WO2021200709A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2021200709A1
WO2021200709A1 PCT/JP2021/013035 JP2021013035W WO2021200709A1 WO 2021200709 A1 WO2021200709 A1 WO 2021200709A1 JP 2021013035 W JP2021013035 W JP 2021013035W WO 2021200709 A1 WO2021200709 A1 WO 2021200709A1
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transparent conductive
conductive film
film
pen
thickness
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央 多々見
正規 杉本
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東洋紡株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention is a transparent conductive film in which a transparent conductive film of a crystalline indium-tin composite oxide is laminated on a transparent plastic film base material, and particularly excellent in pen sliding durability when used for a resistive touch panel.
  • the present invention relates to a transparent conductive film having excellent pen heavy pressure durability and further excellent position input property.
  • a transparent conductive film in which a transparent and low-resistance thin film is laminated on a transparent plastic base material is used for applications utilizing the conductivity, for example, flat panel displays such as liquid crystal displays and electroluminescence (EL) displays. It is widely used in electrical and electronic fields as a transparent electrode for touch panels.
  • flat panel displays such as liquid crystal displays and electroluminescence (EL) displays. It is widely used in electrical and electronic fields as a transparent electrode for touch panels.
  • the conventional transparent conductive film shown in Patent Document 1 attempts to improve the pen sliding durability by controlling the crystallinity of the indium-tin composite oxide.
  • the conventional transparent conductive film was insufficient when the pen heavy pressure durability test described later was carried out.
  • the use of the resistive touch panel has been diversified, and further improvement of pen sliding durability is required.
  • pens Compared to fingers, pens often exert more force on the touch panel. If the touch panel is continuously input with a pen, the transparent conductive thin film on the film electrode side may be broken such as cracks, peeling, and abrasion. Further, if a stronger force than expected for normal use is applied to the touch panel, such as tapping the touch panel violently with a pen or inputting with a pen with a very strong force, the transparent conductive thin film may be broken such as cracks and peeling. In order to solve these problems, there is a demand for a transparent conductive film that has both excellent pen sliding durability and excellent pen heavy pressure durability. Further, it is necessary to satisfy excellent input performance while improving these durability. Therefore, as a matter of course, there is a demand for a transparent conductive film having excellent position input property in a resistive touch panel.
  • an object of the present invention is a transparent conductivity having excellent pen sliding durability when used for a touch panel, excellent pen heavy pressure durability, and further excellent position input property. To provide the film.
  • the ON resistance of the transparent conductive film is 10 k ⁇ or less
  • the increase rate of the surface resistance value of the transparent conductive film of the transparent conductive film by the following pen heavy pressure test is 1.5 or less
  • the surface resistance value distribution is further as follows.
  • the transparent conductive film according to the present invention is used as one panel plate, and the other panel plate is an indium-tin composite oxide thin film having a thickness of 20 nm by a sputtering method (tin oxide content: 10% by mass) on a glass substrate.
  • a transparent conductive thin film made of is used.
  • the two panel plates are arranged via epoxy beads having a diameter of 30 ⁇ m so that the transparent conductive thin films face each other, and the film side panel plate and the glass side panel plate are attached with double-sided tape having a thickness of 170 ⁇ m. , Make a touch panel.
  • a load of 2.5 N is applied to a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR), and a linear sliding test of 180,000 reciprocations is performed on the touch panel.
  • a pen load is applied to the transparent conductive film surface according to the present invention.
  • the sliding distance is 30 mm and the sliding speed is 180 mm / sec.
  • the ON resistance resistance value when the movable electrode (film electrode) and the fixed electrode come into contact with each other
  • the transparent conductive film according to the present invention cut into 50 mm ⁇ 50 mm is used as one panel plate, and as the other panel plate, an indium-tin composite oxide thin film (tin oxide) having a thickness of 20 nm is formed on a glass substrate by a sputtering method.
  • a transparent conductive thin film having a content (content: 10% by mass) is used.
  • the two panel plates are arranged via epoxy beads having a diameter of 30 ⁇ m so that the transparent conductive thin films face each other, and the thickness is adjusted to 120 ⁇ m with double-sided tape.
  • a touch panel was made by pasting a board.
  • a load of 35 N is applied to a position 2.0 mm from the end of the double-sided tape with a pen made of polyacetal (tip shape 0.8 mmR), and linear sliding is performed 10 times (5 reciprocations) in parallel with the double-sided tape.
  • a pen load is applied to the transparent conductive film surface according to the present invention.
  • the sliding distance is 30 mm and the sliding speed is 20 mm / sec. Slide in a position where there are no epoxy beads.
  • the transparent conductive film is removed, the surface resistance (4-terminal method) at any 5 points on the sliding part is measured, and the average value is calculated.
  • the crystal grain size of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 10 to 100 nm, the crystallinity of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 20 to 80%, and the indium-tin composite is composite.
  • the transparent conductive film of the oxide contains 0.5 to 10% by mass of tin oxide, the thickness of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 10 to 30 nm, and the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide.
  • a transparent conductive film roll is cut out by 50 mm in the longitudinal (MD) direction. The thickness of the cut out film is measured every 50 mm in the width (TD) direction from the end of the end in the width (TD) direction, and the thickness is measured up to the opposite end. Calculate the thickness distribution.
  • Conductive film. [4] The transparent conductive film according to any one of the above [1] to [3], wherein the thickness of the transparent conductive film is 100 to 250 ⁇ m.
  • [5] The transparent conductive film according to any one of the above [1] to [4], which has a curable resin layer between the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide and the transparent plastic film base material.
  • the transparent conductive film of the present invention has both excellent pen sliding durability and excellent pen heavy pressure durability, and further exhibits excellent position input performance.
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film in which a transparent conductive film of an indium-tin composite oxide is laminated on at least one surface of a transparent plastic film base material, and has the following pen sliding durability.
  • the ON resistance of the transparent conductive film of the transparent conductive film by the test is 10 k ⁇ or less, and the increase rate of the surface resistance value of the transparent conductive film of the transparent conductive film by the following pen heavy pressure test is 1.5 or less. Further, the following surface resistance value distribution evaluation is 20% or less.
  • the transparent conductive film according to the present invention is used as one panel plate, and the other panel plate is an indium-tin composite oxide thin film having a thickness of 20 nm by a sputtering method (tin oxide content: 10% by mass) on a glass substrate.
  • a transparent conductive thin film made of is used.
  • the two panel plates are arranged via epoxy beads having a diameter of 30 ⁇ m so that the transparent conductive thin films face each other, and the film side panel plate and the glass side panel plate are attached with double-sided tape having a thickness of 170 ⁇ m. , A touch panel was manufactured.
  • a load of 2.5 N was applied to a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR), and a linear sliding test of 180,000 reciprocations was performed on the touch panel.
  • a pen load is applied to the transparent conductive film surface according to the present invention.
  • the sliding distance was 30 mm and the sliding speed was 180 mm / sec.
  • the ON resistance resistance value when the movable electrode (film electrode) and the fixed electrode came into contact with each other
  • a transparent conductive film obtained by cutting the transparent conductive film according to the present invention into 50 mm ⁇ 50 mm is used as one panel plate, and the other panel plate is an indium-tin composite oxide having a thickness of 20 nm by a sputtering method on a glass substrate.
  • a transparent conductive thin film composed of a thin film (tin oxide content: 10% by mass) was used.
  • the two panel plates are arranged via epoxy beads having a diameter of 30 ⁇ m so that the transparent conductive thin films face each other, and the thickness is adjusted to 120 ⁇ m with double-sided tape.
  • a touch panel was made by pasting a board.
  • a load of 35 N is applied to a position 2.0 mm from the end of the double-sided tape with a pen made of polyacetal (tip shape 0.8 mmR), and linear sliding is performed 10 times (5 reciprocations) in parallel with the double-sided tape.
  • a pen load is applied to the transparent conductive film surface according to the present invention.
  • the sliding distance is 30 mm and the sliding speed is 20 mm / sec.
  • sliding is performed at a position where there are no epoxy beads.
  • the transparent conductive film is removed, the surface resistance (4-terminal method) at any 5 points on the sliding part is measured, and the average value is calculated.
  • the transparent conductive film of the present invention is excellent in pen sliding durability and pen heavy pressure durability. Moreover, it has excellent position input properties. The obtained transparent conductive film is extremely useful for applications such as a resistive touch panel.
  • Pen sliding durability and pen heavy pressure durability are contradictory properties.
  • a transparent conductive film of an indium-tin composite oxide having excellent pen sliding durability needs to have a high crystallinity of the transparent conductive film, a large crystal grain size, and a small three-dimensional surface roughness of the transparent conductive film. ..
  • the three-dimensional surface roughness will be described later, but first, the crystallinity and the crystal grain size will be described.
  • a high degree of crystallinity means a high proportion of crystals.
  • a large crystal grain size means a large circular or polygonal region observed under a transmission electron microscope.
  • a transparent conductive film having a high degree of crystallinity has a high proportion of hard crystals, and a transparent conductive film having a large crystal grain size has a large strain around the crystal grains.
  • Excellent for. the present invention, the present invention has excellent sliding durability even with respect to input by a pen, and is arranged on the film electrode side even when inputting with a pen to a touch panel is continued. In the transparent conductive thin film according to the above, breakage such as cracks, peeling, and abrasion can be suppressed.
  • the present invention can, of course, have excellent sliding durability even when inputting to a touch panel with a finger.
  • the transparent conductive film of indium-tin composite oxide having excellent pen heavy pressure durability has a low crystallinity of the transparent conductive film and a small crystal grain size.
  • a transparent conductive film with a low degree of crystallinity has a high proportion of soft amorphous, and a transparent conductive film with a small crystal grain size has a small strain around the crystal grains. Therefore, even if a load is applied to the transparent conductive film, cracks will occur. It has excellent pen heavy pressure durability because it is difficult to enter. Compared to fingers, pens often exert more force on the touch panel.
  • the pen has excellent pen heavy pressure durability even when inputting with a pen, and is arranged on the film electrode side even if inputting with a pen is continued on the touch panel.
  • breakage such as cracks, peeling, and abrasion can be suppressed.
  • the present invention can, of course, have excellent heavy pressure durability even when inputting to a touch panel with a finger.
  • the pen sliding durability and the pen heavy pressure durability are contradictory properties.
  • the pen sliding durability and the pen heavy pressure durability can be achieved at the same time by controlling the crystallinity and the crystal grain size of the transparent conductive film.
  • the present invention can provide a transparent conductive film having excellent position input properties. Therefore, it is possible to show accurate position input property in various display devices. In particular, it is extremely useful for applications such as a resistive touch panel.
  • a transparent conductive film having a transparent conductive film that can achieve both pen sliding durability and pen heavy pressure durability and that exhibits accurate position input property will be described.
