CN106571174B - 透明导电薄膜的制备方法及透明导电薄膜 - Google Patents

透明导电薄膜的制备方法及透明导电薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种透明导电薄膜的制备方法及透明导电薄膜，该方法采用氧化铟的质量百分含量为87％～93％的氧化铟锡作为靶材，在氢气的体积百分含量为0.3％～1.5％的第一反应气体的氛围下，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜。然后以氧化铟的质量百分含量为93％～95％的氧化铟锡作为靶材，向腔体内通入氩气或氩氧混合气体组成的第二反应气体，在第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜。进行电路蚀刻时，内层的微晶氧化铟锡层较易蚀刻，提升氧化铟锡的蚀刻速率，减少蚀刻不净不良。

Description

透明导电薄膜的制备方法及透明导电薄膜
技术领域
本发明涉及导电薄膜领域，尤其涉及一种透明导电薄膜的制备方法及透明导电薄膜。
背景技术
氧化铟锡(ITO)薄膜作为最常用的透明导电薄膜，在透明显示领域有着广泛的应用。在触控显示行业经常将铜等低电阻率金属通过真空镀膜法沉积在ITO薄膜上，并通过蚀刻形成电极引线，从而极大地缩小边框距，实现窄边框触控显示。由于铜自身为活泼金属，极容易损伤或腐蚀。在对下层ITO薄膜层蚀刻时，王水或氯化铁等传统ITO蚀刻液极容易对铜层造成损伤，从而导致金属层的过蚀不良及膜层脱落不良。解决方法一般是通过配置新型ITO蚀刻液(主要是在王水或氯化铁蚀刻液中添加铜保护剂)，但还是难以完全克服铜损伤问题，制约了该技术的应用。非结晶ITO薄膜的稳定性相对较差，难以通过电子显示行业严苛的环测条件，只能用于低端的产品。而结晶氧化铟锡薄膜具有方块电阻稳定的优点，但是结晶ITO薄膜在后续的图案加工往往需要氯化铁和王水体系才能蚀刻，蚀刻过程容易损伤其它膜层或产品部件，存在难以蚀刻的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种容易蚀刻的透明导电薄膜的制备方法及一种透明导电薄膜。
一种透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供衬底；
将所述衬底置于磁控溅射设备的腔体内，真空条件下，在第一反应气体氛围下，以第一氧化铟锡为靶材，控制所述衬底的温度为-40℃～80℃，在所述衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜，其中，所述第一反应气体为含氢气的混合气体，氢气在所述第一反应气体中的体积百分含量为0.3％～1.5％，所述第一氧化铟锡为氧化铟的质量百分含量为87％～93％的氧化铟锡；
向所述腔体内通入第二反应气体，以第二氧化铟锡为靶材，控制所述衬底的温度为-40℃～80℃，在所述第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜，其中，所述第二反应气体为氩气或氩氧混合气体，所述第二氧化铟锡为氧化铟的质量百分含量为93％～95％的氧化铟锡；以及
在120℃～170℃条件下退火，使得所述第一氧化铟锡薄膜形成微晶氧化铟锡层，所述第二氧化铟锡薄膜形成结晶氧化铟锡层，得到所述透明导电薄膜。
在一个实施方式中，所述第一反应气体为氢氩混合气体，氢气在所述氢氩混合气体中的体积百分含量为1％。
在一个实施方式中，所述第一反应气体包括工艺气体和还原气体，所述工艺气体与所述还原气体分别通过两个不同的管道通入所述腔体内，所述工艺气体为氩气或氩氧混合气体，所述还原气体为氢气或氢氩混合气体，其中，氢气的气流量占所述工艺气体和所述还原气体总气流量的0.3％～1.5％。
在一个实施方式中，所述第一氧化铟锡为氧化铟的百分含量为90％的氧化铟锡，所述第二氧化铟锡为氧化铟的百分含量为93％的氧化铟锡。
在一个实施方式中，所述真空条件的真空度为5×10-5Pa～2×10-4Pa。
在一个实施方式中，所述在所述衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜的操作中，控制所述衬底的温度为-15℃。
在一个实施方式中，所述在120℃～170℃条件下退火的时间为30min～90min。
