WO2023136363A1 - 導電性部材及び該導電性部材の製造方法 - Google Patents

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WO2023136363A1
WO2023136363A1 PCT/JP2023/001240 JP2023001240W WO2023136363A1 WO 2023136363 A1 WO2023136363 A1 WO 2023136363A1 JP 2023001240 W JP2023001240 W JP 2023001240W WO 2023136363 A1 WO2023136363 A1 WO 2023136363A1
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WO
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transparent conductive
conductive film
conductive member
member according
base material
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PCT/JP2023/001240
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳一 野本
巖 山口
崇 鯉田
哲男 土屋
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a conductive member and a method for manufacturing the conductive member.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-005003 filed in Japan on January 17, 2022, the content of which is incorporated herein.
  • the transparent conductive film is used for display electrodes of flat displays such as plasma displays (PDP), liquid crystal displays (LCD), field emission displays (FED), organic electroluminescence displays (OLED), transparent electrodes for image display devices such as electronic paper, It is widely used for applications such as transparent electrodes for touch panels, transparent conductive window electrodes for solar cells, and heat reflective glass.
  • PDP plasma displays
  • LCD liquid crystal displays
  • FED field emission displays
  • OLED organic electroluminescence displays
  • transparent electrodes for image display devices such as electronic paper
  • transparent polymer substrates which are lighter than glass, are being used as substrates on which transparent electrodes are provided.
  • a transparent conductive film When a transparent conductive film is used as a transparent electrode of a flat display, it is required to have low resistance and high transmittance mainly for light within the wavelength range of 400 nm to 800 nm.
  • a thin film transistor substrate using a transparent conductive film as a common electrode or a pixel electrode is used.
  • an appropriate amount of ITO or zinc oxide which is relatively excellent in translucency in the visible region (mainly within the wavelength range of 400 nm to 800 nm) and has low resistance and which is obtained by adding an appropriate amount of tin oxide to indium oxide, is used.
  • IZO is used as a transparent conductive film.
  • indium oxide In addition, as the price of indium oxide has risen, investigations are underway into alternative materials that do not contain indium oxide, such as materials whose main raw materials are zinc oxide, titanium oxide, and tin oxide, metal nanowires, and graphene. However, in applications for flat displays, materials containing indium oxide as a main raw material are still mainly used as materials for transparent conductive films.
  • the transparent conductive film when used as a transparent electrode of a solar cell, the transparent conductive film must have a low resistance and a sunlight spectrum that mainly includes from ultraviolet rays with a wavelength of 400 nm to infrared rays with a wavelength of 1400 nm. A high transmission of light in the wavelength range is required.
  • the spectral sensitivity of the photoelectric conversion layer is used as the window material. This is because the use of a transparent conductive film having light transmission properties in a narrower wavelength region will lead to a decrease in light transmission to the power generation layer, resulting in a decrease in power generation efficiency.
  • sunlight contains infrared rays with wavelengths up to 2500 nm, and in order to utilize the energy of sunlight as much as possible, it is necessary to develop solar cells that operate at longer wavelengths, as well as transparent materials with high transmittance at longer wavelengths.
  • a conductive film is required.
  • a transparent conductive material is an n-type degenerate semiconductor, and electrons as carriers contribute to electrical conduction. Also, electrons, which are carriers, reflect and absorb light of a certain wavelength or more.
  • the generally used ITO thin film has a carrier density of about 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and a resistivity of 2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, which is very low.
  • the resistivity of a substance is defined as 1/(Ne* ⁇ ) ( ⁇ : mobility) and is inversely proportional to the product of carrier density and carrier mobility. Therefore, in order to increase the infrared transmittance, the carrier density should be decreased, but in order to decrease the resistivity, it is necessary to increase the mobility.
  • the mobility of a conventional low-resistance oxide conductive film is about 20 to 30 cm 2 /V ⁇ s for an ITO film, as reported in Non-Patent Document 1, for example.
  • the mobility of a thin film with a carrier density of 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more is mainly governed by ionized impurities and neutral impurity scattering.
  • the ionized impurities in the ITO thin film include point defects such as oxygen vacancies, interstitial indium, etc., as well as tin ions, which are additives, and complex defects associated with them.
  • the amount of impurity added to increase the carrier density increases, the ionized impurity scattering influences and the mobility decreases.
  • Non-Patent Documents 2 to 4 describe addition of appropriate amounts of titanium oxide, zirconium oxide, and molybdenum oxide to indium oxide
  • Non-Patent Document 5 describes addition of appropriate amounts of tungsten oxide to indium oxide . It is known that a carrier mobility of V ⁇ s or more can be obtained.
  • Non-Patent Document 6 when polyethylene terephthalate (PET) is used as the polymer base material, the carrier mobility obtained when tungsten oxide is added to indium oxide is 61.6 cm 2 /V ⁇ . is s.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Non-Patent Document 3 shows that a carrier mobility of about 100 cm 2 /V ⁇ s or more can be obtained by adding an appropriate amount of hydrogen to indium oxide, or by co-adding an appropriate amount of hydrogen and tungsten oxide or cerium oxide. ing.
  • the formation of these films consists of two stages, and by introducing water vapor when forming indium oxide or indium oxide to which tungsten oxide or cerium oxide is added at a temperature from room temperature to 100 ° C. or less, transparency during film formation is reduced. It has the effect of preventing the crystallization of the conductive film, and forms a precursor film that is amorphous or has more amorphous components than polycrystalline components. After the film is formed, it is crystallized by heat treatment at a temperature exceeding 150° C., preferably at a temperature of 200° C. or higher, in the air or vacuum, thereby achieving high mobility.
  • Patent Document 1 shows an example in which an indium oxide film with high mobility is formed on a film substrate. It is formed on polyethylene naphthalate and polyimide substrates, which are highly heat-resistant films, and has a mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s or higher when annealed at 170° C. or higher. However, a transparent conductive film with high mobility has not been achieved on a substrate having a heat resistance temperature of 150° C. or lower.
  • Patent Document 2 has an example in which crystal grains of 1.4 ⁇ m are formed on a film by heat treatment. However, there is no description of mobility, and the sheet resistance remains at 170 ⁇ / ⁇ .
  • the purpose is stress relaxation for suppressing peeling, and it is said that it is preferable to have a wide particle size distribution from a small particle size to a large particle size. It is not preferable because the durability against
  • Patent Documents 3 and 4 show examples in which transparent conductive film crystals are formed on polymer substrates by light irradiation. However, in Patent Document 3, although fine crystals are obtained, the mobility is about 40 cm 2 /V ⁇ s. In Patent Document 4, a transparent conductive film free of amorphous material is obtained by using a lamp combined with heating, but there is no disclosure of the state of crystal grains or the mobility.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a conductive member having a transparent conductive film with excellent conductivity and high translucency, and a method for producing the conductive member.
  • a conductive member according to the present invention has a substrate and a transparent conductive film formed on the substrate, and the transparent conductive film contains indium oxide crystallized and crystal-grown by light irradiation. .
  • Light irradiation is a means of promoting crystallization of transparent conductive films instead of heat, and is used to produce crystalline transparent conductive films on polymer substrates that have poor heat resistance such as deformation, discoloration, burning, and other deterioration due to heating. It is an effective means for formation.
  • the crystallization of the transparent conductive film is promoted by light irradiation, the crystallization of the transparent conductive film is promoted on a low heat-resistant substrate where heating is limited, and the characteristics of the transparent conductive film are improved. A decrease in resistance and an improvement in the transmittance of the transparent conductive film can be obtained by increasing the mobility. Therefore, a conductive member having excellent low resistance can be obtained without undergoing high-temperature treatment.
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and found that the crystallization of a transparent conductive film is promoted by light irradiation, crystalline particles having a large particle size are formed on a low heat-resistant substrate, and a carrier is formed. A conductive member with high mobility and high infrared transmittance was obtained.
  • the present invention has been completed based on these findings, and the following inventions are provided according to the present invention.
  • the base material is a non-heat-resistant base material,
  • a conductive member, wherein the transparent conductive film contains crystalline particles containing indium oxide and has a carrier mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s or more.
  • the ratio of the total area of crystalline particles having a particle area of 0.5 ⁇ m 2 or more to the observed area is 50% or more in surface observation with an electron microscope, above [1] to The conductive member according to any one of [4].
  • the present invention it is possible to provide a conductive member having a transparent conductive film with low resistivity and high light transmittance.
  • the transparent conductive film of the present invention which is crystallized by light irradiation, has excellent transparency in the visible region and the near-infrared region as compared with the conventional ITO thin film. Furthermore, since the resistance of the transparent conductive film is low, energy efficiency in a photoelectric conversion element or the like is improved. In particular, it is possible to form a low-resistance transparent conductive film on a non-heat-resistant substrate, which has been impossible in the past, and is expected to be applied to flexible devices and lightweight devices. Moreover, since the film can be produced by a room temperature atmospheric pressure process, it can be said to be an industrially extremely useful invention.
  • FIG. 1(a) is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a conductive member according to this embodiment
  • FIG. 1(b) is a cross-sectional view showing a modification of FIG. 1(a).
  • FIG. 2 is a diagram showing the correlation between carrier density and carrier mobility of transparent conductive films in Comparative Examples 1-3 and Examples 1-7.
  • 3A to 3F are images showing the results of surface SIM observation of the conductive members obtained in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1, 3 and 4, respectively.
  • 4(a) to 4(d) are images showing the results of surface EBSD observation of the conductive members obtained in Comparative Examples 2 and 3 and Examples 1 and 3, respectively.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of comparing the areas of the crystalline particles in Comparative Examples 2 and 3 and Examples 1 to 3 and analyzing the particle size as the frequency distribution of the particle area.
  • 6 is a graph showing the transmittance spectra of the transparent conductive films obtained in Example 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a conductive member according to this embodiment.