  • the ON resistance of the transparent conductive film of the transparent conductive film by the pen sliding durability test is 10 k ⁇ or less, cracks, peeling, wear, etc. are suppressed with respect to the transparent conductive film even if the transparent conductive film is continuously input with a pen to the touch panel. It is preferable because it is used.
  • the ON resistance may be 9.5 k ⁇ or less, more preferably 5 k ⁇ or less.
  • the ON resistance is 3 k ⁇ or less, may be 1.5 k ⁇ or less, and is preferably 1 k ⁇ or less.
  • the ON resistance is preferably a smaller value, and may be, for example, 5 k ⁇ or more, or 3 k ⁇ or more.
  • it may be 0 k ⁇ or higher, for example 0.05 k ⁇ or higher.
  • ON resistance When the ON resistance is within such a range, cracks, peeling, wear, and the like can be suppressed with respect to the transparent conductive film even if the touch panel is continuously input with a pen.
  • these upper and lower limits may be combined as appropriate.
  • the rate of increase in the surface resistance value of the transparent conductive film of the transparent conductive film by the pen heavy pressure test is 1.5 or less.
  • the rate of increase in the surface resistance value is 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 (no increase).
  • the rate of increase in the surface resistance value of the transparent conductive film according to the present invention is preferably 1.0 or more.
  • the ON resistance of the transparent conductive film of the transparent conductive film by the pen sliding durability test is 0.05 k ⁇ or more and 9.5 k ⁇ or less, and the transparent conductive film by the pen heavy pressure (durability) test.
  • the rate of increase in the surface resistance value of the transparent conductive film is 1.0 or more and 1.5 or less.
  • the pen sliding durability and the pen heavy pressure durability are usually contradictory properties. In the present invention, these two durability can be well-balanced within such a range.
  • cracks, peeling, wear, etc. can be suppressed against the transparent conductive film, and in addition, excellent durability is achieved against loads caused by pen sliding and pen heavy pressure. Can be shown.
  • the numerical range the range and value described in the present specification can be selected.
  • the transparent conductive film in the present invention does not peel off even if an adhesion test (JIS K5600-5-6: 1999) is performed on the transparent conductive film surface.
  • the transparent conductive film that does not peel off in the adhesion test is a transparent conductive film that is in close contact with a layer that is in contact with the transparent conductive film, such as a transparent plastic base material or a curable resin layer. Even if continuous input is performed, cracks, peeling, wear, etc. are suppressed on the transparent conductive film, and even if a stronger force than expected for normal use is applied, cracks, peeling, etc. are suppressed on the transparent conductive film. preferable.
  • the crystal grain size of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 10 to 100 nm, and the crystallinity of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 20 to 80%. It is preferable to have.
  • the crystal grain size of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 10 nm or more, the transparent conductive film becomes moderately hard due to the strain around the crystal grains of the transparent conductive film, so that the pen sliding durability is excellent.
  • the crystal particle size of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 30 nm or more.
  • the crystal grain size of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 100 nm or less, the transparent conductive film due to the strain around the crystal grains of the transparent conductive film is not too hard, so that the pen heavy pressure durability is improved. It is preferable because it is excellent. More preferably, the crystal particle size of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 90 nm or less. In one embodiment, the crystal grain size of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 10 nm or more and 95 nm or less, for example, 30 nm or more and 90 nm or less. For example, it is 40 nm or more and 80 nm or less.
  • FIGS. 1 to 4 show an example of a method for certifying the longest portion of a crystal grain when measuring the longest portion.
  • the crystallinity of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 20% or more, it becomes moderately hard due to the hard crystals occupying the transparent conductive film, and the pen sliding durability is excellent, which is preferable. More preferably, the crystallinity of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 25% or more. On the other hand, when the crystallinity of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 80% or less, the amount of hard crystals contained is large, but the transparent conductive film is not too hard, so that the pen heavy pressure durability is excellent. Therefore, it is preferable. In one embodiment, the crystallinity of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide is 25% or more and 78% or less, for example, 25% or more and 76% or less.
  • the transparent conductive film in the present invention preferably has a transparent conductive film having a three-dimensional surface roughness SRa of 1 to 100 nm.
  • the three-dimensional surface roughness SRa of the transparent conductive film is 1 to 100 nm, the surface protrusions of the transparent conductive film are small, so that the amount of deformation of the surface protrusions becomes small when the pen heavy pressure test is performed. It is preferable because crack generation is suppressed and the transparent conductive film has some surface protrusions so that the film winding property can be maintained.
  • the transparent conductive film has a three-dimensional surface roughness SRa of 1 to 80 nm. More preferably, the transparent conductive film has a three-dimensional surface roughness SRa of 1 to 65 nm.
  • the transparent conductive film in the present invention is made of an indium-tin composite oxide, and preferably contains 0.5% by mass or more and 10% by mass or less of tin oxide.
  • Tin oxide in the indium-tin composite oxide corresponds to an impurity for indium oxide.
  • the inclusion of tin oxide impurities increases the melting point of the indium-tin composite oxide. That is, since the impurity content of tin oxide acts in the direction of inhibiting crystallization, it is an important factor having a strong correlation with crystallinity such as crystal grain size and crystallinity.
  • tin oxide is contained in an amount of 0.5% by mass or more, the surface resistance of the transparent conductive film becomes a practical level, which is preferable.
  • the tin oxide content is 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more.
  • the tin oxide content is more preferably 8% by mass or less, further preferably 6% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
  • the surface resistance of the transparent conductive film of the present invention is preferably 50 to 900 ⁇ / ⁇ , more preferably 50 to 600 ⁇ / ⁇ .
  • the thickness of the transparent conductive film is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the thickness of the transparent conductive film is an important factor having a strong correlation with crystallinity such as crystal grain size and crystallinity.
  • the transparent conductive film does not have too many amorphous materials, and it is easy to give an appropriate crystal grain size and crystallinity to make the transparent conductive film into a semi-crystalline state, which will be described later. As a result, the pen slides. Durability is maintained and is preferable.
  • the thickness of the transparent conductive film is more preferably 13 nm or more, more preferably 16 nm or more.
  • the thickness of the transparent conductive film is 30 nm or less, the crystal grain size of the transparent conductive film is not too large, the crystallinity is not too high, the semi-crystalline state is easily maintained, and the pen heavy pressure durability is maintained. It is preferable that the sex is maintained. It is more preferably 28 nm or less, still more preferably 25 nm or less.
  • the transparent conductive film in the present invention is cracked or peeled when a bending resistance test (JIS K5600-5: 1: 1999) is performed on the transparent conductive film side of the transparent conductive film and the bent portion is observed with a 10-fold loupe.
  • the mandrel diameter at which this occurs is smaller than 20 mm.
  • the layer in contact with the transparent conductive film does not crack when the pen heavy pressure test is performed, and the transparent conductive film does not crack, which is preferable. More preferably, it is 18 mm or less.
  • the value of the bending resistance test is, for example, 15 mm or more, may be 8 mm or more, and is preferably 1 mm or more.
  • the thickness of the transparent plastic film base material is preferably in the range of 100 to 250 ⁇ m, more preferably 130 to 220 ⁇ m.
  • the thickness of the plastic film is 100 ⁇ m or more, the mechanical strength is maintained, the deformation with respect to the pen input when used for a touch panel is small, and the pen sliding durability and the pen heavy pressure durability are excellent, which is preferable.
  • the thickness is 250 ⁇ m or less, when it is used for a touch panel, it is not necessary to particularly increase the load for positioning by pen input, which is preferable.
  • the transparent conductive film in the present invention preferably has a curable resin layer between the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide and the plastic film base material. Since the curable resin layer can increase the adhesion of the transparent conductive film and disperse the force applied to the transparent conductive film, cracks, peeling, wear, etc. are suppressed with respect to the transparent conductive film in the pen sliding test. Further, it is preferable because cracks and peeling are suppressed with respect to the transparent conductive film in the pen heavy pressure test.
  • the crystallinity of the transparent conductive film in the present invention is neither too high nor too low (such crystallinity is referred to as semi-crystalline or semi-crystalline). It is very difficult to make the transparent conductive film stable and semi-crystalline. This is because the state of being stopped in the middle of the rapid phase change from amorphous to crystalline is semi-crystalline.
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film in which a transparent conductive film of an indium-tin composite oxide is laminated on at least one surface of a transparent plastic film base material, and has a surface resistance value distribution of 20%. It is as follows. (Evaluation of surface resistance distribution) A transparent conductive film roll is cut out by 330 mm in the longitudinal (MD) direction. The cut film is heat-treated at 165 ° C. for 75 minutes. The surface resistance values at 12 points on the heat-treated transparent conductive film are measured, and the surface resistance value distribution is calculated by Equation 1. For example, the surface resistance value of the heat-treated transparent conductive film at the 12 black spots illustrated in FIG. 6 may be measured, and the surface resistance value distribution may be calculated by the formula 1.
  • the surface resistance value distribution of the transparent conductive film of the present invention is 20% or less, it is preferable that the transparent conductive film is applied to the resistive touch panel because accurate position input becomes possible.
  • the surface resistance distribution is 19%, may be 18% or less, and is preferably 17% or less.
  • the surface resistance value distribution may be 16% or less.
  • the surface resistance value distribution is preferably close to 0%, for example, 10% or more, 5% or more, and preferably 0% or more. In one aspect, these upper and lower limits may be combined as appropriate.
  • the transparent conductive film of the transparent conductive film of the present invention is semi-crystalline.
  • the semi-crystalline state in the present invention is a state in which the phase is stopped in the middle of a rapid phase change from amorphous to crystalline.
  • the present inventors have succeeded in maintaining uniform semi-crystalline properties on the entire surface of the transparent conductive film while keeping the transparent conductive film in a semi-crystalline state.
  • the transparent conductive film is brought into the semi-crystalline state according to the present invention, and the thickness distribution of the transparent conductive film in the width (TD) direction is made more uniform, so that the surface resistance value distribution is within a predetermined range. I succeeded in putting it in.
  • the thickness distribution of the transparent conductive film of the present invention in the width (TD) direction is preferably 5% or less.
  • the thickness distribution of the transparent conductive film in the width (TD) direction can be evaluated by the following method. (Evaluation of thickness distribution in the width (TD) direction of the transparent conductive film) A transparent conductive film roll is cut out by 50 mm in the longitudinal (MD) direction. The thickness of the cut out film is measured every 50 mm in the width (TD) direction from the end of the end in the width (TD) direction, and the thickness is measured up to the opposite end. Calculate the thickness distribution.
  • the thickness distribution of the transparent conductive film of the present invention in the width (TD) direction is large, the surface resistance value distribution tends to increase. The reason is described below.
