JP2003281941A

JP2003281941A - 透明導電性フィルム及びそれを用いたエレクトロルミネッセンス発光素子

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Publication number: JP2003281941A
Application number: JP2002333788A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Miyashita; 武博宮下; Yukinori Asakawa; 浅川　　幸紀; Akiyoshi Nakajima; 明美中島; Masato Koyama; 正人小山; Masanori Makino; 雅憲牧野; Akira Suzuki; 彰鈴木; Satoru Okada; 岡田　　知
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】窒化アルミニウムで相似被覆された蛍光物質
を発光層に用いたエレクトロルミネッセンス素子の、高
温高湿下における発光継続時の発光輝度の劣化を抑制す
る。【解決手段】窒化アルミニウムで相似被覆された蛍光
物質を発光層に用いたエレクトロルミネッセンス発光素
子の透明導電性フィルムとして、透明高分子フィルム
（Ａ）の一方の主面に、スパッタリングガスに特定量の
酸素ガスと水素ガスを添加した条件のスパッタリング法
により、主としてインジウム原子とスズ原子と酸素原子
とからなる透明導電層（Ｂ）を形成した透明導電性フィ
ルムであって、該透明導電層の表面積の６０％以上７０
％以下を２８質量％アンモニア水に５時間被覆したとき
の抵抗変化率が５％以内である透明導電性フィルムを用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電性フィル
ム及びそれを用いたエレクトロルミネッセンス発光素子
に関し、より詳しくは、耐久性・耐アルカリ性・印刷特
性・耐屈曲性に優れたエレクトロルミネッセンス発光素
子用透明導電性フィルム、及び透明電極に前記透明導電
性フィルムを用い、発光層に窒化アルミニウム相似被覆
蛍光物質を用いたエレクトロルミネッセンス発光素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】透明導電性フィルムは、透明タッチパネ
ル等の入力装置の電極として、また液晶ディスプレイ、
エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロク
ロミックディスプレイ等の表示素子の電極として、更に
は太陽電池などの光電変換素子の窓電極、電磁波シール
ドの電磁遮蔽膜など幅広く利用されている。

【０００３】透明電極を必要とする製品の一つにエレク
トロルミネッセンス発光素子（ＥＬ素子）がある。これ
には、透明な基体上に透明導電層を形成した透明導電性
フィルムをベースにし、該透明導電層上に発光層および
裏面電極を順次印刷法にて形成した構造のものが知られ
ている。ここで透明導電層には、主としてインジウム原
子とスズ原子と酸素原子からなる導電性酸化物であるＩ
ＴＯ膜等が、発光体層には窒化アルミニウムや硫化亜
鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、裏面電極には
アルミニウムやカーボン等が用いられている。

【０００４】透明高分子フィルム上にＩＴＯ膜を形成す
る場合には、透明高分子フィルムの耐熱性が必ずしも十
分でないため、ガラス基板などの上にＩＴＯ膜を形成す
る場合に比較してＩＴＯ膜をより低温で成膜する必要が
ある。具体的には、ガラス基板を用いた場合では、ＩＴ
Ｏ膜が容易に結晶化可能である４００℃以上の温度で成
膜すること、あるいは、成膜後にこの様な温度で加熱処
理をすることができるが、通常の透明高分子フィルムは
このような高温では変形や変質するため、通常の透明高
分子フィルム上にＩＴＯを成膜する場合は２００℃以下
の低温で実施する必要がある。このような低温で成膜さ
れたＩＴＯ膜は化学的に不安定であり、例えば、ＥＬ素
子を作製する場合のように、ＩＴＯ膜に他の有機物質を
塗布して使用する場合には、経時的にＩＴＯ膜自体が変
質し、電気電導性の変化や物理的に剥がれてしまう等の
障害が発生し、非発光部の発生、あるいは、発光しても
発光寿命が短いなどの実用上の問題が発生していた。

【０００５】この為、化学的に安定なＩＴＯ膜を透明高
分子フィルム上に形成する技術が求められている。

【０００６】特許文献１（特開平９−２８６０７０号公
報）には、透明基体上に主としてインジウム原子とスズ
原子と酸素原子とからなる非晶質の透明導電層を形成さ
せ、熱処理を施した後であっても非晶質状態を保持して
おり、耐湿熱性、及び耐擦傷性に優れた透明導電性積層
体が開示されている。高酸素濃度雰囲気下で比抵抗１×
１０^-2Ω・ｃｍ以上のＩＴＯ膜を成膜し、熱処理により
該層を非晶質のまま比抵抗を１×１０^-2Ω・ｃｍ以下に
下げることにより、ＥＬ素子用の透明電極として非常に
安定性の高いものが得られている。

【０００７】しかし、近年になって蛍光物質粒子を窒化
アルミニウムで相似被覆したエレクトロルミネッセンス
蛍光物質（特許文献２（特開平１１−２６０５５７号公
報））が使用されるようになり、この蛍光物質を使用し
たＥＬ素子にて点灯時の耐久性を維持することが望まれ
るようになった。

