CN1503604A - 透明导电性薄膜及其制造方法和使用它的电发光元件 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是：使用用氮化铝相似被覆的荧光物质的发光层，抑制EL发光元件在高温高湿下连续发光时发光亮度的劣化。本发明的解决手段是：用以下透明导电性薄膜，作为使用用氮化铝相似被覆的荧光物质的发光层的EL发光元件的透明导电性薄膜，该透明导电性薄膜的特征在于，是在基板(A)的一方的主面上，在溅射气体中添加特定量的氧气和氢气的条件下，通过溅射法形成主要由铟原子、锡原子和氧原子构成的透明导电层(B)的透明导电性薄膜，将透明导电层(B)表面积的60％在28质量％氨水上被覆5小时的电阻变化率在5％以内。

Description

透明导电性薄膜及其制造方法和使用它的电发光元件

技术领域

本发明涉及透明导电性薄膜及使用它的电发光元件，更详细地说是涉及耐久性、耐碱性、印刷特性、耐弯曲性优良的电发光元件用透明导电性薄膜，以及在透明电极上用上述透明导电性薄膜的、用氮化铝相似被覆荧光物质作为发光层的电发光元件。

背景技术

透明导电性薄膜用作透明按键操纵板等输入装置的电极，此外用作液晶显示器、电发光显示器、电变色发光显示器等显示元件的电极，而且广泛用于太阳能电池等光电变换元件的窗电极、屏蔽电磁波的电磁屏蔽膜等。

必需有透明电极的制品之一种是电发光元件(EL元件)。对此已经公知的结构是，将透明基体上形成透明导电层的透明导电性薄膜用作基体，用顺次印刷法在该透明导电层上形成发光层和里面电极。其中透明导电层主要用由铟原子、锡原子和氧原子构成的导电性氧化物的ITO膜等，而发光体层用氮化铝、硫化锌、硫化镉、硒化锌等，里面电极则用铝或碳等。

在透明高分子薄膜上形成ITO膜时，由于透明高分子薄膜的耐热性不一定充分，所以与在玻璃基板等上形成ITO膜的场合比较，必须在较低温下形成ITO膜。具体地说，在用玻璃基板的场合，要在ITO膜能容易结晶化的400℃以上的温度下成膜，或者可以在成膜后于同样温度下进行加热处理，但由于通常的透明高分子薄膜在这样的高温下会变形或变质，所以在通常的透明高分子薄膜上使ITO成膜的场合，必须在200℃以下的低温下实施。在这样的低温下成膜的ITO膜化学不稳定，例如为制作EL元件时，在ITO膜上涂布其它有机物质而使用的场合下，经一定时间ITO膜自身会发生变质、电导性变化或物理剥落等故障，从而产生非发光部，或者即使发光也产生发光寿命短等实用上的问题。

为此，要求有在透明高分子薄膜上形成化学稳定的ITO膜的技术。

在特开平9-286070号公报中，披露了在透明基体上形成主要由铟原子、锡原子和氧原子构成的非晶态的透明导电层、在热处理后仍保持非晶态状态、耐湿热性和耐擦伤性优良的透明导电性层叠体。在高氧浓度气氛下形成比电阻在1×10^-2Ω·cm以上的ITO膜，再通过热处理使该层非晶态的原比电阻降低到1×10^-2Ω·cm以下，得到作为电发光元件用透明电极时稳定性非常高的制品。

但是，近年使用了氮化铝相似被覆荧光物质粒子的电发光荧光物质(特开平11-260557)，希望使用该荧光物质的电发光元件能维持点亮时的耐久性。

在使用氮化铝相似被覆的荧光物质时，EL元件在特殊环境下，例如在比常温更高的温度条件、更高的湿度条件下的驱动状态中，往往由发光体层产生碱性物质。在此条件下，不仅在用通常方法形成的ITO膜的场合，而且即使在使用上述特开平9-286070号公报的ITO膜的场合，对碱性物质的耐久性都低，因此产生了一部分生成非发光部、或者作为EL元件的实用发光寿命变短等新问题。

