CN104810114A - 高透光率柔性聚酰亚胺基底ito导电薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜及其制备方法与应用。该导电薄膜利用射频磁控溅射技术，以兼具高透明和高耐热特性的柔性PI薄膜为基底，采用高温两步法沉积ITO导电层制备得到，该导电薄膜兼具低电阻率和高透明性的特点，电阻率低于6.4×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率高于80％，且黄度指数小于9，在柔性太阳能电池、柔性显示器、电子书、电子标签、光电传感器等光电器件的制造中具有重要的应用价值。

Description

高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜的制备方法与应用。

背景技术

铟锡氧化物(ITO)导电薄膜由于具有高透光率、低电阻率、高硬度、耐磨性以及耐化学腐蚀等优点，已经在液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示器(OLED)、电子书、太阳能电池、光电传感器等光电器件中作为透明电极得到广泛应用。传统的ITO导电薄膜是以硬质玻璃为基底通过高温磁控溅射沉积ITO导电层制备，由于玻璃自身的硬脆特性导致其难以自由弯曲，并且在大型和超薄光电器件制造时存在加工和搬运上的困难，因而无法满足近年来光电显示技术和太阳能电池技术不断向大型化和柔性化方向迅速发展的要求。近年来，以透明聚合物薄膜为基底制备ITO导电薄膜从而实现光电器件柔性化的研究备受关注，这种柔性透明导电薄膜不但具有可挠曲、重量轻、高耐冲击等优点，而且在器件加工过程中可以适用于卷绕式工艺(Roll to roll)进行连续化规模生产，有利于制造成本的降低。

目前，商业化的柔性透明ITO导电薄膜通常采用高透明性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及聚碳酸酯(PC)薄膜作为基底材料。但由于这些聚合物的耐热性能不佳，玻璃化转变温度为80～150℃，通常只能在室温下进行ITO沉积，ITO层易产生缺陷，造成导电性的降低。并且由于室温下沉积的ITO层与基底的键合较弱，导电层容易脱落。CN102534530公开了一种聚合物基底柔性ITO薄膜的制备方法，利用磁控溅射技术在室温下以PET为基底制备得到柔性ITO导电薄膜，其电阻率为1.43×10^-3Ω·cm，比传统硬质玻璃基底制备的ITO薄膜的电阻率高一个数量级。此外，由于这类聚合物基底材料耐热性较低，通常难以承受光电器件制造过程中功能层制备和退火处理等高温工艺的考验。

为了发展具有更优异性能的柔性透明导电薄膜，近年来，人们采用具有更高耐热性能的聚酰亚胺(PI)薄膜作为基底制备导电薄膜，由于聚酰亚胺薄膜优异的高温尺寸稳定性，可实现在高温下ITO的沉积，从而提高薄膜的导电性能。然而，在以PI为基底制备ITO导电薄膜的研究中，人们更多的关注于如何通过高温下沉积ITO以实现薄膜导电性的进一步提高，却忽视了光电器件制造对导电薄膜高透明性的要求。

Lim利用磁控溅射技术以PI为基底制备ITO透明导电薄膜，发现薄膜电阻随基底温度的升高而降低，当基底温度升高至150℃时，其表面电阻降为34.6Ω/sq。但实验中所采用的半芳香性PI基底在500nm波长的光吸收较强，其透光率仅为55％，所制得的ITO/PI导电薄膜在500nm处的透光率<40％(H.Lim,C.M.Bae,Y.K.Kim,C.H.Park,W.J.Cho,C.S.Ha,Preparation and Characterization of Ito-Coated ColorlessPolyimide Substrates.Synthetic Metals,2003,135-136,49-50)。

Lozano等人以含氟芳香性PI薄膜为基底在室温下沉积ITO层，并对其在350℃下进行退火处理以提高导电性，经高温退火处理后的薄膜导电性能优异，电阻率为8×10^-4Ω·cm。但由于其基底所采用的PI薄膜透明性不佳，在可见光区平均透过率约为75％。沉积ITO后导电薄膜的透过率则降至70％(A.E.Lozano,J.d.Abajo,J.G.de laCampa,C.Guillén,J.Herrero,M.T.Gutiérrez,Thin-film polyimide/indium tin oxidecomposites for photovoltaic applications,Journal of Applied Polymer Science,2007,103,3491-3497)。

Gheidari等以商业化的芳香性PI为基底在室温下制备ITO导电薄膜，随后在400℃的高温下进行真空退火处理以改善其导电性。经退火后的ITO/PI薄膜电阻率仅为5.1×10^-4Ω·cm，但由于基底材料Kapton薄膜的透光性较差，制备得到的ITO/PI薄膜在500-900nm处的平均透过率仅为42.1％(A.MohammadiGheidari,H.HadadDabaghi,D.Kalhor,M.Iraj,M.Kazemzad,F.Behafarid.Post annealing effects on the properties ofsputtered nano-crystallite indium tin oxide thin films on flexible polyimidesubstrate,PhysicaStatusSolidi(c),2008,5,3338-3343)。