【０００８】窒化アルミニウムで相似被覆した蛍光物質
を使用した場合、ＥＬ素子の特定環境下、例えば常温よ
りも高い温度条件、高い湿度条件下、での駆動状態にお
いて、発光体層よりアルカリ性物質が発生する場合があ
る。この様な条件においては、通常の手法により形成し
たＩＴＯ膜を用いた場合のみならず、前記特許文献１報
によるＩＴＯ膜を用いた場合でもアルカリ性物質に対す
る耐久性が低い為、一部非発光部が生じてしまうこと
や、ＥＬ素子としての実用的な発光寿命が短くなるなど
の新たな問題が発生した。

【０００９】また、当該ＩＴＯ膜が成膜された透明高分
子フィルムは、ＩＴＯ膜の安定化のための加熱処理の
際、透明高分子フィルムの収縮率と透明導電層（ＩＴＯ
膜）の収縮率の差異により、カールしやすく、発光体層
の印刷性が必ずしも良くないという問題も明らかとなっ
てきた。

【００１０】また、ＥＬ素子は屈曲させた状態で発光さ
せることもあるため耐屈曲性が要求されるが、ＩＴＯ膜
の内部応力が大きい場合はＩＴＯ膜に亀裂が入りやすく
なるという問題も明らかとなってきた。

【００１１】

【特許文献１】特開平９−２８６０７０号公報

【特許文献２】特開平１１−２６０５５７号公報

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐ア
ルカリ性に優れ、ＥＬ光素子の蛍光物質に窒化アルミニ
ウムで相似被覆した蛍光物質を使用した場合でも、ＥＬ
素子を発光させた時の耐久性を向上させることができ、
また、加熱処理をした際も平坦性が良好であり、また、
屈曲させた場合に透明導電層に亀裂の入りにくい透明導
電性フィルム、及びそれを用いたＥＬ素子を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、下記の事項を見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１４】〔ｉ〕窒化アルミニウムで相似被覆した蛍
光物質を発光層に用いたＥＬ素子の特定環境下での駆動
状態において、発光層よりアルカリ性物質が発生するこ
とがあり、このアルカリ性物質によりＩＴＯ膜が破壊さ
れて電極としての機能を果たさなくなり、発光輝度が低
下したり非発光部が生じてしまい、ＥＬ発光素子として
の寿命が短くなること。

【００１５】〔ii〕透明導電性フィルムの導電層面に、
少なくとも蛍光物質を含有する粒子からなる発光層
（Ｃ）と裏面電極（Ｄ）とを順次形成したＥＬ素子であ
って、前記粒子が窒化アルミニウムで相似被覆されてい
ることを特徴とするＥＬ素子において、基板（Ａ）の一
方の主面に、主としてインジウム原子とスズ原子と酸素
原子とからなる透明導電層（Ｂ）を形成した透明導電性
フィルムであり、透明導電層（Ｂ）の表面積の６０％以
上７０％以下を２８質量％アンモニア水に５時間被覆し
たときの抵抗変化率が５％以内であることを特徴とする
透明導電性フィルムを用いることで、高温高湿下におけ
る発光継続による発光輝度の経時劣化および非発光部位
の発生を著しく抑制可能であるという、実用上非常に優
れた性能を示すこと。

【００１６】〔iii〕基板（Ａ）の一方の主面に、スパ
ッタリングガスに特定量の酸素ガスと水素ガスを添加し
た条件のスパッタリング法により主としてインジウム原
子とスズ原子と酸素原子とからなる透明導電層（Ｂ）を
形成することで、前記耐アルカリ性の特徴を示す透明導
電フィルムを作製可能であること。

【００１７】すなわち本発明は、（１）基板（Ａ）の一
方の主面に、少なくとも主としてインジウム原子とスズ
原子と酸素原子とからなる透明導電層（Ｂ）を形成した
透明導電性フィルムであって、該透明導電層（Ｂ）の表
面積の６０％以上７０％以下を２８質量％アンモニア水
に５時間被覆したときの抵抗変化率が５％以内であるこ
とを特徴とする透明導電性フィルムに関する。

【００１８】（２）また本発明は、スパッタリングガス
に対して、酸素を５体積％以上４０体積％以下添加し、
かつ、水素を１体積％以上１０体積％以下添加したガス
雰囲気下でターゲットにインジウム−スズ酸化物を用い
て、スパッタリング法により製造することを特徴とする
上記発明（１）の透明導電性フィルムに関する。

【００１９】（３）また本発明は、スパッタリングガス
に対して、酸素を３０体積％以上１００体積％以下添加
し、かつ、水素を１体積％以上１０体積％以下添加した
ガス雰囲気下でターゲットにインジウム−スズ合金を用
いてスパッタリング法により製造することを特徴とする
上記発明（１）の透明導電性フィルムに関する。

