4-1에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나일 수 있다.
[화학식 4-2]
Figure 112018076023944-pat00010
상기 화학식 4-2에서,
L5는 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A5는 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R", -CO-NR'R", -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 A로 표시되는 기이다:
[화학식 A]
Figure 112018076023944-pat00011
상기 화학식 A에서,
L3 및 L4은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
s 및 t은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
상기 화학식 4-2의 m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 4-1로 표시되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 5-1로 표시되는 디언하이드라이드, 하기 화학식 6-1로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 화학식 4-2로 표시되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 5-2로 표시되는 디언하이드라이드, 하기 화학식 6-2로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 5-1]
Figure 112018076023944-pat00012
[화학식 6-1]
Figure 112018076023944-pat00013
상기 화학식 5-1 및 화학식 6-1에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다;
[화학식 5-2]
Figure 112018076023944-pat00014
[화학식 6-2]
Figure 112018076023944-pat00015
상기 화학식 5-2 및 화학식 6-2에서, L5, A5, Ra, m 및 n은 모두 상기 화학식 4-2에서 정의한 것과 같다.
상기 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 디카르복실산 유도체를 더 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112018076023944-pat00016
상기 화학식 7에서,
R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기중 하나 이상이고, X는 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자일 수 있다.
상기 화학식 7에서,
R3은 페닐렌기 및 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br일 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 8로 표시되는 디아민을 더 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다:
[화학식 8]
NH2-Rc-NH2
상기 화학식 8에서,
Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합고리로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 하기 화학식 9 내지 화학식 11 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112018076023944-pat00017
상기 화학식 9에서,
Rd는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure 112018076023944-pat00018
,
R7 및 R8은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 10]
Figure 112018076023944-pat00019
상기 화학식 10에서,
R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
[화학식 11]
Figure 112018076023944-pat00020
상기 화학식 11에서,
R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리기로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 고리기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 상기 하나의 방향족 고리기 및/또는 상기 축합 고리로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민과 상기 화학식 11로 표시되는 디아민 중 하나 이상을 포함하고, 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)을 포함하고, 상기 화학식 11로 표시되는 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS)을 포함할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 상기 화학식 8로 표시되는 디아민의 총 함량을 기준으로 약 50 몰% 이하로 포함될 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 보상 필름을 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 보상 필름, 및 편광자를 포함하는 광학 필름을 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 따른 보상 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 광학 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 신규한 모노머는 디언하이드라이드와 반응하여 높은 투과율, 낮은 황색지수, 및 낮은 헤이즈를 가지고, 또한 복굴절률이 높은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고, 값싼 원료물질로부터 용이하게 제조 가능함으로써, 높은 광학적 특성 및 기계적 물성을 요하는 광학 필름 제조에 유리하게 이용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 광학 필름의 개략적인 단면도이고,
도 2는 광학 필름의 외광 반사 방지 원리를 보여주는 개략도이고,
도 3은 편광 필름의 일 예를 도시한 개략도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 유기 발광 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 5는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 6은 일 실시예에 따른 모노머 M-1의 제조 과정에서 형성되는 중간체 화합물, 4,4'-디니트로-바이페닐-2,2'-디카르복실산 디벤질 에스테르(화합물 I-1)의 1H NMR 그래프이고,
도 7은 일 실시예에 따른 모노머 M-1(4,4'-디아미노-바이페닐-2,2'-디카르복실산 디벤질 에스테르)의 1H NMR 그래프이고,
도 8은 일 실시예에 따른 모노머 M-1(4,4'-디아미노-바이페닐-2,2'-디카르복실산 디벤질 에스테르)의 13C NMR 그래프이고,
도 9는 도 8의 그래프 중 일 실시예에 따른 모노머 M-1(4,4'-디아미노-바이페닐-2,2'-디카르복실산 디벤질 에스테르)의 방향족 영역, 즉, 약 127 ppm 부터 약 133 ppm까지의 그래프를 확대하여 나타낸 그래프이고,
도 10은 일 실시예에 따른 모노머 M-1(4,4'-디아미노-바이페닐-2,2'-디카르복실산 디벤질 에스테르)의 HRMS APCI 모드를 나타내는 그래프이고,
도 11은 일 실시예에 따른 모노머 M-1(4,4'-디아미노-바이페닐-2,2'-디카르복실산 디벤질 에스테르)로부터 제조된 중합체의 온도에 따른 열분해 정도를 알 수 있는 열중량분석(TGA) 그래프이고,
도12는 일 실시예에 따른 모노머 M-1(4,4'-디아미노-바이페닐-2,2'-디카르복실산 디벤질 에스테르)로부터 제조된 중합체의 온도에 대한 시차주사열량 (DSC) 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 또는 작용기 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
광학적으로 투명한 내열성 폴리머는 다양한 광전자 소자, 예컨대 이미지 화상 장치, 액정배향막, 컬러필터, 광학 보상필름, 광 섬유, 도광판, 광학 렌즈 등에 유용하게 적용되고 있는 재료이다. 이와 관련하여 최근 주목되는 연구 주제는 화상 장치 내 깨지기 쉬운 무기 유리 기재 (예컨대, 약 300 nm 내지 700 mm 두께)를 플라스틱 기재 (<50 mm 두께)로 대체하여 현저히 가볍고 유연한 디스플레이 패널을 구현하는 것이다.
그러나 플라스틱 기재의 경우, 광학 투과도, 내열성, 디바이스 조립 공정 중 열 사이클에 대한 치수 안정성 (열적 치수 안정성), 필름 유연성, 및 필름 형성 공정 호환성 (용액 공정)을 높은 수준으로 동시에 달성하기는 어려운 바, 아직까지 신뢰성을 확보하기는 어려운 실정이다. 플라스틱 기재는 유연성 및 박막 형성성 측면에서 무기 유리 기재에 비해 대체로 우수하나, 내열성 및 열적 치수안정성 측면에서 열세이다.
폴리(에테르 설폰) (PES)은 상용되는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 중에서 가장 높은 유리전이온도 (Tg, 225 ℃)를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, PES는 단기 내열성 및 열적 치수 안정성 측면에서 적합하지 않다. 열적 치수 안정성이 좋지 않은 플라스틱 기재는 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 및 박막 트랜지스터 형성 과정에서 반복되는 가열/냉각 사이클 동안 상당한 열적 확장/수축을 겪게 되고, 이는 ITO 층이 붕괴되는 것과 같은 심각한 문제의 원인이 될 수 있다.
신뢰성이 가장 높은 고온 폴리머 재료로는 폴리이미드 (Polyimide: PI)를 들 수 있다. 일부 방향족 PI 시스템은, 디바이스 동작 온도보다 훨씬 높은 Tg와 유리질 영역 내 필름 평면 (X-Y) 방향을 따라 낮은 선형 열팽창 계수 (CTE, linear coefficients of thermal expansion)를 동시에 가지는 것으로 인해 우수한 열적 치수안정성을 가지기도 한다. 그러나, 통상적인 방향족 PI는 전하 전달 (CT, charge transfer) 상호작용으로 인해 야기되는 강력한 착색이 나타나고, 이는 종종 광학 장치를 교란한다. 방향족 PI 필름의 착색/탈색 메커니즘은 학문적, 산업적으로 광범위하게 연구 대상이 되어 왔다. 탈색을 위한 효과적인 접근 중 하나는 디아민 또는 테트라카복실산 이무수물 또는 이들 모두에서 비방향족 (지환족) 모노머를 선택함으로써 CT 상호작용을 막는 것이다. 그러나, 지환족 모노머의 사용은 일부 심각한 문제를 야기한다. 즉, 부분 혹은 전부 지환족인 PI 필름은 유리전이온도 Tg (>300 oC)가 높음에도 불구하고, 유리질 영역 내에서의 높은 선형 열팽창 계수 CTE (>60 ppm K-1)로 인해 종종 열악한 열적 치수안정성을 갖는다. 이러한 높은 선형 열팽창 계수는 실제로 3 차원으로 무작위하게 배치된 사슬 (chain) 배향으로부터 발생한다. 지환족 모노머의 대부분은 비선형/비평면 입체 구조로 이루어진다. 그 결과 PI 주사슬의 선형도는 완전히 파괴된다. 이러한 뒤틀린 백본 구조는 열적 이미드화 과정에서 X-Y 방향 (이하 "평면 배향")을 따라 사슬 배향이 고도로 정렬될 수 없다. 지환족 모노머 중 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 (CBDA, 1,2,3,4- cyclobutanetetracarboxylic dianhydride) 및 trans-1,4-사이클로헥산디아민 (t-CHDA, trans-1,4-cyclohexanediamine)은 강직하고 선형 구조인 드문 케이스이다. 그러나, 이러한 모노머가 사용된 최종 PI는 용액 공정이 불가능하다. 반면, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) (6FDA, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB, bis(trifluoromethyl)benzidine)에서 유래되는 전부 방향족인 PI 시스템은, 6-FDA 기반 디이미드 단위체의 비선형/비-동일평면 입체 구조로 인해 낮은 선형 열팽창 계수를 갖지 않음에도 불구하고, 투명성이 높고, 용해도가 우수한 매우 제한적인 케이스이다.
따라서, 목표하는 다양한 특성을 동시에 만족하는 신뢰성이 높은 플라스틱 재료를 개발하는 것은 매우 어렵다.
본원 발명자들은 열적 안정성 및 광학적 투명성을 동시에 충족하는 폴리이미드를 제조할 수 있는 신규한 모노머를 합성하였으며, 상기 모노머로부터 제조되는 중합체가 특정 광학 특성, 예를 들어, 높은 투명성과 함께 높은 복굴절률(birefringence)를 가지고, 또한 높은 유리전이온도를 가짐으로써, 높은 열 안정성 또한 가짐을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 상기 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018076023944-pat00021
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소, 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리, 또는 C3 내지 C30 헤테로 방향족 고리이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이고,
o 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R", -CO-NR'R", -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00022
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소, 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 방향족 고리이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 두 개의 방향족 고리가 일직선 상으로 연결되어 전체적으로 강직한 (rigid) 평면 (planar) 구조를 가지면서도, 각 방향족 고리의 측쇄에 벌키(bulky)한 치환체를 포함함으로써, 보다 높은 분자 부피를 가져 용해도를 개선시키고, 두 개의 방향족 고리 양 끝단에 결합한 아미노기가 디언하이드라이드 또는 디카르복실산 무수물과 결합하여 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 형성할 때, 상기 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 분자간 적층 구조의 형성을 억제하고 전하 이동을 감소시킴에 따라, 광학적 특성 또한 개선할 수 있다. 강직한 (rigid) 평면 구조는 보다 낮은 선형 열팽창 계수, 높은 유리전이온도, 높은 복굴절률, 및 높은 기계적 물성 등을 가짐에 유리하나, 이로 인해 분자간 적층 구조를 형성하기 쉽고, 그로 인해 분자간 전하 이동착체를 형성하여 그로부터 제조되는 고분자가 노란색을 띄어 광학 특성에는 불리한 것으로 알려져 왔다. 그러나, 상기 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체적으로는 강직한 평면 구조를 가지지만 코어의 측쇄에 벌키한 치환체를 포함함으로써, 고분자 사슬간 착체 형성 및 그로 인한 전하이동 착체의 형성을 억제하고 광학 특성 저하를 감소시키면서도, 전체적인 평면 구조로 인해 높은 열 안정성, 낮은 선형 열팽창 계수, 높은 복굴절률, 및 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다. 따라서, 일 구현예예 따른 모노머를 방향족 디언하이드라이드와 반응시켜 제조되는 폴리이미드 또는 방향족 디언하이드라이드 및 방향족 디카르복실산 유도체와 반응시켜 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 높은 열 안정성과 우수한 광학 특성을 모두 충족할 수 있다. 나아가, 상기 구현예에 따른 화합물은, 후술하는 실시예를 통해 알 수 있는 것처럼, 용이하게 입수 가능한 저렴한 출발 물질로부터 값싸게 제조할 수 있음에 따라, 기존에 우수한 광학 특성 및 기계적 물성 등을 나타내는 특정 값비싼 방향족 디아민 또는 방향족 디언하이드라이드에 비해 제조 원가를 낮출 수 있는 효과도 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH, 예를 들어, L1 및 L2는 모두 O일 수 있고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 고리이거나, 또는 하나 이상의 탄소가 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 C3 내지 C20 헤테로 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 펜탈렌으로부터 선택되는 아릴렌기이거나, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 아이소퀴놀린, 또는 퓨린으로부터 선택되는 헤테로아릴렌기일 수 있다.