CN 101834015公开了一种基于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)与含氟苯醚型芳香二胺制备的半芳香性PI薄膜制备ITO透明导电薄膜的方法，由于这种PI薄膜具有优异的光学性能，制备得到的导电薄膜透光率达到88～95％，电阻率在3.0×10^-4Ω·cm左右。但是这种半芳香性PI薄膜的耐热性能低于传统PI薄膜，玻璃化转变温度仅为250～265℃，发明人采用了室温下磁控溅射方法制备ITO层，并且未对具体工艺参数进行详细说明。

发明内容

本发明的目的是提供一种高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜及其制备方法与应用。

本发明提供的制备柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜的方法，包括如下步骤：

1)将聚酰亚胺薄膜基底于氩气气氛中在第一工作气压下进行第一次射频磁控溅射，即在所述聚酰亚胺薄膜基底上得到第一ITO导电层；

2)于氩气和氧气组成的混合气氛中在第二工作气压下，在所述步骤1)所得第一ITO导电层上进行第二次射频磁控溅射，即在所述第一ITO导电层上得到第二ITO导电层；

3)将所述步骤2)所得产品进行退火处理，得到所述柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。

上述方法的步骤1)中，所述基底为无色高透明性的聚酰亚胺薄膜，具体选自含氟半芳香性PI薄膜、含氟含砜半芳香性PI薄膜和含氟芳香性PI薄膜中的任意一种；

所述基底在可见光区的平均透光率不低于90％，具体为90.5％、91.3％、91.7％、92.1％、95.7％、96.4％、97.6％、98.2％，玻璃化转变温度不低于280℃，具体为280℃～380℃，具体为280℃、323℃、334℃、337℃、359℃、364℃、371℃、380℃；

所述第一ITO导电层的厚度为40nm～60nm，具体可为40nm、50nm、60nm。

所述第一次射频磁控溅射步骤中，溅射温度为180℃-300℃，具体可为180℃、220℃、260℃、280℃、300℃；溅射功率为50W～110W，具体可为50W、70W、90W、110W，工作气压为0.3～0.5Pa，具体可为0.3Pa、0.4Pa、0.5Pa。

所述步骤2)中，氧氩比(为氧气与氩气的体积比)为1％-6％，具体为1％、2％、4％或6％。

所述第二次射频磁控溅射步骤中，溅射温度为180℃-300℃；溅射功率为50W～110W，工作气压为0.3～1.1Pa，具体可为0.3Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.8Pa、1.1Pa；

所述第二ITO导电层的厚度为140nm～180nm，具体可为140nm、160nm、180nm。

所述步骤3)退火步骤中，温度为240～320℃，具体可为240℃、260℃、280℃、300℃、320℃；时间为0.5h～1h；

另外，按照上述方法制备得到的柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜及该柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜作为透明电极在制备光电器件中的应用及含有所述柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜作为透明电极的光电器件，也属于本发明的保护范围。其中，所述光电器件可选自太阳能电池、显示器、电子书、电子标签和光电传感器中的至少一种。

本发明采用兼具高透明和高耐热特性的柔性PI薄膜为基底，其玻璃化转变温度超过280℃，因而可以承受在180℃以上的高温下进行磁控溅射沉积ITO导电层，从而提高ITO层与柔性基底的结合力。此外，采用高温两步法溅射制备ITO导电薄膜得到低电阻率且高透明的导电薄膜，首先在纯氩气氛下沉积第一ITO导电层，获得高结晶质量低缺陷的ITO层，以有效提高其导电性。在此基础上，在一定氧氩比下制备第二ITO导电层，氧气的引入可有效抑制ITO沉积过程中亚氧化物的生成，从而赋予ITO导电薄膜优异的光学性能。进而经过高温退火处理，进一步改善ITO的结晶质量，提高薄膜的导电性。

本发明提供的柔性聚酰亚胺基底ITO透明导电薄膜不但具有优异的导电性能，可实现电阻率低于6.4×10^-4Ω·cm的高导电性，同时薄膜表现出优异光学性能，可见光区平均透过率高于80％，且黄度指数小于9。这类高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜作为柔性透明导电电极材料在柔性太阳能电池、柔性显示器、电子书、电子标签、光电传感器等光电器件的制造中具有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例1制备的高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜的光学图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