  • the conductive member of the present embodiment has a substrate 1 and a transparent conductive film 3 formed on the substrate 1, as shown in FIG. 1(a). That is, in the conductive member of the present embodiment, the transparent conductive film is formed on one surface (upper surface in FIG. 1A) of the substrate. Furthermore, as shown in FIG. 1(b), an intermediate layer 2 may be provided between the substrate 1 and the transparent conductive film 3.
  • the base material is a non-heat-resistant base material.
  • a non-heat-resistant substrate means a substrate that is deteriorated by heat applied during film formation and/or crystallization of the transparent conductive film. Degradation due to heat means deformation such as warpage and shrinkage of the base material caused by heating.
  • a base material having transparency is preferably used as the base material of this embodiment.
  • a flexible polymeric base material is preferably used as the base material.
  • the non-heat-resistant substrate is composed of, for example, a polymer material.
  • the material of the substrate is not particularly limited, but for example, polymer materials such as acrylic resin, polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)), polyacrylonitrile, polystyrene, liquid crystal polymer (LCP), ), polyetherimide (PEI), polycarbonate and the like.
  • the non-heat-resistant substrate may be composed of a single layer composed of any of these materials, or may be a laminate in which a plurality of layers composed of any of these materials are laminated. good too.
  • the non-heat-resistant substrate may be a composite substrate in which a functional element or the like described later is laminated on a heat-resistant substrate such as glass.
  • the non-heat-resistant base material is a laminate in which a non-heat-resistant base material (second base material) is laminated on a heat-resistant base material (first base material). Including those with a heat-resistant base material.
  • the non-heat-resistant base material may be a composite base material in which a functional element or the like is laminated on a glass base material such as quartz glass or borosilicate glass. Examples of such a functional element include a photovoltaic element, and examples of the photovoltaic element include a laminate having a layer composed of a material having a perovskite crystal structure.
  • the halogenated perovskite is, for example, an inorganic halogenated perovskite, an organic halogenated perovskite, or a halogen-mixed perovskite.
  • Halogenated perovskite is decomposed or deteriorated by heat of, for example, about 170°C. of conductive members.
  • the halogenated perovskite can be represented by the formula ABX3 .
  • A is, for example, methylammonium (MA), formamidinium (FA), ethanediammonium (EA), isopropylammonium, dimethylammonium, guanidinium, piperidinium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, t-butylammonium, Na , K, Rb, and Cs.
  • B is, for example, one or more selected from Pb, Sn, Ge, Cu, Sr, Ti, Mn, Bi, and Zn.
  • X is one or more selected from F, Cl, Br and I;
  • a non-heat-resistant base material made of a polymer material (hereinafter also simply referred to as a polymer base material)
  • the above-mentioned deterioration due to heat is, for example, phase transformation from amorphous to crystal by heating.
  • the deterioration due to heat means that the function is reduced by heating, for example. means that There are no restrictions on the other properties of the substrate as long as the properties are impaired by heating, and the present invention can be applied to substrates composed of known polymer materials or substrates containing known functional elements. is possible.
  • the deterioration start temperature of the non-heat-resistant substrate is not particularly limited, but is, for example, less than 150°C, may be 130°C or less, or may be 120°C or less.
  • the thickness of the base material is not particularly limited since it is determined according to the use of the conductive member.
  • the thickness of the base material is not particularly limited as long as the thickness does not impair the transparency of the base material.
  • the thickness of the substrate is usually 20 ⁇ m to 2 mm, preferably 30 ⁇ m to 1 mm, more preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the transparent conductive film of this embodiment contains crystalline particles containing indium oxide, and has a carrier mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s or more.
  • the carrier mobility is preferably 80 cm 2 /V ⁇ s or more, more preferably 90 cm 2 /V ⁇ s or more, and 100 cm 2 /V ⁇ s or more. is more preferable, and 110 cm 2 /V ⁇ s or more is particularly preferable.
  • the transparent conductive film is made of a material whose main component is, for example, indium oxide (In 2 O 3 ), which is an oxide of indium (In).
  • the indium oxide (In 2 O 3 ) may contain other elements as doping components.
  • indium oxide may contain at least one or more selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr and Mo as doping components. Specific examples of such materials include indium-cerium (ICO) oxide, indium-tungsten (IWO) oxide, indium-titanium (ITiO) oxide, indium-zirconium (IZrO) oxide, indium-molybdenum ( IMOO) oxide and the like.
  • the transparent conductive film may further contain hydrogen in addition to the metal oxide such as indium oxide.
  • the transparent conductive film may contain zinc, gallium, or the like, in addition to the metal oxide such as indium oxide.
  • unavoidable impurities may be contained in the transparent conductive film.
  • the content of the dope component is not particularly limited as long as the function as a transparent conductive film is exhibited, and is appropriately determined according to the main component and the dope component.
  • the proportion of the doping component is preferably 1-3%.
  • the proportion of the doping component is preferably 1-2%.
  • the transparent conductive film is indium-zirconium (IZrO) oxide, the proportion of the doping component is preferably 1-3%.
  • the transparent conductive film is indium-molybdenum (IMOO) oxide
  • the proportion of the doping component is preferably 1-3%.
  • the ratio of crystalline particles in the transparent conductive film can be determined by surface observation with an electron microscope.
  • the area ratio containing crystalline particles within the range of the electron microscope observation image can be defined as the ratio of crystalline particles contained in the transparent conductive film.
  • the proportion of crystalline particles determined by surface observation with an electron microscope is 90% or more. If the proportion of crystalline particles is 90% or more, a high carrier mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s can be achieved in the transparent conductive film.
  • the proportion of crystalline particles is preferably higher, more preferably 95% or more.
  • the size of the crystalline particles of the transparent conductive film is not particularly limited, but the larger the size, the better for the development of high electron mobility.
  • the crystal grain size distribution of the transparent conductive film can be evaluated by crystal orientation analysis using backscattered electron diffraction (EBSD).
  • EBSD backscattered electron diffraction
  • the number of particles having an area of 0.5 ⁇ m 2 or more observed in the microscopic image is as large as possible. is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more.
  • the thickness of the transparent conductive film is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the application, but is preferably 50 nm or more, for example.
  • the resistivity of the transparent conductive film is measured by Hall effect measurement using the van der Pauw method. Along with resistivity, carrier density and carrier mobility are also measured.
  • the transparent conductive film preferably has a resistivity of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, more preferably 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less.
  • the sheet resistance of the transparent conductive film is a value obtained by dividing the resistivity by the film thickness.
  • the transparent conductive film has a resistivity of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less or a sheet resistance of 25 ⁇ / ⁇ or less, it can be practically used for various devices.
  • the transparent conductive film preferably has a carrier density of 1.5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 3.5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 from the viewpoint of further suppressing a decrease in transmittance caused by carriers. It is more preferably 0.7 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 3.0 cm ⁇ 3 and even more preferably 1.8 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 2.5 cm ⁇ 3 .
  • the transparency of the transparent conductive film is defined by the visible light transmittance of the transparent conductive film.
  • the visible light transmittance of the transparent conductive film is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. If the visible light transmittance of the transparent conductive film is 70% or more, sufficient visibility can be ensured in various applications of the transparent conductive film.
  • the visible light transmittance of the transparent conductive film is measured according to the Japanese Industrial Standards: JIS-R-3106.
  • the solar transmittance of the transparent conductive film is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. If the solar transmittance of the member in which the substrate and the transparent conductive film are combined is 70% or more, sufficient energy efficiency can be ensured in various applications of photoelectric conversion devices.
  • the solar transmittance of the transparent conductive film and conductive member is measured by a measurement method that complies with Japanese Industrial Standards: JIS-R-3106.
  • the transparent conductive film has a transmittance of 85% or more for a wavelength in the 1550 nm band.
  • one or more intermediate layers may be provided between the substrate and the transparent conductive film.
  • the use of an intermediate layer is an effective means when using a substrate that deteriorates due to light irradiation.
  • the role of the intermediate layer when using a polymer base material with poor heat resistance is as follows. According to the findings of the inventors, when the transparent conductive film is irradiated with strong light, the transparent conductive film absorbs the energy and generates heat. However, when all the light irradiated to the transparent conductive film is not absorbed by the transparent conductive film as energy, the energy is transferred to the polymer substrate as heat, and the polymer substrate is heated or decomposed, resulting in shrinkage, deformation, and the like. .
  • the present inventors have discovered a structure that reduces the temperature rise of the polymer base material when irradiated with light by interposing an appropriate intermediate layer between the polymer base material and the transparent conductive film.
  • the configuration and formation method described in JP-A-2020-77637 can be applied.
  • the intermediate layer when a laminate having, in this order, a layer composed of a base material, an intermediate layer, and a precursor of a transparent conductive film described later is irradiated with light from the side of the precursor of the transparent conductive film, the base material It is preferably made of a material that has the effect of suppressing heating by light.
  • the conductive member as a whole needs to be transparent, a transparent material is preferably used for the intermediate layer.
  • the combined visible light transmittance of the substrate and intermediate layer is preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
  • the combined visible light transmittance of the base material and the intermediate layer is measured by a measurement method that complies with Japanese Industrial Standards: JIS-R-3106.
  • the transmittance of the wavelength in the 1550 nm band is 85% or more.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited because it is determined in consideration of the transparency, flexibility, material of the intermediate layer, and the like.
  • the thickness of the intermediate layer is usually 10 nm to 100 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, more preferably 50 nm to 300 nm. If the thickness of the intermediate layer is too thin, when the member is irradiated with light from the transparent conductive film side, the effect of suppressing the heating of the base material by the light cannot be sufficiently obtained, and the heat of the base material is reduced. The effect of reducing deterioration caused by
  • the intermediate layer is silicon (Si), aluminum (Al), zirconium (Zr), yttrium (Y), cerium (Ce), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), strontium (Sr), titanium It preferably contains at least one metal oxide, nitride or oxynitride selected from the group consisting of (Ti), magnesium (Mg), calcium (Ca) and barium (Ba). These metal oxides, nitrides and oxynitrides may contain other elements or may be mixtures. In addition, oxides, nitrides and oxynitrides of these metals may be insulating or conductive.