【００２０】（４）また本発明は、８０℃〜１８０℃の
温度範囲で熱処理を施したことを特徴とする上記発明
（１）〜（３）のいずれかの透明導電性フィルムに関す
る。

【００２１】（５）また本発明は、前記透明導電層
（Ｂ）が非晶質であることを特徴とする上記発明（１）
〜（４）のいずれかの透明導電性フィルムに関する。

【００２２】（６）また本発明は、上記発明（１）〜
（５）のいずれかの透明導電性フィルムの透明導電層
（Ｂ）面に、少なくとも、窒化アルミニウムで相似被覆
された蛍光物質粒子からなる発光層（Ｃ）と裏面電極
（Ｄ）とを順次形成したことを特徴とするエレクトロル
ミネッセンス発光素子に関する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の透明導電性フィルムは、
図１に示すように、少なくとも透明高分子からなる基体
１０上に、主としてインジウム原子とスズ原子と酸素原
子とからなる酸化物（ＩＴＯ）の透明導電層２０を設け
たものである。

【００２４】この基体の主構成物である基板（A）とし
ては、透明高分子フィルムが好ましく使用でき、この透
明高分子フィルムとしては、可視光において透明であれ
ばよく、具体的にいえば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルサルフォン、ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプ
ロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロースなどが
挙げられる。このフィルムの厚さは通常１０μｍ〜２５
０μｍのものを用いることが好ましい。フィルムの厚さ
が１０μｍ以下では、基材としての機械的強度に不足す
る場合があり、２５０μｍ以上では可撓性が低下するた
めフィルムをロールで巻きとって利用するのに適さない
場合がある。

【００２５】上記透明高分子フィルムのなかでもポリエ
チレンテレフタレートは透明性及び加工性に優れている
ため、より好適に利用できる。また、ポリエーテルサル
フォンは、耐熱性に優れているため、エレクトロルミネ
ッセンス発光素子（ＥＬ素子）を組み立てる際に加熱処
理を必要とする場合に、より好適に利用できる。

【００２６】これらの透明高分子フィルムはその表面
に、予め、スパッタリング処理、グロー放電処理、コロ
ナ放電処理、プラズマガンなどを用いたプラズマやイオ
ンによる処理、火炎処理、紫外線照射や電子線照射など
のエッチング処理、下塗り処理など、この上に形成され
るＩＴＯで構成される透明導電層の上記基体に対する密
着性を向上させる処理を施してもよい。また、ＩＴＯで
構成される透明導電膜を成膜する前に、必要に応じて溶
剤洗浄や超音波洗浄などの防塵処理を施してもよい。

【００２７】本発明における透明導電性フィルムの透明
導電層（Ｂ）は、主としてインジウム原子とスズ原子と
酸素原子からなる酸化物（ＩＴＯ）で構成される透明導
電層であり、かつ、この透明導電層の表面積の６０％以
上７０％以下を２８質量％アンモニア水に５時間被覆し
たときの抵抗変化率が５％以内のものである。

【００２８】窒化アルミニウムで相似被覆した蛍光物質
を発光層に使用した場合、ＥＬ素子の特定環境下（例え
ば常温よりも高い温度条件、高い湿度条件下）での駆動
状態において、発光層よりアルカリ性物質が発生するこ
とがある。このアルカリ性物質によりＩＴＯ膜が破壊さ
れて電極としての機能を果たさなくなるので、発光輝度
が低下したり非発光部が生じてしまい、ＥＬ素子として
の寿命が短くなるという問題がある。この為、窒化アル
ミニウムにより相似被覆した蛍光物質を発光層に用いた
ＥＬ素子においては、透明導電層を構成するＩＴＯ膜に
特に耐アルカリ性が良好であることが要求される。

【００２９】透明導電層の耐アルカリ性を評価する方法
としては、透明導電層の表面積の６０％以上７０％以下
を２８質量％アンモニア水に５時間被覆させ、アンモニ
ア水被覆前後の抵抗変化率を測定する方法が挙げられ
る。抵抗変化率が５％以内であれば、窒化アルミニウム
で相似被覆した蛍光物質を発光層に用いた場合にも、Ｅ
Ｌ素子の高温高湿下における発光継続による発光輝度の
経時劣化や非発光部の発生を抑制することができる。

【００３０】前記の耐アルカリ性を示すＩＴＯ膜は、ス
パッタリングガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを用
いて、酸素を多量に添加した高酸素濃度雰囲気の条件で
更に水素ガスを添加したスパッタリング法により形成す
ることができる。

【００３１】スパッタリングの方法に付いては特に限定
するものではなく、直流（ＤＣ）スパッタリング法、交
流（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）マグネトロ
ンスパッタリング法、交流（ＲＦ）マグネトロンスパッ
タリング法、その他の交流マグネトロンスパッタ法、Ｅ
ＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタ
法などを適宜選択可能である。ＤＣマグネトロンスパッ
タリング法やＲＦマグネトロンスパッタリング法では充
分な製膜速度とＩＴＯ膜の制御性が得られるので用いる
のに好ましく、とりわけ、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法は装置構成が簡便となるので特に用いるに好まし
い方法である。

【００３２】また、スパッタリング時の圧力は１３．３
ｍＰａ〜２６６０ｍＰａが好ましく、１３．３ｍＰａ〜
１３３０ｍＰａがより好ましく、２６．６ｍＰａ〜２６
６ｍＰａがさらに好ましく、成膜中の基体温度は５℃〜
１５０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好まし
く、２０〜１５０℃がさらに好ましく、２０〜１００℃
が特に好ましい。