一种透明导电薄膜，包括依次层叠的衬底、微晶氧化铟锡层以及结晶氧化铟锡层。
在一个实施方式中，所述微晶氧化铟锡层的厚度占所述微晶氧化铟锡层和所述结晶氧化铟锡层总厚度的10％～30％。
在一个实施方式中，所述衬底为柔性基板，所述柔性基板的材料为聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯或环烯烃聚合物。
这种透明导电薄膜的制备方法，采用氧化铟的质量百分含量为87％～93％的氧化铟锡作为靶材，在氢气的体积百分含量为0.3％～1.5％的第一反应气体的氛围下，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜。然后以氧化铟的质量百分含量为93％～95％的氧化铟锡作为靶材，向腔体内通入氩气或氩氧混合气体组成的第二反应气体，在第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜。第一反应气体中的氢气可以使得第一氧化铟锡薄膜中氧大量缺失，从而造成大量的晶格缺陷。在120℃～170℃条件下退火后，第一氧化铟锡薄膜形成介于结晶与非晶氧化铟锡的中间状态的微晶氧化铟锡层，而第二氧化铟锡薄膜退火后形成结晶氧化铟锡层。进行电路蚀刻时，铜等金属膜可沉积在外层的结晶氧化铟锡层上，对表面的金属膜以及结晶氧化铟锡层蚀刻完成后，内层的微晶氧化铟锡层较易蚀刻，从而明显提升氧化铟锡的蚀刻速率，减少蚀刻不净不良，大幅度减少金属层的过蚀和掉膜不良的问题，容易蚀刻。
附图说明
图1为一实施方式的透明导电薄膜的制备方法的流程图；
图2为一实施方式的透明导电薄膜的结构示意图；
图3为另一实施方式的透明导电薄膜的结构示意图；
图4为一实施方式的透明导电薄膜与金属层连接后的示意图；
图5为测试样品1～3的XRD图；
图6为图5的局部放大图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对透明导电薄膜的制备方法以及该方法制备的透明导电薄膜作进一步详细的说明。
如图1所示的一实施方式的透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S10、提供衬底。
在一个实施方式中，衬底为柔性基板。柔性基板的材料为聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)或环烯烃聚合物(Cyclic olefin polymer，COP)等。
另一实施方式中，衬底还可以包括柔性基板以及在柔性基板表面涂布的硬化层和光学匹配层等。硬化层可提升表面硬度，光学匹配层可以用于提升透过率或ITO线路消影之用。
在其他实施方式中，衬底还可以是玻璃等。
S20、将衬底置于磁控溅射设备的腔体内，真空条件下，在第一反应气体氛围下，以第一氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为-40℃～80℃，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜。
其中，第一反应气体为含氢气的混合气体，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为0.3％～1.5％。氢气在第一反应气体中的体积百分含量为0.3％～1.5％，第一氧化铟锡(ITO)为氧化铟(In2O3)的质量百分含量为87％～93％的氧化铟锡。
具体的，第一反应气体中含有氢气，也还可以含有氩气(Ar)、氮气(N2)、氖气(Ne)等气体。
一实施方式中，第一反应气体为氢氩混合气体。另一实施方式中，第一反应气体为氢氩氧混合气体。本文中，未特别说明，氢氩混合气体是指氢气(H2)和氩气(Ar)的混合气体。氢氩氧混合气体是指氢气(H2)、氩气(Ar)和氧气(O2)的混合气体。
具体的，氢气(H2)在第一反应气体中的体积百分含量为0.3％～1.5％。即假定能够把混合气体中的不同气体分开，氢气(H2)单独存在时的体积除以第一反应气体的总体积为0.3％～1.5％。
在一个实施方式中，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为0.5％～1.0％。在另一个实施方式中，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为0.3％～0.8％。进一步的，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为0.5％～0.8％。