  • oxides of these metals include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), oxide Cerium ( CeO2 ), indium oxide ( In2O3 ), tin oxide ( SnO2 ), zinc oxide ( ZnO ), strontium titanate ( SrTiO3 ), calcium titanate ( CaTiO3 ), barium titanate ( BaTiO3 ) ), calcium zirconate (CaZrO 3 ), calcium stannate (CaSnO 3 ), and the like.
  • the method for producing a conductive member of the present embodiment comprises a step of forming an intermediate layer on a base material (hereinafter sometimes referred to as an "intermediate layer forming step") as necessary, and a non-heat-resistant base material. forming a precursor of a transparent conductive film on an intermediate layer formed on or on the non-heat-resistant substrate (transparent conductive film forming step); and irradiating the precursor of the transparent conductive film with light. and a step of crystallizing the precursor (crystallization step).
  • an intermediate layer is formed on the non-heat-resistant base material, if necessary.
  • the intermediate layer deformation or deterioration of the non-heat-resistant substrate that may occur in the absence of the intermediate layer, or the coefficient of thermal expansion between the non-heat-resistant substrate and the transparent conductive film, can be reduced in the subsequent light irradiation process. The effect of preventing crack generation due to the difference can be expected.
  • the method for forming (depositing) the intermediate layer on the non-heat-resistant substrate is not particularly limited.
  • Physical vapor deposition method PVD method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • coating method such as spray method, spin coating method, dip coating method, screen printing method, etc. Used.
  • the material for the intermediate layer is installed as a deposition source in a vacuum chamber, sublimated by DC arc plasma, and the atoms are deposited on one side of the non-heat-resistant substrate. It is a method of adhering (depositing).
  • an intermediate layer material is placed as a target in a vacuum chamber, and an ionized noble gas element or the like is made to collide with the target surface to eject atoms of the intermediate layer material, and the atoms are transferred to the base material.
  • an ionized noble gas element or the like is made to collide with the target surface to eject atoms of the intermediate layer material, and the atoms are transferred to the base material.
  • Materials for the intermediate layer include the above silicon (Si), aluminum (Al), zirconium (Zr), yttrium (Y), cerium (Ce), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), strontium ( Sr), titanium (Ti), magnesium (Mg), calcium (Ca) and barium (Ba).
  • Transparent conductive film forming step Next, a transparent conductive film is formed on the non-heat-resistant substrate or on the intermediate layer deposited on the non-heat-resistant substrate.
  • the method for forming (depositing) the transparent conductive film is not particularly limited.
  • a vapor deposition method (PVD method), a chemical vapor deposition method (CVD method) in which raw materials are reacted and deposited, a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a coating method such as a screen printing method, and the like are used.
  • the target is made of a material containing indium oxide (In 2 O 3 ), which is an oxide of indium (In), as a main component.
  • the indium oxide (In 2 O 3 ) may contain other elements as doping components.
  • indium oxide may contain at least one or more selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr and Mo as doping components. Specific examples of such materials include indium-cerium (ICO) oxide, indium-tungsten (IWO) oxide, indium-titanium (ITiO) oxide, indium-zirconium (IZrO) oxide, indium-molybdenum ( IMOO) oxide and the like.
  • the material of the transparent conductive film is, as described above, composed of a material whose main component is indium oxide (In 2 O 3 ), which is an oxide of indium (In).
  • Indium oxide may contain one or more selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo as doping components.
  • the transparent conductive film may further contain hydrogen in addition to the metal oxide such as indium oxide. Hydrogen may be contained in the transparent conductive film, for example, because hydrogen exists in the chamber during film formation and may be taken into the transparent conductive film. Also, impurities contained in the raw material pellets or the target may be contained in the transparent conductive film as unavoidable impurities.
  • the precursor of the transparent conductive film formed on the non-heat-resistant base material or the intermediate layer is irradiated with light to cause crystal growth of the precursor.
  • the heat-resistant substrate may be heated to such an extent that it does not deteriorate.
  • the direction of light irradiation is not particularly limited, it is preferable to irradiate the layered product having a substrate and a layer composed of a precursor of the transparent conductive film with light from the side of the precursor of the transparent conductive film.
  • the laminate having the substrate, the intermediate layer, and the layer composed of the precursor of the transparent conductive film is irradiated with light from the precursor side of the transparent conductive film. preferably.
  • the light with which the transparent conductive film is irradiated is not particularly limited, and for example, an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, a XeCl excimer laser with a wavelength of 308 nm, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays are used.
  • ultraviolet light including an excimer laser is preferable because the photon energy is high and the transparent conductive film absorbs light energy to promote crystallization.
  • the light source for irradiating the transparent conductive film with light is not particularly limited. , microwave-excited mercury lamps, flash lamps, and the like are used.
  • the atmosphere in which the transparent conductive film is irradiated with light is not particularly limited, and may be air, vacuum, oxygen gas, nitrogen gas, rare gas, hydrogen, or a mixed atmosphere thereof. good too. Atmospheric gas may be in an air stream using a tubular furnace or the like, or may be performed in a chamber with no flow.
  • Heating may be performed at the same time as light irradiation, and the temperature at which the transparent conductive film is irradiated with light does not necessarily have to be room temperature. Heating may be performed within a range that does not cause deformation or deterioration of the substrate, and room temperature to 100° C. is preferably used.
  • the intensity of the light with which the transparent conductive film is irradiated is preferably 20 mJ/cm 2 or more, more preferably 30 mJ/cm 2 or more.
  • the intensity of the light with which the transparent conductive film is irradiated is 20 mJ/cm 2 or more, the crystallization of the transparent conductive film is sufficiently promoted.
  • Example 1-4 Comparative Examples 1-3
  • PET polyethylene terephthalate
  • SiO 2 was deposited on this substrate using an RF magnetron sputtering apparatus to form an intermediate layer of SiO 2 having a thickness of 150 nm.
  • an ion plating apparatus using DC arc plasma was used to deposit indium-cerium oxide (ICO) to form a transparent conductive film of ICO with a thickness of 150 nm.
  • ICO indium-cerium oxide
  • Example 1 2500 shots (Comparative Example 2), 5000 shots (Comparative Example 3), 10000 shots (Example 1), 12500 shots (Example 2) of a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm were applied to the obtained transparent conductive film as a crystallization step. ), 15000 shots (Example 3), and 30000 shots (Example 4) to obtain conductive members.
  • the energy density of the KrF excimer laser was set to 40.0 mJ/cm 2 . Also, the repetition frequency of the KrF excimer laser was set to 50 Hz.
  • Comparative Examples 4 and 5 A transparent conductive film was formed on the PET substrate in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a conductive member.
  • the obtained conductive member was heat-treated at 100°C or 150°C. That is, heating was performed instead of laser irradiation in Examples 1-4. At a heating temperature of 100°C, clear crystallization could not be confirmed by X-ray diffraction, and at a heating temperature of 150°C, the warpage of the conductive member was large.
  • Examples 5-6 The crystallization process was carried out except that the KrF excimer laser was irradiated with an intensity of 45 mJ/cm 2 and 15,000 shots (Example 5) and an intensity of 40 mJ/cm 2 and 30,000 shots (Example 6) under heating at 100°C.
  • a conductive member was obtained in the same manner as in Examples 1-4.
  • Example 7 A conductive member was obtained by irradiating a KrF excimer laser in the same manner as in Example 3, except that the crystallization process was performed in an oxygen atmosphere under heating at 100°C.
  • the resistivity, carrier density and carrier mobility of the transparent conductive films of the conductive members obtained in Examples and Comparative Examples were measured as follows. Using a resistivity/Hall measurement system (ResiTest 8300 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), Hall effect measurement was performed to obtain the resistivity, carrier density and Hall mobility of the transparent conductive film. Here, the obtained hole mobility was taken as the carrier mobility. No Hall effect measurement was performed for Comparative Example 5 in which the member warped.
  • FIG. 2 is a diagram showing the correlation between carrier density and carrier mobility of transparent conductive films in Comparative Examples 1-3 and Examples 1-7.
  • the curve indicated by the dashed line represents the iso-resistivity line. From the results of FIG. 2, it was confirmed that the carrier mobility increases as the number of laser shots increases while the carrier density remains approximately 2 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 . In addition, it was confirmed that the resistivity significantly decreased as the carrier mobility increased. In Examples 2 to 7, the resistivity was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less.
  • the sheet resistance was calculated for Comparative Examples 1-3 and Examples 1-7.
  • the resistivity of the transparent conductive film is measured by the van der Pauw method, and the sheet resistance (resistivity/film thickness) representing the practical resistance of the transparent conductive film is obtained. judged to be good. Table 1 shows the results.
  • Examples 1 to 7 a transparent conductive film was formed on a polymer substrate, and a sheet resistance of 25 ⁇ / ⁇ or less was achieved. In particular, in Examples 2 to 7, a remarkably low sheet resistance of 20 ⁇ / ⁇ or less was achieved.
  • the carrier mobility was 70 cm 2 /V ⁇ s or more in Examples 1-7. In particular, in Examples 2 to 7, the carrier mobility was remarkably high, 110 cm 2 /V ⁇ s or more. If the carrier mobility is 70 cm 2 /V ⁇ s or more, sufficient infrared transmittance can be expected for application to a photoelectric conversion device.
  • FIG. 3 is an image showing the results of surface SIM observation of the conductive members of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1, 3, and 4. No crystallized particles are observed before irradiation with the KrF excimer laser (Comparative Example 1: FIG. 3(a)). After 2500 shots and 5000 shots of laser irradiation (Comparative Examples 2 and 3: FIGS. 3(b) and 3(c)), crystalline particles are being formed, but the ratio is small. On the other hand, in the examples (Examples 1, 3, and 4: FIGS. 3(d), 3(e), and 3(f)) in which the laser was irradiated for 10,000 shots or more, the crystal grain size was approximately 1 ⁇ m or more, resulting in a polygonal shape. It was confirmed that crystals were formed on almost the entire surface.
