CN101834015B

CN101834015B - 聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101834015B
Application number: CN2010101359263A
Authority: CN
Inventors: 胡知之; 鲁云华; 边继明; 王永飞; 房庆旭; 雷芃; 张志强; 肖国勇; 迟海军; 董岩; 赵洪斌; 李晓; 王翠苹
Original assignee: Anshan Huahui Optical Electronic Material Science & Technology Co Ltd; University of Science and Technology Liaoning USTL
Current assignee: Liaoning ork Hua Hui new materials Co., Ltd.
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN101834015A

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜及其制备方法。本发明以1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和含氟苯醚型芳香族二胺化合物作为合成聚酰亚胺的单体，经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化处理得到无色透明的聚酰亚胺膜，然后将聚酰亚胺膜经过清洗、刻蚀的表面处理，利用磁控溅射技术于室温条件下在其表面沉积一层纳米铟锡氧化物膜，从而得到聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜。该导电膜除具有较高的使用温度外，450nm处的光透过率在88～95％，表面电阻率在3.0×10^-4Ω.cm左右。

Description

聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机衬底的柔性透明导电膜，尤其涉及聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜及其制备方法。

背景技术

根据衬底材料不同，透明导电薄膜可分为硬质和柔性两种。硬质薄膜主要为玻璃基质，继玻璃衬底透明导电膜得到广泛应用后，为了满足有机光电器件发展的需要，国际上对柔性衬底的透明导电膜研究给以了高度重视，并取得了令人鼓舞的研究成果。与硬质衬底导电膜相比，有机柔性衬底透明导电膜不但具有玻璃基透明导电膜的光电特性，并且有许多独特的优点，例如，可弯曲、重量轻，不易破碎，易于大面积生产、便于运输等。柔性衬底透明导电薄膜可广泛应用于制造液晶显示器，大面积异质结薄膜太阳电池等。美国等发达国家已率先用柔性衬底研制并生产出塑料液晶显示器，且已获得多种应用。薄膜太阳电池的研究正朝着大面积、高效率、低成本方向发展，而有机衬底的透明导电膜正是为了满足这一发展趋势。

作为柔性透明导电膜的衬底材料需要满足以下几个条件：1.薄膜必须具有良好的透光性，500nm以上波长的透光率超过90％；2.要有良好的耐热性，为满足磁控溅射等工艺条件的需要，玻璃化转变温度应该在250℃以上，并能保持良好的机械强度；3.薄膜表面光洁、平整、无针孔、瑕点，以防止短路或断路现象发生。在目前可用的材料中，有聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等，但由于不耐紫外线，吸湿率太高，不能满足高温加工工艺等而受到限制，因此PI应当是首选材料。但是一般的PI都是黄-棕色的透明材料，通过降低分子内和分子间作用力来减少电荷转移络合物(CTC)的形成是设计无色透明PI的一个主要途径。

目前，为了增加PI薄膜的透明性通常采用如下手段：在PI分子结构中引入含氟取代基或侧基，利用氟原子较大的电负性，切断电子云的共轭，抑制CTC的形成；降低PI分子结构中芳香结构的含量，如采用带有脂环结构的二酐或二胺单体，减少CTC形成的机率；引入非共平面结构，可以减少CTC的形成；在PI分子结构中引入间位取代结构的二胺。这是由于间位取代结构可以阻碍沿着分子链芳香的电荷流动，减少分子间共轭作用；引入砜基结构，利用砜基的强吸电子作用减少CTC的形成。

在文献“Preparation and characterization of ITO films deposited on polyimide by reactiveevaporation at low temperature(Applied Surface Science，1999，151(3-4)：239-243)”中，作者采用反应蒸发法在PI聚合物衬底上制备出电阻率达到7×10^-4Ω·cm，透过率达到80％的ITO导电膜。