【００３３】本発明における高酸素濃度雰囲気下のスパ
ッタリング法とは、成膜直後のＩＴＯ膜の電気抵抗率が
最小となるときのスパッタリングガス（アルゴンなどの
不活性ガス）に対する酸素分圧比よりも、酸素分圧比を
高くした条件でスパッタリングすることを意味する。こ
のような方法で成膜することで、酸素欠陥等の構造欠陥
が少ない安定なＩＴＯ膜を得ることができる。本発明で
は更に水素を添加した条件でスパッタリングを行う。

【００３４】ＩＴＯ膜の電気抵抗率が最小となる上記酸
素分圧比は、用いるターゲットの種類、密度、インジウ
ムとスズの成分比など、基体温度、成膜速度などの成膜
条件により異なるが、実験的に求めることができる。

【００３５】酸素ガスの添加量をスパッタリングガスに
対する体積割合（分圧比）で表すと、ターゲットにイン
ジウム−スズ酸化物を用いた場合には５％〜４０％が好
ましく、５％〜２５％がより好ましく、５％〜２０％が
更に好ましく、１０〜２０％が特に好ましい。また、タ
ーゲットにインジウム−スズ合金を用いた場合には３０
％〜１００％が好ましく、４０％〜１００％がより好ま
しく、５０％〜１００％が更に好ましく、６０〜１００
％が特に好ましい。

【００３６】また、本発明においては、酸素に加えて、
スパッタリングガスに水素を添加した条件でスパッタリ
ング法により透明導電層となるＩＴＯ膜を成膜する。

【００３７】スパッタリングガス中に酸素ガスを加え
て、更に、反応性ガスとして水素ガスを添加すること
で、ＩＴＯ膜の耐アルカリ性が向上する理由は定かでな
いが、ＩＴＯ膜に水素が取込まれて耐還元性が向上する
ので、還元剤であるアルカリに対する耐久性が著しく向
上するものと推測される。

【００３８】添加する水素の量は、スパッタリングガス
（アルゴンなどの不活性ガス）に対する体積割合（分圧
比）で１％以上１０％以下が好ましく、２％以上５％以
下がより好ましく、２％以上４％以下がさらに好まし
い。水素の量が１％より少ない場合、水素が十分に取込
まれず、耐還元性、すなわち耐アルカリ性が低下する傾
向にある。水素の量が１０％より多い場合は、ＩＴＯ膜
中に還元性の水素が多くとり込まれ過ぎることにより化
学的安定性が低下するため、ＥＬ素子を作製する際に塗
布される腐食性のある化学物質により経時的にＩＴＯ膜
自体が変質し、耐久性が低下する傾向にある。

【００３９】スパッタリングガスに水素ガスを適量添加
し、水素が適量ＩＴＯ膜に取込まれることでＩＴＯ膜の
内部応力も緩和され、加熱処理後の平坦性が向上し、ま
たＩＴＯ膜が柔軟になるので、ＥＬ素子の製造工程での
加工性、および、ＥＬ素子に加工した後の屈曲性を向上
させることができる。

【００４０】スパッタリング法におけるターゲットとし
ては、インジウム−スズ合金あるいは酸化インジウム−
酸化スズ（インジウム−スズ酸化物）、好ましくは酸化
インジウム−酸化スズ焼結体を用いることができる。

【００４１】ターゲット中のインジウムに対するスズ含
有量は３〜５０質量％が好ましい。スズを適量含有させ
ることで、ＩＴＯ膜中のキャリア電子が十分に生成し、
比抵抗を低下させることができる。しかしながら、スズ
の含有量が多すぎると、製膜直後の比抵抗が高く成りす
ぎてしまい、熱処理を施しても低下しにくくなる傾向に
ある。また、スズの含有量が少なすぎる場合にはＩＴＯ
膜の耐久性が低下する傾向にある。よって、インジウム
に対するスズの含有量は１０〜５０質量％がより好まし
く、１５〜５０質量％が更に好ましい。また、ターゲッ
ト中には不純物が少ない方が好ましいが、ケイ素などの
不純物を１％以下含んでも構わない。

【００４２】ＩＴＯの膜厚は、ＥＬ素子として使用する
場合には、５０〜３００ｎｍが好ましく、７０〜２００
ｎｍが更に好ましい。５０ｎｍより薄い場合は、ＥＬ素
子としての耐久性が低下し、３００ｎｍより厚い場合は
屈曲性が低下する傾向にある。

【００４３】この様な、スパッタリングガスに酸素およ
び水素を添加した条件で形成したＩＴＯ膜の比抵抗の値
は、１×１０^-2Ω・ｃｍ以上と高い比抵抗を示し、ＩＴ
Ｏの膜厚にもよるが、通常、２５００Ω／□以上のシー
ト抵抗となる。ＥＬ素子用の透明導電フィルムとして用
いる為には、そのシート抵抗を５００Ω／□以下にする
必要があるが、得られた透明導電フィルムに加熱処理を
施すことで比抵抗は１桁以上低下させることができ、結
果、５００Ω／□以下の透明導電フィルムを得ることが
できる。