  • FIG. 4 is an image showing the results of surface EBSD observation of the conductive members of Comparative Examples 2 and 3 and Examples 1 and 3. From the results of FIG. 4, after irradiation with the KrF excimer laser, crystals were formed almost entirely, including polygonal crystals with a crystal grain size of about 1 ⁇ m or more, compared to before irradiation with the KrF excimer laser. It was confirmed that
  • Crystal orientation analysis was performed from the surface EBSD, and grain size analysis was performed.
  • the ratio of the area occupied by crystalline particles to the observed area was defined as the degree of crystallinity (%), that is, the ratio of crystalline particles.
  • what is recognized as a crystalline particle is a particle having a diameter of about 0.08 ⁇ m or more, which is equal to or greater than the measurement limit of EBSD.
  • the areas of the crystalline particles in Comparative Examples 2 and 3 and Examples 1 to 3 were compared, and the particle size was analyzed as the frequency distribution of the particle area.
  • the area ratio (%) occupied by crystalline particles having a particle area of 0.5 ⁇ m 2 or more was defined as F 0.5
  • the area ratio (%) occupied by particles having a particle area of 1 ⁇ m 2 or more was defined as F 1.0 . .
  • F 0.5 total area occupied by particles with an area of 0.5 ⁇ m 2 or more / total observation area ⁇ 100 (%)
  • F 1.0 total area occupied by particles with an area of 1.0 ⁇ m 2 or more / total observation area ⁇ 100 (%)
  • FIG. 5 as an example, how to obtain the degree of crystallinity, F 0.5 , and F 1.0 in Example 1 is indicated by broken lines.
  • Crystallinity, F 0.5 , F 1.0 traces vertically from grain areas of 0 ⁇ m 2 , 0.5 ⁇ m 2 , 1.0 ⁇ m 2 , respectively, and to the right from the point of intersection with the cumulative area fraction curve, It was obtained by reading the scale on the right axis. Furthermore, the average particle size was determined using the area circle equivalent diameter on the assumption that each particle is a circle. The average particle size was an area-average size obtained by weighting only the crystalline particles by area. Table 2 shows the crystallinity (%), F 0.5 (%), F 1.0 (%) and average particle size ( ⁇ m) of Comparative Examples 2 and 3 and Examples 1 to 3.
  • Example 3 The transmittance spectra of the transparent conductive films obtained in Example 3 and Comparative Example 1 are shown in FIG. For comparison, the transmittance spectra of the PET/SiO 2 substrate and the ITO transparent conductive film on the commercially available PET substrate are also illustrated.
  • the transmittance was obtained with a spectrophotometer (U4000, manufactured by Hitachi High-Tech Science). As shown in FIG. 6, in Example 3, a transmittance of 75% or more was obtained at all wavelengths in the infrared range of 800 nm to 2000 nm.
  • the transmittance of the wavelength of 1550 nm used for infrared communication is 83.7% in Comparative Example 1, whereas it is 87.7% in Example 3, and the transmittance is increased by the crystallization of the transparent conductive film. It was confirmed that there was an improvement.
  • the solar transmittance was calculated by a method based on Japanese Industrial Standards: JIS-R-3106. A weighted average was obtained by multiplying the transmittance spectrum by a weighting factor to calculate the solar transmittance.
  • the solar transmittance of the conductive member having the transparent conductive film of Example 3 was 82.3%, indicating a high solar transmittance.
  • the average light transmittance at wavelengths from 800 nm to 2000 nm was calculated as follows. As in the calculation of the solar transmittance, the average light transmittance was calculated by multiplying by a weighting coefficient based on JIS-R-3106 and taking a weighted average. The average light transmittance at wavelengths from 800 nm to 2000 nm showed a high value of 81.6%.
  • Example 8 A polyethylene terephthalate (PET) base material was prepared as the base material.
  • SiO 2 was deposited on this substrate using an RF magnetron sputtering apparatus to form an intermediate layer of SiO 2 having a thickness of 150 nm.
  • indium oxide (In 2 O 3 ) was deposited on the intermediate layer using an RF magnetron sputtering apparatus to form a transparent conductive film of In 2 O 3 having a thickness of 150 nm.
  • an In 2 O 3 sintered body was used as a sputtering target.
  • the obtained transparent conductive film was irradiated with 100,000 shots of a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm as a crystallization step to obtain a conductive member.
  • the energy density of the KrF excimer laser was set to 45.0 mJ/cm 2 .
  • the repetition frequency of the KrF excimer laser was set to 50 Hz.
  • the transparent conductive film obtained in Example 8 was measured for resistivity, carrier density, and carrier mobility before and after KrF excimer laser irradiation.
  • the resistivity of the transparent conductive film was 4.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm before the KrF excimer laser irradiation, but 3.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm after the KrF excimer laser irradiation. cm.
  • the carrier density was 5.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 before KrF excimer laser irradiation, but decreased to 2.3 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 after KrF excimer laser irradiation.
  • the carrier mobility was 29 cm 2 /V ⁇ s before the KrF excimer laser irradiation, but increased to 80 cm 2 /V ⁇ s after the KrF excimer laser irradiation.
  • Example 8 A transmittance spectrum of the transparent conductive film obtained in Example 8 was measured.
  • the transmittance was obtained with a spectrophotometer (U4000, manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • the transmittance of the wavelength of 1550 nm used for infrared communication was 81.4%.