  • a film roll (transparent plastic film base material) having a large thickness distribution in the width (TD) direction is placed in a roll-to-roll sputtering apparatus, water and organic gas are placed in the film roll in the width (TD) direction. Comes out unevenly. That is, when a transparent conductive film is formed on the film, the amounts of water and organic gas released from the film differ in the width (TD) direction of the film.
  • a large amount of water and organic gas may reduce the crystallinity of the transparent conductive film and cause a change in semi-crystallineity.
  • the surface resistance value tends to change, if the thickness distribution in the width (TD) direction is large, the semi-crystalline uniformity of the transparent conductive film is lost in the width (TD) direction of the film, and the surface resistance The value distribution tends to increase.
  • the effect achieved by the present invention cannot be obtained simply by including the thickness distribution in the width (TD) direction of the transparent conductive film within a predetermined range.
  • the evaluation result of the pen sliding durability test and the evaluation result of the pen heavy pressure durability test are also included in the scope of the present invention, and thus are derived from, for example, the surface resistance value distribution. Various effects can be exhibited more highly.
  • the thickness distribution in the width (TD) direction of the transparent conductive film of the present invention is 5% or less, the width (TD) direction of the film in the film roll in a sputtering device, for example, a roll-to-roll sputtering device. Water and / or organic gas is uniformly released from the film roll. As a result, the semi-crystallinity becomes more uniform and the surface resistance value distribution becomes smaller, which is desirable.
  • the thickness distribution of the transparent conductive film in the width (TD) direction may be 4.8% or less, preferably 4.5% or less.
  • the thickness distribution of the transparent conductive film in the width (TD) direction is preferably as small as possible, for example, 3% or more, 1% or more, and 0% or more. In one aspect, these upper and lower limits may be combined as appropriate.
  • the production method for obtaining the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited, and for example, the following production methods can be preferably exemplified.
  • the sputtering method is preferably used as a method for forming a transparent conductive film of a crystalline indium-tin composite oxide on at least one surface of a transparent plastic film substrate.
  • a hydrogen atom-containing gas (hydrogen, ammonia, hydrogen + argon mixed gas, or any other gas containing hydrogen atoms, excluding water) is described below using the mass flow controller in the film formation atmosphere.
  • Indium-tin composite oxide using a sintered target of indium-tin composite oxide containing 0.5 to 10% by mass of tin oxide, with the film temperature during sputtering set to 0 ° C. or lower.
  • the thickness of the transparent conductive film is adjusted to 10 to 30 nm, and the transparent conductive film is placed on a transparent plastic film having a three-dimensional surface roughness SRa of the transparent conductive film of indium-tin composite oxide of 1 to 100 nm. It is preferable to form a film.
  • the hydrogen atom-containing gas has the effect of inhibiting the crystallization of the transparent conductive film in the film forming atmosphere during sputtering.
  • the value of (hydrogen gas flow rate) ⁇ (inert gas flow rate + hydrogen gas flow rate) ⁇ 100 (may be simply described as hydrogen concentration) is 0.01 to 3. It is desirable that it is 0.00%.
  • the hydrogen concentration is, for example, 0.01% or more and 2.00%, and may be 0.01% or more and 1.00% or less. When the hydrogen concentration is within such a range, it can contribute to leading to good results in both the pen sliding durability test ON resistance value and the pen heavy pressure durability test, for example.
  • the inert gas examples include helium, neon, argon, krypton, xenon and the like.
  • the hydrogen concentration is 0.01 to 3.00%, the transparent conductive film can be made semi-crystalline, which is preferable.
  • a gas outlet is arranged so that the hydrogen atom-containing gas can be sprayed uniformly in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the film roll when the hydrogen atom-containing gas is precisely flowed in the film formation atmosphere by the mass flow controller.
  • the precursor of the transparent conductive film is formed until the thickness of the precursor of the transparent conductive film becomes 35 to 65% of the total thickness of the transparent conductive film.
  • the precursor of the transparent conductive film obtained under such conditions is referred to as a seed layer.
  • the center value of the ratio of the water pressure to the inert gas moisture pressure / partial pressure of the inert gas
  • X that is, a value between the maximum value and the minimum value of the above ratio
  • the transparent conductive film is formed on the film, the generation of water and organic gas generated from the film can be sufficiently suppressed, and the non-uniformity of the amount of water and / or organic gas generated from various parts in the film is sufficiently reduced. can. Further, when a hydrogen atom-containing gas is used, X is controlled to be 1.00 ⁇ 10 -3 to 4.80 ⁇ 10 -3 , so that the semicrystalline substance having high uniformity in the film plane of the present invention is used. It becomes a seed layer for growing the transparent conductive film of.
  • the seed layer may be one layer or two or more layers.
  • the center value Y of the ratio of the water pressure to the inert gas (moisture pressure / inert gas partial pressure) in the film forming atmosphere during sputtering that is, the value between the maximum value and the minimum value of the above ratio is 0.15 ⁇ . It is desirable to control to 10 -3 to 0.90 ⁇ 10 -3. Further, it is desirable to control the average Z of X and Y to 0.58 ⁇ 10 -3 to 2.80 ⁇ 10 -3.
  • the transparent conductive film may be one layer or two or more layers on the seed layer.
  • a semi-crystalline transparent conductive film having high uniformity is formed in the film surface.
  • a semi-crystalline transparent conductive film having high uniformity is obtained in the plane of the transparent conductive film, and the surface resistance value distribution is further lowered.
  • Z if the difference between the maximum value and the minimum value from the start of film formation to the end of film formation is 1.00 ⁇ 10 -3 or less, the uniformity of crystallinity of the transparent conductive film is maintained over the entire length of the film. Is done.
  • the following bombard process the following limitation of the height difference of the unevenness of the film roll end face, and the film formation of a transparent conductive film.
  • a protective film with a low water absorption rate is attached to the opposite surface to reduce the amount of water released from the film when the transparent conductive film is formed and a uniform amount of water is released over the entire length of the film, the amount of water is released. It is preferable because precise control of the amount is not required.
  • Z also depends to some extent on the content of tin oxide in the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide, the thickness of the transparent conductive film, and the like.
  • Z which is the center value of the ratio of the water pressure to the inert gas, is set as described above. It is desirable to set it higher in the range.
  • FIG. 5 shows a schematic view of an example of a sputtering apparatus preferably used in the present invention, in which the traveling film 1 partially contacts the surface of the center roll 2 and travels.
  • An indium-tin sputtering target 4 is installed via the chimney 3, and a thin film of indium-tin composite oxide is deposited and laminated on the surface of the film 1 running on the center roll 2.
  • Each target is partitioned by a partition 5.
  • the temperature of the center roll 2 is controlled by a temperature controller (not shown).
  • a temperature controller not shown.
  • the film temperature is 0 ° C. or lower, the release of impurity gases such as water and organic gas from the film, which varies the crystallinity of the transparent conductive film, can be suppressed, so that the film is transparent from the start of film formation to the end of film formation. It is preferable because the crystallinity of the conductive film is easily made uniform.
  • the average Z of X and Y is preferably 0.58 ⁇ 10 -3 to 2.80 ⁇ 10 -3. When Z is in the above range, it is desirable because the inhibition of the crystallinity of the transparent conductive film by the hydrogen atom-containing gas works effectively.
  • the first reason is that when a film is formed on a plastic film by sputtering, the film is heated and water is released from the film, so that the amount of water in the film formation atmosphere increases and the ultimate vacuum is measured. Since it increases more than the amount of water at the time, it is more accurate to express it with the amount of water at the time of film formation than to express it with the degree of ultimate vacuum.
  • the second reason is the case of a device that puts in a large amount of transparent plastic film.
  • the film is charged in the form of a film roll.
  • water easily drains from the outer layer of the roll, but water does not easily drain from the inner layer of the roll.
  • the film roll is stopped, but since the film roll runs during film formation, the inner layer portion of the film roll containing a large amount of water is unwound, so that the moisture in the film formation atmosphere This is because the amount increases and increases from the amount of water when the ultimate vacuum degree is measured.
  • the Bomberd step is to generate plasma by applying a voltage and discharging with only an inert gas such as argon gas or a mixed gas of a reactive gas such as oxygen and an inert gas flowing. .. Specifically, it is desirable to bombard the film by RF sputtering with a SUS target or the like. Since the film is exposed to plasma by the bombarding process, water and organic components are released from the film, and the amount of water and organic components released from the film when the transparent conductive film is formed is reduced.
  • an inert gas such as argon gas or a mixed gas of a reactive gas such as oxygen and an inert gas flowing. ..
  • RF sputtering with a SUS target or the like. Since the film is exposed to plasma by the bombarding process, water and organic components are released from the film, and the amount of water and organic components released from the film when the transparent conductive film is formed is reduced.
  • the crystallinity of the transparent conductive film up to the end is easy to be uniform, and the in-plane crystallinity of the transparent conductive film of the transparent conductive film is easy to be uniform. Further, since the layer in contact with the transparent conductive film is activated by the bombarding step, the adhesion of the transparent conductive film is improved, which is desirable because the pen sliding durability and the pen heavy pressure durability are improved.
  • the film roll for forming a transparent conductive film preferably has a height difference of 10 mm or less between the most convex portion and the most concave portion on the roll end face. If it is 10 mm or less, unevenness is reduced in the way water and organic components are discharged from the end face of the film when the film roll is put into the sputtering apparatus, so that the crystals of the transparent conductive film from the start of film formation to the end of film formation It is preferable that the properties are easily uniform and the in-plane crystallinity of the transparent conductive film of the transparent conductive film is easily uniform.
  • a protective film having a low water absorption rate it is desirable to attach a protective film having a low water absorption rate to the opposite surface of the surface on which the transparent conductive film is formed.
  • a protective film with a low water absorption rate it becomes difficult for gas such as water to be released from the film base material, and as a result, unevenness is reduced in the way the gas such as water is released.
  • the crystallinity of the transparent conductive film up to the end of the film is easy to be uniform, and the in-plane crystallinity of the transparent conductive film of the transparent conductive film is easy to be uniform.
  • Polyethylene, polypropylene, cycloolefin and the like are preferable as the base material of the protective film having a low water absorption rate.
  • the method of forming a transparent conductive film of a crystalline indium-tin composite oxide on at least one surface of a transparent plastic film substrate it is desirable to introduce oxygen gas during sputtering.
  • oxygen gas is introduced during sputtering, there is no problem due to oxygen deficiency of the transparent conductive film of the indium-tin composite oxide, the surface resistance of the transparent conductive film is low, and the total light transmittance is high, which is preferable. Therefore, it is desirable to introduce oxygen gas during sputtering in order to bring the surface resistance and total light transmittance of the transparent conductive film to a practical level.