另外，由该ITO成膜的透明高分子薄膜，在为了ITO膜的稳定化而进行加热处理时，由于透明高分子薄膜的收缩率和透明导电层(ITO层)的收缩率的差异，所以容易卷曲，发光体层的印刷性未必良好的问题日益明显。

此外，为了EL元件在弯曲的状态下也发光，要求耐弯曲性，但是ITO膜内部应力大时容易在ITO膜中产生龟裂，这也是明显的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种透明导电性薄膜和使用它的EL元件，该透明导电性薄膜耐碱性优良，即使在EL元件的荧光物质中使用氮化铝相似被覆的荧光物质的场合也能提高EL发光元件发光时的耐久性，而且进行加热处理时平坦性也良好，弯曲时透明导电层中不易发生龟裂。

(i)本发明人进行了反复锐意研究，结果发现，在使用氮化铝相似被覆的荧光物质的EL元件在特殊环境下的驱动状态中，由发光体层产生碱性物质。

(ii)该碱性物质使ITO膜破坏，不能完成作为电极的功能，发光亮度降低或者产生非发光部，EL发光元件的寿命变短，但如果在透明导电性薄膜的导电层面上顺次形成至少由荧光物质粒子构成的发光层(C)和里面电极(D)的EL元件、而且以上述粒子被氮化铝相似被覆作为特征的EL发光元件中，在基板(A)的一方的主面上是形成主要由铟原子、锡原子和氧原子构成的透明导电层(B)的透明导电性薄膜，而且将透明导电层(B)表面积的60％以上70％以下在28质量％氨水上被覆5小时时的电阻变化率在5％以内，使用以此为特征的透明导电性薄膜，就能够显著抑制高温高湿下连续发光造成的发光亮度的经时劣化和非发光部位的发生，显示出实用上非常优良的性能。

(iii)在溅射气体中添加特定量的氧气和氢气的条件下，通过溅射法在基板(A)的一方的主面上形成主要由铟原子、锡原子和氧原子构成的透明导电层，就能够制作显示上述耐碱性特征的透明导电薄膜。

即，本发明申请是

(1)一种透明导电性薄膜，其特征在于，是在基板(A)的一方的主面上形成至少主要由铟原子、锡原子和氧原子构成的透明导电层(B)的透明导电性薄膜，将该透明导电层(B)表面积的60％以上70％以下在28重量％氨水上被覆5小时时的电阻变化率在5％以内。

(2)上述(1)所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在相对溅射气体添加氧5体积％以上40体积％以下、而且添加氢1体积％以上10体积％以下的气体气氛下，用铟·锡氧化物对靶采用溅射法制造。

(3)上述(1)所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在对溅射气体添加氧30体积％以上100体积％以下、而且添加氢1体积％以上10体积％以下的气体气氛下，用铟·锡合金对靶采用溅射法制造。

(4)上述(1)～(3)任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在80～180的温度范围内施加热处理。

(5)EL元件，其特征在于，在上述(1)～(4)任一项所述的透明导电性薄膜的透明导电层(B)面上，顺次形成由至少氮化铝相似被覆的含硫化锌的粒子构成的发光层(C)和里面电极(D)。

附图说明

图1是透明导电薄膜的剖面图。

图2是EL发光元件的剖面图。

图3是耐碱性试验的试样说明图。

具体实施方式

本发明的透明导电性薄膜，如图1所示，在至少由透明高分子构成的基体10上设主要由铟原子、锡原子和氧原子构成的氧化物(ITO)的透明导电层20。

作为该基体主构成物的基板(A)，可优选使用透明高分子薄膜，该透明高分子薄膜只要是对可见光透明的即可，具体例如可指出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯丙酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯、聚亚胺、三乙酰基纤维素等。该薄膜的厚度通常优选用10μm～250μm。薄膜厚度在10μm以下时，基板的机械强度往往不足，在250μm以上时，由于挠性降低，所以不适于将薄膜卷成筒状使用。