氢气可以使得第一氧化铟锡薄膜中氧大量缺失，从而造成大量的晶格缺陷。使得第一氧化铟锡薄膜退火后形成介于结晶与非晶氧化铟锡的中间状态。
在一个实施方式中，第一反应气体为氢气和氩气的混合气体，氢气在氢氩混合气体中的体积百分含量为0.3％～1.5％。进一步的，氢气在氢氩混合气体中的体积百分含量为1％。
在另一个实施方式中，第一反应气体为氢气、氩气和氧气的混合气体，氢气在氢氩氧混合气体中的体积百分含量为0.3％～1.5％，氧气在氢氩氧混合气体中的体积百分含量为1％～3％。进一步的，氧气在氢氩氧混合气体中的体积百分含量为2.5％。通入适量的氧气，有助于提高氧化铟锡薄膜的电阻率。
具体的，第一氧化铟锡为氧化铟的质量百分含量为87％～93％的氧化铟锡。进一步的，第一氧化铟锡为氧化铟的百分含量为89％～91％的氧化铟锡。
在一个实施方式中，第一氧化铟锡为氧化铟的质量百分含量为90％的氧化铟锡，即第一氧化铟锡中，氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的质量比为90％：10％。
具体的，第一反应气体包括工艺气体和还原气体，工艺气体与还原气体分别通过两个不同的管道通入腔体内，工艺气体为氩气或氩氧混合气体，还原气体为氢气或氢氩混合气体。其中，氢气的气流量占工艺气体和还原气体总气流量的0.3％～1.5％。即通入腔体内后，氢气的在第一反应气体中的体积百分含量为0.3％～1.5％。通过两个不同的管道通入磁控溅射设备的腔体内，有助于调节气流量。在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜时，通入工艺气体和还原气体的两个管道都打开，氩原子与电子发生碰撞，使氩原子电离产生出Ar+离子和新的电子。新电子飞向衬底，Ar+离子在电场作用下加速飞向靶材，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射，沉积在衬底上形成第一氧化铟锡薄膜。还原气体中的氢气可以使得第一氧化铟锡薄膜中氧大量缺失，从而造成大量的晶格缺陷。当形成第一氧化铟锡薄膜后，只需关闭还原气体的管道，只有工艺气体进入腔体内，工艺气体可直接作为第二反应气体，方便的操作。
具体的，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜的操作中，控制衬底的温度为-40℃～80℃。在一个实施方式中，控制衬底的温度为-40℃～0℃。在另一个实施方式中，控制衬底的温度为-20℃～0℃。在另一个实施方式中，控制衬底的温度为0℃～80℃。
具体在本实施方式中，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜的操作中，控制衬底的温度为-15℃，低温有助于微晶氧化铟锡的形成。
具体的，真空条件的真空度为5×10-5Pa～2×10-4Pa，进一步的，真空条件的真空度为1×10-4Pa～1.5×10-4Pa。
S30、向腔体内通入第二反应气体，以第二氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为-40℃～80℃，在S20中得到的第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜。
其中，第二反应气体为氩气或氩氧混合气体，第二氧化铟锡为氧化铟的质量百分含量为93％～95％的氧化铟锡。
具体的，未特别说明，氩氧混合气体是指氩气(Ar)和氧气(O2)的混合气体。
在一个实施方式中，第二反应气体为氩气，氩气中氩原子与电子发生碰撞，使氩原子电离产生出Ar+离子和新的电子。新电子飞向第一氧化铟锡薄膜，Ar+离子在电场作用下加速飞向靶材，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射，沉积在第一氧化铟锡薄膜上形成第二氧化铟锡薄膜。
在另一个实施方式中，第二反应气体为氩氧混合气体，氧气在第二反应气体中的体积百分含量为1％～3％。进一步的，氧气在第二反应气体中的体积百分含量为2.5％。通入适量的氧气，有助于提高第二氧化铟锡薄膜的电阻率。
在一个实施方式中，第一反应气体中的工艺气体可直接作为第二反应气体。