【００４４】加熱処理の条件としては基材およびＩＴＯ
膜が熱処理後においても安定性を保つ範囲であればよ
く、常温を超える温度で所定時間保持することで目的が
達成されるが、好ましい加熱温度は８０℃〜１８０℃で
ある。加熱温度が８０℃より低いと、電子密度を増加さ
せる効果が小さく、所望の処理効果が得られるまでに例
えば数日間といった長時間を要する。加熱温度が１８０
℃より高いと高分子フィルムに変形等の問題が生じる恐
れがある。この８０℃〜１８０℃での熱処理は、透明高
分子フィルムの大半に適用できる温度範囲である。

【００４５】加熱処理時の環境雰囲気は強い酸化雰囲気
でなければ良く、真空中、大気中、または窒素等の不活
性ガス中のいずれかの雰囲気下で行うことができる。加
熱時間は基材の種類や厚さ、ＩＴＯ膜の比抵抗や厚さ、
並びに処理温度等に影響され、実験的に求めることがで
きるが、通常１０分〜２４時間程度が好ましい。

【００４６】本発明におけるＩＴＯ膜は、一部結晶化し
ていてもよいが、非晶質領域を有することが好ましく、
結晶領域を有しない非晶質であることがより好ましい。
ＩＴＯ膜が非晶質であることにより耐アルカリ性が向上
する理由は定かではないが、非晶質のＩＴＯには結晶粒
界が存在しない為と推定される。ＩＴＯが結晶質である
場合には、ＩＴＯの結晶粒界に沿ってアルカリ性の物質
がＩＴＯと基板との界面に達することで、ＩＴＯと基材
とを剥離させやすい、あるいはＩＴＯの結晶粒界でアル
カリ成分がＩＴＯを溶解しやすい為と推定される。

【００４７】ここで言う非晶質のＩＴＯ膜とは、ＣｕＫ
α線を用いた場合のθ−２θ法によるＸ線回折パターン
において、結晶質であることを示す２θ＝３０°〜３１
°のＩｎ₂Ｏ₃（２２２）ピーク、及び２θ＝３５°〜３
６°のＩｎ₂Ｏ₃（４００）ピークを示さないものであ
る。

【００４８】透明高分子フィルムと透明導電層との間の
密着力を増強させるために、これらの層間に透明性を損
なわない程度の厚みの金属薄膜層を設けてもよい。金属
薄膜層はＩＴＯ膜と接しているため、実際にはほとんど
金属酸化物になっていることが予想されるが、所望の効
果を得ることができる。具体的に使用できる金属材料と
しては、ニッケル、クロム、金、銀、亜鉛、ジルコニウ
ム、チタン、タングステン、スズ、パラジウム等、ある
いはこれらの材料の２種類以上からなる合金が挙げられ
る。この金属薄膜層の厚さは透明性を著しく損なわない
程度の厚さであればよく、好ましくは０．０２ｎｍ以上
１０ｎｍ以下程度である。厚さが薄すぎると密着力向上
の十分な効果が得られず、逆に、厚すぎると透明性が損
なわれる場合がある。この金属薄膜層の形成方法として
は従来公知の薄膜形成法が挙げられ、具体的にはスパッ
タリング法、真空蒸着法等が好適な手法である。中でも
スパッタリング法は、この金属薄膜層を形成した後に積
層する透明導電層の形成で好適に利用される手法である
ので、この２つの層を同じ装置で積層することができる
ため生産効率が向上できる。

【００４９】また、機械的強度を向上させる目的で、基
体のＩＴＯ膜を形成する面とは反対の面に透明性を有す
るハードコート層を設けたり、電気抵抗、透明性、耐環
境性、透明電極として用いた場合の耐久性を損なわない
程度にＩＴＯ膜上にさらに任意の保護層を設けたりして
もよい。また、透明性の向上や、熱処理時における基材
からのガスの放出、成分の析出等を防ぐために、透明高
分子フィルムで構成される基体と透明導電層との間に金
属薄膜層以外の適当な薄膜層を挿入してもよい。

【００５０】次に、本発明のＥＬ素子を図２を用いて説
明する。

【００５１】本発明のＥＬ素子は、透明高分子フィルム
（Ａ）（１０）の一方の主面に、主としてインジウムと
スズと酸素からなる酸化物（ＩＴＯ）で構成される透明
導電層（Ｂ）（２０）が形成された耐アルカリ性に優れ
る透明導電性フィルムと、少なくとも蛍光体粒子を含有
した粒子からなる発光層（Ｃ）、特に好ましくは窒化ア
ルミニウムで相似被覆した蛍光物質を含有する発光層
（Ｃ）（３０）と、裏面電極（Ｄ）（４０）とをＡＢＣ
Ｄなる順序に積層された構成を有する。透明導電層
（Ｂ）（２０）と裏面電極（Ｄ）（４０）との間に電源
（５０）によって電圧を印加することにより発光させ、
ＥＬ素子として動作させることができる。