  • the conductive member of the present invention has a transparent conductive film having both high conductivity and high translucency, it can be used for photoelectric conversion devices, organic EL devices, wearable devices, transparent TFTs, transparent heaters, infrared communication devices, infrared It is useful as a conductive member used in electric/electronic devices such as sensors.

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Abstract

導電性部材は、基材と、該基材上に形成された透明導電膜と、を有し、前記該基材が非耐熱性の基材であり、該透明導電膜が、酸化インジウムを含む結晶質粒子を含有し、キャリア電子の移動度が７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。

Description

導電性部材及び該導電性部材の製造方法
　本発明は、導電性部材及び該導電性部材の製造方法に関する。
　本出願は、２０２２年１月１７日に、日本に出願された特願２０２２－００５００３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　透明導電膜は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットディスプレイの表示電極、電子ペーパー等の画像表示装置用透明電極、タッチパネル用透明電極、太陽電池用透明導電窓電極、熱線反射ガラス等の用途に広く利用されている。また、近年の携帯型移動端末の急激な小型化・軽量化に伴って、透明電極を設ける基材にも、さらなる軽量化が求められている。そのため、透明電極を設ける基材としては、ガラスに比べてより軽量な透明高分子基材が使用されつつある。
　透明導電膜をフラットディスプレイの透明電極として用いる場合には、低抵抗であることと、主に波長４００ｎｍから８００ｎｍまでの範囲内の光の透過率が高いことが必要とされる。このようなディスプレイでは透明導電膜を共通電極や、画素電極として用いた薄膜トランジスタ基板が用いられている。
　透明導電膜の材料としては、可視領域（主に波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲内）の透光性に比較的優れ、低抵抗な酸化インジウムに酸化スズを適量添加したＩＴＯや酸化亜鉛を適量添加したＩＺＯが利用されている。
　その他、酸化インジウムの価格が高騰したことから、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズを主原料とした材料、金属ナノワイヤー、グラフェン等の酸化インジウムを含まない代替材料の検討が進んでいる。しかし、フラットディスプレイ用途において、透明導電膜の材料としては、未だに酸化インジウムを主原料とする材料が主に用いられている。
　一方、透明導電膜を太陽電池の透明電極として用いる場合には、透明導電膜には、低抵抗であることと、主に波長４００ｎｍの紫外線から１４００ｎｍの範囲までの赤外線まで含まれる太陽光スペクトルの波長範囲での光の透過率が高いことが必要とされる。これは、近赤外波長領域まで分光感度を持つ光電変換層を有する太陽電池や、分光感度の異なる光電変換層を積層した積層型太陽電池の場合では、その窓材に光電変換層の分光感度よりも狭い波長領域の透光性を有する透明導電膜を使用すると、発電層への光伝達の低下を招き、結果として発電効率の低下を招くからである。
　さらに、太陽光は２５００ｎｍまでの波長の赤外線を含んでおり、太陽光のエネルギーをできるだけ多く利用するには、より長波長で作用する太陽電池の開発とともに、より長波長での透過率の高い透明導電膜が求められる。
　また、１５５０ｎｍの波長が用いられている光通信用デバイス用途、赤外線センサ用途としても高い赤外線透過率の透明導電膜が求められている。
　一般に、物質に光が入射すると、一部の光が反射あるいは物質内で吸収され、残りが透過する。透明導電材料はｎ型の縮退した半導体であり、キャリアである電子が電気伝導に寄与する。またこのキャリアである電子はある波長以上の光を反射及び吸収する。その光の波長は、プラズマ周波数：ｗｐ＝√（Ｎｅ２／（ｍ＊ε））（Ｎ：キャリア密度，ｅ：素電荷，ｍ＊：電子の有効質量，ε：誘電率）で定義され、キャリア密度に依存し、一般に近赤外領域に存在する。例えば、一般に用いられている前記のＩＴＯ薄膜はキャリア密度が１×１０２１ｃｍ－３程度で抵抗率は２×１０－４Ω・ｃｍと非常に低いが、例えば非特許文献１に示されているように１０００ｎｍ以上の赤外線は吸収したり反射したりして殆ど通さない。
　また、一般に物質の抵抗率は１／（Ｎｅ＊μ）（μ：移動度）で定義され、キャリア密度とキャリア移動度の積に反比例する。そのため、赤外透過率を上げるためにはキャリア密度を少なくすれば良いが、抵抗率を下げるには移動度を大きくする必要がある。
　従来材料の低抵抗酸化物導電膜の移動度は、例えば非特許文献１で報告されているようにＩＴＯ膜で約２０～３０ｃｍ２／Ｖ・ｓである。キャリア密度１×１０１９ｃｍ－３以上の薄膜の移動度は主にイオン化不純物や中性不純物散乱に支配されている。ここでＩＴＯ薄膜におけるイオン化不純物としては添加物である錫イオン以外に酸素空孔、格子間インジウムなどの点欠陥あるいはそれらが関与した複合型欠陥が挙げられる。キャリア密度を増大させるために添加する不純物の量が多くなるに従い、イオン化不純物散乱の影響を受け、その移動度は減少する。
　ＩＴＯ製膜時に酸素導入量を増やすことにより酸素空孔を少なくし、近赤外線透過率を向上させることは可能である。しかしこの方法では中性不純物が増大し、それによる移動度の低下が生じ、抵抗率が上昇する。
　非特許文献２～４には、酸化インジウムに酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンを適量添加することにより、非特許文献５には、酸化インジウムに酸化タングステンを適量添加することにより、それぞれ８０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度が得られることが知られている。
　一方、これらの膜の形成には、成膜時に加熱が必要であるため、基材としてガラス基材のような無機基材を用いる場合には製造できるものの、高分子基材を用いる場合、変形、変色等の基材の耐熱性に係る問題が生じることがあるため、製造することは困難である。そのため、非特許文献６が示すように、高分子基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる場合では、酸化インジウムに酸化タングステンを添加した場合には得られるキャリア移動度は６１．６ｃｍ２／Ｖ・ｓである。
　非特許文献３には、酸化インジウムに水素を適量添加、もしくは水素と酸化タングステンまたは酸化セリウムを適量共添加することにより、約１００ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度が得られることが示されている。これらの膜の形成は２段階からなり、室温から１００℃以下の温度で酸化インジウムや、酸化タングステンまたは酸化セリウムを添加した酸化インジウムを製膜する時に水蒸気を導入することにより、製膜中における透明導電膜の結晶化を防ぐことができる効果があり、アモルファスまたはアモルファス成分が多結晶成分に比べて多い前駆体膜を形成する。その膜を形成後、大気中もしくは真空中において、１５０℃を超える温度、好ましくは２００℃以上の温度の熱処理で結晶化を施すことで、高い移動度を達成している。
　特許文献１には、フィルム基板上に移動度が高い酸化インジウム膜を形成した例が示されている。耐熱性の高いフィルムであるポリエチレンナフタレート、ポリイミド基材上に形成したもので、１７０℃以上のアニールで移動度が７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上が得られている。しかしながら、１５０℃以下の耐熱温度である基材上で高移動度の透明導電膜は達成できていない。
　透明導電膜の移動度を高くするには、散乱中心となる粒界が少ないほうがよく、結晶粒径が大きいほうが好ましい。特許文献２には、フィルム上で熱処理により、１．４μｍの結晶粒を形成した実施例がある。しかしながら、移動度の記載はなく、１７０Ω／□のシート抵抗にとどまっている。また、特許文献２では剥離抑制のための応力緩和を目的としており、小さい粒径から大きい粒径まで広い粒径分布を持っていることが好ましいとされていることから、２０００ｎｍを超えるとペン入力に対する耐久性が悪くなり、好ましくない。
　特許文献３、４には、高分子基材上に光照射によって透明導電膜結晶を形成した例が示されている。しかし特許文献３では微結晶が得られるものの、移動度は４０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度である。特許文献４では、加熱と併用したランプを用いてアモルファスの存在しない透明導電膜を得ているものの、結晶粒の状態や移動度についての開示は無い。
Ｈ．　Ｆｕｊｉｗａｒａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ　７１　（２００５）　０７５１０９． Ｍ．　Ｆ．　Ａ．　Ｍ．　ｖａｎ　Ｈｅｓｔ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　８７　（２００５）　０３２１１１． Ｔ．　Ｋｏｉｄａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　１０１　（２００７）　０６３７１３． Ｐ．　Ｆ．　Ｎｅｗｈｏｕｓｅ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　８７　（２００５）　１１２１０８． Ｔ．Ｋｏｉｄａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｈｙｓ．　Ｓｔａｔｕｓ　Ｓｏｌｉｄｉ　Ａ，　２１５　（２０１８）　１７００５０６． Ｊ．－Ｇ．　Ｋｉｍ，　ｅｔａ　ａｌ．，　ＡＩＰ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　８　（２０１８）　１０５１２２．
特許第５５１０８４９号公報 特開２００３－９４５５２号公報 特開２０２０－７７６３７号公報 特開２００６－２８６３０８号公報
　前述したように、高いキャリア移動度をもつ透明導電膜の形成には、加熱が必要であるため、基材としてガラス基材のような無機基材を用いる場合には製造できるものの、高分子基材を用いる場合、変形、変色等の基材の耐熱性に係る問題が生じることがあるため、製造することは困難である。そのため主に４００ｎｍ～１６００ｎｍの広い波長領域における低い抵抗率と高い透光性を兼ね備えた透明導電膜を、高分子基材上に製造したという報告はない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、導電性に優れ、かつ透光性の高い透明導電膜を有する導電性部材、及び該導電性部材の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る導電性部材は、基材と、該基材上に形成された透明導電膜と、を有し、その透明導電膜は光照射により結晶化及び結晶成長した酸化インジウムを含んでいる。光照射は、熱に代わって透明導電膜の結晶化を促進させる手段で、加熱によって変形、変色、燃焼等劣化するような耐熱性に難のある高分子基材上への結晶質透明導電膜形成に対して有効な手段である。
　光照射により透明導電膜の結晶化を促進すれば、加熱が制限される低耐熱性基材上で、透明導電膜の結晶化を促し、透明導電膜の特性改善、すなわち、透明導電膜のキャリア移動度上昇による低抵抗化、および透明導電膜の透過率の向上が得られる。このため、高温処理を経ることなく低抵抗性に優れる導電性部材を得ることができる。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、光照射によって透明導電膜の結晶化を促進し、粒径の大きな結晶質粒子を低耐熱基材上に形成し、キャリア移動度が高く、赤外透過性の高い導電性部材を得た。
　本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］基材と、該基材上に形成された透明導電膜と、を有し、
　前記基材が非耐熱性の基材であり、
　該透明導電膜が、酸化インジウムを含む結晶質粒子を含有し、キャリア移動度が７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である、導電性部材。
［２］前記基材が高分子材料で構成される、上記［１］に記載の導電性部材。
［３］前記非耐熱性の基材の劣化開始温度が１５０℃未満である、上記［１］又は［２］に記載の導電性部材。
［４］前記透明導電膜において、
　電子顕微鏡による表面観察から求められる結晶質粒子の占める割合が９０％以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の導電性部材。
［５］前記透明導電膜において、電子顕微鏡による表面観察で、観察面積に対する、粒子面積が０．５μｍ２以上である結晶質粒子の合計面積の割合が５０％以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の導電性部材。