具体的，第二氧化铟锡为氧化铟的质量百分含量为93％～95％的氧化铟锡。进一步的，第二氧化铟锡为氧化铟的百分含量为93％～94％的氧化铟锡。
在一个实施方式中，第二氧化铟锡为氧化铟的百分含量为93％的氧化铟锡，即第二氧化铟锡中，氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的质量比为93％：7％。
优选的，第二氧化铟锡中的氧化铟的百分含量大于第一氧化铟锡中氧化铟的质量百分含量。
具体的，在第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜的操作中，控制衬底的温度为-40℃～80℃。在一个实施方式中，控制衬底的温度为-40℃～0℃。在另一个实施方式中，控制衬底的温度为-20℃～0℃。在另一个实施方式中，控制衬底的温度为0℃～80℃。
具体在本实施方式中，在第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜的操作中，控制衬底的温度为-15℃，低温有助于氧化铟锡的形成。
具体的，在第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜的操作中，真空条件的真空度为5×10-5Pa～2×10-4Pa，进一步的，真空条件的真空度为1×10-4Pa～1.5×10-4Pa。
S40、在120℃～170℃条件下退火，使得S20中得到的第一氧化铟锡薄膜形成微晶氧化铟锡层，S30中得到的第二氧化铟锡薄膜形成结晶氧化铟锡层，得到透明导电薄膜。
具体的，微晶氧化铟锡层是介于非晶与结晶的一种状态。简单的评估方法可以是通过耐酸刻能力来表征，非晶状态的氧化铟锡可以被草酸蚀刻，而结晶的氧化铟锡不能被草酸蚀刻。用40℃王水(盐酸、硝酸及水的体积比为10:1:10)蚀刻时，蚀刻速率非晶氧化铟锡>微晶氧化铟锡>结晶氧化铟锡。也可以通过XRD(X-ray diffraction，X射线衍射测试)来对比表征。非晶氧化铟锡在(222)处无衍射峰，而通过上述方法制得的结晶氧化铟锡层在(222)的衍射峰比较明显的，微晶氧化铟锡层在(222)的衍射峰强度弱，且比较缓和，表明其结晶程度很低，介于非晶与结晶之间。
具体的，得到透明导电薄膜中，微晶氧化铟锡层的厚度占微晶氧化铟锡层和结晶氧化铟锡层总厚度的10％～30％。微晶氧化铟锡层被结晶氧化铟锡层覆盖，微晶氧化铟锡层占有一定比例的厚度，在总的氧化铟锡层厚度相等的情况下，这种内层设置微晶氧化铟锡层，外层覆盖结晶氧化铟锡层的透明导电薄膜既能保证较好的方块电阻稳定性，又能在对表面的金属膜以及结晶氧化铟锡层蚀刻完成后，内层的微晶氧化铟锡层较易蚀刻，不需要延长蚀刻时间、提高蚀刻温度或蚀刻液的酸度，避免金属层的过蚀或膜层脱落。
在一个实施方式中，在120℃～170℃条件下退火的时间为30min～90min。具体的，退火温度以及退火时间可以根据实际需要形成的微晶氧化铟锡层和结晶氧化铟锡层的厚度等因素考虑调整。
在一个实施方式中，可在130℃～160℃条件下退火40min～60min。
在另一个实施方式中，可在140℃～150℃条件下退火30min～50min。
在本实施方式中，退火温度为150℃，退火时间为60min。
传统的方法制备的氧化铟锡薄膜，一般是结晶氧化铟锡(结晶ITO)或者非晶的氧化铟锡(非晶ITO)。非结晶ITO薄膜的稳定性相对较差，难以通过电子显示行业严苛的环测条件，只能用于低端的产品。而结晶ITO在后续的图案加工往往需要氯化铁和王水体系才能蚀刻，蚀刻过程容易损伤其它膜层或产品部件，存在难以蚀刻的问题。往往需要延长蚀刻时间、提高蚀刻温度或酸液浓度。而对于镀有铜等金属膜层的ITO薄膜的蚀刻时，上述措施往往导致金属层的过蚀和掉膜不良。
发明人研究意外发现，真空条件下，控制衬底的温度为-40℃～80℃，在氢气的体积百分含量为0.3％～1.5％的第一反应气体氛围下，并以氧化铟的质量百分含量为87％～93％的第一氧化铟锡作为靶材，在特定的氢气含量、衬底温度以及靶材下磁控溅射沉积形成的第一氧化铟锡薄膜在120℃～170℃条件下退火后可形成介于结晶与非晶氧化铟锡的中间状态的微晶氧化铟锡层。而在真空条件下，控制衬底的温度为-40℃～80℃，通过向腔体内通入氩气或氩氧混合气体组成的第二反应气体，并以氧化铟的质量百分含量为93％～95％的第二氧化铟锡作为靶材，在特定衬底温度以及靶材下磁控溅射沉积形成的第二氧化铟锡薄膜在120℃～170℃条件下退火后可形成于结晶氧化铟锡层。