일 실시예에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센과 같은 아릴렌기이거나, 또는 각각 독립적으로 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 아이소퀴놀린, 또는 퓨린으로부터 선택되는 헤테로아릴렌기일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1의 p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수, 예를 들어, p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있고, 예를 들어, p 및 q는 모두 1일 수 있고, o 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, 예를 들어, o 및 r 은 각각 0 또는 1의 정수, 예를 들어, o 및 r은 모두 0이거나, 또는 모두 1일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기 중 하나일 수 있고, 예를 들어, 이소프로필길, 또는 터셔리 부틸기(t-부틸기)일 수 있거나, C6 내지 C10 아릴기, 예를 들어, 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있거나, C1 내지 C10 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기일 수 있거나, 히드록시기이거나, 할로겐기, 예를 들어, 플루오로기이거나, 니트로기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00023
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONH이고,
A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리기, 또는 하나 이상의 탄소가 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로 방향족 고리기이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 L3 및 L4는 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONH 이고, A3 및 A4는 모두 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머는 할로겐을 포함하지 않을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노머는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018076023944-pat00024
상기 화학식 3에서,
L1, L2, A1, A2, R1, R2, o, p, q, 및 r은 각각 상기 화학식 1에 대해 정의한 것과 같다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH, 예를 들어, L1 및 L2는 모두 O이거나 또는 L1 및 L2는 모두 NH일 수 있고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 펜탈렌으로부터 선택되는 방향족 고리이거나, 또는 하나 이상의 탄소가 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 C3 내지 C20 헤테로 방향족 고리, 예를 들어, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 아이소퀴놀린, 또는 퓨린으로부터 선택될 수 있고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수, 예를 들어, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 예를 들어 1 또는 2일 수 있고, 일 실시예에서, p 및 q는 모두 1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 o 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있고, 예를 들어, o 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 일 실시예에서, o와 r이 모두 0이거나, 또는 o와 r이 모두 1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기 중 하나일 수 있고, 예를 들어, 이소프로필길, 또는 터셔리 부틸기(t-부틸기)일 수 있거나, C6 내지 C10 아릴기, 예를 들어, 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있거나, C1 내지 C10 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기일 수 있거나, 할로겐기, 예를 들어, 플루오로기이거나, 니트로기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 C7 내지 C20 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00025
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONH이고, 예를 들어, COO, C≡C, 또는 CONH 일 수 있고,
A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 파이렌 및 치환 또는 비치환된 펜탈렌으로부터 선택되는 방향족 고리이거나, 또는 하나 이상의 탄소가 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 방향족 고리, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 티아졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리다진, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 인다졸, 치환 또는 비치환된 인돌리진, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤즈티아졸, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 벤조퓨린, 치환 또는 비치환된 아이소퀴놀린, 또는 치환 또는 비치환된 퓨린으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어, A3 및 A4는 모두 치환 또는 비치환된 벤젠 고리일 수 있다.
일 실시예에서, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 일 수 있다.
상기 화학식 3 에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 또는 벤즈티아졸로부터 선택되고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
o 및 r은 모두 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 아이소프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 플루오르기, 니트로기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018076023944-pat00026
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONH이고,
A3 및 A4은 모두 벤젠 고리이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머는 할로겐을 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 모노머의 구체예로서 하기 화합물 M-1 내지 M-11로 표시한 화합물들을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것이 아니다:
[화합물 M-1] [화합물 M-2]
Figure 112018076023944-pat00027
Figure 112018076023944-pat00028
[화합물 M-3]
Figure 112018076023944-pat00029
[화합물 M-4] [화합물 M-5]
Figure 112018076023944-pat00030
Figure 112018076023944-pat00031
[화합물 M-6] [화합물 M-7]
Figure 112018076023944-pat00032
Figure 112018076023944-pat00033
[화합물 M-8]
Figure 112018076023944-pat00034
[화합물 M-9]
Figure 112018076023944-pat00035
[화합물 M-10]
Figure 112018076023944-pat00036
[화합물 M-11]
Figure 112018076023944-pat00037
일 실시예에서, 상기 화학식 3으로 표시한 모노머 중 L1 및 L2가 모두 O이고, p 및 q가 모두 1인 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112018076023944-pat00038
상기 반응식 1에서, "R-"은 상기 화학식 3에서 "(R1)o-A1-" 및 "(R2)r-A2-" 로 표시한 부분에 각각 해당하고, "Hal"은 할로겐 원자, 예를 들어, F, Cl, Br, I 등을 의미한다.
상기 반응식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 일 구현예에 따른 모노머는 상업적으로 값싸게 구할 수 있는 출발 물질을 이용하여 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 상기 반응식에 따라 쉽게 제조할 수 있다.
상기 모노머는 양 말단이 아미노기인 디아민 화합물이며, 따라서, 동 몰량의 디언하이드라이드 화합물과 반응하여 폴리이미드를 형성하거나, 또는 동 몰량의 디카르복실산 유도체와 반응하여 폴리아미드를 형성할 수 있다. 또는 상기 모노머 1 몰에 대해, 디언하이드라이드와 디카르복실산 유도체의 합 1 몰을 함께 반응시켜 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 형성할 수 있다.
따라서, 다른 일 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 모노머와 디언하이드라이드를 포함하는 반응물의 생성물인 중합체를 제공한다. 상기 중합체는 폴리이미드일 수 있다.
상기 폴리이미드를 제조하기 위해 상기 모노머와 반응하는 디언하이드라이드는 하기 화학식 4-1 및/또는 하기 화학식 4-2로 표시될 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure 112018076023944-pat00039
상기 화학식 4-1에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나일 수 있다;
[화학식 4-2]
Figure 112018076023944-pat00040
상기 화학식 4-2에서,
L5는 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A5는 C6 내지 C30 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R", -CO-NR'R", -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 A로 표시되는 기이다:
[화학식 A]
Figure 112018076023944-pat00041
상기 화학식 A에서,
L3 및 L4은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
A3 및 A34은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 벤젠 또는 나프탈렌 고리이거나, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 예를 들어, 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ s + t ≤ 2이고,
상기 화학식 4-2의 m은 0 내지 3의 정수, 예를 들어, 0 내지 2의 정수, 예를 들어, 0 또는 1이고,
n은 0 내지 20의 정수, 예를 들어, 0 내지 10의 정수, 예를 들어, 1 내지 6의 정수, 예를 들어, 1 또는 2이다.
일 구현예에 따른 모노머와 상기 화학식 4-1로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 중합체는 하기 화학식 12-1 로 표시되는 제1 이미드 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 12-1]
Figure 112018076023944-pat00042
상기 화학식 12-1에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R10, R12, R13, n7, 및 n8은 모두 상기 화학식 4-1에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 모노머와 상기 화학식 4-2로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 중합체는 하기 화학식 12-2로 표시되는 제2 이미드 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 12-2]
Figure 112018076023944-pat00043
상기 화학식 12-2에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, L5, A5, Ra, m 및 n은 모두 상기 화학식 4-2에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 모노머가 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머인 경우, 상기 제1 이미드 구조단위는 하기 화학식 13-1로 표시될 수 있다:
[화학식 13-1]
Figure 112018076023944-pat00044
상기 화학식 13-1에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R10, R12, R13, n7, 및 n8은 모두 상기 화학식 4-1에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 4-1로 표시되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 5-1로 표시되는 디언하이드라이드, 하기 화학식 6-1로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 5-1]