  • the total light transmittance of the transparent conductive film of the present invention is preferably 70 to 95%.
  • the transparent conductive film of the present invention has a transparent conductive film of indium-tin composite oxide formed and laminated on a transparent plastic film base material, and then in an atmosphere containing oxygen, at 80 to 200 ° C. and 0.1 to It is desirable that the heat treatment is performed for 12 hours.
  • the temperature is 80 ° C. or higher, it is easy to take measures to slightly increase the crystallinity so as to bring the pen into a semi-crystalline state, and the pen sliding durability is improved, which is preferable.
  • the temperature is 200 ° C. or lower, the flatness of the transparent plastic film is ensured, which is preferable.
  • the transparent plastic film base material used in the present invention is a film obtained by melt-extruding or solution-extruding an organic polymer into a film, and then stretching, cooling, and heat-fixing in the longitudinal direction and / or the width direction, if necessary.
  • organic polymers polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyimide, polyamideimide, polyether.
  • organic polymers polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, syndiotactic polystyrene, norbornene-based polymer, polycarbonate, polyarylate and the like are suitable. Further, these organic polymers may be copolymerized with a small amount of a monomer of another organic polymer, or may be blended with another organic polymer.
  • the transparent plastic film base material used in the present invention has surface activity such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. It may be subjected to a chemical discharge treatment.
  • the transparent conductive film When the curable resin layer is applied to the transparent plastic film base material, the transparent conductive film can be strongly adhered to the curable resin layer and the force applied to the transparent conductive film can be dispersed. It is preferable because cracks, peeling, and abrasion of the film are suppressed, and cracks, peeling, and the like are suppressed for the transparent conductive film in the pen heavy pressure test. Further, when a transparent conductive film is formed on the surface of the curable resin layer having irregularities, the true contact area when the transparent conductive thin film comes into contact with the glass during the pen sliding test is reduced, so that the glass surface is reduced.
  • the slipperiness between the film and the transparent conductive film will be improved and the pen sliding durability will be improved, the winding property of the film roll will be improved, and the anti-Newton ring property will be improved.
  • the amount of deformation of the surface protrusions when the pen heavy pressure test is performed becomes large, and cracks occur in the transparent conductive film, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the three-dimensional surface roughness SRa of the transparent conductive film is 1 to 100 nm as the surface unevenness. Details of the curable resin layer will be described below.
  • the curable resin preferably used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that can be cured by applying energy such as heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc., and is a silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, or epoxy resin. , Melamine resin, polyester resin, urethane resin and the like. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use an ultraviolet curable resin as a main component.
  • Such an ultraviolet curable resin is synthesized from, for example, a polyfunctional acrylate resin such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • a polyfunctional acrylate resin such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • examples thereof include a polyfunctional urethane acrylate resin and the like.
  • monofunctional monomers such as vinylpyrrolidone, methylmethacrylate, and styrene can be added to these polyfunctional resins to copolymerize them.
  • a discharge treatment method in which a glow or corona discharge is applied to increase the number of carbonyl groups, carboxyl groups, and hydroxyl groups, and an acid or alkali to increase polar groups such as amino groups, hydroxyl groups, and carbonyl groups.
  • Examples include a chemical treatment method for processing.
  • the ultraviolet curable resin is usually used by adding a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator a known compound that absorbs ultraviolet rays to generate radicals can be used without particular limitation, and such photopolymerization initiators include, for example, various benzoins, phenyl ketones, and benzophenones. The kind etc. can be mentioned.
  • the amount of the photopolymerization initiator added is usually preferably 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.
  • inorganic particles and organic particles in combination with the curable resin layer in addition to the curable resin which is the main constituent component.
  • unevenness can be formed on the surface of the curable resin, and the surface roughness in a wide region can be improved.
  • Examples of the inorganic particles include silica and the like.
  • Examples of the organic particles include polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, and polyamide resin.
  • a resin that is incompatible with the curable resin in combination with the curable resin that is the main component it is also preferable to use a resin that is incompatible with the curable resin in combination with the curable resin that is the main component.
  • a resin that is incompatible with the curable resin in combination with the curable resin of the matrix phase separation occurs in the curable resin and the incompatible resin can be dispersed in the form of particles.
  • the dispersed particles of the incompatible resin can form irregularities on the surface of the curable resin and improve the surface roughness in a wide area.
  • incompatible resin examples include polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, and polyamide resin.
  • the blending ratio when inorganic particles are used for the curable resin layer is shown.
  • the amount of the inorganic particles is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 12 parts by mass per 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.
  • the blending amount is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin, the convex portion formed on the surface of the curable resin layer is not too small, and three-dimensional surface roughness can be effectively imparted.
  • the amount of deformation of the surface protrusions is reduced, cracks in the transparent conductive film are suppressed, and since the transparent conductive film has some surface protrusions, the film winding property can be maintained, which is preferable.
  • the above-mentioned ultraviolet curable resin, photopolymerization initiator, and resin incompatible with inorganic particles, organic particles, and ultraviolet curable resin are dissolved in a common solvent to prepare a coating liquid.
  • the solvent used is not particularly limited, and is, for example, an alcohol solvent such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol, an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate, dibutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether or the like.
  • Ether-based solvents such as methylisobutylketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, and solventnaphtha can be used alone or in combination.
  • the concentration of the resin component in the coating liquid can be appropriately selected in consideration of the viscosity and the like according to the coating method.
  • the ratio of the total amount of the ultraviolet curable resin, the photopolymerization initiator, and the high molecular weight polyester resin in the coating liquid is usually 20 to 80% by mass.
  • other known additives such as a silicone-based leveling agent may be added to the coating liquid, if necessary.
  • the prepared coating liquid is coated on a transparent plastic film base material.
  • the coating method is not particularly limited, and conventionally known methods such as a bar coating method, a gravure coating method, and a reverse coating method can be used.
  • the solvent of the coated coating liquid is evaporated and removed in the next drying step.
  • the high molecular weight polyester resin uniformly dissolved in the coating liquid becomes particles and precipitates in the ultraviolet curable resin.
  • the plastic film is irradiated with ultraviolet rays to crosslink and cure the ultraviolet curable resin to form a curable resin layer.
  • the high-molecular-weight polyester resin particles are fixed in the hard coat layer, and protrusions are formed on the surface of the curable resin layer to improve the surface roughness in a wide area.
  • the thickness of the curable resin layer is preferably in the range of 0.1 to 15 ⁇ m. It is more preferably in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 1 to 8 ⁇ m. When the thickness of the curable resin layer is 0.1 ⁇ m or more, sufficient protrusions are formed, which is preferable. On the other hand, if it is 15 ⁇ m or less, the productivity is good and preferable. Further, the thickness distribution of the curable resin layer is preferably 5% or less.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with JIS-K7361-1: 1997.
  • the three-dimensional center surface average surface roughness SRa is defined in ISO 25178, and is a three-dimensional surface shape measuring device Bartscan (R5500H-M100 manufactured by Ryoka System Co., Ltd. (measurement conditions: wave mode, measurement wavelength 560 nm,). The three-dimensional center plane average surface roughness SRa was determined using an objective lens 10 times)). The number of measurements was set to 5, and the average value thereof was calculated. Here, the first decimal place in nm is rounded off.
  • FIGS. 1 to 4 show an example of a method for certifying the longest portion of a crystal grain when measuring the longest portion. That is, the longest part is certified by the length of the straight line that can measure the particle size of each crystal grain most.
  • Thickness of transparent conductive film A film sample piece on which a transparent conductive thin film layer was laminated was cut into a size of 1 mm ⁇ 10 mm and embedded in an epoxy resin for an electron microscope. This was fixed to a sample holder of an ultramicrotome, and a thin section having a cross section parallel to the short side of the embedded sample piece was prepared. Next, a photograph was taken at a site where the thin film of this section was not significantly damaged, using a transmission electron microscope (JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 200 kV and an observation magnification of 10,000 times in a bright field. The film thickness was determined from the photographs taken.
  • JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd.
  • the transparent conductive film according to the present invention is used as one panel plate, and the other panel plate is an indium-tin composite oxide thin film having a thickness of 20 nm by a sputtering method on a glass substrate.
  • a transparent conductive thin film having a tin oxide content (10% by mass) was used.
  • a touch panel was produced by arranging these two panel plates via epoxy beads having a diameter of 30 ⁇ m so that the transparent conductive thin films face each other.
  • a load of 2.5 N was applied to a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR), and a linear sliding test of 180,000 reciprocations was performed on the touch panel.
  • a pen load is applied to the transparent conductive film surface according to the present invention.
  • the sliding distance was 30 mm and the sliding speed was 180 mm / sec.
  • the ON resistance resistance value when the movable electrode (film electrode) and the fixed electrode came into contact with each other
  • the ON resistance is preferably 10 k ⁇ or less.
  • the films in each comparative example were used instead of the transparent conductive film according to the present invention.
  • a transparent conductive film obtained by cutting the transparent conductive film according to the present invention into a size of 50 mm ⁇ 50 mm is used as one panel plate, and the thickness of the other panel plate is increased by sputtering on a glass substrate.
  • a transparent conductive thin film made of a 20 nm indium-tin composite oxide thin film (tin oxide content: 10% by mass) was used.
  • the two panel plates are arranged via epoxy beads having a diameter of 30 ⁇ m so that the transparent conductive thin films face each other, and the thickness is adjusted to 120 ⁇ m with double-sided tape.
  • a touch panel was made by pasting a board.
  • a load of 35 N is applied to a position 2.0 mm from the end of the double-sided tape with a pen made of polyacetal (tip shape 0.8 mmR), and linear sliding is performed 10 times (5 reciprocations) in parallel with the double-sided tape.
  • a pen load is applied to the transparent conductive film surface according to the present invention.
  • the sliding distance is 30 mm and the sliding speed is 20 mm / sec.
  • sliding is performed at a position where there are no epoxy beads.
  • the transparent conductive film is removed, the surface resistance (4-terminal method) at any 5 points on the sliding part is measured, and the average value is calculated.
  • the four terminals When measuring the surface resistance, arrange the four terminals in a direction perpendicular to the sliding portion so that the sliding portion comes between the second terminal and the third terminal.
  • the rate of increase in the surface resistance value is calculated by dividing the average value of the surface resistance values of the sliding portion by the surface resistance value of the non-sliding portion (measured by the 4-terminal method).
  • the films in each comparative example were used instead of the transparent conductive film according to the present invention.
  • the transparent plastic film base material used in Examples and Comparative Examples is a biaxially oriented transparent PET film having easy-adhesion layers on both sides (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4340, thickness is shown in Table 1).
  • silica particles Snowtex ZL, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • EXF-01J a photopolymerization initiator
  • coating solution A This coating solution is hereinafter referred to as coating solution A).