【００５２】発光層の材料（蛍光物質）としては特に限
定されず、電圧の印加により蛍光を発する物質を適宜選
択可能である。例えば、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫
化ストロンチウムや硫化カルシウム、カルシウムとガリ
ウムの硫化物、ストロンチウムとガリウムの硫化物など
の金属硫化物や、セレン化亜鉛などの金属セレン化物等
の物質が挙げられる。好ましくは硫化亜鉛、特に、適当
な顔料を混入した硫化亜鉛が好ましい。顔料の種類を適
宜選択することによって発光色を変化させることがで
き、例えば、銅を用いると発光色は緑色、マンガンを用
いた場合には黄色となる。硫化亜鉛は通常粉末であり、
その粒径が２０μｍ〜３０μｍ程度のものを用いること
ができる。また、前記の蛍光物質を窒化アルミニウムで
相似被覆したものは、高温高湿下での発光輝度維持率を
高めるので好ましい。ここで相似被覆とは、個々の粒子
の表面輪郭に従う被覆を意味する。

【００５３】この窒化アルミニウムで相似被覆した蛍光
物質を使用した場合、ＥＬ素子の特定環境下での駆動状
態において、発光層よりアルカリ性物質が発生し、高温
高湿下における発光継続による発光輝度の低下や非発光
部の発生が起こる場合があるが、本発明の耐アルカリ性
に優れる透明導電性フィルムを使用すると、これらのＥ
Ｌ素子としての実用的な寿命の低下を防止できる。

【００５４】発光層の形成方法は特に限定されないが、
例えば塗布法などの手法が用いられる。具体的には、発
光層は、蛍光物質を含む発光体の粉末を適当なバインダ
ーと混合し適当な溶媒に分散させた後に透明導電層上に
塗布し、更に、１００℃〜１５０℃の熱処理により溶媒
を蒸発させることで形成できる。好適に使用できるバイ
ンダーとしては、シアノエチルセルロース、シアノエチ
ルプルランやシアノエチルポリビニルアルコールなどが
挙げられる。また、好適に使用できる溶媒としては、１
００℃〜１５０℃の熱処理により蒸発する溶媒であれば
特に限定されず、例えば、アセトンやプロピレンカーボ
ネート等が挙げられる。

【００５５】発光層の厚さは特に限定されず、その使用
目的に応じた十分な発光輝度が得られれば良いが、発光
層の厚みが薄すぎると十分な発光輝度が得られないの
で、好ましくは５０μｍ以上である。また、発光層を形
成する際には、透明導電層からＥＬ素子駆動用の電極を
取出す必要があるので、例えばその端部には発光層を形
成しないなどして、電極端子用のスペースを残してお
く。

【００５６】発光層を形成した後、更に当該発光層上に
裏面電極を形成するが、発光輝度を向上させるために、
誘電体層を発光層と裏面電極との間に設けてもよい。誘
電体層は高誘電率を有する材料を物理的気相成長法や化
学気相成長法などを用いて形成する方法もあるが、簡便
には、発光層の形成方法と同様に、塗布法を用いること
ができる。塗布法においては、チタン酸バリウム等の高
誘電率を有する物質の粉末をバインダーと混合し、溶媒
に分散させ発光層と同様の手法で成膜すれば良い。誘電
体層形成に好適に用いることができるバインダーならび
に溶媒は、発光層形成時に用いることができるものを好
適に使用できる。

【００５７】最後に、発光層に電圧を印加するための裏
面電極を形成する。裏面電極は導通の得られる材料であ
れば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウ
ムや銀などの金属やカーボンを好適に用いることができ
る。銀やカーボンなどはペーストとして市販されている
ので、塗布法により裏面電極が形成可能であり、特に好
ましい材料である。

【００５８】以上に述べたようにして作製したエレクト
ロルミネッセンス面発光体を発光させるためには、透明
導電層と裏面電極との間に電圧を印加する必要がある。
ここで印加する電圧は、直流成分を含まない交流の交番
電圧であることが好ましい。直流成分が含まれている
と、エレクトロルミネッセンス面発光体内部で一方方向
に電流が流れることとなるために、透明導電層の劣化が
促進され易い。交流電源の電圧及び周波数は特に限定さ
れず、面発光体が発光するものであれば良く、例えば、
１００Ｖ（実効値）４００Ｈｚ程度の交流電圧を用いる
ことで発光させることができる。この様な周波数の交流
電圧を供給可能なインバータ電源は、例えば特開平２−
２５７５９１号公報に開示されている。

【００５９】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
する。

【００６０】実施例および比較例で作製した透明導電性
フィルムの耐アルカリ性、平坦性、屈曲性の評価方法を
〜に示す。

【００６１】また、実施例および比較例で作製した透明
導電性フィルムを透明電極として用い、窒化アルミニウ
ムで相似被覆した蛍光物質を発光層に用いてＥＬ素子を
作製し、このＥＬ素子を用いて行った点灯試験の方法を
に示す。