将含氟半芳香PI薄膜(在可见光区的平均透光率为95.7％，玻璃化转变温度为280℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至180℃后，开启射频电源，调节溅射功率为50W，通入高纯度氩气至第一工作气压0.3Pa后，在PI薄膜基底上沉积第一ITO导电层至40nm；然后，按设定氧氩比1％，通入高纯度氩气和氧气至第二工作气压0.3Pa，在第一ITO导电层上沉积第二ITO导电层，厚度为140nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行240℃下0.5小时高温退火处理，得到高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。该高透光率柔性PI基底ITO导电薄膜电阻率为5.5×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率为80.0％，黄度指数为8.79，如表1所示。图1为该实施例制备得到的高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜的光学图像。由图可知，由上述方法制备得到的ITO导电薄膜为无色透明薄膜。

实施例2

将含氟半芳香PI薄膜(在可见光区的平均透光率为96.4％，玻璃化转变温度为323℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至220℃后，开启射频电源，调节溅射功率为70W，通入高纯度氩气至第一工作气压0.4Pa后，在PI薄膜基底上沉积第一ITO导电层至40nm；然后，按设定氧氩比2％，通入高纯度氩气和氧气至第二工作气压0.8Pa，在第一ITO导电层上沉积第二ITO导电层，厚度为140nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行260℃下0.5小时高温退火处理，得到高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。该高透光率柔性PI基底ITO导电薄膜电阻率为6.4×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率为83.4％，黄度指数为7.23，如表1所示。

实施例3

将含氟半芳香PI薄膜(在可见光区的平均透光率为98.2％，玻璃化转变温度为337℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至220℃后，开启射频电源，调节溅射功率为90W，通入高纯度氩气至第一工作气压0.3Pa后，在PI薄膜基底上沉积第一ITO导电层至40nm；然后，按设定氧氩比4％，通入高纯度氩气和氧气至第二工作气压0.5Pa，在第一ITO导电层上沉积第二ITO导电层，厚度为160nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行280℃下1小时高温退火处理，得到高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。该高透光率柔性PI基底ITO导电薄膜电阻率为1.8×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率为88.7％，黄度指数为3.06，如表1所示。

实施例4

将含氟芳香性PI薄膜(在可见光区的平均透光率为91.3％，玻璃化转变温度为364℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至260℃后，开启射频电源，调节溅射功率为70W，通入高纯度氩气至第一工作气压0.3Pa后，在PI薄膜基底上沉积第一ITO导电层至60nm；然后，按设定氧氩比4％，通入高纯度氩气和氧气至第二工作气压0.5Pa，在第一ITO导电层上沉积第二ITO导电层，厚度为160nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行300℃下1小时高温退火处理，得到高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。该高透光率柔性PI基底ITO导电薄膜电阻率为3.2×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率为87.3％，黄度指数为4.80，如表1所示。

实施例5

将含氟芳香性PI薄膜(在可见光区的平均透光率为92.1％，玻璃化转变温度为371℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至260℃后，开启射频电源，调节溅射功率为110W，通入高纯度氩气至第一工作气压0.5Pa后，在PI薄膜基底上沉积第一ITO导电层至60nm；然后，按设定氧氩比6％，通入高纯度氩气和氧气至第二工作气压1.1Pa，在第一ITO导电层上沉积第二ITO导电层，厚度为140nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行300℃下0.5小时高温退火处理，得到高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。该高透光率柔性PI基底ITO导电薄膜电阻率为5.8×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率为85.4％，黄度指数为2.27，如表1所示。

实施例6

将含氟半芳香PI薄膜(在可见光区的平均透光率为97.6％，玻璃化转变温度为334℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至220℃后，开启射频电源，调节溅射功率为90W，通入高纯度氩气至第一工作气压0.3Pa后，在PI薄膜基底上沉积第一ITO导电层至40nm；然后，按设定氧氩比4％，通入高纯度氩气和氧气至第二工作气压0.5Pa，在第一ITO导电层上沉积第二ITO导电层，厚度为180nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行280℃下0.5小时高温退火处理，得到高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。该高透光率柔性PI基底ITO导电薄膜电阻率为1.4×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率为87.3％，黄度指数为2.19，如表1所示。

实施例7

将含氟芳香性PI薄膜(在可见光区的平均透光率为90.5％，玻璃化转变温度为380℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至280℃后，开启射频电源，调节溅射功率为90W，通入高纯度氩气至第一工作气压0.5Pa后，在PI薄膜基底上沉积第一ITO导电层至50nm；然后，按设定氧氩比2％，通入高纯度氩气和氧气至第二工作气压0.6Pa，在第一ITO导电层上沉积第二ITO导电层，厚度为180nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行320℃下0.5小时高温退火处理，得到高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。该高透光率柔性PI基底ITO透明导电薄膜电阻率为1.6×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率为82.1％，黄度指数为5.86，如表1所示。