Figure 112018076023944-pat00045
[화학식 6-1]
Figure 112018076023944-pat00046
상기 화학식 5-1 및 화학식 6-1에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 상기 화학식 5-1로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 경우, 상기 제1 이미드 구조단위는 하기 화학식 14-1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 14-1]
Figure 112018076023944-pat00047
상기 화학식 14-1에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R12, R13, n7, 및 n8은 모두 상기 화학식 5-1에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 상기 화학식 6-1로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 경우, 상기 제1 이미드 구조단위는 하기 화학식 15-1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 15-1]
Figure 112018076023944-pat00048
상기 화학식 15-1에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R12, R13, n7, 및 n8은 모두 상기 화학식 6-1에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 모노머가 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머인 경우, 상기 제2 이미드 구조단위는 하기 화학식 13-2로 표시될 수 있다:
[화학식 13-2]
Figure 112018076023944-pat00049
상기 화학식 13-2에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, L5, A5, Ra, m 및 n은 모두 상기 화학식 4-2에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 4-2로 표시되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 5-2로 표시되는 디언하이드라이드, 하기 화학식 6-2로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 5-2]
Figure 112018076023944-pat00050
[화학식 6-2]
Figure 112018076023944-pat00051
상기 화학식 5-2 및 화학식 6-2에서, L5, A5, Ra, m 및 n은 모두 상기 화학식 4-2에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 상기 화학식 5-2로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 경우, 상기 제2 이미드 구조단위는 하기 화학식 14-2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 14-2]
Figure 112018076023944-pat00052
상기 화학식 14-2에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, L5, A5, Ra, m 및 n은 모두 상기 화학식 4-2에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 상기 화학식 6-2로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 경우, 상기 제2 이미드 구조단위는 하기 화학식 15-2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 15-2]
Figure 112018076023944-pat00053
상기 화학식 15-2에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, L5, A5, Ra, m 및 n은 모두 상기 화학식 4-2에서 정의한 것과 같다.
다른 일 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 모노머와 디카르복실산 유도체를 포함하는 반응물의 생성물인 중합체를 제공한다. 상기 중합체는 폴리아미드일 수 있다.
상기 폴리아미드를 형성하기 위한 상기 디카르복실산 유도체는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112018076023944-pat00054
상기 화학식 7에서,
R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자일 수 있다.
상기 화학식 7에서, R3은 페닐렌기 및 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 상기 화학식 7로 표시되는 디카르복실산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드는 하기 화학식 16으로 표시되는 제1 아미드 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 16]
Figure 112018076023944-pat00055
상기 화학식 16에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R3은 상기 화학식 7에서 정의한 것과 같다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머가 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민일 경우, 상기 화학식 16은 하기 화학식 17로 표시될 수 있다:
[화학식 17]
Figure 112018076023944-pat00056
상기 화학식 17에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R3은 상기 화학식 7에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 17의 R3는 페닐렌기 또는 바이페닐렌일 수 있고, R3가 페닐렌기인 경우, 상기 화학식 17로 표시되는 아미드 구조단위는 하기 화학식 18 또는 하기 화학식 19로 표시될 수 있다:
[화학식 18]
Figure 112018076023944-pat00057
[화학식 19]
Figure 112018076023944-pat00058
상기 화학식 18과 화학식 19에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 17의 R3가 바이페닐렌기인 경우, 상기 화학식 17로 표시되는 아미드 구조단위는 하기 화학식 20 또는 하기 화학식 21로 표시될 수 있다:
[화학식 20]
Figure 112018076023944-pat00059
[화학식 21]
Figure 112018076023944-pat00060
상기 화학식 20과 화학식 21에서, R1, R2, A1, A2, L1, L2, o, p, q, 및 r은 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 중합체는 일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 모노머와 디언하이드라이드, 및 디카르복실산 유도체를 포함하는 반응물의 중합 생성물인 중합체일 수 있고, 이는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 형태일 수 있다. 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기한 제1 이미드 구조단위와 제2 이미드 구조단위 중 하나 이상과 상기 제1 아미드 구조단위를 모두 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중합체는 일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 외에, 하기 화학식 8로 표시되는 디아민을 더 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다:
[화학식 8]
NH2-Rc-NH2
상기 화학식 8에서,
Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합고리로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 하기 화학식 9 내지 화학식 11 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112018076023944-pat00061
상기 화학식 9에서,
Rd는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure 112018076023944-pat00062
,
R7 및 R8은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 10]
Figure 112018076023944-pat00063
상기 화학식 10에서,
R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
[화학식 11]
Figure 112018076023944-pat00064
상기 화학식 11에서,
R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합고리로부터 선택되는 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민과 상기 화학식 11로 표시되는 디아민 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)을 포함할 수 있고, 상기 화학식 11로 표시되는 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS)을 포함할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 상기 화학식 8로 표시되는 디아민의 총 함량을 기준으로 약 50 몰% 이하, 예를 들어, 약 5 몰% 내지 약 50 몰%, 예를 들어, 약 10 몰% 내지 약 50 몰%, 예를 들어, 약 15 몰% 내지 약 45 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 45 몰%, 예를 들어, 약 25 몰% 내지 약 45 몰%, 예를 들어, 약 30 몰% 내지 약 45 몰%, 예를 들어, 약 35 몰% 내지 약 45 몰% 범위로 포함될 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 디아민, 예를 들어, 상기 화학식 9 내지 화학식 11로 표시되는 디아민 중 하나 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 함께 디언하이드라이드, 디카르복실산 유도체, 또는 이들의 조합과 함께 중합되는 경우, 상기 중합체는, 상기 화학식 8로 표시되는 디아민, 예를 들어, 상기 화학식 9 내지 화학식 11로 표시되는 디아민 중 하나 이상과 상기 화학식 4로 표시되는 디언하이드라이드, 예를 들어, 상기 화학식 5 및/또는 상기 화학식 6으로 표시되는 디언하이드라이드와 함께 제2의 이미드 구조단위를 형성할 수 있고, 및/또는 상기 화학식 7로 표시되는 디카르복실산 유도체와 함께 제2 아미드 구조단위를 형성할 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 공지의 방법으로 쉽게 제조할 수 있으며, 공지된 방법 중 특정 방법으로 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 모노머와 공지의 디언하이드라이드, 디카르복실산 유도체, 또는 이들의 조합을 포함하는 반응물로부터 공지의 방법을 사용하여 제조되는 중합체는, 상기 모노머, 디언하이드라이드, 및/또는 디카르복실산의 비율을 적절히 조절함으로써, 원하는 광학 특성 및 높은 내열성을 가지는 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중합체로 제조될 수 있다.
상기 중합체는 예컨대 필름 형태로 준비되어 중합체 필름으로 사용될 수 있다. 중합체 필름은 예컨대 투명할 수 있으며, 투명성이 요구되는 어떠한 용도로도 사용될 수 있다. 중합체 필름은 예컨대 기판, 보호 필름, 보상 필름, 광학 필름, 유전층, 절연층, 접착층 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 보상 필름을 설명한다.
일 구현예에 따른 보상 필름은 전술한 중합체를 포함한다.
즉, 일 구현예에 따른 보상 필름은 일 구현예에 따른 모노머, 즉, 화학식 1로 표시되는 모노머와 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 이미드 구조단위, 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 모노머와 화학식 4-1로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 상기 화학식 12-1, 13-1, 14-1, 및 15-1 중 하나 이상으로 표시되는 제1 이미드 구조단위를 포함하는 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있다.
또는, 일 구현예에 따른 보상 필름은 일 구현예에 따른 모노머, 즉, 화학식 1로 표시되는 모노머와 화학식 4-2로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 상기 화학식 12-2, 13-2, 14-2, 및 15-2 중 하나 이상으로 표시되는 제2 이미드 구조단위를 포함하는 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있다.
또는, 일 구현예에 따른 보상 필름은 일 구현예에 따른 모노머, 즉, 화학식 1로 표시되는 모노머와 화학식 4-1로 표시되는 디언하이드라이드 및 화학식 4-2로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 제조되는 제1 이미드 구조단위 및 제2 이미드 구조단위를 모두 포함하는 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 보상 필름은, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 외에 추가의 디아민인 상기 화학식 8로 표시되는 디아민을 더 포함하는 반응물의 생성물인 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있고, 이 중합체는 상기 제1 이미드 구조단위 및 제2 이미드 구조단위 외에, 추가로 상기 화학식 8로 표시되는 디아민과 상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2 중 하나 이상으로 표시되는 디언하이드라이드와의 반응으로부터 유도되는 제3 이미드 구조단위 및/또는 제4 이미드 구조단위를 더 포함하는 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 보상 필름은, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 상기 화학식 7로 표시되는 디카르복실산 유도체를 반응시켜 제조되는 상기 화학식 16 내지 21로 표시되는 제1 아미드 구조단위를 포함하는 폴리아미드계 중합체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 보상 필름은, 상기 제1 아미드 구조단위 외에, 상기 화학식 8로 표시되는 디아민과 상기 화학식7로 표시되는 디카르복실산 유도체의 중합 반응으로부터 생성되는 제2 아미드 구조단위를 더 포함하는 폴리아미드계 중합체를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 보상 필름은 상기 제1 이미드 구조단위 및 제2 이미드 구조단위 중 하나 이상과 상기 제1 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 보상 필름은 상기 제1 이미드 구조단위와 제2 이미드 구조단위 외 제3 이미드 구조단위와 제4 이미드 구조단위 중 하나 이상을 더 포함하는 이미드 구조단위와 상기 제1 아미드 구조단위 및/또는 상기 제2 아미드 구조단위 중 하나 이상을 더 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함할 수 있다.