［６］前記酸化インジウムにドープ成分として、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の導電性部材。
［７］前記透明導電膜の抵抗率が４×１０―４Ω・ｃｍ以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の導電性部材。
［８］前記透明導電膜のシート抵抗が２５Ω／□以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の導電性部材。
［９］前記基材と前記透明導電膜の間に、１層または複数層の中間層が設けられる、上記［１］～［８］のいずれかに記載の導電性部材。
［１０］日射透過率が８０％以上である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の導電性部材。

［１１］１５５０ｎｍ帯の波長の透過率が、８５％以上である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の導電性部材。
［１２］光電変換デバイス、有機ＥＬデバイス、ウェアラブルデバイス、透明ＴＦＴ、透明ヒーター、赤外線通信用デバイスおよび赤外線センサのうちのいずれかに用いられる、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の導電性部材。
［１３］上記［１］～［１２］のいずれかに記載の導電性部材の製造方法であって、
　非耐熱性の基材に前記透明導電膜の前駆体を形成する工程と、
　前記透明導電膜の前駆体に光を照射することにより前記前駆体を結晶化する工程と、
　を有する、導電性部材の製造方法。
　本発明によれば、抵抗率が低く、かつ光の透過率の高い透明導電膜を有する導電性部材を提供することができる。
　本発明の光照射により結晶化を促した透明導電膜は、従来材料であるＩＴＯ薄膜に比べ可視領域および近赤外領域において透明性に優れている。さらに、透明導電膜の抵抗が低いことから、光電変換素子等におけるエネルギー効率が向上する。特に従来では、不可能であった非耐熱基材上の低抵抗透明導電膜が可能となり、フレキシブルデバイスや軽量デバイスへの応用が見込まれる。また、その膜は室温大気圧プロセスにて製造することが出来るため、産業上きわめて有用な発明といえる。
図１（ａ）は、本実施形態に係る導電性部材の概略構成を示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の変形例を示す断面図である。 図２は、比較例１～３及び実施例１～７について透明導電膜のキャリア密度とキャリア移動度の相関を示す図である。 図３（ａ）～（ｆ）は、それぞれ比較例１～３及び実施例１、３、４で得られた導電性部材の表面ＳＩＭ観察の結果を示す画像である。 図４（ａ）～図４（ｄ）は、それぞれ比較例２、３及び実施例１、３で得られた導電性部材の表面ＥＢＳＤ観察の結果を示す画像である。 図５は、比較例２、３及び実施例１～３における結晶質粒子の面積を比較し、粒子径を粒子面積の頻度分布として解析を行った結果を示すグラフである。 図６は、実施例３及び比較例１で得られた透明導電膜の透過率スペクトルを示すグラフである。
　本発明の導電性部材の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［導電性部材］
　図１は、本実施形態に係る導電性部材の概略構成を示す断面図である。本実施形態の導電性部材は、図１（ａ）に示すように、基材１と、基材１上に形成された透明導電膜３と、を有する。すなわち、本実施形態の導電性部材では、透明導電膜が基材の一方の面（図１（ａ）では上面）に形成されている。さらに図１（ｂ）に示すように、基材１と透明導電膜３の間に中間層２を有してもよい。
　基材は、非耐熱性の基材である。非耐熱性の基材とは、透明導電膜の成膜時及び／又は結晶化時に加えられる熱によって劣化が生じる基材を意味する。また、熱による劣化とは、加熱することによって、基材の反り、収縮などの変形などが生じることを指す。また、本実施形態の基材としては、透明性を有する基材が好適に用いられる。導電性部材を軽量化し、かつ導電性部材が可撓性を有する必要がある場合には、基材としては、可撓性のある高分子基材が好適に用いられる。
　上記非耐熱性の基材は、例えば高分子材料で構成される。この場合、基材の材料としては、特に限定されないが、例えば、高分子材料として、アクリル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネイト等が挙げられる。非耐熱性の基材は、これらのいずれかの材料で構成される単層で構成されてもよいし、これらのいずれかの材料で構成される層の複数が積層された積層体であってもよい。また、非耐熱性の基材は、ガラスのような耐熱性基材の上に後述する機能性素子などが積層された複合基材であってもよい。
　また、上記非耐熱性の基材は、耐熱性の基材（第１基材）の上に非耐熱性の基材（第２基材）が積層された積層体であって、全体として非耐熱性の基材となっているものを含む。例えば、上記非耐熱性の基材は、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラスなどのガラス基材上に機能性素子などが積層された複合基材であってもよい。このような機能性素子としては、例えば太陽光発電素子が挙げられ、太陽光発電素子としては、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する材料で構成される層を有する積層体が挙げられる。ハロゲン化ペロブスカイトは、例えば無機ハロゲン化ペロブスカイトや、有機ハロゲン化ペロブスカイト、ハロゲン混合型ペロブスカイトである。ハロゲン化ペロブスカイトは、例えば１７０℃程度の熱によって分解或いは劣化を生じることから、ハロゲン化ペロブスカイトで構成される層或いは当該層を有する複合基材上に透明導電膜が形成された構成も、本発明の導電性部材に含み得る。
　上記ハロゲン化ペロブスカイトは、式ＡＢＸ３で表すことができる。式中、Ａは、例えばメチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、エタンジアンモニウム（ＥＡ）、イソプロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ｔ－ブチルアンモニウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される１種又は複数種である。Ｂは、例えばＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｚｎから選択される１種又は複数種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１種又は複数種である。
　高分子材料で構成される非耐熱性の基材（以下、単に高分子基材ともいう）においては、上記の熱による劣化とは、例えば加熱することによって、アモルファスから結晶などの相変態が起こること、それによって光の透過性に変化があることを意味し、また、上記機能性素子を含む非耐熱性の基材においては、上記の熱による劣化とは、例えばその機能が加熱によって減じられることを意味する。加熱によって特性が損なわれる基材であれば、それ以外の特性等に制限は無く、公知の高分子材料で構成される基材或いは公知の機能性素子を含む基材に本発明を適用することが可能である。
　非耐熱性の基材の劣化開始温度は、特に制限されないが、例えば１５０℃未満であり、１３０℃以下であってもよいし、１２０℃以下であってもよい。
　基材の厚さは、導電性部材の用途に応じて決定されるため、特に限定されない。基材が透明な基材である場合、基材の厚さは、基材の透明性を損なわない厚さであれば、特に限定されない。
　基材の厚さは、通常、２０μｍ～２ｍｍであり、３０μｍ～１ｍｍであることが好ましく、５０μｍ～５００μｍであることがより好ましい。
　本実施形態の透明導電膜は、酸化インジウムを含む結晶質粒子を含有し、キャリア移動度が７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。更なる低抵抗率の観点からは、キャリア移動度が８０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であるのが好ましく、９０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であるのがより好ましく、１００ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であるのが更に好ましく、１１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であるのが特に好ましい。
　透明導電膜は、例えばインジウム（Ｉｎ）の酸化物である酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする材料で構成される。上記酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に他の元素がドープ成分として含まれていてもよい。例えば、酸化インジウムにドープ成分として、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種又は複数種が含まれていてもよい。このような材料の具体例としては、インジウム－セリウム（ＩＣＯ）酸化物、インジウム－タングステン（ＩＷＯ）酸化物、インジウム－チタン（ＩＴｉＯ）酸化物、インジウム－ジルコニウム（ＩＺｒＯ）酸化物、インジウム－モリブデン（ＩＭｏＯ）酸化物等が挙げられる。透明導電膜は、上記酸化インジウム等の金属酸化物の他に、更に水素を含有していてもよい。また、透明導電膜は、上記酸化インジウム等の金属酸化物の他に、亜鉛、ガリウムなどを混合していてもよい。更に、不可避不純物が透明導電膜に含まれてもよい。
　ドープ成分が含まれる割合は、透明導電膜としての機能が発揮されるのであれば、特に限定されず、主成分、ドープ成分に応じて適宜決定される。具体的には、透明導電膜がインジウム－セリウム（ＩＣＯ）酸化物である場合、ドープ成分の割合は、好ましくは１～３％である。透明導電膜がインジウム－タングステン（ＩＷＯ）酸化物である場合、ドープ成分の割合は、好ましくは１～２％である。透明導電膜がインジウム－ジルコニウム（ＩＺｒＯ）酸化物である場合、ドープ成分の割合は、好ましくは１～３％である。透明導電膜がインジウム－モリブデン（ＩＭｏＯ）酸化物である場合、ドープ成分の割合は、好ましくは１～３％である。
　透明導電膜における結晶質粒子の割合は、電子顕微鏡による表面観察によって求めることができる。後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）による結晶方位解析を併用し、電子顕微鏡観察像の範囲内での結晶質粒子が含まれる面積割合を透明導電膜中に含まれる結晶質粒子の割合として定義できる。電子顕微鏡による表面観察から求められる結晶質粒子の割合が９０％以上であるのが好ましい。結晶質粒子の割合が９０％以上であれば、透明導電膜において７０ｃｍ２／Ｖ・ｓの高いキャリア移動度が達成可能となる。さらに、高いキャリア移動度の透明導電膜を得るには、結晶質粒子の割合がより高いほうが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
　透明導電膜の結晶質粒子の大きさは、特に限定されないが、高い電子移動度の発現には大きいほうが好ましい。透明導電膜の結晶粒径の分布は、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）による結晶方位解析により評価できる。電子顕微鏡による表面観察で、顕微鏡画像内で観測される結晶質粒子の面積が０．５μｍ２以上である粒子が多いほど好ましく、観察面積に対する、粒子面積が０．５μｍ２以上である結晶質粒子の合計面積の割合が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
　透明導電膜の厚さは、特に限定されず、適用するものに応じて適宜調整されるが、例えば、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
　透明導電膜の抵抗率は、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法を用いたホール効果測定を行うことで測定される。抵抗率とともに、キャリア密度、キャリア移動度も測定される。
　透明導電膜は、抵抗率が４×１０－４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３．５×１０－４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
　透明導電膜のシート抵抗は、抵抗率を膜厚で除した値となる。透明導電膜の抵抗率が４×１０－４Ω・ｃｍ以下であること、あるいは、シート抵抗が２５Ω／□以下であることにより、各種素子への応用に実用的に使用可能となる。
　透明導電膜は、キャリアに起因する透過率の低下を更に抑制する観点からは、キャリア密度が１．５×１０２０ｃｍ－３～３．５×１０２０ｃｍ－３であるのが好ましく、１．７×１０２０ｃｍ－３～３．０ｃｍ－３であるのがより好ましく、１．８×１０２０ｃｍ－３～２．５ｃｍ－３であるのが更に好ましい。
　透明導電膜の透明性は、透明導電膜の可視光透過率によって定義される。