【００６２】耐アルカリ性試験実施例および比較例にて作製した透明導電性フィルムを
７ｃｍ幅×５ｃｍに切り出し、図３に示すようにＩＴＯ
面（６０）を５ｃｍ角残す様に両端に幅１ｃｍで銀ペー
ストからなる電極（７０）を設け、極間抵抗（Ｒ₀）を
測定する。２３℃５０％ＲＨの雰囲気下、２８質量％ア
ンモニア水を０．５ｍｌ滴下し、４ｃｍ角のカバーをか
けることでＩＴＯ膜の２５ｃｍ²中１６ｃｍ²がアンモニ
ア水に被覆されるようにする。５時間放置後、極間抵抗
（Ｒ）を測定し、抵抗変化率Ｘ（％）を下記式より求め
る。Ｘ＝（Ｒ−Ｒ₀）／Ｒ₀×１００（％）

【００６３】平坦性試験実施例および比較例にて作製した透明導電性フィルムを
１０ｃｍ角に切り出し、実施例および比較例に記した温
度・時間で加熱処理した後、水平な場所に導電面を下に
してサンプルを置き、４隅の高さの平均値（ｍｍ）を測
定する。

【００６４】屈曲性試験実施例および比較例にて作製した透明導電性フィルムを
１０ｃｍ角に切り出し、直径３５ｍｍの円柱に導電面を
内側にして１８０°の角度で同じ箇所を１０回屈曲させ
る。中央の１ｃｍ角部分を顕微鏡で拡大観察し、発生し
たキズの本数を数える。

【００６５】ＥＬ素子の高温高湿下点灯試験実施例および比較例にて作製した透明導電性フィルムの
透明導電層上に、窒化アルミニウムを相似被覆した硫化
亜鉛を蛍光物質として用いた発光層、誘電体層を塗布法
により順次成膜した。塗布後の溶媒除去のための加熱
は、大気中１２０℃で１２時間、乾燥させることにより
行った。発光層及び誘電体層を形成する際には透明導電
層の一部を電極端子用に残しておく。最後に誘電体層上
にカーボンペーストを塗布し乾燥させることにより裏面
電極を形成し、エレクトロルミネッセンス面発光体を作
製する。

【００６６】これを温度６０℃湿度９０％ＲＨの雰囲気
で、透明導電層と裏面電極との間に直流成分を含まない
１００Ｖ・４００Ｈｚの交流電源を接続して電圧を印加
することにより発光させ、１５０時間の耐久試験を行
う。

【００６７】試験の評価は、発生した非発光部の大きさ
と個数で行う。

【００６８】［実施例１］ポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ：１２５μｍ）の一方の主面に、厚さ１
００ｎｍのＩＴＯ膜をマグネトロンＤＣスパッタリング
法により成膜し、透明導電性フィルムを形成した。その
際、ターゲットには、酸化インジウム−酸化スズ焼結体
（組成比（質量比）Ｉｎ₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂＝８０：２０）
を用いた。また、スパッタリングガスとしてアルゴンを
用い、これに反応性ガスとして酸素を混合したガス（全
圧２６６ｍＰａ、酸素分圧１３．３ｍＰａ）に、更に、
アルゴンに対する体積比で８％の水素を添加した。ＩＴ
Ｏ膜の成膜後、大気中、１２０℃で２４時間加熱処理し
た。

【００６９】［実施例２］スパッタリングガスとしてア
ルゴンを用い、これに反応性ガスとして酸素を混合した
ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧３６．６ｍＰａ）
に、更に、アルゴンに対する体積比で３％の水素を添加
してＩＴＯ膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の
方法で透明導電性フィルムを作製した。

【００７０】［実施例３］スパッタリングガスとしてア
ルゴンを用い、これに反応性ガスとして酸素を混合した
ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧４４．０ｍＰａ）
に、更に、アルゴンに対する体積比で３％の水素を添加
してＩＴＯ膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の
方法で透明導電性フィルムを作製した。

【００７１】［実施例４］ポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ：１８８μｍ）の一方の主面に、厚さ５
０ｎｍのＩＴＯ膜をマグネトロンＤＣスパッタリング法
により成膜し、透明導電性フィルムを形成した。その
際、ターゲットには、酸化インジウム−酸化スズ焼結体
（組成比（質量比）Ｉｎ₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂＝８０：２０）
を用いた。また、スパッタリングガスとしてアルゴンを
用い、これに反応性ガスとして酸素を混合したガス（全
圧２６６ｍＰａ、酸素分圧２６．６ｍＰａ）に、更に、
アルゴン体積比で３％の水素を添加した。ＩＴＯ膜の成
膜後、大気中、１５０℃で４時間加熱処理した。

【００７２】［実施例５］ＩＴＯ膜を形成する前にスパ
ッタリング法により厚さ０．０５ｎｍのニッケル−クロ
ム合金薄膜層（質量比５０：５０）を形成した以外は実
施例１と同じ方法で透明導電性フィルムを作製した。