상기한 구조단위 외에도, 일 구현예에 따른 중합체는, 필요에 따라, 상기 제1 이미드 구조단위 및/또는 제2 이미드 구조단위와 함께, 추가의 비제한적인 디언하이드라이드, 디아민, 및/또는 디카르복실산 유도체인 모노머의 반응 생성물인 구조단위를 더 포함할 수 있다. 추가의 디언하이드라이드, 디아민, 및/또는 디카르복실산 유도체인 모노머들은, 그들로부터 제조되는 중합체 또는 공중합체로부터 제조되는 성형품, 예를 들어, 광학 필름, 예를 들어 보상 필름의 기능을 강화할 수 있는 것이라면 어떤 종류라도 함께 사용 가능하며, 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중합체로부터 제조되는 필름은 높은 열 안정성, 예를 들어, 높은 유리전이온도, 예를 들어, 약 150℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 160℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 170℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 180℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 190℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 200℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 210℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 220℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 230℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 240℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 250℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 중합체로부터 제조되는 필름은 우수한 광학적 특성, 예를 들어, 450 nm 에서의 높은 광 투과율, 예를 들어, 85% 이상의 투과율, 예를 들어, 86% 이상의 투과율, 예를 들어, 87 % 이상의 투과율, 예를 들어, 88% 이상의 투과율, 예를 들어, 89% 이상의 투과율을 가질 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 중합체로부터 제조되는 필름은 100 ㎛ 이하, 예를 들어, 90 ㎛ 이하, 예를 들어, 80 ㎛ 이하, 예를 들어, 70 ㎛ 이하, 예를 들어, 60 ㎛ 이하, 예를 들어, 50 ㎛ 이하, 예를 들어, 40 ㎛ 이하, 예를 들어, 30 ㎛ 이하, 예를 들어, 20 ㎛ 이하의 얇은 필름 두께에서 높은 복굴절률, 예를 들어, 약 0.005 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.006 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.007 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.008 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.009 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.010 이상의 복굴절률을 가질 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 중합체로부터 제조되는 필름은 높은 열 안정성, 예를 들어, 높은 유리전이온도, 및 우수한 광학적 특성, 예를 들어, 450 nm 에서의 높은 광 투과율 및 높은 복굴절률, 특히 100 ㎛ 이하의 얇은 필름 두께에서 높은 복굴절률을 나타냄에 따라, 보상 필름 등 광학 필름으로 사용하기에 유용할 수 있다.
상기 필름을 보상 필름으로 사용할 경우, 보상 필름은 굴절률 및 파장에 따른 광 흡수 특성을 변화시켜 소정의 위상차를 가질 수 있다.
보상 필름의 위상차(R)는 면내 위상차(Ro)와 두께 방향 위상차(Rth)로 나타낼 수 있다. 보상 필름의 면내 위상차(Ro)는 보상 필름의 면내 방향으로 발생하는 위상차로, Ro=(nx-ny)d 로 표현될 수 있다. 보상 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 보상 필름의 두께 방향으로 발생하는 위상차로, Rth={[(nx+ny)/2]-nz}d으로 표현될 수 있다. 여기서 nx은 보상 필름의 면내 굴절률이 가장 큰 방향(이하 '지상축(slow axis)'이라 한다)에서의 굴절률이고, ny은 보상 필름의 면내 굴절률이 가장 작은 방향(이하 '진상축(fast axis)'이라 한다)에서의 굴절률이고, nz은 보상 필름의 지상축 및 진상축에 대한 수직 방향의 굴절률이고, d은 보상 필름의 두께이다.
보상 필름은 nx, ny, nz 및/또는 두께(d)를 변화시켜 소정 범위의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차를 가지도록 조절할 수 있다.
보상 필름의 위상차는 파장에 따라 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 보상 필름은 단파장의 빛에 대한 위상차가 장파장의 빛에 대한 위상차보다 더 큰 정파장 분산 위상 지연을 가질 수 있으며, 550nm 파장이 기준 파장이라 할 때, 예컨대 450nm, 550nm 및 650nm 파장에 대한 보상 필름의 위상차(R)는 하기 관계식 1 또는 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
R(450nm)≥R(550nm)>R(650nm)
[관계식 2]
R(450nm)>R(550nm)≥R(650nm)
일 예로, 상기 보상 필름은 장파장의 빛에 대한 위상차와 단파장의 빛에 대한 위상차가 실질적으로 동일한 플랫 분산 위상 지연을 가질 수 있으며, 예컨대 450nm, 550nm 및 650nm 파장에 대한 보상 필름의 위상차(R)는 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
R(450nm)=R(550nm)=R(650nm)
일 예로, 보상 필름은 장파장의 빛에 대한 위상차가 단파장의 빛에 대한 위상차보다 더 큰 역파장 분산 위상 지연을 가질 수 있으며, 예컨대 450nm, 550nm 및 650nm 파장에 대한 보상 필름의 위상차(R)는 하기 관계식 4 또는 5를 만족할 수 있다.
[관계식 4]
R(450nm)≤R(550nm)<R(650nm)
[관계식 5]
R(450nm)<R(550nm)≤R(650nm)
상기 관계식 1 내지 5에서,
R(450nm)는 450nm 파장에 대한 보상 필름의 면내 위상차 또는 두께 방향 위상차이고,
R(550nm)는 550nm 파장에 대한 보상 필름의 면내 위상차 또는 두께 방향 위상차이고,
R(650nm)는 650nm 파장에 대한 보상 필름의 면내 위상차 또는 두께 방향 위상차이다.
상기 보상 필름은 파장에 따라 원하는 위상차를 가지도록 조절할 수 있다.
상기 보상 필름은 높은 복굴절율을 가질 수 있으므로 비교적 얇은 두께를 가질 수 있다. 상기 보상 필름은 예컨대 약 1㎛ 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1㎛ 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 보상 필름은 실질적으로 투명한 중합체를 포함하므로 기판(substrate)으로 사용될 수도 있으며, 이에 따라 상기 보상 필름 하부에 별도의 기판이 생략될 수 있다. 따라서 더욱더 보상 필름의 두께를 줄일 수 있다. 이에 따라 폴더블(foldable) 표시 장치 또는 벤더블(bendable) 표시장치와 같은 플렉서블 표시 장치에도 효과적으로 적용되어 광학 특성 및 표시 특성을 개선할 수 있다.
상기 보상 필름은, 예컨대, 일 구현예에 따른 모노머를 준비하는 단계, 상기 모노머를 중합하여 중합체를 준비하는 단계, 상기 중합체를 필름으로 준비하는 단계, 및 상기 필름을 연신하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 보상 필름은, 예컨대, 50℃ 내지 500℃의 온도에서 약 110% 내지 1000%의 연신율로 연신될 수 있다. 여기서, 연신율은 보상 필름의 연신 전 길이와 연신 후 길이의 비율을 말하는 것으로, 일축 연신 후 보상 필름이 늘어난 정도를 의미한다. 예컨대, 상기 보상 필름은 일축 연신되어 있을 수 있다.
상기 보상 필름은 예컨대 일 구현예에 따른 모노머를 준비하는 단계, 상기 모노머를 중합하여 중합체를 준비하는 단계 및 상기 중합체를 용매에 용해 또는 분산하여 중합체 용액을 준비하는 단계, 상기 중합체 용액을 코팅하여 박막을 형성하는 단계 및 상기 박막을 열처리하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
전술한 보상 필름은 단독으로 사용되거나 다른 보상 필름과 함께 사용될 수 있다.
상기 보상 필름은 편광자와 함께 사용되어 표시 장치의 외부 광의 반사를 방지하는 광학 필름으로 사용될 수 있다. 광학 필름은 예컨대 반사방지 필름일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 광학 필름의 개략적인 단면도이고, 도 2는 광학 필름의 외광 반사 방지 원리를 보여주는 개략도이고, 도 3은 편광 필름의 일 예를 도시한 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 광학 필름(100)은 편광자(110)와 보상 필름(120)을 포함한다. 보상 필름(120)은 편광자(110)를 통과한 빛을 원편광시켜 위상차를 발생시킬 수 있으며 빛의 반사 및/또는 흡수에 영향을 미칠 수 있다.
일 예로, 광학 필름(100)은 표시 장치의 일측 또는 양측에 구비될 수 있으며, 특히 표시 장치의 화면부 측에 배치되어 외부로부터 유입되는 광이 반사되는 것(이하 '외광 반사'라 한다)을 방지할 수 있다. 따라서 외광 반사에 의한 시인성 저하를 방지할 수 있다.
도 2는 광학 필름의 외광 반사 방지 원리를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 입사되는 비편광된 광(incident unpolarized light)은 편광자(110)를 통과하면서 두 개의 편광 직교 성분 중 하나의 편광 직교 성분, 즉 제1 편광 직교 성분만이 투과되고, 편광된 광은 보상 필름(120)을 통과하면서 원편광으로 바뀔 수 있다. 상기 원편광된 광은 기판, 전극 등을 포함한 표시 패널(50)에서 반사되면서 원편광 방향이 바뀌게 되고 상기 원편광된 광이 보상 필름(120)을 다시 통과하면서 두 개의 편광 직교 성분 중 다른 하나의 편광 직교 성분, 즉 제2 편광 직교 성분만이 투과될 수 있다. 상기 제2 편광 직교 성분은 편광자(110)를 통과하지 못하여 외부로 광이 방출되지 않으므로 외광 반사 방지 효과를 가질 수 있다.
편광자(110)는 예컨대 편광판 또는 편광필름일 수 있다.
편광자(110)는 예컨대 폴리비닐알코올을 포함하는 PVA 편광판일 수 있다.
도 3을 참고하면, 편광자(110)는, 예컨대 고분자 수지(71)와 이색성 염료(72)의 용융 혼합물(melt blend)로 만들어진 일체형 구조의 편광 필름일 수 있다.
고분자 수지(71)는, 예컨대 소수성 고분자 수지일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 이들의 공중합체와 같은 폴리올레핀; 나일론 및 방향족 폴리아미드와 같은 폴리아미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)와 같은 폴리에스테르; 폴리메틸(메타)아크릴레이트와 같은 폴리아크릴; 폴리스티렌(PS) 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 같은 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 염화비닐계 수지; 폴리이미드; 설폰 수지; 폴리에테르설폰; 폴리에테르-에테르케톤; 폴리페닐렌 설파이드; 비닐알코올 수지; 비닐리덴클로라이드 수지; 비닐부티랄 수지; 알릴레이트 수지; 폴리옥시메틸렌; 에폭시, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
이 중에서, 고분자 수지(71)는, 예컨대 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 나일론(nylon), 이들의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
이 중에서, 고분자 수지(71)는 폴리올레핀일 수 있다. 폴리올레핀은 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체(PE-PP)에서 선택된 적어도 둘의 혼합물일 수 있고, 예컨대 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체(PE-PP)의 혼합물일 수 있다.
고분자 수지(71)는 약 400 내지 780nm의 파장 영역에서 투과도가 약 85% 이상일 수 있다. 고분자 수지(71)는 일축 방향으로 연신되어 있다. 상기 일축 방향은 후술하는 이색성 염료(72)의 길이 방향과 같을 수 있다.
이색성 염료(72)는 고분자 수지(71)에 분산되어 있으며, 고분자 수지(71)의 연신 방향을 따라 일 방향으로 배열되어 있다. 이색성 염료(72)는 소정 파장 영역에 대하여 두 개의 편광 직교 성분 중 하나의 편광 직교 성분만을 투과시킬 수 있다.
이색성 염료(72)는 고분자 수지(71) 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 편광 필름으로 형성시 투과도를 저하시키지 않으면서도 충분한 편광 특성을 나타낼 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 수지(71) 100 중량부에 대하여 약 0.05 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
편광자(110)는 약 100㎛ 이하의 비교적 얇은 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 약 30㎛ 내지 약 95㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 트리아세틸셀룰로오즈(TAC)과 같은 보호층이 요구되는 편광판과 비교하여 두께를 크게 줄일 수 있고 이에 따라 박형 표시 장치를 구현할 수 있다.
보상 필름(120)은 전술한 바와 같다.
광학 필름(100)은 보상 필름(120)의 일면에 위치하는 보정층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 보정층은 예컨대 색 변이 방지층(color shift resistant layer)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광학 필름(100)은 가장자리를 따라 뻗어 있는 차광층(light blocking layer)(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 차광층은 광학 필름(100)의 둘레를 따라 띠의 형태로 형성될 수 있으며, 예컨대 편광자(110)와 보상 필름(120) 사이에 위치할 수 있다. 차광층은 불투명한 물질, 예컨대 검은 색의 물질을 포함할 수 있다. 예컨대 차광층은 검은 색 잉크로 만들어질 수 있다.
광학 필름(100)은 다양한 표시 장치에 적용될 수 있다.