通过上述透明导电薄膜的制备方法制备的透明导电薄膜，包括依次层叠的衬底、微晶氧化铟锡层以及结晶氧化铟锡层。进行电路蚀刻时，铜等金属膜可沉积在外层的结晶氧化铟锡层上，对表面的金属膜以及结晶氧化铟锡层蚀刻完成后，内层的微晶氧化铟锡层较易蚀刻，从而明显提升氧化铟锡的蚀刻速率，减少蚀刻不净不良，大幅度减少金属层的过蚀和掉膜不良的问题，容易蚀刻。
请参阅图2，一实施方式的上述透明导电薄膜的制备方法制备得到的透明导电薄膜10，包括依次层叠的衬底100、微晶氧化铟锡层200以及结晶氧化铟锡层300。
本实施方式中，衬底100可以仅为柔性基板110。柔性基板110的材料为聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)或环烯烃聚合物(Cyclic olefin polymer，COP)等。
另一实施方式中，请参阅3，衬底100还可以包括柔性基板110以及在柔性基板110表面涂布的硬化层120和光学匹配层130等。硬化层130可提升表面硬度，光学匹配层130可以用于提升透过率或ITO线路消影之用。进一步的，光学匹配层130包括高折射率层131和低折射率层133。一般的，高折射率层131的折射率为1.6～2.5，低折射率层133的折射率为1.35～1.55。具体的，高折射率层131的材料可以是有机涂布的含有ZrO2等粒子的膜层，也可以是真空镀膜的高折射率Nb2O5或TiO2等，低折射率层的材料可以为SiO2。硬化层120的材料可以为丙烯酸酯的物质等。具体的，硬化层120与光学匹配层130分别覆盖在基板110的两个相对的表面上，高折射率层131与柔性基板110直接接触，低折射率层133层叠在高折射率层131上。磁控溅射时，微晶氧化铟锡层200层叠在低折射率层133上，结晶氧化铟锡层300层叠在微晶氧化铟锡层200上。
请参阅4，一实施方式中，结晶氧化铟锡层300上覆盖有金属层20。覆盖金属层20后，可通过蚀刻形成电极引线，极大地缩小边框距，实现窄边框触控显示。
具体的，微晶氧化铟锡层200的厚度占微晶氧化铟锡层200和结晶氧化铟锡层300总厚度的10％～30％。微晶氧化铟锡层200被结晶氧化铟锡层300覆盖，微晶氧化铟锡层200占有一定比例的厚度，在总的氧化铟锡层厚度相等的情况下，这种内层设置微晶氧化铟锡层200，外层覆盖结晶氧化铟锡层300的透明导电薄膜10既能保证较好的方块电阻稳定性，又能在对表面的金属膜以及结晶氧化铟锡层300蚀刻完成后，内层的微晶氧化铟锡层200较易蚀刻，不需要延长蚀刻时间、提高蚀刻温度或蚀刻液的酸度，避免金属层的过蚀或膜层脱落。
具体的，微晶氧化铟锡层200和结晶氧化铟锡层300的总厚度约为20nm。
上述透明导电薄膜包括依次层叠的衬底、微晶氧化铟锡层以及结晶氧化铟锡层。进行电路蚀刻时，铜等金属膜可沉积在外层的结晶氧化铟锡层上，对表面的金属膜以及结晶氧化铟锡层蚀刻完成后，内层的微晶氧化铟锡层较易蚀刻，从而明显提升氧化铟锡的蚀刻速率，减少蚀刻不净不良，大幅度减少金属层的过蚀和掉膜不良的问题，容易蚀刻。
以下为具体实施例。
实施例1
提供PET衬底。
将PET衬底置于磁控溅射设备的腔体内，真空度为2×10-4Pa的真空条件下，向腔体内通入第一反应气体。其中，第一反应气体包括工艺气体和还原气体，工艺气体与还原气体分别通过两个不同的管道通入腔体内。工艺气体为氩氧混合气，氧气在第一反应气体中的体积百分比含量为2.0％，还原气体为氢氩混合气体，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为1％。以氧化铟的质量百分含量为90％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为-15℃，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜。
关闭通入还原气体的通道，向腔体内通入工艺气体，工艺气体为氩氧混合气，氧气在第二反应气体中的体积百分比含量为2.0％，以氧化铟的质量百分含量为93％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为-15℃，在第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜。