上述透明高分子薄膜中，聚对苯二甲酸乙二醇酯透明性和加工性优良，因此可以更优选使用。另外，聚醚砜耐热性优良，因此在组装EL元件时必需加热处理的场合可更优选使用。

这些透明高分子薄膜，也可以在其表面预先施加处理，以便提高在其上形成的主要由ITO构成的透明导电层对上述基体的密合性，这些处理有溅射处理、辉光放电处理、电晕放电处理或者用等离子喷枪等的等离子或离子处理、火焰处理、紫外线照射、电子射线照射等蚀刻处理或底涂处理等。此外，在主要由ITO构成的透明导电膜成膜前，可以按必要施加溶剂洗涤或超声波洗涤等防尘处理。

本发明的透明导电性薄膜的透明导电层(B)，是主要由铟原子、锡原子和氧原子(ITO)构成的透明导电层，而且将该透明导电层表面积的60％以上70％以下在28重量％氨水上被覆5小时时的电阻变化率在5％以内。

在发光层上使用氮化铝相似被覆的荧光物质的场合，EL元件在特殊环境下(例如在比常温更高的温度条件、更高的湿度条件下)的驱动状态中，往往由发光体层产生碱性物质。该碱性物质使ITO膜破坏，不能完成作为电极的功能，使发光亮度降低或者产生非发光部，具有EL元件的寿命变短的问题。因此在发光层上使用氮化铝相似被覆的荧光物质的EL元件中，对构成透明导电层的ITO膜要求耐碱性特别良好。

评价透明导电层的耐碱性的方法，可举出将透明导电层表面积的60％以上70％以下在28重量％氨水上被覆5小时，测定氨水被覆前后电阻变化率的方法。只要电阻变化率在5％以内，则在发光层上用氮化铝相似被覆的荧光物质的场合，能抑制EL元件在高温高湿下连续发光造成的发光亮度的经时劣化或非发光部的产生。

显示上述耐碱性的ITO膜，可以用氩等惰性气体作为溅射气体，在多量添加氧的高氧气氛条件下再添加氢气的溅射法形成。

对所述溅射方法不作特别限定，可适宜选择直流(DC)溅射法、交流(RF)溅射法、直流(DC)磁控管溅射法、交流(RF)磁控管溅射法、其它交流磁控管溅射法、ECR溅射法、双磁控管溅射法等。DC磁控管溅射法和RF磁控管溅射法能得到充分的制膜速度和ITO膜的控制性，可以优选使用，特别是DC磁控管溅射法装置构成简便，是特别优选使用的方法。

另外，溅射时的压力优选13.3mPa～2660mPa，更加优选13.3mPa～1330mPa，特别优选26.6mPa～266mPa，成膜中的基体温度优选5℃～150℃，更加优选10℃～150℃，进一步优选20℃～150℃，特别优选20℃～100℃。

本发明的高氧浓度气氛下的溅射法的含义是，在氧分压比高于相对成膜之后ITO膜的电阻率成为最小时的溅射气体(氩等惰性气体)的氧分压比的条件下进行溅射。用此方法成膜能得到氧缺陷等结构缺陷少的稳定的ITO膜。本发明在另外添加氢的条件下进行溅射。

ITO膜的电阻率成为最小的上述氧分压比，因所用靶的种类、密度、铟和锡的成分比等、基体温度、成膜速度等成膜条件而异，但可由实验求出。

以相对于溅射气体的体积比例表示氧气的添加量时，在对靶用铟·锡氧化物的场合，优选5％～40％，更加优选5％～25～，进一步优选5％～20％，特别优选10％～20％。此外，在对靶用铟·锡合金的场合，优选30％～100％，更加优选40％～100％，进一步优选50％～100％，特别优选60％～100％。

另外，在本发明中除了氧外，在溅射气体中添加氢的条件下用溅射法形成构成透明导电层的ITO膜。

在溅射气体中加氧气而且作为反应气体添加氢气能使ITO膜的耐碱性提高的理由尚未确定，但推测是由于氢气进入ITO膜使耐还原性提高，因此对还原剂碱的耐久性显著提高。

添加的氢量以相对于溅射气体(氩等惰性气体)的体积比例(分压比)计，优选1％以上10％以下，更加优选2％以上5％以下，进一步优选2％以上4％以下。氢量少于1％时，氢不能充分进入，耐还原性即耐碱性有降低的倾向。氢量多于10％的场合，过多的氢进入ITO膜中，使化学稳定性降低，因此做成EL元件时涂布的有腐蚀性的化学物质使ITO膜自身经时变质，耐久性有降低的倾向。