일 구현예에 따른 표시 장치는 표시 패널, 그리고 표시 패널의 일면에 위치하는 광학 필름을 포함한다. 표시 패널은 액정 표시 패널 또는 유기 발광 표시 패널일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 표시 장치의 일 예로 유기 발광 표시 장치에 대하여 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 유기 발광 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 표시 장치는 유기 발광 표시 패널(400), 그리고 유기 발광 표시 패널(400)의 일면에 위치하는 광학 필름(100)을 포함한다.
유기 발광 표시 패널(400)은 베이스 기판(410), 하부 전극(420), 유기 발광층(430), 상부 전극(440) 및 봉지 기판(450)을 포함할 수 있다.
베이스 기판(410)은 유리 또는 플라스틱으로 만들어질 수 있다.
하부 전극(420) 및 상부 전극(440) 중 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)일 수 있다. 애노드는 정공(hole)이 주입되는 전극으로, 일 함수(work function)가 높고 발광된 빛이 외부로 나올 수 있는 투명 도전 물질로 만들어질 수 있으며 예컨대 ITO 또는 IZO 일 수 있다. 캐소드는 전자(electron)가 주입되는 전극으로, 일 함수가 낮고 유기 물질에 영향을 미치지 않는 도전 물질로 만들어질 수 있으며 예컨대 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)에서 선택될 수 있다.
유기 발광층(430)은 하부 전극(420)과 상부 전극(440)에 전압이 인가되었을 때 빛을 낼 수 있는 유기 물질을 포함한다.
하부 전극(420)과 유기 발광층(430) 사이 및 상부 전극(440)과 유기 발광층(430) 사이에는 부대층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 부대층은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 정공 전달층(hole transporting layer), 정공 주입층(hole injecting layer), 전자 주입층(electron injecting layer) 및 전자 전달층(electron transporting layer)을 포함할 수 있다.
봉지 기판(450)은 유리, 금속 또는 고분자로 만들어질 수 있으며, 하부 전극(420), 유기 발광층(430) 및 상부 전극(440)을 봉지하여 외부로부터 수분 및/또는 산소가 유입되는 것을 방지할 수 있다.
광학 필름(100)은 빛이 나오는 측에 배치될 수 있다. 예컨대 베이스 기판(410) 측으로 빛이 나오는 배면 발광(bottom emission) 구조인 경우 베이스 기판(410)의 외측에 배치될 수 있고, 봉지 기판(450) 측으로 빛이 나오는 전면 발광(top emission) 구조인 경우 봉지 기판(450)의 외측에 배치될 수 있다.
광학 필름(100)은 전술한 일체형의 편광자(110)와 일체형의 보상 필름(120)을 포함한다. 편광자(110)와 보상 필름(120)은 각각 전술한 바와 같으며, 편광자(110)를 통과한 빛이 유기 발광 표시 패널(400)의 전극 등과 같은 금속에 의해 반사되어 표시 장치의 외측으로 나오는 것을 방지하여 외부로부터 유입되는 광에 의한 시인성 저하를 방지할 수 있다. 따라서 유기 발광 표시 장치의 표시 특성을 개선할 수 있다.
이하 표시 장치의 일 예로 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
도 5는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 액정 표시 장치는 액정 표시 패널(500), 그리고 액정 표시 패널(500)의 일면 또는 양면에 위치하는 광학 필름(100)을 포함한다.
액정 표시 패널(500)은 트위스트 네마틱(twist nematic, TN) 모드, 수직 배향(patterned vertical alignment, PVA) 모드, 평면 정렬 스위칭(in plane switching, IPS) 모드, OCB(optically compensated bend) 모드 등일 수 있다.
액정 표시 패널(500)은 제1 표시판(510), 제2 표시판(520) 및 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520) 사이에 개재되어 있는 액정층(530)을 포함한다.
제1 표시판(510)은 예컨대 기판(도시하지 않음) 위에 형성되어 있는 박막 트랜지스터(도시하지 않음) 및 이에 연결되어 있는 제1 전기장 생성 전극(도시하지 않음)을 포함할 수 있고, 제2 표시판(520)은 예컨대 기판(도시하지 않음) 위에 형성되어 있는 색 필터(도시하지 않음) 및 제2 전기장 생성 전극(도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 색 필터가 제1 표시판(510)에 포함될 수도 있고, 제1 전기장 생성 전극과 제2 전기장 생성 전극이 제1 표시판(510)에 함께 위치할 수도 있다.
액정층(530)은 복수의 액정 분자를 포함할 수 있다. 액정 분자는 양 또는 음의 유전율 이방성을 가질 수 있다. 액정 분자가 양의 유전율 이방성을 가지는 경우 전기장이 없는 상태에서 그 장축이 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520)의 표면에 대하여 거의 평행을 이루도록 배향되고 전기장이 인가된 상태에서 그 장축이 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520)의 표면에 대하여 거의 수직을 이루도록 배향될 수 있다. 이와 반대로, 액정 분자가 음의 유전율 이방성을 가지는 경우 전기장이 없는 상태에서 그 장축이 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520)의 표면에 대하여 거의 수직하게 배향되고 전기장이 인가된 상태에서 그 장축이 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520)의 표면에 대하여 거의 평행하게 배향될 수 있다.
광학 필름(100)는 액정 표시 패널(500)의 외측에 위치하며, 도면에서는 액정 표시 패널(500)의 하부 및 상부에 각각 형성된 것으로 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 액정 표시 패널(500)의 하부 및 상부 중 어느 하나에만 형성될 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1: 화합물 M-1의 합성
하기 반응식 M-1에 따라 화합물 M-1을 제조하였으며, 중간체 I-1 및 최종 생성물인 화합물 M-1의 제조 방법을 단계 1과 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-1]
Figure 112018076023944-pat00065
단계 1: 중간체 I-1 (4,4'-Dinitro-biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid dibenzyl ester)의 합성:
4,4'-디니트로-2,2'-바이페닉산(4,4'-Dinitro-2,2'-biphenic acid) (mw=332.23 g/mol, 0.181 mol, m = 60 gr), 벤질브로마이드(benzylbromide) (mw = 171.04 g/mol, 0.398 mol, m = 68 gr), 및 탄산수소칼륨(potassium hydrogen carbonate) (m=100.12 100.12 g/mol, 0.541 mol, m = 54.2 gr)을 0.5 L의 디메틸아세트아미드(DMAC)에 넣고, 질소 대기 하 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상기 혼합물을 4L의 물에 부어 교반하고, 잉여의 탄산수소칼륨은 수성 염산을 첨가하여 분해시킨다. 침전된 갈색 고형물을 여과하고, 물로 세정한 후, 건조시킨다. 조생성물(crude produect)을 디클로로메탄(DCM)-메탄올 혼합액을 용매로 사용하여 3 회에 걸쳐 결정화한다. 중간체 I-1 생성물은 연한 노란색의 결정 상태이고, m=79.5 gr (mw = 512.49 g/mol, 0.155 mol), 수율은 85.6% 이다. 중간체 I-1의 1H NMR 그래프는 도 6에 나타나 있다.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.00 (s, 4H), 7.08-7.11 (m, 4H), 7.21-7.28 (m, 6H), 7.48 (d, 2H, J12 = 8.4 Hz), 8.33 (dd, 2H, J12 = 8.4 Hz, J13 = 2.4 Hz), 8.45 (d, 2H, J13 = 2.4 Hz).
단계 2: 모노머 M-1 (4,4'-diamino-biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid dibenzyl esters)의 합성:
상기 제조된 중간체 I-1 (4,4'-디니트로-바이페닐-2,2'-디카르복실산 디벤질 에스테르) 79.5 gr (mw = 512.49 g/mol, 0.155 mol)을 5 L 의 비이커에 넣고, 비등하는 0.8L의 아세트산과 0.2L의 메탄올 혼합물로 녹인다. 철 분말 69.5 gr (mw = 55.85 g/mol, 1.24 mol)을 상기 디니트로 화합물 용액에 교반하면서 10분 내로 조금씩 첨가한다. 상기 혼합물을 가열 및 교반하면서 1 시간 동안 유지한다 (현탁액의 색깔이 점점 밝아짐). 반응이 완료된 후, 4L의 찬 물을 상기 현탁액에 첨가하고, 디아미노 화합물을 에틸 아세테이트 0.5L 씩 3회 사용하여 추출한다. 수집된 에틸 아세테이트 추출물을 물 (3 X 0.5L) 및 5% 수성 탄산수소나트륨 (2X0.5L)으로 세정한 후 마그네슘 설페이트로 건조한다. 에틸 아세테이트를 감압 하에 증발시켜 밝은 노란색 고체를 얻는다. 조생성물(crude material)을 0.1L의 농축 수성 염산을 포함하는 1.5L의 물에 녹인다. 끓는 용액을 숯(charcoal) 2 스푼으로 처리한 후 뜨거운 상태로 여과한다. 상온으로 냉각함에 따라 흰색 결정성 염산이 침전한다. 이를 여과하고, 50 mL의 농축 수성 염산을 첨가한 1.5L의 끓는 물에 재용해한다. 상기 용액을 숯 1 스푼을 넣어 한 번 더 처리하고, 뜨거운 상태로 여과한다. 결과물을 무색의 염산 용액을 35% 수성 암모늄 수산화물 0.3L를 함유한 3L의 얼음 냉각한 물에 천천히 첨가하면서 힘껏 교반한다. 흰색 디아민 침전이 생성된다. 생성물을 여과하고, 물로 깨끗이 세정한 후, 12 시간 동안 공기 중에서 건조하여 여분의 물을 제거하고, 진공에서 80℃ 진공 하에 건조한다. 화합물 M-1 56 gr (mw = 452.51 g/mol, 0.124 mmol)을 백색 고체로 수득하였다 (수율: 80%). 화합물 M-1의 1H NMR 그래프는 도 7에 나타나 있고, 13C NMR 그래프는 도 8에, 상기 13C NMR 그래프 중 방향족 고리 부분의 확대도를 도 9에 나타낸다. 또한, HRMS APCI 모드를 도 10에 나타내고, TGA 그래프를 도 11에, DSC 그래프를 도 12에 각각 나타낸다.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 4.97 (s, 4H), 5.30 (s, 4H), 6.70 (dd, 2H, J12 = 8.1 Hz, J13 = 2.4 Hz), 6.81 (d, 2H, J12 = 8.1 Hz), 7.03 (d, 2H, J13 = 2.4 Hz), 7.06-7.11 (m, 4H), 7.25-7.33 (m, 6H).
13C NMR (DMSO-d6) 75 MHz, δc, ppm: 65.6, 114.4, 116.7, 127.6, 127.7, 128.2, 129.9, 130.4, 131.5, 135.9, 147.3, 167.4.
Rf = 0.6 (blue-green fluorescent spot, EtOAc:Hex = 1:1, TLC silica gel 60 F254).
HRMS APCI (m/z ): 453.1824 (measured mass), 453.1814 (calculated mass).
Thermal analysis:
TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 0.1wt% loss (274oC), 1wt% loss (298oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp = 134 oC.
제조예 1-1 내지 1-5: 폴리아믹산 제조 및 필름 제조
(1) 폴리아믹산 제조
실시예 1에서 제조된 화합물 M-1과, 디언하이드라이드로서 6FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 언하이드라이드), s-BPDA (3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드), 및/또는 하기 화학식 22로 표시한 에스터기 함유 디언하이드라이드인 DA520을 하기 표 1에 기재한 것과 같은 비율로 혼합, 반응시켜 제조예 1-1 내지 1-5에 따른 폴리아믹산 용액을 제조한다.
[화학식 22]
Figure 112018076023944-pat00066
구체적으로, 디아민으로 실시예 1에서 제조된 화합물 M-1 1 당량을 건조 DAMC에 녹인 후, 이 용액에 하기 표 1에 기재된 비율로 1 종의 디언하이드라이드 또는 2 종 이상의 디언하이드라이드의 혼합물 1 당량을 첨가한 후, 25℃에서 36 내지 48 시간 동안 교반하여 제조예 1-1 내지 1-5에 따른 폴리아믹산 용액을 얻는다.
상기 얻어진 폴리아믹산 용액의 조성, 용액 내 고형분 함량, 및 중합 시간을 하기 표 1에 나타낸다.
조성(mol%) 반응시간, hr 고형분 함량, wt%
Dianhydride Diamine
6-FDA BPDA DA520 M-1
제조예 1-1 100 - - 100 48 20
제조예 1-2 20 80 - 100 48 16
제조예 1-3 30 70 - 100 36 15
제조예 1-4 50 50 - 100 36 15
제조예 1-5 30 - 70 100 48 20
(2) 필름 제조
상기 제조예 1-1 및 1-5에서 제조된 폴리아믹산 용액을 각각 1,500 rpm 속도로 50 mm x 50 mm 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 열적 이미드화하여 필름을 제조한다. 구체적으로, 상기 스핀 코팅된 기판을 80℃로 세팅된 핫 플레이트(hot plate) 위에서 30 분 동안 가열하여 건조한 후, 가열로(furnace)에서 10 ℃/분의 승온 속도로, 약 25℃부터 약 275℃까지 가열한 후, 275℃에서 10 분 동안 등온 처리함으로써 필름을 제조한다. 이 때, 상기 제조예 1-1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조한 필름은 필름 두께를 달리한 2 가지 종류로 제조한다.
상기 제조된 필름의 두께, 복굴절률(birefringence Δnth), 및 450nm 에서의 광 투과도 (Tr), 헤이즈, 및 YI와 같은 광학적 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타낸다. 각각의 측정 방법은 다음과 같다:
(i) 필름 두께: Filmetrics F20 (Filmetrics, Inc., Kanagawa, Japan)을 사용하여 측정함.
(ii) 필름의 복굴절률(birefringence Δnth): 450 nm 파장에서 prism coupler (Metricon MODEL 2010/M)를 사용하여 측정함.
(iii) 필름의 광학적 특성(투과도, 헤이즈, 및 황색지수): "Konica Minolta CM3600d" 스펙트로포토미터를 transmittance opacity/haze 모드로 사용하여 측정함.
필름두께 (㎛) Δnth 투과도@450nm (%) 헤이즈 (%) YI (%)
제조예 1-1 8.0 0.0055 88.45 0.24 1.47
제조예 1-1 12.0 0.0069 87.17 0.34 3.72
제조예 1-5 5.0 0.0084 87.78 0.22 1.88
