JP2002343150A

JP2002343150A - 透明導電性フィルム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002343150A
Application number: JP2001151894A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Nakajima; 明美中島; Masato Koyama; 正人小山; Masanori Makino; 雅憲牧野; Akira Suzuki; 彰鈴木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2002-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】透明高分子フィルムの一方の主面に、主とし
てインジウムとスズと酸素とからなる非晶質の透明導電
層（ＩＴＯ膜）をスパッタリング法で形成させたのち、
加熱処理をする透明導電性フィルムであって、該ＩＴＯ
膜の成膜時に水素を添加することを特徴とする、エレク
トロルミネッセンス発光素子の透明電極用透明導電性フ
ィルム。【効果】平坦性、及び柔軟性に優れた透明導電性フィ
ルムを提供でき、発光素子を作製する際の印刷特性及び
耐屈曲性に優れたエレクトロルミネッセンス発光素子を
提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明導電性フィルム及び
その製造方法に関し、より詳しくは、印刷特性、耐屈曲
性に優れたエレクトロルミネッセンス発光素子用透明導
電性フィルム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明導電性フィルムは、透明タッチパネ
ル等の入力装置の電極として、また液晶ディスプレイ、
エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロク
ロミックディスプレイ等の表示素子の電極として、更に
は太陽電池などの光電変換素子の窓電極、電磁波シール
ドの電磁遮蔽膜など幅広く利用されている。

【０００３】透明電極を必要とする製品の一つにエレク
トロルミネッセンス発光素子がある。これには、透明な
基体上に透明導電層を形成した透明導電性フィルムをベ
ースにし、該透明導電層上に発光層、及び裏面電極を順
次印刷法にて形成した構造のものが知られている。ここ
で透明導電層には、ＩＴＯ膜等が、発光体層には窒化ア
ルミニウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛
等が、裏面電極にはアルミニウムやカーボンが用いられ
ている。

【０００４】透明高分子フィルム上は耐熱性が十分でな
いため、ガラス基板などに比較し、ＩＴＯ膜を低温で成
膜する必要がある。ＩＴＯ膜を低温で成膜すると化学的
に不安定であり、エレクトロルミネッセンス発光素子の
ように他の有機物質を塗布して使用するような場合に
は、経時的にＩＴＯ膜自体が変質してしまうため、化学
的に安定なＩＴＯ膜を得る必要がある。

【０００５】特開平９−２８６０７０号公報には、透明
基体上に主としてインジウムとスズと酸素とからなる非
晶質の透明導電層を形成させ、熱処理を施した後であっ
ても非晶質状態を保持しており、耐湿熱性、及び耐擦傷
性に優れた透明導電性積層体が開示されている。高酸素
濃度雰囲気下で比抵抗１×１０^−２（Ω・ｃｍ）以上の
ＩＴＯ膜を成膜し、熱処理により該層を非晶質のまま比
抵抗を１×１０^−２Ω・cm以下に下げることによりエレ
クトロルミネッセンス発光素子用の透明電極として非常
に安定性の高いものが得られている。

【０００６】しかし、当該ＩＴＯ膜は通常の製法で製膜
した場合より所定の性能を得るためにはＩＴＯ厚みが比
較的厚いため、また、ＩＴＯ層の内部応力が大きいた
め、加熱処理による安定化の際に透明高分子フィルムの
収縮率と透明導電層の収縮率の差異により、加熱後フィ
ルムがカールしやすく、発光体層の印刷性がよくないと
いう問題があった。また、エレクトロルミネッセンス発
光素子は屈曲させた状態で発光させることもあるため耐
屈曲性が要求されるが、ＩＴＯ膜の内部応力が大きい場
合ＩＴＯ膜に亀裂が入りやすくなるという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】加熱処理をした際も平
坦性が良好で、屈曲させた場合に透明導電層に亀裂の入
りにくい透明導電性フィルム及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、主としてイ
ンジウムとスズと酸素とからなる非晶質の透明導電層を
スパッタリング法で形成する際に水素を添加して成膜す
れば、ＩＴＯ膜の内部応力を緩和でき、加熱処理後もカ
ールが少なく平坦性が良好であることを見いだした。更
に、ＩＴＯ膜の内部応力が緩和されることでＩＴＯ膜が
柔軟になり、亀裂の入りにくい、耐屈曲性の良好な透明
導電性フィルムが得られることも見いだした。