【００７３】［実施例６］ポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ：１２５μｍ）の一方の主面に、厚さ１
００ｎｍのＩＴＯ膜をマグネトロンＤＣスパッタリング
法により成膜し、透明導電性フィルムを形成した。その
際、ターゲットには、インジウム−スズ合金（組成比
（質量比）Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０）を用いた。また、
スパッタリングガスとしてアルゴンを用い、これに反応
性ガスとして酸素を混合したガス（全圧２６６ｍＰａ、
酸素分圧１０５ｍＰａ）に、更に、アルゴンに対する体
積比で４％の水素を添加した。ＩＴＯ膜の成膜後、大気
中、１２０℃で２４時間加熱処理した。

【００７４】［比較例１］水素の添加量を０％とした以
外は、実施例１と同じ方法で透明導電性フィルムを作製
した。

【００７５】［比較例２］酸素の添加量を０％とした以
外は、実施例１と同じ方法で透明導電性フィルムを作製
した。

【００７６】［比較例３］酸素の添加量を０％とした以
外は、実施例２と同じ方法で透明導電性フィルムを作製
した。

【００７７】［比較例４］水素の添加量を２０％とした
以外は、実施例２と同じ方法で透明導電性フィルムを作
製した。

【００７８】［比較例５］水素の添加量を０％とした以
外は、実施例２と同じ方法で透明導電性フィルムを作製
した。

【００７９】［比較例６］水素の添加量を０％としたこ
と以外は、実施例６と同じ方法で透明導電性フィルムを
作製した。

【００８０】以上の透明導電性フィルムを用いて、耐ア
ルカリ性試験、平坦性試験、耐屈曲性試験、及びＥＬ素
子の高温高湿下点灯試験を行った結果を表１に示す。表
１から明らかなように、高酸素濃度雰囲気にさらに水素
を適量添加した雰囲気にてスパッタリング法で形成され
た透明導電性フィルムは、耐アルカリ性、平坦性、耐屈
曲性が向上し、それを用いて作製されたＥＬ素子は、高
温高湿下における耐久性が飛躍的に向上する。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、ＩＴＯ成膜時に高酸素
濃度雰囲気下で水素を添加することにより、耐アルカリ
性、加熱処理後の平坦性、柔軟性（耐屈曲性）が著しく
向上した透明導電性フィルムを提供することができる。
更に、これをエレクトロルミネッセンス発光素子の透明
電極に用いることにより、特に発光層に窒化アルミニウ
ムで相似被覆された蛍光物質を使用した場合、高温高湿
下における発光継続時の発光輝度の劣化を抑制でき、耐
久性に優れたエレクトロルミネッセンス発光素子が提供
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】透明導電性フィルムの断面図

【図２】エレクトロルミネッセンス発光素子の断面図

【図３】耐アルカリ性試験サンプルの説明図

【符号の説明】

１０透明高分子フィルム２０主としてインジウム原子とスズ原子と酸素原子と
からなる透明導電層３０発光層４０裏面電極５０電源６０透明導電面７０銀ペーストによる電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｚ 33/28 33/28 (72)発明者中島明美愛知県名古屋市南区丹後通２−１三井化学株式会社内 (72)発明者小山正人愛知県名古屋市南区丹後通２−１三井化学株式会社内 (72)発明者牧野雅憲東京都千代田区霞が関三丁目２番５号三井化学株式会社内 (72)発明者鈴木彰千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株式会社内 (72)発明者岡田知千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB11 AB12 AB13 AB14 BA07 CA06 CB01 DA04 DB01 DB02 DC01 DC02 EA03 EB00 FA01 FA03 4K029 BA45 BA50 BC09 BD00 CA06 DC04 EA05 EA08 GA01 5G307 FA02 FB01 FB02 FC02 FC10 5G323 BA01 BA02 BB05 BC01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板（Ａ）の一方の主面に、少なくとも
主としてインジウム原子とスズ原子と酸素原子とからな
る透明導電層（Ｂ）を形成した透明導電性フィルムであ
って、該透明導電層（Ｂ）の表面積の６０％以上７０％
以下を２８質量％アンモニア水に５時間被覆したときの
抵抗変化率が５％以内であることを特徴とする透明導電
性フィルム。
【請求項２】スパッタリングガスに対して、酸素を５
体積％以上４０体積％以下添加し、かつ、水素を１体積
％以上１０体積％以下添加したガス雰囲気下でターゲッ
トにインジウム−スズ酸化物を用いて、スパッタリング
法により製造することを特徴とする請求項１に記載の透
明導電性フィルム。
【請求項３】スパッタリングガスに対して、酸素を３
０体積％以上１００体積％以下添加し、かつ、水素を１
体積％以上１０体積％以下添加したガス雰囲気下でター
ゲットにインジウム−スズ合金を用いてスパッタリング
法により製造することを特徴とする請求項１に記載の透
明導電性フィルム。
【請求項４】８０℃〜１８０℃の温度範囲で熱処理を
施したことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか
に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】前記透明導電層（Ｂ）が非晶質であるこ
とを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
透明導電性フィルム。
【請求項６】請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
透明導電性フィルムの透明導電層（Ｂ）面に、少なくと
も、窒化アルミニウムで相似被覆された蛍光物質粒子か
らなる発光層（Ｃ）と裏面電極（Ｄ）とを順次形成した
ことを特徴とするエレクトロルミネッセンス発光素子。