由于在溅射气体中适量添加氢气，氢气又适量进入ITO层，所以使ITO膜的内部应力缓和、加热后的平滑性提高、而且ITO膜变得柔软，因而能够使EL元件制造工序中的加工性以及加工成EL元件后的弯曲性提高。

作为溅射法中的靶，可以使用铟·锡合金或氧化铟·氧化锡(铟-锡氧化物)，优选用氧化铟·氧化锡烧结体。

相对于靶中的铟，锡含量优选为3～50重量％。含锡使ITO膜中生成移动电子，能够使比电阻降低。然而锡含量过多会使制膜后的比电阻过高，即使施加热处理也难以倾向于降低。因而相对于铟的锡含量更优选为10～50质量％，进一步优选15～50质量％。

另外，优选靶中杂质少的情况，但也可以含硅等杂质1％以下。

在作为EL元件使用的场合，ITO的膜厚优选50～300nm，更加优选70～200nm，薄于50nm时作为EL元件的耐久性降低，厚于300nm时弯曲性有降低的倾向。

这样，在溅射气体中添加氧和氢的条件下形成的ITO膜的比电阻值显示出高达1×10Ω·m以上的比电阻，按照ITO的膜厚，通常也达到2500Ω/□以上的片电阻。由于作为EL元件用的透明导电薄膜使用，所以该片电阻必须在500Ω/□以下，但由于对得到的透明导电薄膜施加加热处理能使比电阻降低1位数以上，结果能够得到500Ω/□以下的透明导电薄膜。

加热处理的条件只要基板和ITO膜热处理后仍在保持稳定性的范围即可，在超过常温的温度下保持一定时间就能够达到目的，但优选加热温度为80℃～180℃。加热温度低于80℃时，增加电子密度的效果小，要例如数天的长时间才得到希望的处理效果。加热温度高于180℃时往往担心高分子薄膜中发生变形等问题。该80℃～180℃下的热处理是适用于多数透明高分子薄膜的温度范围。

加热处理时的环境气氛只要是强氧化气氛即可，可以在真空中、大气中、或者氮等惰性气体中的任一种气氛下进行。加热时间受基板种类和厚度、ITO膜的比电阻和厚度、以及处理温度等影响，可实验求出，但通常优选10分钟～24小时左右。

本发明的ITO膜也可以部分结晶化，但优选有非晶态区域，更加优选没有结晶区域的非晶态。ITO为非晶态能提高耐碱性的理由尚未确定，但推定是因为在非晶态的ITO中不存在晶界。ITO是晶态的场合，推定是因为碱性物质沿ITO的晶界到达ITO和基板的界面，容易使ITO和基板剥离，或者在ITO的晶界碱成分容易溶解ITO。这里所说的非晶态的ITO膜，是在由CuKα测定时的θ-2θ法得到的X射线衍射图中，不显示表示晶态的2θ＝30°～31°的In₂O₃(222)峰值，以及2θ＝35°～36°的In₂O₃(400)峰值。

为了增强透明高分子薄膜和透明导电层之间的密合力，也可以在这些层间设不损害透明性程度的厚度的金属薄膜层。由于金属薄膜层与ITO膜相接，所以预想为实际上大部分成为金属氧化物，但能够得到所希望的效果。具体可以使用的金属材料可举出：镍、铬、金、银、锌、锆、钛、钨、锡、钯等，或者由这些材料的2种以上组成的合金。该金属薄膜层的厚度只要是不显著损害透明性程度的厚度即可，优选约在0.02nm以上10nm以下。厚度过薄得不到密合力充分提高的效果，相反过厚往往损害透明性。该金属薄膜的形成方法可举出历来公知的薄膜形成法，溅射法、真空蒸镀法等是具体的适宜方法。其中溅射法是在形成该金属薄膜层后，形成层叠的透明导电层时适于使用的方法，由于可以用同一装置将这两个层层叠，所以能使生产率提高。