【０００９】すなわち、本願発明は（１）透明高分子フィルム（Ａ）の一方の主面に、水
素ガスの存在下スパッタリング法により、主としてイン
ジウム原子とスズ原子と酸素原子とからなる非晶質の透
明導電層（Ｂ）を成膜することを特徴とする透明導電性
フィルムの製造方法。（２）水素ガスの添加量が、スパッタリングガスに対
し、１体積％以上１０体積％以下であることを特徴とす
る（１）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。（３）（1）又は（２）に記載の製造方法により得ら
れた透明導電性フィルム。に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の透明導電性積層体は、図
１に示すように、少なくとも基体１０上に主としてイン
ジウムとスズと酸素（ＩＴＯ）とからなる非晶質の透明
導電層２０を設けたものである。

【００１１】本発明において使用する透明高分子フィル
ムとしては、可視光において透明であればよく、具体的
にいえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル
サルフォン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイ
ミド、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。フィ
ルムの厚さは通常１０μｍ〜２５０μｍのものが用いら
れる。フィルムの厚さが１０μｍ以下では、基材として
の機械的強度に不足し、２５０μｍ以上では可撓性が不
足するためフィルムをロールで巻きとって利用するのに
適さない。

【００１２】上記透明高分子フィルムのなかでもポリエ
チレンテレフタレートは透明性及び加工性に優れている
ため、より好適に利用できる。また、ポリエーテルサル
フォンは、耐熱性に優れているため、エレクトロルミネ
ッセンス発光素子を組み立てる際に加熱処理を必要とす
る場合に、より好適に利用できる。

【００１３】これらの透明高分子フィルムはその表面に
予めスパッタリング処理、コロナ処理、火炎処理、紫外
線照射、電子線照射などのエッチング処理や、下塗り処
理など、この上に形成される主としてインジウムとスズ
からなる酸化物で構成される非晶質の透明導電層の上記
基体に対する密着性を向上させる処理を施してもよい。
また、主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成
される非晶質の透明導電膜を成膜する前に、必要に応じ
て溶剤洗浄や超音波洗浄などの防塵処理を施してもよ
い。

【００１４】主としてインジウムとスズからなる酸化物
は、スパッタリングガスとしてアルゴンガス、反応性ガ
スとして酸素ガスと水素ガスを添加した反応性ガスを用
いスパッタリング法により、通常圧力：１３．３〜２６
６０ｍＰａ、成膜中の基体温度：２０〜１５０℃の条件
下で、直流（ＤＣ）あるいは高周波（ＲＦ）マグネトロ
ンスパッタ法で形成する。ターゲットにはインジウム・
スズ合金あるいは酸化インジウム・酸化スズ焼結体を用
いるが、いずれのターゲットを用いた場合にも、ＩＴＯ
膜の電気抵抗率が最小となるアルゴン・酸素分圧比より
も酸素を多くすることによって、酸素欠陥等の構造欠陥
が少ない安定な非晶質構造をもつＩＴＯ膜を成膜するこ
とができる。

【００１５】スパッタリングガス中に水素ガスを添加す
ることにより、ＩＴＯ層に水素ガスがとりこまれて内部
応力が緩和されるため、加熱処理後の平坦性が著しく向
上する。また、内部応力が緩和されることによりＩＴＯ
膜が柔軟になるため、水素ガスを添加することにより併
せて耐屈曲性も向上する。水素添加量は、スパッタリン
グガス（アルゴン）に対する体積割合で１％以上１０％
以下が好ましく、更に好ましくは２％以上５％以下、最
も好ましくは２％以上４％以下である。１％より少ない
場合、内部応力が緩和せずに平坦性が悪化する傾向にあ
る。１０％より多い場合は、ＩＴＯ膜中に還元性の水素
量が多くとりこまれすぎることにより化学的に不安定に
なり、エレクトロルミネッセンス発光素子を作成する際
には腐食性のある化学物質を塗布するため、経時的にＩ
ＴＯ膜自体が変質し、耐久性が不足する傾向にある。