  • the prepared coating liquid was applied using a Meyer bar so that the average value of the coating film thickness at any five points was 5 ⁇ m.
  • the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays (light intensity: 300 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (UB042-5AM-W type manufactured by Eye Graphics). .. Further, the curable resin layer was provided on both sides of the transparent plastic base material.
  • Examples 1 to 8 Each example level was carried out as follows under the conditions shown in Table 1. The film was placed in a vacuum chamber and evacuated to 1.5 ⁇ 10 -4 Pa. Next, after the introduction of oxygen, argon was introduced as the inert gas and hydrogen gas was introduced as the hydrogen-containing gas at the concentrations shown in Table 1 to bring the total pressure to 0.6 Pa. Power is applied to the indium-tin oxide composite oxide sintering target or the indium oxide sintering target that does not contain tin oxide at a power density of 4.5 W / cm 2 , and the seed layer is then transparent by the DC magnetron sputtering method. A conductive film was formed. The film thickness was controlled by changing the speed at which the film passed over the target.
  • the ratio of the water pressure to the inert gas in the film-forming atmosphere during sputtering was measured using a gas analyzer (Transpector XPR3 manufactured by Inficon).
  • the Bomberd step as shown in Table 1, to adjust the ratio X, Y, and the average Z of X and Y of the water pressure to the inert gas in the film formation atmosphere during sputtering.
  • the temperature of the temperature medium of the temperature controller that controls the presence / absence, the presence / absence of the protective film, the height difference of the unevenness of the end face of the film roll, and the temperature of the center roll on which the film is in contact running was adjusted.
  • Table 1 shows the temperature at the center of the maximum and minimum temperatures from the start of film formation to the end of film formation on the film roll as the center value.
  • the film on which the transparent conductive film was formed and laminated was subjected to the heat treatment shown in Table 1 and then measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 11 A transparent conductive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1. However, Comparative Example 7 does not have a curable resin layer. However, in Comparative Example 8, the thickness of the coating film of the curable resin layer was adjusted to be 20 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • the transparent conductive films described in Examples 1 to 8 show pen sliding durability, pen heavy pressure durability, and excellent position input property.
  • Comparative Examples 1 to 11 do not have both pen sliding durability and pen heavy pressure durability.
  • a transparent conductive film having excellent pen sliding durability, pen heavy pressure durability, and accurate position input can be produced, which is extremely used for applications such as a resistive touch panel. It is useful.

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Abstract

透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、ペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗が１０ｋΩ以下であり、ペン重加圧試験による透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下であり、さらに表面抵抗値分布評価が２０%以下である透明導電性フィルム。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明プラスチックフィルム基材上に結晶性のインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜を積層した透明導電性フィルム、特に、抵抗膜式タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性に優れ、ペン重加圧耐久性に優れ、更に優れた位置入力性に優れる透明導電性フィルムに関するものである。
　透明プラスチック基材上に、透明でかつ抵抗の小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイ、タッチパネルの透明電極等として、電気・電子分野の用途に広く使用されている。
　例えば、抵抗膜式タッチパネルは、ガラス又はプラスチックの基板に透明導電性薄膜をコーティングした固定電極と、プラスチックフィルムに透明導電性薄膜をコーティングした可動電極（＝フィルム電極）を組み合わせたものであり、表示体の上側に重ね合わせて使用されている。指、ペンでフィルム電極を押して、固定電極とフィルム電極の透明導性薄膜同士を接触させることが、タッチパネルの位置認識のための入力となる。
　例えば、ペン摺動耐久性を向上させる手段として、フィルム電極側の透明導電性薄膜を結晶性にする方法がある（特許文献１参照）。
特開２００４－０７１１７１号公報
　特許文献１に示される従来の透明導電性フィルムは、インジウム－スズ複合酸化物の結晶性を制御することでペン摺動耐久性の向上を試みている。しかし、従来の透明導電性フィルムは、後述のペン重加圧耐久性試験を実施すると、不十分であった。また、近年、抵抗膜式タッチパネルの用途が多岐にわたっており、更なるペン摺動耐久性の向上が求められている。
　指と比較して、ペンはタッチパネルにかかる力が強くなることが多い。タッチパネルにペンで入力し続けると、フィルム電極側の透明導電性薄膜にクラック、剥離、摩耗等の破壊が生じることがある。また、タッチパネルをペンで激しく叩いたり、非常に強い力でペン入力するなど、通常使用想定以上の強い力をタッチパネルに加えると、透明導電性薄膜にクラック、剥離等の破壊が生じることがある。
これらの問題を解決するために、優れたペン摺動耐久性と優れたペン重加圧耐久性を両立する透明導電性フィルムが要望されている。更に、これら耐久性を向上させながらも、優れた入力性を満たす必要がある。このため、当然ながら、抵抗膜式タッチパネルでは位置入力性にも優れた透明導電性フィルムが要望されている。
　本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性に優れるとともにペン重加圧耐久性にも優れ、さらに優れた位置入力性を有する透明導電性フィルムを提供することにある。
　本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた本発明の透明導電性フィルムとは、以下の構成よりなる。
［１］透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、以下のペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗が１０ｋΩ以下であり、さらに以下のペン重加圧試験による透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下であり、さらに以下の表面抵抗値分布評価が２０%以下である透明導電性フィルム。
（ペン摺動耐久性試験方法）
　本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。前記２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１７０μｍの両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製する。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行う。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。
　この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とする。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定する。
（ペン重加圧試験方法）
　５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした、本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒とする。エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
（表面抵抗値分布評価）
　透明導電性フィルムロールを長手（MD）方向に３３０ｍｍ切り出す。切り出したフィルムを１６５℃７５分加熱処理する。加熱処理した透明導電フィルムにおける１２点の部位における表面抵抗値を測定し、式１で表面抵抗値分布を計算する。
　［（表面抵抗値の最大値）－（表面抵抗の最小値）］÷（表面抵抗値の最大値）×１００（式１）
［２］インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１０～１００ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０～８０％であり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が、酸化スズを０．５～１０質量％含み、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の厚みが、１０～３０ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～１００ｎｍであり、透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布が、５％以下である上記［１］に記載の透明導電性フィルム。
（透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布評価）
　透明導電性フィルムロールを長手（ＭＤ）方向に５０ｍｍ切り出す。切り出したフィルムを幅（ＴＤ）方向の端部の最端部から幅（ＴＤ）方向に５０ｍｍ毎に厚みを測定し、反対の最端部まで厚みを測定し、式２で透明導電性フィルムの厚み分布を計算する。
　｛（透明導電性フィルムの厚みの最大値）－（透明導電性フィルムの厚みの最小値）｝÷（透明導電性フィルムの厚みの最大値）×１００　（式２）
なお、反対の最端部とその１点前の測定部位との間隔は５０ｍｍ未満となってもよい。
［３］透明導電膜の表面に対する付着性試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９）において、透明導電膜が剥離せず、透明導電性フィルムのインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜側に対する耐屈曲性試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９）において、１０倍のルーペで屈曲部を観察した時に割れや剥れが起こるマンドレル直径が２０ｍｍより小さい上記［１］又は［２］に記載の透明導電性フィルム。
［４］透明導電性フィルムの厚みが１００～２５０μｍである上記［１］～［３］のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
［５］インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜と透明プラスチックフィルム基材との間に硬化型樹脂層を有する上記［１］～［４］のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