另外，出于提高机械强度的目的，也可以在形成基体的ITO膜的面相反的面上设具有透明性的硬质涂层，或者也可以在ITO膜上以不损害电阻、透明性、耐环境性、作为透明电极用时的耐久性这样的程度再设任意保护层。另外，为提高透明性、防止热处理时由极板放出气体和成分析出等，也可以在透明高分子薄膜构成的基体和透明导电层之间，插入金属薄膜层以外的适当薄膜层。

接着用图2说明本发明的EL元件。

本发明的EL元件具有以下构成：在透明高分子薄膜(A)(10)的一方的主面上，以ABCD的顺序将主要由铟、锡和氧形成的氧化物构成的透明导电层(B)(20)形成的耐碱性优良的透明导电性薄膜，至少由含硫化锌的粒子构成的发光层(C)、特别优选含有氮化铝相似被覆的荧光物质的发光层(C)(30)，和里面电极(D)(40)层叠。由电源(50)将电压外加在透明导电层(B)(20)和里面电极(D)(40)之间，使之发光，就能够作为EL元件动作。

发光层的材料(荧光物质)不作特别限定，可以适宜选择外加电压能发荧光的物质。例如可举出：硫化锌、硫化镉、硫化锶或硫化钙、钙和镓的硫化物、锶和镓的硫化物等金属硫化物，硒化锌等金属硒化物等物质。优选硫化锌，特别优选混入适当颜料的硫化锌。适宜选择颜料的种类可以使发光色变化，例如用铜时发光色为绿色，用锰时为黄色。硫化锌通常为粉末，其粒径通常可以用大约20μm～30μm。另外，上述氮化铝相似被覆荧光物质，由于能提高高温高湿下的发光亮度维持率，所以优选。其中所谓相似被覆，含义是按照各个粒子的表面轮廓被覆。

在使用该氮化铝相似被覆的荧光物质时，EL元件在特殊环境下的驱动状态中，由发光体层产生碱性物质，往往在高温高湿下连续发光引起发光亮度降低或产生非发光部的情况，但使用本发明的耐碱性优良的透明导电性薄膜时，能够防止这些EL元件的实用寿命降低。

发光层的形成不作特别的限定，例如可以使用涂布法等方法。具体地说，发光层可以按以下方法形成：将含荧光物质的发光体粉末与适当的粘结剂混合，并分散在适当的溶剂中后涂布在透明导电层上，再通过100℃～150℃的热处理使溶剂蒸发。能够适宜使用的粘结剂可举出氰乙基纤维素、氰乙基支链淀粉或氰乙基聚乙烯基醇等。另外，适宜使用的溶剂，只要是通过100℃～150℃的热处理可以蒸发的溶剂就不作特别的限定，例如可以举出丙酮或碳酸丙烯酯等。通常发光层的厚度不作特别的限定，只要能够得到相应于使用目的的充分的发光亮度就可以，但由于发光层的厚度过薄时不能得到充分的发光亮度，所以优选50μm以上。另外，形成发光层时，因有必要从透明导电层取出EL元件驱动用电极，所以采取例如在其端部不形成发光层等，而留出电极端子用的空位。

形成发光层后，再在该发光层上形成里面电极，但为了提高发光亮度，也可以在发光层与里面电极之间设电介质层。虽然也有将具有高电介电常数的材料用物理气相成长法或化学气相成长法等形成方法形成电介质层，但也可以与发光层的形成方法一样采用简便的涂布法。在涂布法中，可以将钛酸钡等具有高介电常数物质的粉末与粘结剂混合，在溶剂中分散，以与发光层同样的方法涂布。能够适用于形成电介质层的粘结剂和溶剂，可以使用形成发光层时适用的粘结剂和溶剂。

最后形成用于对发光层外加电压的里面电极。里面电极只要是能导通的材料就不作特别限定，例如可优选使用铝或银等金属或碳。银或碳等作为糊料有市售，用涂布法就可以形成里面电极，因此是特别优选的材料。