상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 신규한 화합물 M-1을 디아민으로 사용하고, 공지의 화합물인 6FDA를 디언하이드라이드로서 사용하여 얻어진 제조예 1-1에 따른 폴리이미드 필름은 450 nm에서 85% 이상, 구체적으로 87% 이상의 높은 투과도를 나타내고, 헤이즈 및 YI도 낮은 값을 나타내어 광학적 특성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 제조예 1-1에 따른 폴리아믹산 용액을 필름 두께를 달리하여 제조한 경우, 두께가 두꺼울수록 복굴절률이 높게 나타나지만, 두 가지 필름 모두 높은 복굴절률을 나타냄을 알 수 있다.
제조예 1-5는 일 구현예에 따른 신규한 화합물 M-1을 디아민으로 사용하고, 디언하이드라이드로서 상기 공지의 화합물인 6FDA와 함께, 본원 발명자의 다른 특허출원에서 출원된 신규한 디언하이드라이드인 상기 화학식 22로 표시한 화합물 DA520을 혼합한 혼합물을 사용하여 필름을 제조한 것으로, 신규 화합물 DA520을 혼합하여 제조한 제조예 1-5에 따른 필름이, 제조예 1-1에 따른 필름보다 두께가 얇음에도 불구하고, 복굴절률이 더욱 높게 나타남을 알 수 있다. 또한, 제조예 1-5에 따른 필름은 450 nm에서 투과도가 87% 이상으로 높고, 헤이즈 및 YI도 제조예 1-1에 따른 필름과 유사한 값을 나타내어, 전체적으로 광학적 특성이 우수함을 알 수 있다.
제조예 1-6 내지 1-10: 폴리이미드 제조 및 필름 제조
(1) 폴리이미드 제조
제조예 1-1 내지 1-5에서 제조된 폴리아믹산 용액 각각에 2 당량의 아세트산 무수물과 2 당량의 피리딘을 추가 첨가하여 25℃에서 2 시간 내지 12 시간 동안 교반함으로써, 화학적으로 일부 이미드화된 제조예 1-6 내지 1-10에 따른 폴리이미드 용액을 얻는다. 상기 얻어진 폴리이미드 용액의 조성, 이미드화 시간, 용액 내 고형분 함량, 및 고유점도 (ηinh)를 하기 표 3에 나타낸다.
고유 점도(ηinh)는 DMAc 내 0.5 g/dL 폴리머 용액에 대해 Cannon PolyVisc Automated Viscosimeter를 사용하여 측정한다.
조성, mol% 이미드화 시간, hr 고형분 함량, wt% ηinh,
dL/g
Dianhydride Diamine
6-FDA BPDA DA520 M-1
제조예 1-6 100 - - 100 12 15 1.00
제조예 1-7 20 80 - 100 12 11 gel
제조예 1-8 30 70 - 100 2 10 1.22
제조예 1-9 50 50 - 100 2 10 1.48
제조예 1-10 30 - 70 100 12 15 1.38
(2) 필름 제조
상기 제조예 1-6, 1-8, 1-9, 및 1-10에 따라 제조된 폴리이미드 용액을 각각 200 rpm 내지 3,000 rpm의 속도로 50 x 50 mm 유리 기판 상에 스핀 코팅한다. 코팅된 필름을 80℃로 세팅된 핫 플레이트(hot plate) 위에서 30 분 동안 건조한 후, 가열로(furnace)에서 10 ℃/분의 승온 속도로 약 25℃부터 약 225℃까지 가열하고, 225℃에서 20 분 동안 등온 처리하여 필름을 제조한다. 이 때, 제조예 1-6 및 제조예 1-10에 따른 폴리이미드 필름은 다양한 두께를 가지도록 제조되었다. 제조된 필름의 두께, 복굴절률(Δnth), 450nm 에서의 광 투과도 (%), 헤이즈, YI, 및 유리전이온도를 측정하여 하기 표 4에 나타낸다.
유리전이온도(Glass transition temperature (Tg))는 thermal mechanical analyzer (TMA Q400, TA Instruments)를 사용하여 0.05 N의 고정 인장력(fixed tension force), 및 5℃/min의 승온 속도로 50℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 측정한다.
Film thickness, ㎛ Δnth Tr at 450nm, % Haze, % YI, % Tg, °C
제조예 1-6 4.0 0.0185 88.73 0.27 1.06 -
9.0 0.0191 88.42 0.3 1.53 -
11.0 0.0150 89.36 0.33 1.43 201
13.0 0.0118 88.24 0.31 1.79 -
제조예 1-8 14.0 0.0104 86.04 0.52 4.48 -
제조예 1-9 9.0 0.0102 87.03 0.61 3.02 -
제조예 1-10 10.0 0.0175 87.74 0.29 1.94 -
14.0 0.0242 86.93 0.4 3.14 -
17.0 0.0245 86.56 0.44 3.7 -
상기 표 3과 표 4로부터 알 수 있는 것처럼, 동일한 조성을 가지는 폴리아믹산 용액으로부터 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화를 통해 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 따라서도 복굴절률이 달라질 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 신규한 디아민 화합물인 M-1을 사용하여 제조한 폴리이미드 필름은, 열적 또는 화학적 이미드화 여부에 무관하게, 전체적으로 얇은 두께, 예를 들어, 20 ㎛ 미만의 두께에서도 450 nm 에서의 높은 광 투과도와 낮은 헤이즈, 및 낮은 YI와 같은 우수한 광학 특성을 나타내며, 또한 높은 복굴절률을 나타냄으로써, 광학 필름, 예를 들어, 보상 필름으로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
표 2에서와 마찬가지로, 필름 두께가 두꺼워질수록 복굴절률은 커지는 경향을 보이며, 450 nm에서의 투과도, 헤이즈, YI 등은 실질적으로 크게 저하되지 않는다.
또한, 신규 디언하이드라이드인 DA520을 공지의 디언하이드라이드인 6FDA와 혼합 사용하여 신규 디아민인 화합물 M-1과 반응시킨 제조예 1-10에 따른 필름이, 공지의 디언하이드라이드인 6FDA 단독 (제조예 1-6) 또는 6FDA와 함께 또 다른 공지의 디언하이드라이드인 s-BPDA를 혼합 사용하여 제조한 필름들(제조예 1-8 및 1-9)에 비해, 동일하거나 유사한 필름 두께에서 더욱 높은 복굴절률을 가지며, 그 외 450nm에서의 광 투과도나 헤이즈 및 YI 등에서도 우수한 물성을 유지함을 알 수 있다.
제조예 1-11 내지 1-16 : 폴리(아미드-이미드) 제조 및 필름 제조
(1) 폴리(아미드-이미드) 제조
실시예 1에서 제조된 화합물 M-1과, 디언하이드라이드로서 6FDA, 그리고 디카르복실산 유도체로서 TPCl (terephthaloyl chloride) 또는 BPCl(Biphenyl dicarbonylchloride)을 각각 하기 표 5에 기재한 것과 같은 비율로 혼합, 반응시켜 제조예 1-11 내지 제조예 1-16에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조한다.
구체적으로, 디아민으로 실시예 1에서 제조된 화합물 M-1 2 당량과 디언하이드라이드로서 6-FDA 1 당량을 DAMC에 넣어 25℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 반응시켜 양 말단이 아미노기로 캡핑된 아믹산 용액을 얻는다. 상기 용액에, 하기 표 2에 기재된 것과 같은 비율로 디카르복실산 유도체 TPCl 또는 BPCl을 각각 1 당량씩 첨가하여 25℃에서 2 시간 동안 반응시켜 공중합하고, 여기에 2 당량의 아세트산 무수물 및 2 당량의 피리딘을 첨가하여 25℃에서 2 시간 내지 14 시간 동안 더 반응시킴으로써, 화학적으로 부분 이미드화된 제조예 1-11 내지 1-16에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 얻는다.
상기 얻어진 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 조성, 반응 시간, 용액 내 고형분 함량, 및 고유 점도(ηinh)를 하기 표 5에 나타낸다.
조성 (mol%) 중합 반응 시간 (hr) 이미드화 시간 (hr) 고형분 함량 (wt%) ηinh,
dL/g
6-FDA TPCl BPCl M-1
제조예1-11 50 50 100 50 2 8 1.56
제조예1-12 50 50 100 50 2 8 0.89
제조예1-13 80 20 100 26 14 12 -
제조예1-14 60 40 100 26 14 11 -
제조예1-15 40 60 100 26 14 11 -
제조예1-16 20 80 100 26 14 7 -
(2) 필름 제조
제조예 1-6 내지 1-10에서 제조된 폴리이미드 용액 대신, 상기 제조예 1-11 내지 1-16에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-6 내지 1-10에 대해 설명한 것과 동일한 화학적 이미드화를 이용하여 제조예 1-11 내지 1-16에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 제조하고, 제조된 필름의 두께, 복굴절률 (Δnth), 450nm 에서의 광 투과도 (%), 헤이즈, YI, 및 Tg를 측정하여 하기 표 6에 나타낸다. 각각의 측정 방법은 상기에서 설명한 바와 같다.
Film thickness (㎛) Δnthh Tr at 450nm (%) Haze (%) YI (%) Tg
(°C)
제조예 1-11 6.0 0.0620 88.77 0.42 0.91 295
제조예 1-12 2.0 0.0740 88.49 1.15 0.82 -
제조예 1-13 8.4 0.0075 89.47 0.28 0.93 198
제조예 1-14 8.7 0.0182 89.36 0.15 0.82 198
제조예 1-15 11.0 0.0534 88.81 0.33 1.01 196
제조예 1-16 7.3 0.1002 88.11 0.24 0.91 214
상기 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 일 구현예에 따른 신규한 디아민 화합물인 화합물 M-1과 공지의 디언하이드라이드인 6FDA, 그리고 공지의 방향족 디카르복실산 유도체를 이용하여 제조한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 10 ㎛ 전후의 매우 얇은 두께에서도 복굴절률이 매우 높게 나타남을 알 수 있다. 또한, 450 nm 에서의 광 투과도도 모두 88% 이상으로 매우 높고, 헤이즈, YI 등의 광학적 특성도 모두 우수하다. 또한, 유리전이온도가 모두 190℃ 이상으로, 높은 내열성과 기계적 특성 또한 우수함을 알 수 있다.
비교제조예 1-1 및 1-2 : 폴리(아미드-이미드) 제조 및 필름 제조
(1) 폴리(아미드-이미드) 제조
실시예 1에서 제조된 화합물 M-1 대신, 디아민으로서 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘)를 사용하여 폴리(아미드-아믹산)을 제조하였다.
구체적으로, 디아민으로서 TFDB 2 당량과 디언하이드라이드로서 6-FDA 1 당량을 DMAc에 넣어 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 양 말단이 아미노기로 캡핑된 아믹산을 얻는다. 그 후, 상기 용액에 하기 표 7에 기재된 것과 같은 디카르복실산 유도체 TPCl 또는 BPCl을 각각 1 당량씩 첨가하여 25℃에서 1 시간 동안 공중합하고, 여기에 2 당량의 아세트산 무수물 및 2 당량의 피리딘을 첨가하여 25℃에서 2 시간 동안 더 반응시킴으로써, 화학적으로 부분 이미드화된 비교제조예 1-1 및 비교제조예 1-2에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 얻는다.
상기 얻어진 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액의 조성, 용액 내 고형분 함량, 및 고유 점도(ηinh)를 하기 표 7에 나타낸다.
Composition, mol% 고형분 함량, wt% ηinh,
dL/g
Dianhydride dicarboxylic acid derivatives Diamine
6-FDA TPCl BPCl TFDB
비교제조예 1-1 50 50 100 15 0.69
비교제조예 1-2 50 50 100 11 1.46
표 7로부터 알 수 있는 것처럼, 비교제조예 1-1과 비교제조예 1-2에 따른 필름은 디아민 성분이 실시예 1에 따른 화합물 M-1 대신 공지의 화합물 TFDB라는 점을 제외하고, 상기 제조예 1-11 및 1-12에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름과 동일한 조성을 가진다.
(2) 필름 제조
제조예 1-6 내지 1-10에서 제조된 폴리이미드 용액 대신, 상기 비교제조예 1-1 및 1-2에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-6 내지 1-10에 대해 설명한 것과 동일한 화학적 이미드화를 이용하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 필름을 제조하고, 제조된 필름의 두께, 복굴절률 (Δnth), 450nm 에서의 광 투과도 (%), 헤이즈, 및 YI를 측정하여 하기 표 8에 나타낸다. 각각의 측정 방법은 상기에서 설명한 것과 같다.
필름두께(㎛) Δnth 투과도@450nm(%) 헤이즈(%) YI(%)
비교제조예1-1 9.0 0.0540 90.57 0.15 0.42
비교제조예1-2 18.0 0.0460 89.70 0.21 0.90
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 디아민으로서 일 구현예에 따른 실시예 1에 따른 화합물 M-1 대신 공지의 TFDB를 사용하여, 상기 제조예 1-11 및 제조예 1-12와 동일한 조성으로 제조한 비교제조예 1-1 및 비교제조예 1-2에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 제조예 1-11 및 제조예 1-12와 비교하여, 보다 두꺼운 필름 두께를 가짐에도 불구하고, 복굴절률이 제조예 1-11 및 제조예 1-12에 비해 보다 낮은 값을 가진다. 450 nm에서의 광 투과도, 헤이즈, 및 YI와 같은 다른 광학적 특성은 제조예 1-11 및 제조예 1-12에 비해 다소 높거나 동등 수준을 유지함을 알 수 있다.
정리
이상 살펴본 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 신규한 디아민 화합물 M-1을 디언하이드라이드와 함께 반응시켜 제조한 폴리이미드 또는 상기 화합물과 디언하이드라이드 및 디카르복실산 유도체를 함께 중합하여 제조한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 필름은 450 nm에서 85% 이상, 예를 들어, 86% 이상, 예를 들어, 87% 이상, 예를 들어, 88% 이상과 같은 높은 광 투과도를 가지고, 낮은 헤이즈 및 낮은 YI와 같은 우수한 광학적 특성을 유지하면서, 특히 얇은 필름 두께, 예를 들어, 100 ㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 예를 들어, 50 ㎛ 이하, 예를 들어, 30 ㎛ 이하, 예를 들어, 20 ㎛ 이하와 같이 얇은 필름 두께에서, 공지의 디아민을 사용하여 제조한 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름에 비해 보다 높은 복굴절률을 가짐으로써, 광학 필름, 예를 들어, 보상 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
나아가, 일 구현예에 따른 신규한 화합물들은 값싼 출발 물질로부터 용이하게 제조될 수 있음에 따라, 기존의 높은 광학 특성과 높은 기계적 물성을 가지나 비싼 공지의 방향족 디아민 및/또는 방향족 디언하이드라이드를 대체하여 사용할 경우, 제조 원가를 현저히 낮추는 효과도 가질 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 광학 필름 110: 편광자
120: 보상 필름 50: 표시 패널
400: 유기 발광 표시 패널
410: 베이스 기판 420: 하부 전극
430: 유기 발광층 440: 상부 전극
450: 봉지 기판 500: 액정 표시 패널
510: 제1 표시판 520: 제2 표시판
530: 액정층