【００１６】本発明でいう非晶質のＩＴＯ膜とは、θ−
２θ法によるＸ線回折パターンにおいて、結晶質である
ことを示す２θ＝３０°〜３１°のＩｎ₂Ｏ₃（２２２）
ピーク、及び２θ＝３５°〜３６°のＩｎ₂Ｏ₃（４０
０）ピークを示さないものである。インジウムに対する
スズ含有量は３〜５０重量％が好ましい。スズを含有さ
せることで、ＩＴＯ膜中のキャリア電子を生成し、比抵
抗を低下させることができる。スズの含有量が少なすぎ
ると、比抵抗が高くなるのに加え、スズという不純物が
存在しなくなるため熱処理した際、酸化インジウムの結
晶ができやすくなる。そのため、熱処理を施しても非晶
質状態を保持するため、インジウムに対するスズの含有
量は１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重
量％とするのが好ましい。逆にスズの含有量が多すぎる
と比抵抗が高くなってしまい、熱処理を施しても低下し
ないため好ましくない傾向にある。

【００１７】加熱処理の条件としてはＩＴＯ膜が熱処理
後においても非晶質を保つ範囲であればよく、常温以上
に長時間保持することで目的が達成されるが、好ましい
加熱温度は８０℃〜１８０℃である。加熱温度が８０℃
より低いと、電子密度を増加させる効果が小さく、処理
時間に数日間といった長時間を要する。加熱温度が１８
０℃より高いとＩＴＯ膜が結晶子の小さい結晶質とな
り、結晶粒界と言った構造欠陥の多く好ましくないＩＴ
Ｏ膜となる場合がある。この８０℃〜１８０℃での熱処
理は、透明高分子フィルムの大半に適用できる温度であ
る。

【００１８】加熱時の環境雰囲気は強い酸化雰囲気でな
ければ良く、真空中、大気中、または窒素中のいずれか
の雰囲気下で行えばよい。加熱時間は基材及びＩＴＯ膜
の比抵抗や厚さ、並びに処理温度等に影響され、実験的
に求められるが、通常１０分〜２４時間程度である。

【００１９】透明高分子フィルムと透明導電層との間の
密着力を増強させるために、該層の間に透明性を損なわ
ない程度の厚みをもつ金属薄膜層を挿入してもよい。金
属薄膜層はＩＴＯ膜と接しているため実際にはほとんど
金属酸化物になっていることが予想されるがその効果に
は問題ない。具体的に使用できる金属材料としては、ニ
ッケル、クロム、金、銀、亜鉛、ジルコニウム、チタ
ン、タングステン、スズ、パラジウム等、あるいはこれ
らの材料の２種類以上からなる合金が挙げられる。該層
の厚さは透明性を著しく損なわない程度の厚さであれば
よく、好ましくは０．０２ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度で
ある。厚さが薄いと密着力向上の十分な効果が得られ
ず、逆に厚すぎると透明性が損なわれる場合がある。該
金属薄膜層の形成方法としては従来公知の薄膜形成法が
挙げられ、具体的にはスパッタリング法、真空蒸着法等
が好適な手法である。なかでもスパッタリング法は、該
金属薄膜層を形成した後に積層する透明導電層の形成で
好適に利用される手法であるので、この２つの層を同じ
装置で積層することができるため生産効率が向上でき
る。

【００２０】また、機械的強度を向上させる目的で、基
体のＩＴＯ膜を形成する面とは反対の面に透明性を有す
るハードコート層を設けたり、電気抵抗、透明性、耐環
境性、透明電極として用いた場合の耐久性を損なわない
程度にＩＴＯ膜上にさらに任意の保護層を設けたりして
もよい。また、透明性の向上や熱処理時における基材か
らのガスの放出、成分の析出等を防ぐために、基体と透
明導電層との間に金属薄膜層以外の適当な薄膜層を挿入
してもよい。

【００２１】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
する。実施例、比較例で作製した透明導電性積層体の熱
処理前後の平坦性、屈曲性を以下の方法で評価した。平坦性１０ｃｍ角に切り出し、所定の温度・時間で加熱処理
後、水平な場所に導電面を下にしてサンプルを置き、４
隅の高さの平均値（ｍｍ）を測定する。屈曲性所定の温度・時間で加熱処理したサンプルを１０ｃｍ角
に切り出し、直径３５ｍｍの円柱に導電面を内側にして
１８０°の角度で同じ箇所を１０回屈曲させる。中央の
１ｃｍ角部分を顕微鏡で拡大観察し、ついたキズの本数
を数える。