　透明導電膜の可視光透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　透明導電膜の可視光透過率が７０％以上であれば、透明導電膜の種々の応用において、充分な視認性を確保できる。
　透明導電膜の可視光透過率は、日本工業規格：ＪＩＳ－Ｒ－３１０６に準拠する測定方法によって測定される。
　透明導電膜の日射透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。基材と透明導電膜を合わせた部材の日射透過率が７０％以上であれば、光電変換デバイスの種々の応用において、充分なエネルギー効率を確保できる。
　透明導電膜、導電性部材の日射透過率は、日本工業規格：ＪＩＳ－Ｒ－３１０６に準拠する測定方法によって測定される。
　また、透明導電膜の１５５０ｎｍ帯の波長の透過率が、８５％以上であることが好ましい。
　また、上述のように、基材と透明導電膜の間に、１層または複数層の中間層が設けられてもよい。光照射によって劣化が生じる基材を用いる場合に、中間層を用いることは有効な手段である。例えば、耐熱性の悪い高分子基材を用いた時の、中間層の役割は以下の通りである。発明者らの知見によれば、透明導電膜に強い光を照射すると、そのエネルギーを吸収して、透明導電膜が発熱する。しかし透明導電膜に照射した光が全て、エネルギーとして透明導電膜に吸収されない場合、当該エネルギーが熱として高分子基材に伝達し、高分子基材が加熱または分解され、縮小、変形などが生じる。また、変形などを生じない場合でも、透明導電膜と高分子基材との熱膨張係数の違いから、透明導電膜に亀裂が発生することがある。本発明者等は、高分子基材と透明導電膜の間に適切な中間層を介在させることにより、光を照射した際の高分子基材の温度上昇を低減する構造を見出している。中間層については、特開２０２０－７７６３７号公報に記載された構成及び形成方法を適用することができる。
　中間層としては、基材、中間層及び後述する透明導電膜の前駆体で構成される層をこの順に有する積層体に、透明導電膜の前駆体側から光を照射した際に、基材がその光によって加熱されるのを抑制する効果を有する材料からなるものが好ましい。
　導電性部材全体が透明性を有する必要がある場合には、中間層としては、透明な材料が好適に用いられる。
　基材と中間層を合わせた可視光透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　基材と中間層を合わせた可視光透過率は、日本工業規格：ＪＩＳ－Ｒ－３１０６に準拠する測定方法によって測定される。
　また、基材と中間層を合わせた構成において、１５５０ｎｍ帯の波長の透過率は、８５％以上であることが好ましい。
　中間層の厚さは、透明性、可撓性、中間層の材質等を考慮して決定されるため、特に限定されない。
　中間層の厚さは、通常、１０ｎｍ～１００μｍであり、２０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。中間層の厚さが薄過ぎると、透明導電膜側から部材に光を照射した際に、基材が、その光によって加熱されるのを抑制する効果が充分に得られず、基材の熱による劣化を低減する効果が弱くなる。
　中間層は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことが好ましい。これらの金属の酸化物、窒化物および酸窒化物は、他の元素を含んでいてもよく、混合物であってもよい。また、これらの金属の酸化物、窒化物および酸窒化物は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。これらの金属の酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、スズ酸カルシウム（ＣａＳｎＯ３）等が挙げられる。
［導電性部材の製造方法］
　本実施形態の導電性部材の製造方法は、必要に応じて基材上に中間層を形成する工程（以下、「中間層形成工程」と言うこともある。）と、非耐熱性の基材上又は該非耐熱性の基材上に形成された中間層上に、透明導電膜の前駆体を形成する工程（透明導電膜形成工程）と、上記透明導電膜の前駆体に光を照射することにより、前記前駆体を結晶化する工程（結晶化工程）と、を有する。
（中間層形成工程）
　本実施形態の導電性部材の製造方法では、必要に応じて非耐熱性の基材上に中間層を形成する。中間層を形成することにより、後の光照射工程において、中間層がない場合に発生しうる非耐熱性の基材の変形、劣化、或いは非耐熱性の基材と透明導電膜の熱膨張率差によるクラック発生を防ぐ効果が期待できる。
　非耐熱性の基材上に中間層を形成（成膜）する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、高周波重畳直流マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、原料を反応させて堆積させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等の塗布法等が用いられる。　直流アーク放電を用いたイオンプレーティング法は、真空チャンバ内に、蒸着源として中間層の材料を設置し、直流アークプラズマにより、昇華させ、その原子を非耐熱性の基材の一方の面に付着（堆積）させる方法である。また、スパッタリング法は、真空チャンバ内に、ターゲットとして中間層の材料を設置し、ターゲット表面にイオン化させた希ガス元素等を衝突させて、中間層の材料の原子をはじき出し、その原子を基材の一方の面に付着（堆積）させる方法である。
　中間層の材料は、上記のケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことが好ましい。
（透明導電膜形成工程）
　次に、非耐熱性の基材上又は非耐熱性の基材上に堆積させた中間層上に、透明導電膜を形成する。
　透明導電膜を形成（成膜）する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、高周波重畳直流マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、原料を反応させて堆積させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等の塗布法等が用いられる。
　一例としてスパッタリング法を用いる場合、ターゲットは、例えばインジウム（Ｉｎ）の酸化物である酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする材料で構成される。また、上記酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に他の元素がドープ成分として含まれていてもよい。例えば、酸化インジウムにドープ成分として、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種又は複数種が含まれていてもよい。このような材料の具体例としては、インジウム－セリウム（ＩＣＯ）酸化物、インジウム－タングステン（ＩＷＯ）酸化物、インジウム－チタン（ＩＴｉＯ）酸化物、インジウム－ジルコニウム（ＩＺｒＯ）酸化物、インジウム－モリブデン（ＩＭｏＯ）酸化物等が挙げられる。
　透明導電膜の材料は、上述のように、インジウム（Ｉｎ）の酸化物である酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする材料で構成される。酸化インジウムにドープ成分として、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含んでもよい。また、透明導電膜は、上記酸化インジウム等の金属酸化物の他に、更に水素を含有していてもよい。水素は、例えば膜形成時にチャンバ内に存在し、透明導電膜に取り込まれる場合があるため、水素が透明導電膜に含まれていてもよい。また、原料ペレット或いはターゲットに含まれる不純物が不可避不純物として透明導電膜に含まれてもよい。
（結晶化工程）
　次に、非耐熱性の基材上又は中間層上に形成された透明導電膜の前駆体に光を照射して、該前駆体を結晶成長させる。この際、非耐熱性の基材が劣化しない程度に加熱してもよい。また、光を照射する方向は、特に制限されないが、基材及び透明導電膜の前駆体で構成される層を有する積層体に、透明導電膜の前駆体側から光を照射するのが好ましい。非耐熱性の基材上に中間層を形成した場合には、基材、中間層及び透明導電膜の前駆体で構成される層を有する積層体に、透明導電膜の前駆体側から光を照射するのが好ましい。
　透明導電膜に照射する光は、特に限定されず、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ、紫外線、可視光線、赤外線が用いられる。これらの中でも、光子のエネルギーが高く、かつ透明導電膜が光のエネルギーを吸収することで結晶化促進が可能であるという点から、エキシマレーザを含む紫外線が好ましい。
　透明導電膜に光を照射するための光源としては、特に限定されず、例えば、エキシマランプ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、フェムト秒レーザ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、マイクロ波励起メタルハライドランプ、マイクロ波励起水銀ランプ、フラッシュランプ等が用いられる。
　透明導電膜に光を照射する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中、真空中、酸素ガス中、窒素ガス中、希ガス中、水素中、またはこれらの混合雰囲気中のいずれであってもよい。雰囲気ガスは、管状炉などを用いた気流中でもよく、流れのないチャンバ中で行ってもよい。
　光照射の際に加熱を同時に行ってもよく、透明導電膜に光を照射する際の温度は、必ずしも室温である必要はない。基材の変形、劣化などを生じさせない範囲で加熱してもよく、室温から１００℃が好適に用いられる。
　透明導電膜に照射する光の強度は、２０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。
　透明導電膜に照射する光の強度が２０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、透明導電膜に充分に結晶化が促進される。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１～４、比較例１～３）
　基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を準備した。
　この基材上に、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＳｉＯ２を堆積し、ＳｉＯ２からなる厚さ１５０ｎｍの中間層を形成した。
　さらに、中間層の上に、直流アークプラズマを用いるイオンプレーティング装置を用いて、インジウム－セリウム酸化物（ＩＣＯ）を堆積し、ＩＣＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を形成した。このとき用いた原料ペレットの組成は、金属比として、Ｉｎ：Ｃｅ＝９８：２を用いた。（比較例１）
　得られた透明導電膜に、結晶化工程として、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを２５００ショット（比較例２）、５０００ショット（比較例３）、１００００ショット（実施例１）、１２５００ショット（実施例２）、１５０００ショット（実施例３）、３００００ショット（実施例４）で照射し、導電性部材を得た。ＫｒＦエキシマレーザのエネルギー密度を４０．０ｍＪ／ｃｍ２とした。また、ＫｒＦエキシマレーザの繰り返し周波数を５０Ｈｚとした。
（比較例４、５」
　ＰＥＴ基材の上に比較例１と同様にして透明導電膜を形成し、導電性部材を得た。得られた導電性部材を１００℃又は１５０℃において熱処理を行った。すなわち、実施例１～４のレーザ照射の代わりに加熱を行った。
　加熱温度１００℃では、Ｘ線回折ではっきりとした結晶化が確認できず、加熱温度１５０℃では、導電性部材の反りが大きかった。
（実施例５～６」
　結晶化工程を１００℃の加熱下で、ＫｒＦエキシマレーザを強度４５ｍＪ／ｃｍ２、１５０００ショット（実施例５）、強度４０ｍＪ／ｃｍ２、３００００ショット（実施例６）で照射したこと以外は、実施例１～４と同様にして導電性部材を得た。
（実施例７」
　結晶化工程を酸素雰囲気、１００℃の加熱下で行ったこと以外は、実施例３と同様にＫｒＦエキシマレーザを照射して導電性部材を得た。
　実施例１～７及び比較例１～３で得られた透明導電膜及び導電性部材を、以下の方法で測定、評価した。
（形状変化の確認）
　得られた導電性部材について、肉眼による形状変化を観察した。透明導電膜の明らかなクラックが確認されず、部材そのものの反りがみられないものを劣化なしと判断した。その結果、実施例１～７では、導電性部材では形状変化が見られず、劣化なしであることが確認された。
（結晶化の確認）
　実施例１～７及び比較例１～５で得られた導電性部材の透明導電膜について、Ｘ線回折法を用いて測定した。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、２θ＝３０．５°付近に現れるビックスバイト構造　Ｉｎ２Ｏ３　を起源とする２２２回折が認められたものについて、結晶化していると判断し、表１の結晶化（ＸＲＤ）欄に「〇」で示した。その結果、実施例１～７では透明導電膜が結晶化していることが確認された。
（電気特性の測定）