实施例8

将含氟芳香性PI薄膜(在可见光区的平均透光率为91.7％，玻璃化转变温度为359℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至300℃后，开启射频电源，调节溅射功率为70W，通入高纯度氩气至第一工作气压0.3Pa后，在PI薄膜基底上沉积第一ITO导电层至50nm；然后，按设定氧氩比6％，通入高纯度氩气和氧气至第二工作气压0.5Pa后，在第一ITO导电层上沉积第二ITO导电层，厚度为140nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行320℃下0.5小时高温退火处理，得到高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。该高透光率柔性PI基底ITO导电薄膜电阻率为4.8×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率为85.6％，黄度指数为2.85，如表1所示。

比较例1

采用高温一步法磁控溅射制备柔性PI基底ITO导电薄膜，在制备过程中不通入氧气，即在纯氩气气氛下制备柔性PI基底ITO导电薄膜。具体制备步骤如下：将含氟半芳香PI薄膜(在可见光区的平均透光率为98.2％，玻璃化转变温度为337℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至220℃后，开启射频电源，调节溅射功率为90W，通入高纯度氩气至工作气压0.5Pa后，在PI薄膜基底上沉积ITO导电层至200nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行280℃下1小时高温退火处理，得到柔性PI基底ITO导电薄膜。该导电薄膜电阻率为3.5×10^-4Ωcm，可见光区平均透过率为65.0％，黄度指数为21.99，如表1所示。

比较例2

采用高温一步法磁控溅射制备柔性PI基底ITO导电薄膜，在制备过程中通入氧气，氧氩比为4％。具体制备步骤如下：将含氟半芳香PI薄膜(在可见光区的平均透光率为98.2％，玻璃化转变温度为337℃)放入射频磁控溅射装置的溅射室样品台上，并对溅射室抽真空；将样品台升温至220℃后，开启射频电源，调节溅射功率为90W，通入高纯度氩气至工作气压0.5Pa后，在PI薄膜基底上沉积ITO导电层200nm；关闭射频电源停止溅射，保持真空环境下降温后取出导电薄膜；在真空气氛下对制备得到的导电薄膜进行280℃下1小时高温退火处理，得到高透光率柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。该柔性PI基底ITO透明导电薄膜电阻率为3.9×10^-2Ω·cm，可见光区平均透过率为82.3％，黄度指数为4.79，如表1所示。

表1、柔性PI基底ITO透明导电薄膜的主要性能

      

Claims (10)

1.一种制备柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜的方法，包括如下步骤：

1)将聚酰亚胺薄膜作为基底，于氩气气氛中在第一工作气压下进行第一次射频磁控溅射，即在所述聚酰亚胺薄膜基底上得到第一ITO导电层；所述第一工作气压为0.3Pa～0.5Pa；

2)于氩气和氧气组成的混合气氛中在第二工作气压下，在所述步骤1)所得第一ITO导电层上进行第二次射频磁控溅射，即在所述第一ITO导电层上得到第二ITO导电层；所述第二工作气压为0.3Pa～1.1Pa；

3)将所述步骤2)所得产品进行退火处理，得到所述柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述聚酰亚胺薄膜选自含氟半芳香性PI薄膜、含氟含砜半芳香性PI薄膜和含氟芳香性PI薄膜中的任意一种；

所述基底在可见光区的平均透光率不低于90％，玻璃化转变温度不低于280℃；

所述第一ITO导电层的厚度为40nm～60nm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)第一次射频磁控溅射步骤中，溅射温度为180℃～300℃；溅射功率为50W～110W。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，氧氩比为1％～6％；

所述第二次射频磁控溅射步骤中，溅射温度为180℃～300℃；溅射功率为50W～110W；

所述第二ITO导电层的厚度为140nm～180nm。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)退火步骤中，温度为240～320℃，时间为0.5h～1h。

6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜；所述柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜由下至上依次由所述基底、第一ITO导电层和第二ITO导电层组成。

7.根据权利要求6所述的柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜，其特征在于：所述柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜的电阻率低于6.4×10^-4Ω·cm，可见光区的平均透光率高于80％，黄度指数小于9。

8.权利要求6或7所述柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜作为透明电极在制备光电器件中的应用。

9.含有权利要求6或7所述柔性聚酰亚胺基底ITO导电薄膜作为透明电极的光电器件。

10.根据权利要求8所述的应用或权利要求9所述的光电器件，其特征在于：所述光电器件选自太阳能电池、显示器、电子书、电子标签和光电传感器中的至少一种。