【００２２】［実施例１］ポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ：１２５μｍ）の一方の主面に、ターゲ
ットに酸化インジウム・酸化スズ焼結体（組成比Ｉｎ
₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂＝８０：２０重量％）を、スパッタリン
グガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ：
酸素分圧１３．３ｍＰａ）を用いて、アルゴン体積比で
８％の水素を添加し、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜をマグ
ネトロンＤＣスパッタリング法により形成し透明導電性
層を形成した。加熱条件は大気中、１２０℃×２４時間
で処理した。

【００２３】［実施例２］ポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ：１８８μｍ）の一方の主面に、ターゲ
ットに酸化インジウム・酸化スズ焼結体（組成比Ｉｎ
₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂＝８０：２０重量％）を、スパッタリン
グガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ：
酸素分圧２６．６ｍＰａ）を用いて、アルゴン体積比で
３％の水素を添加し、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜をマグネ
トロンＤＣスパッタリング法により形成し透明導電性層
を形成した。加熱条件は大気中、１５０℃×４時間で処
理した。

【００２４】［実施例３］透明導電層を形成する前にス
パッタリング法によりニッケル・クロム合金薄膜層（重
量比５０：５０）を厚さ０．０５ｎｍ形成した以外は実
施例１と同じ方法で透明導電性フィルムを作製した。

【００２５】[実施例４]添加水素量を２０％とした以外
は実施例１と同じ方法で透明導電性フィルムを作製し
た。

【００２６】［比較例１］添加水素量を０％（比較例
１）とした以外は実施例１と同じ方法で透明導電性フィ
ルムを作製した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１より、水素を適量添加すれば平坦性、
耐屈曲性が向上することがわかる。

【００２９】また、図２に成膜時の水素添加料（vol
％）と屈曲試験後のキズの個数(個／cm ²)の関係を示し
た。成膜条件は、ポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ：１２５μｍ）の一方の主面に、ターゲットに酸
化インジウム・酸化スズ（組成比Ｉｎ₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂＝
８０：２０wt%）を、スパッタリングガス及び反応性ガ
スにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ）を用
いて、水素をアルゴン体積比でｘ％添加し、マグネトロ
ンＤＣスパッタリング法により１００ｎｍ厚みのＩＴＯ
膜を形成した。熱処理温度は１２０℃×２４時間で行っ
た。中央１ｃｍ²の面積におけるキズの個数をｙ個とし
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明の透明導電性フィルムは、ＩＴＯ
成膜時に水素を添加することにより加熱処理後の平坦
性、柔軟性が向上する。これをエレクトロルミネッセン
ス用の透明電極に使用した場合、発光素子を印刷作成す
る際にカールがないため印刷特性が良好で、耐屈曲性に
優れたエレクトロルミネッセンス発光素子が提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】透明導電性積層体の断面図

【図２】製膜時の水素添加量（％）と屈曲試験後のキズ
の個数（個／ｃｍ²）の関係を示したグラフ。

【符号の説明】１０：透明高分子フィルム２０：主としてインジウムとスズと酸素とからなる透明
導電層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木彰愛知県名古屋市南区丹後通２−１三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AA28B AA33B AK01A AK42 BA02 EH662 EJ582 GB41 JA11B JG01B JM02B JN01A JN01B 4K029 AA11 AA25 BA50 BB10 BC09 BD00 CA06 EA05 FA07 5G307 FA02 FB01 FC10 5G323 BA02 BB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明高分子フィルム（Ａ）の一方の主面
に、水素ガスの存在下スパッタリング法により、主とし
てインジウム原子とスズ原子と酸素原子とからなる非晶
質の透明導電層（Ｂ）を成膜することを特徴とする透明
導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】水素ガスの添加量が、スパッタリングガ
スに対し、１体積％以上１０体積％以下であることを特
徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方
法。
【請求項３】請求項1又は２に記載の製造方法により
得られた透明導電性フィルム。