Claims (20)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머:
    [화학식 3]
    Figure 112020027737316-pat00100

    상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소, 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 아이소퀴놀린, 또는 퓨린으로부터 선택되고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이고,
    o 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R", -CO-NR'R", -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112020027737316-pat00101

    상기 화학식 2에서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소, 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
    A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 방향족 고리이고,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    o및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, 니트로기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기인 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112020027737316-pat00102

    상기 화학식 2에서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONH이고,
    A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리기, 또는 하나 이상의 탄소가 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로 방향족 고리기이고,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    o및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C6 내지 C10 아릴기, 할로겐기, 니트로기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 C7 내지 C20 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기인 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112020027737316-pat00103

    상기 화학식 2에서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONH 이고,
    A3 및 A4는 모두 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 3 의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 NH이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠 또는 벤즈티아졸로부터 선택되고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    o 및 r은 모두 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 아이소프로필기, t-부틸기, 플루오르기, 니트로기, 메톡시, 에톡시기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C10 아릴기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기인 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112020027737316-pat00074

    상기 화학식 2에서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONH이고,
    A3 및 A4은 모두 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤ s + t ≤2 이다.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 모노머와 디언하이드라이드를 포함하는 반응물의 생성물인 중합체.
  9. 제8항에서,
    상기 디언하이드라이드는 하기 화학식 4-1로 표시되거나 또는 하기 화학식 4-2로 표시되는 반응물의 생성물인 중합체:
    [화학식 4-1]
    Figure 112018076023944-pat00075