　本発明の透明導電性フィルムであれば、優れたペン摺動耐久性および優れたペン重加圧耐久性を併せ持ち、更に、優れた位置入力性を示す。
本発明における結晶粒の最長部の一例（その１）を示す模式図である。 本発明における結晶粒の最長部の他の一例（その２）を示す模式図である。 本発明における結晶粒の最長部の他の一例（その３）を示す模式図である。 本発明における結晶粒の最長部の他の一例（その４）を示す模式図である。 本発明において好適に使用されるスパッタリング装置の一例のセンターロールの位置を説明するための模式図である。 表面抵抗値分布評価に用いる試験片の一例を示す模式図である。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、以下のペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗が１０ｋΩ以下であり、さらに以下のペン重加圧試験による透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下である。更に、以下の表面抵抗値分布評価が２０%以下である。
（ペン摺動耐久性試験）
　本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１７０μｍの両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。
（ペン重加圧試験）
　本発明に係る透明導電性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒である。ただし、エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
（表面抵抗値分布評価）
　透明導電性フィルムロールを長手（ＭＤ）方向に３３０ｍｍ切り出す。切り出したフィルムを１６５℃７５分加熱処理する。加熱処理した透明導電フィルムにおける１２点の黒点部の表面抵抗値を測定し、式１で表面抵抗値分布を計算する。
　｛（表面抵抗値の最大値）－（表面抵抗の最小値）｝÷（表面抵抗値の最大値）×１００　（式１）
　ここで、１２点の黒点部は、詳細を後述する図６のように例示される。
　本発明の透明導電性フィルムは、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性に優れている。その上、優れた位置入力性を有する。得られた透明導電性フィルムは、例えば、抵抗膜式タッチパネル等の用途に極めて有用である。
　ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性は相反する性質である。まずペン摺動耐久性について説明する。ペン摺動耐久性に優れるインジウム－スズ複合酸化物の透明導電性フィルムは透明導電膜の結晶化度が高く、結晶粒径が大きく、さらに透明導電膜の三次元表面粗さが小さい必要がある。三次元表面粗さについては後で説明するが、まず結晶化度と結晶粒径について説明する。透過型電子顕微鏡下で観察される、円状もしくは多角形状の領域をもつ部分を透明導電膜の結晶（＝結晶粒）、それ以外の部分を非晶と定義する。結晶化度が高いとは、結晶の割合が高いことを示す。結晶粒径が大きいとは、透過型電子顕微鏡下で観察される、円状もしくは多角形状の領域が大きいことを示す。結晶化度の高い透明導電膜は、硬い結晶の割合が高いこと、結晶粒径が大きいものは結晶粒の周りのひずみが大きくなることなどから、透明導電膜が硬くなり、ペン摺動耐久性に優れる。
　本発明であれば、このように、ペンによる入力に対しても、優れた摺動耐久性を有しており、タッチパネルにペンで入力し続ける場合においても、フィルム電極側に配置される本発明に係る透明導電性薄膜において、クラック、剥離、摩耗等の破壊を抑制できる。
　本発明は、もちろん、指によるタッチパネルへの入力においても、優れた摺動耐久性を有することができる。
　次に、ペン重加圧耐久性について説明する。ペン重加圧耐久性に優れるインジウム－スズ複合酸化物の透明導電性フィルムは透明導電膜の結晶化度が低く、結晶粒径が小さい。結晶化度の低い透明導電膜は、軟らかい非晶の割合が高いこと、結晶粒径が小さいものは結晶粒の周りのひずみが小さくなることなどから、透明導電膜に荷重がかかってもクラックが入りにくくなるなどして、ペン重加圧耐久性に優れる。
　指と比較して、ペンはタッチパネルにかかる力が強くなることが多い。本発明であれば、このように、ペンによる入力に対しても、優れたペン重加圧耐久性を有しており、タッチパネルにペンで入力し続けたとしても、フィルム電極側に配置される本発明に係る透明導電性薄膜において、クラック、剥離、摩耗等の破壊を抑制できる。
　本発明は、もちろん、指によるタッチパネルへの入力においても、優れた重加圧耐久性を有することができる。
　前記のように、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性は相反する性質であることが分かる。検討の結果、透明導電膜の結晶化度と結晶粒径を制御することによりペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性を両立させることができることを発明した。
　更に、本発明は、優れた位置入力性を有する透明導電性フィルムを提供できる。このため、様々なディスプレイ装置において、正確な位置入力性を示すことがでる。特に、抵抗膜式タッチパネル等の用途に極めて有用である。
　以下、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性を両立させることができ、更に、正確な位置入力性を示す透明導電膜を有する透明導電性フィルムについて説明する。
　本発明においてペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗が１０ｋΩ以下であれば、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられているため好ましい。一態様においてON抵抗は、９．５ｋΩ以下であってよく、より好ましくは５ｋΩ以下である。例えば、ON抵抗は３ｋΩ以下であり、１．５ｋΩ以下であってよく、好ましくは１ｋΩ以下である。
ON抵抗は、より小さい値であることが好ましく、例えば５ｋΩ以上であってよく、３ｋΩ以上であってもよい。一態様において、０ｋΩ以上であり、例えば、０．０５ｋΩ以上であってよい。
　ON抵抗がこのような範囲内であることにより、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられる。
　一態様において、これら上限及び下限を適宜組み合わせてもよい。
　本発明においてペン重加圧試験によるによる透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下であることが望ましい。このような特性を有することで、例えば、通常使用想定以上の強い力がかかったとしても、透明導電膜に対してクラック、剥離などを抑制できる。より好ましくは、表面抵抗値の増加率は１．２以下、特に好ましくは１．０（増大なし）である。
　ここで、本発明に係る透明導電膜の表面抵抗値の増加率は１．０以上であることが好ましい。
　一態様において、ペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗は、０．０５ｋΩ以上９．５ｋΩ以下であり、かつ、ペン重加圧（耐久性）試験によるによる透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率は、１．０以上１．５以下である。
　上述のように、通常、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性は相反する性質である。本発明においては、このような範囲内で、これら２つの耐久性をバランスよく有することができる。また、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などを抑制でき、その上、ペン摺動、ペン重加圧による負荷に対しても、優れた耐久性を示すことができる。なお、数値範囲は、本明細書において記載の範囲、値を選択できる。
　本発明における透明導電性フィルムは、透明導電膜面において付着性試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９）を実施しても透明導電膜が剥離しないことが好ましい。付着性試験で透明導電膜が剥れない透明導電性フィルムは、透明導電膜が透明プラスチック基材や硬化型樹脂層など透明導電膜に接している層と密着しているため、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられ、さらに、通常使用想定以上の強い力がかかったとしても、透明導電膜に対してクラック、剥離などが抑えられるため好ましい。
　本発明における透明導電性フィルムは、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１０～１００ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０～８０％であることが好ましい。インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１０ｎｍ以上であると、透明導電膜の結晶粒の周りのひずみにより透明導電膜が適度に硬くなるので、ペン摺動耐久性に優れるため好ましい。より好ましくはインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が３０ｎｍ以上である。
　一方、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１００ｎｍ以下であれば、透明導電膜の結晶粒の周りのひずみによる透明導電膜が硬過ぎないため、ペン重加圧耐久性に優れるため好ましい。より好ましくはインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が９０ｎｍ以下である。
　一態様において、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径は、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、例えば、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。例えば、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下でる。
　例えば、透過型電子顕微鏡下で観察される結晶粒径において、すべての結晶粒の最長部を測定し、それらの測定値の平均値を結晶粒径とする。ここで、図１～４に結晶粒の最長部の測定時における最長部の認定方法に関する例を示す。
　インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０％以上であると、透明導電膜に占める硬い結晶により適度に硬くなり、ペン摺動耐久性に優れるため好ましい。より好ましくはインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２５％以上である。一方、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が８０％以下であれば、硬い結晶が含まれる量が多いが透明導電膜が硬過ぎないため、ペン重加圧耐久性に優れるため好ましい。
　一態様において、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度は、２５％以上７８％以下であり、例えば、２５％以上７６％以下である。
　本発明における透明導電性フィルムは、透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～１００ｎｍであることが好ましい。透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～１００ｎｍであれば、透明導電膜の表面突起が小さいため、ペン重加圧試験をしたときに表面突起の変形量が小さくなり透明導電膜のクラック発生が抑制され、さらに透明導電膜に多少の表面突起があるためフィルム巻取り性も保持できるため好ましい。より好ましくは透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～８０ｎｍである。さらに好ましくは透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～６５ｎｍである。
　本発明における透明導電膜は、インジウム－スズ複合酸化物からなり、酸化スズを０．５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。インジウム－スズ複合酸化物中の酸化スズは酸化インジウムにとっての不純物に相当する。酸化スズの不純物が含有されていることにより、インジウム－スズ複合酸化物の融点が増大する。すなわち、酸化スズの不純物含有は結晶化を阻害する方向に働くため、結晶粒径や結晶化度などの結晶性と相関の強い重要な因子である。酸化スズが０．５質量％以上含有されていると、透明導電性フィルムの表面抵抗が実用的な水準となり好ましい。更に好ましくは酸化スズの含有率は１質量％以上であり、２質量％以上であると特に好ましい。酸化スズの含有率が１０質量％以下であると、後述の半結晶状態に調節する上での結晶化が起こり易く、ペン摺動耐久性が良好となり好ましい。酸化スズの含有率は８質量％以下であるとより好ましく、６質量％以下であると更に好ましく、４質量％以下であると特に好ましい。なお、本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗は５０～９００Ω／□であることが好ましく、より好ましくは５０～６００Ω／□である。
　本発明において透明導電膜の厚みは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電膜の厚みは、結晶粒径や結晶化度などの結晶性と相関の強い重要な因子である。透明導電膜の厚みが１０ｎｍ以上であると、透明導電膜に非晶が多過ぎることがなく、後述の半結晶状態にする適度な結晶粒径と結晶化度を与え易く、結果としてペン摺動耐久性が保たれて好ましい。より好ましくは透明導電膜の厚みは１３ｎｍ以上、より好ましくは１６ｎｍ以上である。また、透明導電膜の厚みが３０ｎｍ以下であると、透明導電膜の結晶粒径が大き過ぎることがなく結晶化度が高過ぎることがなく、半結晶状態を保持し易く、ペン重加圧耐久性が保たれて好ましい。より好ましくは２８ｎｍ以下、更に好ましくは２５ｎｍ以下である。
　本発明における透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムの透明導電膜側において耐屈曲性試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９）をして１０倍のルーペで屈曲部を観察した時に割れや剥れが起こるマンドレル直径が２０ｍｍより小さいことが好ましい。マンドレル直径が２０ｍｍより小さいと、ペン重加圧試験をしたときに透明導電膜に接する層が割れず、透明導電膜にクラックが入らないため好ましい。より好ましくは１８ｍｍ以下である。一態様において、耐屈曲性試験の値は、例えば１５ｍｍ以上であり、８ｍｍ以上であってよく、１ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明における透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材の厚みは、１００～２５０μｍの範囲であることが好ましく、１３０～２２０μｍであることがより好ましい。プラスチックフィルムの厚みが１００μｍ以上であると、機械的強度が保持され、特にタッチパネルに用いた際のペン入力に対する変形が小さく、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性が優れるため好ましい。一方、厚みが２５０μｍ以下であると、タッチパネルに用いた際に、ペン入力で位置させるための荷重を特に大きくする必要がなく好ましい。