在150℃条件下退火60min，使得第一氧化铟锡薄膜形成微晶氧化铟锡层，第二氧化铟锡薄膜形成结晶氧化铟锡层，得到透明导电薄膜。
实施例2
实施例2与实施例1的制备方法相似，不同的是在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜的操作中，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为0.3％。其余条件与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的制备方法相似，不同的是在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜的操作中，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为1.5％。其余条件与实施例1相同。
实施例4
提供PI衬底。
将PI衬底置于磁控溅射设备的腔体内，真空度为5×10-5Pa的真空条件下，向腔体内通入第一反应气体。第一反应气体为氢氩氧混合气体，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为0.8％，氧气在第一反应气体中的体积百分含量为2.0％。以氧化铟的质量百分含量为87％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为-15℃，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜。
向腔体内通入氩氧混合气体，氧气在第二反应气体中的体积百分含量为2.0％。以氧化铟的质量百分含量为93％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为0℃，在第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜。
在120℃条件下退火30min，使得第一氧化铟锡薄膜形成微晶氧化铟锡层，第二氧化铟锡薄膜形成结晶氧化铟锡层，得到透明导电薄膜。
实施例5
提供PC衬底。
将PC衬底置于磁控溅射设备的腔体内，真空度为9×10-5Pa的真空条件下，向腔体内通入第一反应气体。第一反应气体包括工艺气体和还原气体，工艺气体与还原气体分别通过两个不同的管道通入腔体内。工艺气体为氩氧混合气，氧气在第一反应气体中的体积百分比含量为2.0％；还原气体为氢氩混合气体，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为1％。以氧化铟的质量百分含量为90％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为-40℃，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜。
向腔体内通入氩氧气混合气体，氧气的体积百分比含量为2.0％。以氧化铟的质量百分含量为95％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为50℃，在第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜。
在170℃条件下退火90min，使得第一氧化铟锡薄膜形成微晶氧化铟锡层，第二氧化铟锡薄膜形成结晶氧化铟锡层，得到透明导电薄膜。
实施例6
提供PET衬底。
将PET衬底置于磁控溅射设备的腔体内，真空度为2×10-4Pa的真空条件下，向腔体内通入第一反应气体。第一反应气体包括工艺气体和还原气体，工艺气体与还原气体分别通过两个不同的管道通入腔体内。工艺气体为氩氧混合气，氧气在第一反应气体中的体积百分比含量为2.0％；还原气体为氢氩混合气体，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为0.5％。以氧化铟的质量百分含量为92％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为80℃，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜。