为了使以上那样制作的电发光面发光体发光，必须在透明导电层和里面电极之间外加电压。其中外加的电压优选不含直流成分的交流交变电压。含直流成分时，由于电流在EL面发光体内部沿一个方向流动，所以容易促进透明导电层的劣化。交流电源的电压和频率不作特别限定，只要使面发光体发光即可，例如用100V(有效值)400Hz左右的交流电压就能发光。可供给这样频率交流电压的倒相电源，在特开平2-257591公报中披露。

实施例

接着用实施例说明本发明。

以下①～③示出了对实施例和比较例中制作的透明导电性薄膜的耐碱性、平坦性、弯曲性的评价方法。

另外，将实施例和比较例中制作的透明导电性薄膜作为透明电极，在发光层中用氮化铝相似被覆的荧光物质，制作EL元件，将用该EL元件进行的点亮试验方法示于④。

①耐碱性试验

将实施例和比较例中制作的透明导电性薄膜切出7cm宽×5cm，如图3所示，对ITO面(60)在两端以宽1cm设银糊构成的电极(70)，留下5cm□，测定极间电阻(R₀)。在23℃50％RH的气氛下，滴下28质量％氨水0.5ml，加上4cm方的覆盖层，使ITO膜25cm²中的16cm²被覆在氨水上。

放置5小时后，测定极间电阻(R)，由下式求出电阻变化率x(％)。

x＝(R-R₀)/R₀×100(％)

②平坦性试验

将实施例和比较例中制作的透明导电性薄膜切出10cm方，以实施例和比较例所述的温度、时间加热处理后，在水平位置使导电面朝下放置成为试样，测定4角高度的平均值(mm)。

③弯曲性试验

将实施例和比较例中制作的透明导电性薄膜切出10cm方，在直径35mm的圆柱上将导电面置于内侧，以180°的角度弯曲同一位置10次。用显微镜放大观察中央的1cm方部分，计数发生裂纹的根数。

④EL元件高温高湿下点亮试验

在实施例和比较例中制作的透明导电性薄膜的透明导电层上，用涂布法顺次成膜：相似被覆氮化铝的硫化锌作为荧光物质的发光层、电介质层。涂布后为除去溶剂的加热，在大气中120℃下进行12小时并干燥。在形成发光层和电介质层时，将透明导电层的一部分留作电极端子用。最后在电介质层上涂布碳糊并干燥，形成里面电极，制作EL面发光体。

在温度60℃湿度90％RH的气氛下，在透明导电层和里面电极之间接通不含直流成分的100V·400Hz的交流电源，外加电压使之发光，进行150小时的耐久试验。

以产生的非发光部的尺寸和个数进行试验的评价。

[实施例1]

在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：125μm)的一方的主面上，用磁控管DC溅射法形成厚度100nm的ITO膜，从而形成透明导电性薄膜。此时靶用氧化铟·氧化锡烧结体(组成比In₂O₃∶SnO₂＝80∶20重量％)。另外，溅射气体用氩，在其中混合氧作为反应性气体的气体(全压266mPa、氧分压13.3mPa)中，再添加相对氩的体积比为8％的氢。ITO膜成膜后在大气中加热处理120℃×24小时。

[实施例2]

用氩作为溅射气体，在其中混合氧作为反应性气体的气体(全压266mPa、氧分压36.6mPa)中，再添加相对氩的体积比为3％的氢形成ITO膜，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作透明导电性薄膜。

[实施例3]

用氩作为溅射气体，在其中混合氧作为反应性气体的气体(全压266mPa、氧分压44.0mPa)中，再添加相对氩的体积比为3％的氢形成ITO膜，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作透明导电性薄膜。

[实施例4]

在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：188μm)的一方的主面上，用磁控管DC溅射法形成厚度50nm的ITO膜，从而形成透明导电性薄膜。此时对靶用氧化铟·氧化锡烧结体(组成比(质量比)In₂O₃∶SnO₂＝80∶20)。另外，溅射气体用氩，在其中混合氧作为反应性气体的气体(全压266mPa、氧分压26.6mPa)中，再添加相对氩的体积比为3％的氢。ITO膜成膜后在大气中150℃下加热处理4小时。

[实施例5]