　本発明における透明導電性フィルムは、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜とプラスチックフィルム基材の間に硬化型樹脂層があることが好ましい。
硬化型樹脂層があることにより透明導電膜の密着力増加や透明導電膜にかかる力を分散することができるため、ペン摺動試験での透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられ、さらに、ペン重加圧試験での透明導電膜に対してクラック、剥離などが抑えられるため好ましい。
　本発明における透明導電膜の結晶性は高過ぎず、低過ぎずという状態である（このような結晶性を半結晶性又は半結晶質と呼ぶことにする）。透明導電膜を安定して半結晶性にすることは非常に難しい。それは、非晶性から結晶性へ急激に相変化していく途中で止めた状態が半結晶性だからである。そのため、結晶性に関係のあるパラメーターである成膜雰囲気中の水分量に敏感で、特に、水素原子含有ガスに大変敏感で、少しでも成膜雰囲気中の水素原子含有ガスや水分量が少ないとほぼ完全な結晶性（高い結晶性）になり、逆に、少しでも成膜雰囲気中の水素原子含有ガスや水分量が多いと非晶性（低い結晶性）になる。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、表面抵抗値分布が２０%以下である。
（表面抵抗値分布評価）
　透明導電性フィルムロールを長手（MD）方向に３３０ｍｍ切り出す。切り出したフィルムを１６５℃７５分加熱処理する。加熱処理した透明導電フィルムにおける１２点の部位における表面抵抗値を測定し、式１で表面抵抗値分布を計算する。
例えば、加熱処理した透明導電フィルムを、図６に例示される１２点の黒点部の表面抵抗値を測定し、式１で表面抵抗値分布を計算してもよい。
　［（表面抵抗値の最大値）－（表面抵抗の最小値）］÷（表面抵抗値の最大値）×１００　（式１）
　本発明の透明導電性フィルムであれば、図６に示すようなフィルム全面において、良好な表面抵抗値を示すことができる。このため、タッチパネルの広範囲において更に均一な表面抵抗を有することができ、優れた入力性、更にはより正確な入力特性を示すことができる。
　このように、本発明であれば、ペン摺動試験での透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられ、さらに、ペン重加圧試験での透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられる。その上、本発明であれば、優れた表面抵抗値分布、優れた入力性を示すことができる。このため、様々なサイズのタッチパネルに使用できる。例えば、３．５インチ程度のタッチパネルから、２０インチ程度のタッチパネル、特に抵抗膜式タッチパネル用途に良好に使用できる。
　本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値分布が２０％以下であれば、抵抗膜式タッチパネルに透明導電性フィルムを適用した場合、正確な位置入力が可能となるため好ましい。例えば、表面抵抗値分布は１９％であり、１８％以下であってよく、好ましくは１７％以下である。例えば、表面抵抗値分布は１６％以下であってもよい。
表面抵抗値分布は、０％に近いことが好ましく、例えば、１０％以上であり、５％以上であってよく、０％以上であることが好ましい。一態様において、これら上限及び下限を適宜組み合わせてもよい。
　本発明の透明導電性フィルムの透明導電膜は、半結晶性である。本発明における半結晶性の状態は、非晶性から結晶性へ急激に相変化していく途中で止めた状態である。
　本発明者らは、透明導電膜を半結晶状態としながら、更に、透明導電性フィルム全面に均一な半結晶性を維持することに成功した。その結果、透明導電膜を、本発明に係る半結晶状態にし、かつ、透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布をより均一にすることにより、表面抵抗値分布を所定の範囲内に収めることに成功した。
　本発明の透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布は、５％以下であることが望ましい。透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布は、以下の方法で評価できる。
（透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布評価）
　透明導電性フィルムロールを長手（ＭＤ）方向に５０ｍｍ切り出す。切り出したフィルムを幅（ＴＤ）方向の端部の最端部から幅（ＴＤ）方向に５０ｍｍ毎に厚みを測定し、反対の最端部まで厚みを測定し、式２で透明導電性フィルムの厚み分布を計算する。
　｛（透明導電性フィルムの厚みの最大値）－（透明導電性フィルムの厚みの最小値）｝÷（透明導電性フィルムの厚みの最大値）×１００　（式２）
なお、上記反対の最端部とその１点前との間隔は５０ｍｍ未満となってもよい。
　本発明の透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布が大きいと、表面抵抗値分布が増加しやすい。理由を以下に記す。透明導電性フィルムを高い生産性で製造するためには、ロール　to　ロール式のスパッタリング装置を使用するのが好ましい。ロール　to　ロール式のスパッタリング装置内に幅（ＴＤ）方向の厚み分布の大きいフィルムロール（透明プラスチックフィルム基材）を入れると、フィルムロール中のフィルムの幅（ＴＤ）方向に対して水及び有機ガスが不均一に抜ける。つまり、フィルムに透明導電膜を成膜するときにフィルムの幅（ＴＤ）方向でフィルムからの水及び有機ガスの放出量が異なる。また、水及び有機ガスが多いと透明導電膜の結晶性を低下させ、半結晶性の変化を引き起こし得る。結果として、表面抵抗値を変化させる傾向があることから、幅（ＴＤ）方向の厚み分布の大きいとフィルムの幅（ＴＤ）方向で透明導電膜の半結晶性の均一性が失われ、表面抵抗値分布が増加しやすい。
　ただし、単に、透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布が所定の範囲に含まれるだけでは、本発明によって奏される効果を得られるものではない。すなわち、本発明においては、ペン摺動耐久性試験の評価結果、ペン重加圧耐久性試験の評価結果についても、本発明の範囲内に含まれることにより、例えば表面抵抗値分布等により導かれる種々の効果をより高く発揮できる。
　本発明の透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布が５％以下であれば、スパッタリング装置、例えば、ロール　to　ロール式のスパッタリング装置内で、フィルムロール中のフィルムの幅（ＴＤ）方向に対して水及び／又は有機ガスがフィルムロールから均一に抜ける。その結果、半結晶性がより均一になり、表面抵抗値分布が小さくなるため望ましい。例えば、透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布は４.８％以下であってよく、好ましくは４．５％以下である。
透明導電性フィルムの幅（TD）方向の厚み分布は、小さいほど好ましく、例えば、３％以上であり、１％以上であってよく、０％以上であることが好ましい。一態様において、これら上限及び下限を適宜組み合わせてもよい。
　本発明の透明導電性フィルムを得るための製造方法に特に限定はないが、例えば、以下のような製造方法を好ましく例示できる。
　透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶性のインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜を成膜する方法としてはスパッタリング法が好ましく用いられる。透明導電性フィルムを高い生産性で製造するためには、フィルムロールを供給し、成膜後、フィルムロールの形状に巻き上げる所謂ロール式スパッタリング装置を使用することが好ましい。成膜雰囲気中にマスフローコントローラーで水素原子含有ガス（水素、アンモニア、水素＋アルゴン混合ガスなど、水素原子が含まれているガスであれば特に限定しない。ただし、水は除く。）を下記に記載の量を導入し、さらに、スパッタリング時のフィルム温度を０℃以下にして、酸化スズを０．５～１０質量％含むインジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲットを用い、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の厚みが１０～３０ｎｍになるように調整し、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～１００ｎｍである透明プラスチックフィルム上に透明導電膜を成膜することが好ましく採用され得る。スパッタリング時の成膜雰囲気中で、水素原子含有ガスが透明導電膜の結晶化を阻害する効果がある。成膜雰囲気中に水素ガスを流す場合には、（水素ガス流量）÷（不活性ガス流量＋水素ガス流量）×１００の値（単に水素濃度と記載する場合がある）が０．０１～３．００％であることが望ましい。水素濃度は、例えば、０．０１％以上２．００％であり、０．０１％以上１．００％以下であってもよい。
水素濃度がこのような範囲内であることにより、例えば、ペン摺動耐久性試験ＯＮ抵抗値、ペン重加圧耐久性試験のいずれにおいても、良好な結果が導かれることに寄与し得る。
　また、不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどが挙げられる。水素濃度は、０．０１～３．００％であれば、透明導電膜を半結晶性にすることができ好ましい。水素ガス以外の水素原子含有ガスを使用する場合には、水素原子含有ガスに含まれる水素原子量から、水素ガス（＝水素分子）量に換算して計算すればよい。成膜雰囲気中に水素原子含有ガスをマスフローコントローラーで精密に流すときに、フィルムロールの長手方向に垂直な方向に対して、水素原子含有ガスを均一に吹き付けることができるようにガス吹き出し口を配置することにより、結晶性の高い部分や低い部分が混在するような透明導電膜になりづらく、均一な半結晶性の透明導電膜を得易いので、優れたペン摺動耐久性およびペン重加圧耐久性を併せ持つ透明導電性フィルムを好適に得ることが可能となる。成膜雰囲気中の水が多いと、透明導電膜の結晶性が低下することが知られているため、成膜雰囲気中の水分量も重要な因子である。
　フィルムから発生する水及び有機ガスが、フィルムの面内から不均一に発生すると、透明導電性フィルムの半結晶性が不均一になり、結果として表面抵抗値分布が増加する傾向がある。製造法による対策として、フィルムロールに透明導電膜を少なくとも２層以上、連続成膜することが望ましい。
　一態様において、透明導電膜の前駆体の厚みが、透明導電膜の総厚みの３５～６５％になるまで透明導電膜の前駆体を成膜する。本発明において、このような条件で得られた透明導電膜の前駆体を、シード層という。
　さらに、シード層の成膜時に水素原子含有ガスを使用する場合は、フィルムロールへのスパッタリング時の成膜雰囲気における不活性ガスに対する水分圧の比（水分圧／不活性ガス分圧）の中心値Ｘ、すなわち、上記比の最大値と最小値の中間の値を、１．００×１０－３～４．８０×１０－３に制御することが望ましい。
　透明導電膜の前駆体の厚みが、透明導電膜の総厚みの３５～６５％になるまで透明導電膜の前駆体を成膜する、すなわち、シード層を成膜することにより、基材フィルムの上に透明導電膜が成膜されるため、フィルムから発生する水及び有機ガスの発生を十分抑制でき、フィルムの面内各所からの水及び／又は有機ガスの発生量の不均一性を十分軽減できる。
　また、水素原子含有ガスを使用の場合は、Ｘが、１．００×１０－３～４．８０×１０－３に制御することにより、本発明のフィルム面内において均一性の高い半結晶質の透明導電膜を成長させるシード層になる。シード層は１層でも２層以上でも良い。
　次に、シード層の上に透明導電膜の厚みが、狙いの透明導電膜の総厚みになるまで透明導電膜を成膜するとき、さらに、水素原子含有ガスを使用の場合は、シード層へのスパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比（水分圧／不活性ガス分圧）の中心値Ｙ、すなわち上記比の最大値と最小値の中間の値を、０．１５×１０－３～０．９０×１０－３に制御することが望ましい。
　さらに、ＸとＹの平均Ｚを、０．５８×１０－３～２．８０×１０－３に制御することが望ましい。シード層の上に透明導電膜は１層でも２層以上でも良い。結果として、フィルム面内において均一性の高い半結晶質の透明導電膜ができる。また、透明導電性フィルム面内において均一性の高い半結晶質の透明導電膜が得られ、更に、表面抵抗値分布が低くなる。さらにＺについて、成膜開始時から成膜終了時までの最大値と最小値の差が１．００×１０－３以下であればフィルムの全長にわたって透明導電膜の結晶性の均一性が保たれる。例えば、スパッタ機の排気装置としてよく使用されるロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプに加えて、下記のボンバード工程、下記のフィルムロール端面の凹凸の高低差の限定、透明導電膜を成膜する面の反対面に吸水率の低い保護フィルムを貼るなど、透明導電膜を成膜するときにフィルムから放出される水分量を少なく、フィルム全長にわたって均一な水分量を放出するようにすれば、水分量の精密制御が不要となり好ましい。ただし、Ｚは、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜中の酸化スズの含有率、透明導電膜の厚みなどにも、いくらか依存している。インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜中の酸化スズの添加量が多い場合、透明導電膜が薄い場合等は、Ｚを前記の範囲の中で低めに設定することが望ましい。逆に、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜中の酸化スズの含有率が少ない場合、透明導電膜が厚い場合等は、不活性ガスに対する水分圧の比の中心値であるＺを前記の範囲のなかで高めに設定することが望ましい。
　スパッタリング時のフィルム温度を０℃以下にして透明プラスチックフィルム上に透明導電膜を成膜することが好ましい。成膜中のフィルム温度は、走行フィルムが接触するセンターロールの温度を調節する温調機の設定温度で代用する。