向腔体内通入氩氧气混合气体，氧气的体积百分比含量为2.0％。以氧化铟的质量百分含量为94％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为80℃，在第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜。
在150℃条件下退火70min，使得第一氧化铟锡薄膜形成微晶氧化铟锡层，第二氧化铟锡薄膜形成结晶氧化铟锡层，得到透明导电薄膜。
测试1
采用实施例1～3的方法制备总ITO薄膜层厚度为20nm的透明导电薄膜。其中微晶氧化铟锡层的厚度占总ITO薄膜层厚度的约20％。分别测试其方块电阻，并采用40℃王水(盐酸、硝酸、水的体积比为10:1:10)进行蚀刻实验，并与市场上日本积水公司标称方阻为150欧、厚度为20nm的ITO膜(型号为：SCP-125-BCC-150V3)进行了对比，结果如下表1。
表1.实施例1～3制得的透明导电薄膜测试数据
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 日本积水公司ITO膜
方块电阻 154Ω 150Ω 157Ω 148Ω
蚀刻时间 27s 34s 23s 43s
说明实施例1～3制得的透明导电薄膜方块电阻稳定，在同等ITO膜厚度的条件下，能够明显提升氧化铟锡的蚀刻速率，减少蚀刻不净不良。
测试2
分别采用草酸对实施例1～6制得的透明导电薄膜进行蚀刻。结果如下表2。
表2.实施例1～6制得的透明导电薄膜测试数据
其中，微晶ITO层的数据来源是分别采用实施例1～6的方法在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜，第一氧化铟锡薄膜退火后形成的微晶ITO层，然后采用草酸对微晶ITO层进行蚀刻。而采用相同的草酸对一般的非晶的ITO层进行蚀刻时，非晶的ITO均能被草酸蚀刻。说明实施例1～6制备的透明导电薄膜上层为结晶ITO层，性能稳定，而下层为微晶ITO层，提高蚀刻速率。
测试3
测试样品1的制备
将PET衬底置于磁控溅射设备的腔体内，真空度为2×10-4Pa的真空条件下，向腔体内通入第一反应气体。其中，第一反应气体包括工艺气体和还原气体，工艺气体与还原气体分别通过两个不同的管道通入腔体内。工艺气体为氩氧混合气，氧气在第一反应气体中的体积百分比含量为2.0％；还原气体为氢氩混合气体，氢气在第一反应气体中的体积百分含量为1％。以氧化铟的质量百分含量为90％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为-15℃，在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜(类似于实施例1中在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜的方法)。150℃条件下退火60min，得到测试样品1。
测试样品2的制备
将PET衬底置于磁控溅射设备的腔体内，真空度为2×10-4Pa的真空条件下，向腔体内通入第二反应气体。其中，第二反应气体为氩氧混合气，氧气在第二反应气体中的体积百分比含量为2.0％。以氧化铟的质量百分含量为93％的氧化铟锡为靶材，控制衬底的温度为-15℃，在衬底上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜(类似于实施例1中在磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜的方法)。150℃条件下退火60min，得到测试样品2。
测试样品3的制备
测试样品3的制备方法与测试样品1的制备方法相似，不同的是氢气在第一反应气体中的体积百分含量为2.5％。其余条件与制备测试样品1的条件相同。
采用草酸对上述方法制备的测试样品1～3进行蚀刻，结果如下表3。
表3.测试样品1～3被草酸蚀刻的测试数据
测试 测试样品1 测试样品2 测试样品3
草酸能否蚀刻 微蚀 否 是
进一步采用XRD(X-ray diffraction，X射线衍射测试)对测试样品1～3进行分析，因PET基材衍射峰很强，可能会淹没了ITO的衍射峰，为了提升ITO在做XRD时的衍射强度，测试样品1～3的ITO膜厚均为25nm。将测试样品1～3分别置于型号为Rigaku Ultima IV的X射线衍射仪中进行检测，得到的XRD图谱结果如图5和图6所示。其中，图6为图5的局部放大图。从图6中可以看出，测试样品2在(222)处的衍射峰较明显，而测试样品3在(222)处的无衍射峰。测试样品1在(222)衍射峰强度弱，且比较缓和，表明其结晶程度比较低。