    상기 화학식 4에서,
    R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
    R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다;
    [화학식 4-2]
    Figure 112018076023944-pat00076

    상기 화학식 4-2에서,
    L5는 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A5는 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R", -CO-NR'R", -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 A로 표시되는 기이다:
    [화학식 A]
    Figure 112018076023944-pat00077

    상기 화학식 A에서,
    L3 및 L4은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
    A3 및 A4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    상기 화학식 4-2의 m은 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 20의 정수이다.
  10. 제9항에서,
    상기 화학식 4-1로 표시되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 5-1로 표시되는 디언하이드라이드, 하기 화학식 6-1로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 화학식 4-2로 표시되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 5-2로 표시되는 디언하이드라이드, 하기 화학식 6-2로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 반응물의 생성물인 중합체:
    [화학식 5-1]
    Figure 112018076023944-pat00078

    [화학식 6-1]
    Figure 112018076023944-pat00079

    상기 화학식 5-1 및 화학식 6-1에서,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다;
    [화학식 5-2]
    Figure 112018076023944-pat00080

    [화학식 6-2]
    Figure 112018076023944-pat00081

    상기 화학식 5-2 및 화학식 6-2에서, L5, A5, Ra, m 및 n은 모두 상기 화학식 4-2에서 정의한 것과 같다.
  11. 제8항에서,
    하기 화학식 7로 표시되는 디카르복실산 유도체를 더 포함하는 반응물의 생성물인 중합체:
    [화학식 7]
    Figure 112018076023944-pat00082

    상기 화학식 7에서,
    R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자이다.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 7의 R3은 비치환된 페닐렌기 및 비치환된 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 중합체.
  13. 제8항에서,
    하기 화학식 8로 표시되는 디아민을 더 포함하는 반응물의 생성물인 중합체:
    [화학식 8]
    NH2-Rc-NH2
    상기 화학식 8에서,
    Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합고리로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결되다.
  14. 제13항에서,
    상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 하기 화학식 9내지 화학식 11 중 하나 이상으로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 9]
    Figure 112018076023944-pat00083

    상기 화학식 9에서,
    Rd는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure 112018076023944-pat00084
    ,
    R7 및 R8은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [화학식 10]
    Figure 112018076023944-pat00085

    상기 화학식 10에서,
    R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
    [화학식 11]
    Figure 112018076023944-pat00086

    상기 화학식 11에서,
    R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합고리로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  15. 제14항에서,
    상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민과 상기 화학식 11로 표시되는 디아민 중 하나 이상을 포함하고, 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)을 포함하고, 상기 화학식 11로 표시되는 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS)을 포함하는 반응물의 생성물인 중합체.
  16. 제13항에서,
    상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 상기 화학식 8로 표시되는 디아민의 총 함량을 기준으로 약 50 몰% 이하로 포함되는 반응물의 생성물인 중합체.
  17. 제8항에 따른 중합체를 포함하는 보상 필름.
  18. 제17항에 따른 보상 필름, 및 편광자를 포함하는 광학 필름.
  19. 제17항에 따른 보상 필름을 포함하는 표시 장치.
  20. 제18항에 따른 광학 필름을 포함하는 표시 장치.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11518734B2 (en) 2017-08-02 2022-12-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Monomer and polymer, compensation film, optical film, and display device
CN110628024A (zh) * 2019-09-24 2019-12-31 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种聚酰亚胺材料、制备方法及其应用
KR20230163803A (ko) * 2022-05-24 2023-12-01 주식회사 엘지화학 고분자 수지 필름의 제조방법, 고분자 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011141448A (ja) 2010-01-07 2011-07-21 Kaneka Corp 光学補償フィルム、光学補償用積層体、光学補償用偏光板、及び液晶表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4533670Y1 (ko) 1966-06-12 1970-12-22
US3541054A (en) * 1968-08-05 1970-11-17 Gen Electric Polymers containing quinazolone rings
US5202410A (en) 1991-10-21 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimides from substituted benzidine
JP5196341B2 (ja) 2007-04-03 2013-05-15 東レ・ファインケミカル株式会社 ビフェニル誘導体の製造方法
KR101523730B1 (ko) * 2011-05-18 2015-05-29 삼성전자 주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
US9796816B2 (en) * 2011-05-18 2017-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article
JP5866918B2 (ja) * 2011-09-21 2016-02-24 東レ株式会社 リチウムイオン電池正極用バインダー、それを含有するリチウムイオン電池正極用ペーストおよびリチウムイオン電池正極の製造方法
US10841571B2 (en) 2015-06-30 2020-11-17 Magna Electronics Inc. Vehicle camera testing system
TWI596178B (zh) * 2015-08-24 2017-08-21 國立臺灣科技大學 黏著劑組成物、電極組成物、電極及鋰電池
KR101858116B1 (ko) * 2015-11-30 2018-05-15 전북대학교산학협력단 자세균형 훈련 시스템
CN110573952B (zh) * 2017-03-02 2022-03-22 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶表示元件
JP6186641B1 (ja) 2017-03-07 2017-08-30 大幸商事株式会社 プレキャストコンクリート擁壁、プレキャストコンクリート擁壁製造装置、プレキャストコンクリート擁壁の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011141448A (ja) 2010-01-07 2011-07-21 Kaneka Corp 光学補償フィルム、光学補償用積層体、光学補償用偏光板、及び液晶表示装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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