在文献“磁控溅射制备柔性衬底ZnO:Ga透明导电膜研究(半导体技术，2006，31(2)：94-97)”中，作者在室温下，采用磁控溅射技术在有机柔性衬底聚酰亚胺(PI)表面制备出ZnO:Ga透明导电薄膜，研究了薄膜的结构及光电性能，其附着性良好，电阻率为9.1×10^-4Ω·cm，可见光透过率为85％。

在文献“有机衬底SnO₂掺Sb透明导电膜的制备(太阳能学报，2003，24(2)：273-277)”中，作者在聚酰亚胺衬底上利用磁控溅射技术制备出SnO₂掺Sb导电膜，并在衬底温度达到200℃时得到了最小电阻率3.7×10^-3Ω·cm，在可见光范围内，样品的相对透过率为85％左右。

目前，基于聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的研究，其衬底多是商品化聚酰亚胺，常呈棕-黄色，影响了透明导电膜在可见光区的透过率。

因此，本发明以1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和含氟苯醚型芳香二胺作为合成聚酰亚胺的单体，经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化处理得到无色透明的聚酰亚胺膜，然后将聚酰亚胺膜经过清洗、刻蚀的表面处理，利用磁控溅射技术于室温条件下在其表面沉积一层ITO膜，从而得到无色透明的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜；

本发明的另一个目的是提供一种聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法。

按照本发明的一种聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜，其特征在于聚酰亚胺衬底表面沉积一层纳米铟锡氧化物导电膜，其聚酰亚胺具有如下化学结构式：

式中

n为大于15的整数。

按照本发明所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①先将含氟苯醚型芳香族二胺化合物在搅拌下溶解在极性非质子溶剂中；

②再将1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐加入到完全溶解的含氟苯醚型芳香族二胺化合物中进行缩聚反应，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐与含氟苯醚型芳香族二胺化合物的摩尔比为1∶0.95～1.05，反应温度为0～25℃，反应时间为15～25小时，得到按重量比的固含量为10～25％的聚酰胺酸溶液；

③将上述聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用梯度升温热酰亚胺化方法制得近乎无色透明的聚酰亚胺薄膜；

④聚酰亚胺薄膜经表面处理后，采用磁控溅射技术在其表面溅射一层纳米铟锡氧化物薄膜，得到聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜，

其中含氟苯醚型芳香族二胺化合物为1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷，

其中极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜。

按照本发明所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于含氟苯醚型芳香族二胺化合物是，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚或2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷。

按照本发明所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

按照本发明所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐与含氟苯醚型芳香族二胺化合物的摩尔比为1∶1。

按照本发明所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于聚酰胺酸溶液的固含量为按重量比的10～20％。

按照本发明所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于热酰亚胺化方法为在氮气保护环境中进行梯度升温热酰亚胺化。

按照本发明所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于热酰亚胺化方法中的最终温度为200～300℃，时间为0.1～1小时。

按照本发明所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于聚酰亚胺膜表面处理为清洗、刻蚀。

按照本发明所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和含氟苯醚型芳香族二胺化合物制备聚酰亚胺的化学反应式如下：

n为大于15的整数。

一种本发明采用的梯度升温热酰亚胺化工艺为：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，280℃0.5hr。根据聚酰亚胺分子结构的不同，所需要的最终酰亚胺化温度不同，一般在200～350℃之间，酰亚胺化时间为0.1～1小时。

1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐单体其分子刚性较强，基于它制备的聚酰亚胺都具有较高的玻璃化转变温度和机械性能，而四元环结构又不含有-CH₂等吸光基团，并减少了共轭结构，因此又赋予聚酰亚胺较高的透明性。含氟苯醚型芳香族二胺中-CF₃基团和苯醚结构的引入可以提高聚酰亚胺的溶解性和热稳定性，降低聚酰亚胺的介电常数和吸湿性，且能够增加聚酰亚胺的透明性，因此本发明的聚酰亚胺衬底能够表现出无色透明的光学特性。在该衬底上利用磁控溅射技术沉积一层ITO导电膜，从而可以得到聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜，该导电膜具有较高的使用温度，玻璃化转变温度超过250℃，且表现出无色透明性，450nm处的光透过率在88～95％，表面电阻率在3.0×10^-4Ω·cm左右。