　実施例および比較例で得られた導電性部材の透明導電膜について、抵抗率、キャリア密度及びキャリア移動度の測定を以下のようにして行った。比抵抗／ホール測定システム（東陽テクニカ社製、ＲｅｓｉＴｅｓｔ　８３００）を用いて、ホール効果測定を行って、透明導電膜の抵抗率、キャリア密度及びホール移動度を得た。ここでは、得られたホール移動度をキャリア移動度とした。部材の反りがあった比較例５については、ホール効果測定は行わなかった。
　図２は、比較例１～３及び実施例１～７について透明導電膜のキャリア密度とキャリア移動度の相関を示す図である。図中、破線で示す曲線は等抵抗率線を表している。図２の結果から、キャリア密度はほぼ２×１０２０ｃｍ－３のままレーザのショット数が増えるとキャリア移動度が大きくなることが確認された。また、キャリア移動度が高くなるに伴い、抵抗率が大きく下がることが確認された。実施例２～７では、抵抗率が３×１０―４Ω・ｃｍ以下であった。
　また、比較例１～３及び実施例１～７についてシート抵抗を算出した。シート抵抗は、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法で透明導電膜の抵抗率を測定し、透明導電膜の実用的な抵抗を表すシート抵抗（抵抗率／膜厚）を求め、シート抵抗の値が低いほど電気特性が良好と判断した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～７においては、高分子基板上に透明導電膜を形成しており、シート抵抗は、２５Ω／□以下を実現できた。特に、実施例２～７においてはシート抵抗は、顕著に低い２０Ω／□以下を実現できた。キャリア移動度は、実施例１～７で７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であった。特に、実施例２～７においては、キャリア移動度は、格段に高い１１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であった。キャリア移動度が７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であれば、光電変換素子への応用上、赤外線の十分な透過率が期待できる。
（結晶質粒子の形態、粒径）
　導電性部材の透明導電膜において、キャリア移動度が高くなる原因を明らかにするために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）による観察、および、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）による結晶方位解析を行い、結晶質粒子の形態観察、粒径解析を行った。
　図３は、比較例１～３及び実施例１、３、４の導電性部材の表面ＳＩＭ観察の結果を示す画像である。ＫｒＦエキシマレーザを照射する前では、結晶化した粒子は見られない（比較例１：図３（ａ））。レーザを２５００ショット、５０００ショット照射した後は（比較例２、３：図３（ｂ）、図３（ｃ））、結晶質粒子が形成されつつあるが、割合は少ない。一方、レーザを１００００ショット以上照射した例（実施例１、３、４：図３（ｄ）、図３（ｅ）、図３（ｆ））では、結晶粒径がおよそ１μｍ以上の多角形形状の結晶を含み、ほぼ全面に結晶が形成されていることが確認された。
　図４は、比較例２、３及び実施例１、３の導電性部材の表面ＥＢＳＤ観察の結果を示す画像である。図４の結果から、ＫｒＦエキシマレーザを照射した後は、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前と比べて、結晶粒径がおよそ１μｍ以上の多角形形状の結晶を含み、ほぼ全面に結晶が形成されていることが確認された。
　表面ＥＢＳＤから結晶方位解析を行い、粒径解析を行った。観察面積に対する結晶質粒子の占める面積の割合を結晶化度（％）、すなわち結晶質粒子の割合とした。ここで、結晶質粒子として認識されるのは、ＥＢＳＤの測定限界以上である直径およそ０．０８μｍ以上の粒子である。図５のように、比較例２、３及び実施例１～３における結晶質粒子の面積を比較し、粒子径を粒子面積の頻度分布として解析を行った。以下のように、粒子面積が０．５μｍ２以上の結晶質粒子が占める面積割合（％）をＦ０．５、１μｍ２以上の粒子が占める面積割合（％）をＦ１．０で定義した。
　Ｆ０．５＝面積が０．５μｍ２以上の粒子が占める面積の合計／観察面積の全体×１００（％）
　Ｆ１．０＝面積が１．０μｍ２以上の粒子が占める面積の合計／観察面積の全体×１００（％）
　図５には、一例として、実施例１における結晶化度、Ｆ０．５、Ｆ１．０の求め方を破線で示してある。結晶化度、Ｆ０．５、Ｆ１．０は、それぞれ粒子面積が０μｍ２、０．５μｍ２、１．０μｍ２から垂直にたどり、累積面積割合の曲線と交差した点から右にたどり、右軸の目盛りを読むことで求めた。
　さらに、各粒子を円と仮定した面積円相当径を用いて平均粒子径を求めた。平均粒子径は、結晶質粒子のみについて面積による重みづけを用いた面積平均径とした。比較例２、３、実施例１～３の結晶化度（％）、Ｆ０．５（％）、Ｆ１．０（％）、平均粒径（μｍ）を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、結晶化度が９０％以上であると、キャリア移動度が高く８０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上となることが確認された。また、結晶質粒子が大きいほどキャリア移動度が高く、大きい結晶質粒子の占める割合が高いほどキャリア移動度が高いことが確認できた。特に０．５μｍ２以上の結晶質粒子の占める割合が８０％近いと（実施例２、３）、キャリア移動度が１００ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であった。
（透過率の測定）
　実施例３及び比較例１で得られた透明導電膜の透過率スペクトルを図６に示す。比較のために、併せて、ＰＥＴ／ＳｉＯ２基板と、市販のＰＥＴ基板上のＩＴＯ透明導電膜の透過率スペクトルも図示した。透過率は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ４０００）により取得した。
　図６に示すように、実施例３では、赤外線領域である８００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲におけるすべての波長において７５％以上の透過率が得られた。また、赤外線通信に用いられる１５５０ｎｍの波長の透過率は、比較例１で８３．７％であるのに対し、実施例３で８７．７％であり、透明導電膜の結晶化によって透過率が向上することが確認できた。
（日射透過率）
　日射透過率を日本工業規格：ＪＩＳ－Ｒ－３１０６に準拠する方法によって計算した。透過率スペクトルに対して、重価係数を乗じて加重平均し、日射透過率を算出した。実施例３の透明導電膜を有する導電性部材の日射透過率は、８２．３％で、高い日射透過率を示した。
　波長８００ｎｍから２０００ｎｍの平均光透過率を以下のようにして算出した。日射透過率の算定と同様に、ＪＩＳ－Ｒ－３１０６に基づく重価係数を乗じて加重平均し、平均光透過率を算定した。波長８００ｎｍ～２０００ｎｍの平均光透過率は、８１．６％と高い値を示した。
（実施例８）
　基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を準備した。
　この基材上に、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＳｉＯ２を堆積し、ＳｉＯ２からなる厚さ１５０ｎｍの中間層を形成した。
　さらに、中間層の上に、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を堆積し、Ｉｎ２Ｏ３からなる厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を形成した。このときスパッタターゲットは、Ｉｎ２Ｏ３焼結体を用いた。
　得られた透明導電膜に、結晶化工程として、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを１０００００ショットで照射し、導電性部材を得た。ＫｒＦエキシマレーザのエネルギー密度を４５．０ｍＪ／ｃｍ２とした。また、ＫｒＦエキシマレーザの繰り返し周波数を５０Ｈｚとした。
　実施例８で得られた透明導電膜について、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前と照射した後の抵抗率、キャリア密度、キャリア移動度を測定した。その結果、透明導電膜の抵抗率は、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前に４．２×１０－４Ω・ｃｍであったが、ＫｒＦエキシマレーザを照射した後に３．４×１０－４Ω・ｃｍに低下していた。キャリア密度は、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前に５．０×１０２０ｃｍ－３であったが、ＫｒＦエキシマレーザを照射した後に２．３×１０２０ｃｍ－３に減少した。キャリア移動度は、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前に２９ｃｍ２／Ｖ・ｓであったが、ＫｒＦエキシマレーザを照射した後に８０ｃｍ２／Ｖ・ｓに上昇していた。
　実施例８で得られた透明導電膜の透過率スペクトルを測定した。透過率は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ４０００）により取得した。
　実施例８では、赤外線通信に用いられる１５５０ｎｍの波長の透過率は８１.４％であった。
　以上の実施例、比較例の結果から、１００℃以下の加熱下でレーザ照射によって、非耐熱性の基材上に酸化インジウムを含む結晶質粒子を含有する透明導電膜を形成することで、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の高いキャリア移動度をもつ透明導電膜が得られたことが確認できた。また、キャリア密度がほぼ２×１０２０ｃｍ－３であって、低い値となり、キャリアに起因する透過率の低下が軽減され、３００ｎｍ～２５００ｎｍの広い範囲で透過率が向上することが確認できた。
　本発明の導電性部材は、高い導電性及び高い透光性を兼ね備えた透明導電膜を有することから、光電変換デバイス、有機ＥＬデバイス、ウェアラブルデバイス、透明ＴＦＴ、透明ヒーター、赤外線通信用デバイス、赤外線センサ等の電気・電子機器に用いられる導電性部材として有用である。

Claims (13)

  1. 　基材と、該基材上に形成された透明導電膜と、を有し、
    　前記基材が非耐熱性の基材であり、
    　該透明導電膜が、酸化インジウムを含む結晶質粒子を含有し、キャリア移動度が７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である、導電性部材。
  2. 　前記基材が高分子材料で構成される、請求項１に記載の導電性部材。
  3. 　前記非耐熱性の基材の劣化開始温度が１５０℃未満である、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  4. 　前記透明導電膜において、
    　電子顕微鏡による表面観察から求められる結晶質粒子の占める割合が９０％以上である、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  5. 　前記透明導電膜において、電子顕微鏡による表面観察で、観察面積に対する、粒子面積が０．５μｍ２以上である結晶質粒子の合計面積の割合が５０％以上である、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  6. 　前記酸化インジウムにドープ成分として、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含む、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  7. 　前記透明導電膜の抵抗率が４×１０―４Ω・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  8. 　前記透明導電膜のシート抵抗が２５Ω／□以下である、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  9. 　前記基材と前記透明導電膜の間に、１層または複数層の中間層が設けられる、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  10. 　日射透過率が８０％以上である、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  11. 　１５５０ｎｍ帯の波長の透過率が、８５％以上である、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  12. 　光電変換デバイス、有機ＥＬデバイス、ウェアラブルデバイス、透明ＴＦＴ、透明ヒーター、赤外線通信用デバイスおよび赤外線センサのうちのいずれかに用いられる、請求項１又は２に記載の導電性部材。
  13. 　請求項１又は２に記載の導電性部材の製造方法であって、
    　非耐熱性の基材に前記透明導電膜の前駆体を形成する工程と、
    　前記透明導電膜の前駆体に光を照射することにより前記前駆体を結晶化する工程と、
    　を有する、導電性部材の製造方法。
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