以上测试进一步说明采用实施例1中在衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜的方法制备的测试样品1退火后形成介于结晶与非晶中间的微晶氧化铟锡层。而采用实施例1中磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜的方法制备的测试样品2退火后形成结晶氧化铟锡层。而当氢气在第一反应气体中的体积百分含量为2.5％以上时制备的测试样品3形成的为非晶氧化铟锡层。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供衬底；
将所述衬底置于磁控溅射设备的腔体内，真空条件下，在第一反应气体氛围下，以第一氧化铟锡为靶材，控制所述衬底的温度为-40℃～80℃，在所述衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜，其中，所述第一反应气体为含氢气的混合气体，氢气在所述第一反应气体中的体积百分含量为0.3％～1.5％，所述第一氧化铟锡为氧化铟的质量百分含量为87％～93％的氧化铟锡；
向所述腔体内通入第二反应气体，以第二氧化铟锡为靶材，控制所述衬底的温度为-40℃～80℃，在所述第一氧化铟锡薄膜上磁控溅射沉积形成第二氧化铟锡薄膜，其中，所述第二反应气体为氩气或氩氧混合气体，所述第二氧化铟锡为氧化铟的质量百分含量为93％～95％的氧化铟锡，且所述第二氧化铟锡中的氧化铟的百分含量大于所述第一氧化铟锡中氧化铟的质量百分含量；以及
在120℃～170℃条件下退火，使得所述第一氧化铟锡薄膜形成微晶氧化铟锡层，所述第二氧化铟锡薄膜形成结晶氧化铟锡层，得到所述透明导电薄膜；其中，所述微晶氧化铟锡层中的氧化铟锡是介于非晶与结晶的一种状态。
2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一反应气体为氢氩混合气体，氢气在所述氢氩混合气体中的体积百分含量为1％。
3.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一反应气体包括工艺气体和还原气体，所述工艺气体与所述还原气体分别通过两个不同的管道通入所述腔体内，所述工艺气体为氩气或氩氧混合气体，所述还原气体为氢气或氢氩混合气体，其中，氢气的气流量占所述工艺气体和所述还原气体总气流量的0.3％～1.5％。
4.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一氧化铟锡为氧化铟的百分含量为90％的氧化铟锡，所述第二氧化铟锡为氧化铟的百分含量为93％的氧化铟锡。
5.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述真空条件的真空度为5×10-5Pa～2×10-4Pa。
6.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述在所述衬底上磁控溅射沉积形成第一氧化铟锡薄膜的操作中，控制所述衬底的温度为-15℃。
7.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述在120℃～170℃条件下退火的时间为30min～90min。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的透明导电薄膜的制备方法制备的透明导电薄膜，其特征在于，包括依次层叠的衬底、微晶氧化铟锡层以及结晶氧化铟锡层。
9.根据权利要求8所述透明导电薄膜，其特征在于，所述微晶氧化铟锡层的厚度占所述微晶氧化铟锡层和所述结晶氧化铟锡层总厚度的10％～30％。
10.根据权利要求8或9所述透明导电薄膜，其特征在于，所述衬底为柔性基板，所述柔性基板的材料为聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯或环烯烃聚合物。
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