具体实施方式

实施例1

在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯4.2833g(0.01mol)溶解于37.72ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后向该溶液中一次性加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到透明粘稠液体-聚酰胺酸溶液，按重量比的固含量为15wt％，特性粘度为1.26dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，250℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥2小时。将聚酰亚胺膜进行清洗、刻蚀后，利用磁控溅射设备，在聚酰亚胺衬底上生长出ITO透明导电薄膜，条件：室温生长，氩气0.4Pa，射频功率100w。

该聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜主要性能：450nm处的光透过率为90％，表面电阻率在3×10^-4Ω·cm，玻璃化转变温度258℃。

实施例2

在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯5.0442g(0.01mol)溶解于42.32ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到透明粘稠液体-聚酰胺酸溶液，按重量比的固含量为15wt％，特性粘度为1.20dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥2小时。将聚酰亚胺膜进行清洗、刻蚀后，利用磁控溅射设备，在聚酰亚胺衬底上生长出ITO透明导电薄膜，条件：室温生长，氩气0.4Pa，射频功率100w。

该聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜主要性能：450nm处的光透过率为89％，表面电阻率在2.9×10^-4Ω·cm，玻璃化转变温度265℃。

实施例3

在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]二苯醚5.2042g(0.01mol)溶解于43.29ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到透明粘稠液体-聚酰胺酸溶液，按重量比的固含量为15wt％，特性粘度为1.23dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥2小时。将聚酰亚胺膜进行清洗、刻蚀后，利用磁控溅射设备，在聚酰亚胺衬底上生长出ITO透明导电薄膜，条件：室温生长，氩气0.4Pa，射频功率100w。

该聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜主要性能：450nm处的光透过率为92％，表面电阻率在3.0×10^-4Ω·cm，玻璃化转变温度255℃。

实施例4

在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷6.5445g(0.01mol)溶解于51.38ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后向该溶液中一次性加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到透明粘稠液体-聚酰胺酸溶液，按重量比的固含量为15wt％，特性粘度为1.18dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，280℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥2小时。将聚酰亚胺膜进行清洗、刻蚀后，利用磁控溅射设备，在聚酰亚胺衬底上生长出ITO透明导电薄膜，条件：室温生长，氩气0.4Pa，射频功率100w。

该聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜主要性能：450nm处的光透过率为91％，表面电阻率在3.2×10^-4Ω·cm，玻璃化转变温度253℃。

实施例5

在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷5.4650g(0.01mol)溶解于44.86ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后在该溶液中一次性加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15～25小时，得到透明粘稠液体-聚酰胺酸溶液，按重量比的固含量为15wt％，特性粘度为1.05dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，270℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥2小时。将聚酰亚胺膜进行清洗、刻蚀后，利用磁控溅射设备，在聚酰亚胺衬底上生长出ITO透明导电薄膜，条件：室温生长，氩气0.4Pa，射频功率100w。

该聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜主要性能：450nm处的光透过率为88％，表面电阻率在3.1×10^-4Ω·cm，玻璃化转变温度250℃。

Claims

1.一种聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜，其特征在于聚酰亚胺衬底表面沉积一层纳米铟锡氧化物导电膜，其聚酰亚胺具有如下化学结构式：

式中

n为大于15的整数。

2.一种根据权利要求1所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于如下步骤：

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐与含氟苯醚型芳香族二胺化合物的摩尔比为1∶1。

4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于聚酰胺酸溶液的固含量为按重量比的10～20％。

5.根据如权利要求2所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于热酰亚胺化方法为在氮气保护环境中进行梯度升温热酰亚胺化。

6.根据如权利要求2所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于热酰亚胺化方法中的最终温度为200～300℃，时间为0.1～1小时。

7.根据权利要求2所述的聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于聚酰亚胺膜表面处理为清洗、刻蚀。