在形成ITO膜之前，用溅射法形成厚度0.05nm的镍·铭合金薄膜层(质量比50∶50)，除此之外采用与实施例1同样的方法制作透明导电性薄膜。

[实施例6]

在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：125μm)的一方的主面上，用磁控管DC溅射法形成厚度100mm的ITO膜，从而形成透明导电性薄膜。此时对靶用铟·锡合金(组成比(质量比)In∶Sn＝80∶20)。另外，溅射气体用氩，在其中混合氧作为反应性气体的气体(全压266mPa、氧分压105mPa)中，再添加相对氩的体积比为4％的氢。ITO膜成膜后在大气中120℃下加热处理24小时。

[比较例1]

除了氢的添加量取0％以外，采用与实施例1同样的方法制作透明导电性薄膜。

[比较例2]

除了氧的添加量取0％以外，采用与实施例1同样的方法制作透明导电性薄膜。

[比较例3]

除了氧的添加量取0％以外，采用与实施例2同样的方法制作透明导电性薄膜。

[比较例4]

除了氢的添加量取20％以外，采用与实施例2同样的方法制作透明导电性薄膜。

[比较例5]

除了氢的添加量取0％以外，采用与实施例2同样的方法制作透明导电性薄膜。

[比较例6]

除了氢的添加量取0％以外，采用与实施例6同样的方法制作透明导电性薄膜。

用以上的透明导电性薄膜进行耐碱性试验、平坦性试验、耐弯曲性试验和EL元件的高温高湿下点亮试验，将结果示于表1。由表1可知，在高氧浓度气氛再适量添加氢的气氛中用溅射法形成的透明导电性薄膜，耐碱性、平坦性、耐弯曲性提高，用其制作的EL元件在高温高湿下的耐久性有飞跃提高。

表1

	制膜条件		物理特性		耐碱性	EL元件特性-高湿下点亮试验
								气体添加量(％)		平坦性(mm)	耐弯曲性(个)	电阻变化率(％)	非发光部产生个数
	氧	氢	Φ0.30mm以上	Φ0.30mm以下
					实施例1	5.3	8	1	7				3	0	1
实施例2	16	3	5	22						0	0	0
					实施例3	20	3	6	25				0	0	0
实施例4	11.1	3	2	20						5	0	2
					实施例5	5.3	8	1	5				1	0	0
实施例6	65	4	7	18						2	0	1
					比较例1	5.3	0	30	100				12	3	7
比较例2	0	8	1	4						38	6	15
					比较例3	0	3	2	10				50	11	25
比较例4	16	20	3	15						25	5	13
					比较例5	16	0	35	150				7	4	10
比较例6	65	0	35	118						15	4	7

本发明通过在ITO成膜时在高氧浓度气氛下添加氢，能够提供耐碱性、加热处理后的平坦性、柔软性(耐弯曲性)显著提高的透明导电性薄膜。而且将其用于EL元件的透明电极、特别是在发光层上使用氮化铝相似被覆的荧光物质时，能够抑制高温高湿下连续发光时发光亮度的劣化，因而可提供耐久性优良的EL发光元件。

Claims (5)

1.透明导电性薄膜，其特征在于，是在基板(A)的一方的主面上形成至少主要由铟原子、锡原子和氧原子构成的透明导电层(B)的透明导电性薄膜，将该透明导电层(B)表面积的60％以上70％以下在28重量％氨水上被覆5小时的电阻变化率在5％以内。

2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在对溅射气体添加氧5体积％以上40体积％以下、而且添加氢1体积％以上10体积％以下的气体气氛下，用铟·锡氧化物对靶采用溅射法制造。

3.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在对溅射气体添加氧30体积％以上100体积％以下、而且添加氢1体积％以上10体积％以下的气体气氛下，用铟·锡合金对靶采用溅射法制造。

4.根据权利要求1～3任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在80℃～180℃的温度范围内施加热处理。

5.电发光元件，其特征在于，在权利要求1～4任一项所述的透明导电性薄膜的透明导电层(B)面上，顺次形成由至少氮化铝相似被覆的荧光物质粒子构成的发光层(C)和里面电极(D)。

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