　ここで、図５に本発明において好適に使用されるスパッタリング装置の一例の模式図を示しており、走行するフィルム１がセンターロール２の表面に部分的に接触して走行している。チムニー３を介してインジウム－スズのスパッタリングターゲット４が設置され、センターロール２上を走行するフィルム１の表面にインジウム－スズ複合酸化物の薄膜が堆積して積層される。各ターゲットは仕切り５によって仕切られている。センターロール２は図示しない温調機によって温度制御される。フィルム温度が０℃以下であれば、透明導電膜の結晶性をばらつかせるフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスの放出を抑制できるため、成膜開始時から成膜終了時までの透明導電膜の結晶性が均一化しやすいので好ましい。水素原子含有ガスを使用する場合は、ＸとＹの平均Ｚは、０．５８×１０－３～２．８０×１０－３であることが望ましい。 Ｚが前記の範囲であれば、水素原子含有ガスによる透明導電膜の結晶性の阻害が効果的に作用するため望ましい。また、透明導電性フィルムの表面抵抗および全光線透過率を実用的な水準にするために、スパッタリング時に酸素ガスを添加することが望ましい。この製造方法は、透明導電膜の結晶性をばらつかせる要因の水による結晶性の影響を極力排除して、水素含有ガスにより結晶性をコントロールすることを主眼としている。
　プラスチックフィルム上にインジウム－スズ複合酸化物を成膜する時の水分量の制御には、到達真空度を観測するよりも、実際に成膜時の水分量を観測することの方が以下の２つの理由で望ましい。
　その理由の１点目として、スパッタリングで、プラスチックフィルムに成膜をすると、フィルムが加熱され、フィルムから水分が放出されるので、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加するため、到達真空度で表現するよりも成膜時の水分量で表現する方が正確である。
　その理由の２点目は、大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置での場合である。このような装置ではフィルムをフィルムロールの形態で投入する。フィルムをロールにして真空槽に投入するとロールの外層部分は水が抜けやすいが、ロールの内層部分は水が抜けにくい。到達真空度を測定するとき、フィルムロールは停止しているが、成膜時にはフィルムロールが走行するため、水を多く含むフィルムロールの内層部分が巻き出されてくるため、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加するためである。本発明においては、成膜雰囲気中の水分量の制御に当たって、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を観測することで好ましく対応することができる。
　透明導電膜を成膜する前に、フィルムをボンバード工程に通すことが望ましい。ボンバード工程とは、アルゴンガスなどの不活性ガスだけ、もしくは、酸素などの反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを流した状態で、電圧を印加し放電を行い、プラズマを発生させることである。具体的には、ＳＵＳターゲットなどでＲＦスパッタリングにより、フィルムをボンバードすることが望ましい。ボンバード工程によりフィルムがプラズマにさらされるため、フィルムから水や有機成分が放出し、透明導電膜を成膜するときにフィルムから放出する水や有機成分が減少するため、成膜開始時から成膜終了時までの透明導電膜の結晶性が均一化しやすく、かつ透明導電性フィルムの透明導電膜の面内の結晶性が均一化しやすく好ましい。また、ボンバード工程により透明導電膜が接する層が活性化するため、透明導電膜の密着性が向上するため、ペン摺動耐久性やペン重加圧耐久性が向上するため望ましい。
　透明導電膜を成膜するためのフィルムロールは、ロール端面において、最も凸の箇所と最も凹の箇所の高低差は１０ｍｍ以下が好ましい。１０ｍｍ以下であれば、スパッタ装置にフィルムロールを投入した時にフィルム端面からの水や有機成分の放出の仕方にムラが小さくなるため、成膜開始時から成膜終了時までの透明導電膜の結晶性が均一化しやすく、かつ透明導電性フィルムの透明導電膜の面内の結晶性が均一化しやすく好ましい。
　透明導電膜を成膜するフィルム（透明プラスチックフィルム基材）において、透明導電膜を成膜する面の反対面に吸水率の低い保護フィルムを貼ることが望ましい。吸水率の低い保護フィルムを貼ることにより、フィルム基材からの水などのガスが放出されにくくなり、結果として、水などのガスの放出の仕方においてムラが小さくなるため、成膜開始時から成膜終了時までの透明導電膜の結晶性が均一化しやすく、かつ透明導電性フィルムの透明導電膜の面内の結晶性が均一化しやすく好ましい。吸水率の低い保護フィルムの基材として、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンなどが好ましい。
　透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶性のインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜を成膜する方法において、スパッタリング時に酸素ガスを導入することが望ましい。スパッタリング時に酸素ガスを導入すると、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の酸素の欠乏による不具合がなく、透明導電性フィルムの表面抵抗は低く、全光線透過率は高くなり好ましい。そのため、透明導電性フィルムの表面抵抗および全光線透過率を実用的な水準にするために、スパッタリング時に酸素ガスを導入することが望ましい。なお、本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は７０～９５％が好ましい。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が成膜積層された後、酸素を含む雰囲気下で、８０～２００℃、０．１～１２時間加熱処理を施されてなることが望ましい。８０℃以上であると、半結晶状態にすべく結晶性をやや高める処置が容易であり、ペン摺動耐久性が向上し好ましい。２００℃以下であると、透明プラスチックフィルムの平面性が確保されて好ましい。
＜透明プラスチックフィルム基材＞
　本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー等が挙げられる。
　これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレート等が好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合したり、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
　本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施してもよい。
　透明プラスチックフィルム基材に硬化型樹脂層を塗布すると、透明導電膜が硬化型樹脂層と強く密着することや透明導電膜にかかる力を分散することができるため、ペン摺動試験での透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられ、さらに、ペン重加圧試験での透明導電膜に対してクラック、剥離などが抑えられるため好ましい。また、硬化型樹脂層の表面を凹凸にした上に透明導電膜を成膜すると、ペン摺動試験のときに透明導電薄膜がガラスと接触するときの真の接触面積が減少するためにガラス面と透明導電膜との滑り性が良くなってペン摺動耐久性が向上することや、フィルムロールの巻取り性の向上や、アンチニュートンリング性を期待することができるが、凹凸が大きすぎると、ペン重加圧試験をしたときの表面突起の変形量が大きくなり、透明導電膜にクラック発生するため好ましくない。そのため表面凹凸として、透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～１００ｎｍにすることが好ましい。硬化型樹脂層の詳細について以下に記載する。
　また、本発明で好ましく用いられる前記硬化型樹脂としては、加熱、紫外線照射、電子線照射等のエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
　このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂等を挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレン等を加えて共重合させることができる。
　また、透明導電性薄膜と硬化型樹脂層との付着力を向上するために、硬化型樹脂層の表面を以下に記載する手法で処理することが有効である。具体的な手法としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加するためにグロー又はコロナ放電を照射する放電処理法、アミノ基、水酸基、カルボニル基等の極性基を増加させるために酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法等が挙げられる。
　紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり通常１～５質量部とすることが好ましい。
　また、本発明において硬化型樹脂層には、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、無機粒子や有機粒子を併用することが好ましい。硬化型樹脂に無機粒子や有機粒子を分散させることにより、硬化型樹脂表面に凹凸を形成させ、広領域における表面粗さを向上させることができる。
　前記の無機粒子としてはシリカなどが例示される。前記の有機粒子としてポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。
　無機粒子や有機粒子以外に、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、硬化型樹脂に非相溶な樹脂を併用することも好ましい。マトリックスの硬化型樹脂に非相溶な樹脂を少量併用することで、硬化型樹脂中で相分離が起こり非相溶樹脂を粒子状に分散させることができる。この非相溶樹脂の分散粒子により、硬化型樹脂表面に凹凸を形成させ、広領域における表面粗さを向上させることができる。
　非相溶樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。
　ここでは一例として、硬化型樹脂層に無機粒子を用いる場合の配合割合を示す。紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり無機粒子０．１～２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～１５質量部、特に好ましくは０．１～１２質量部である
前記無機粒子の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり０．１～２０質量部であると、硬化型樹脂層表面に形成される凸部が小さ過ぎず、効果的に三次元表面粗さを付与でき、ペン重加圧試験をしたときに表面突起の変形量が小さくなり透明導電膜のクラック発生が抑制され、さらに透明導電膜に多少の表面突起があるためフィルム巻取り性も保持できるため好ましい。
　前記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び、無機粒子や有機粒子や紫外線硬化型樹脂に非相溶な樹脂は、それぞれに共通の溶剤に溶解して塗布液を調製する。使用する溶剤には特に制限はなく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のようなエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等のような芳香族炭化水素系溶剤等を単独に、あるいは混合して使用することができる。前記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び、無機粒子や有機粒子や紫外線硬化型樹脂に非相溶な樹脂に溶解する溶剤の添加量が多い方が、つまり、固形分濃度が低い方が、硬化型樹脂層の厚み分布が小さくなるので好ましい。
　塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度等を考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂の合計量が占める割合は、通常は２０～８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系レベリング剤等を添加してもよい。
　本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルム基材上にコーティングされる。コーティング法には特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法等の従来から知られている方法を使用することができる。
　コーティングされた塗布液は、次の乾燥工程で溶剤が蒸発除去される。この工程で、塗布液中で均一に溶解していた高分子量のポリエステル樹脂は粒子となって紫外線硬化型樹脂中に析出する。塗膜を乾燥した後、プラスチックフィルムに紫外線を照射することにより、紫外線硬化型樹脂が架橋・硬化して硬化型樹脂層を形成する。この硬化の工程で、高分子量のポリエステル樹脂の粒子はハードコート層中に固定されるとともに、硬化型樹脂層の表面に突起を形成し広領域における表面粗さを向上させる。
　また、硬化型樹脂層の厚みは０．１～１５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５～１０μｍの範囲であり、特に好ましくは１～８μｍの範囲である。硬化型樹脂層の厚みが０．１μｍ以上の場合には、十分な突起が形成され好ましい。一方、１５μｍ以下であれば、生産性がよく好ましい。また、硬化型樹脂層の厚み分布は５％以下であることが好ましい。
　以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例における各種測定評価は下記の方法により行った。
（１）全光線透過率
　ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ－２０００を用いて、全光線透過率を測定した。
（２）表面抵抗値
　ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、（株）三菱化学アナリテック製　Ｌｏｔｅｓｔａ　ＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。
（３）三次元中心面平均表面粗さＳＲａ
　三次元中心面平均表面粗さＳＲａは、ＩＳＯ　２５１７８に規定されるものであり、３次元表面形状測定装置バートスキャン（菱化システム社製、Ｒ５５００Ｈ－Ｍ１００（測定条件：ｗａｖｅモード、測定波長５６０ｎｍ、対物レンズ１０倍））を用いて、三次元中心面平均表面粗さＳＲａを求めた。測定数を５とし、それらの平均値を求めた。ここで、ｎｍ単位の小数点第一位を四捨五入した。
（４）結晶粒径
　透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
　この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
　透過型電子顕微鏡下で観察される結晶粒において、すべての結晶粒の最長部を測定し、それらの測定値の平均値を結晶粒径とする。ここで、図１～４に結晶粒の最長部の測定時における最長部の認定方法に関する例を示す。即ち、最も各結晶粒の粒径を最も大きく測定できる直線の長さによって最長部を認定している。
（５）透明導電膜の厚み（膜厚）
　透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
（６）ペン摺動耐久性試験
　本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。ＯＮ抵抗は１０ｋΩ以下であるのが望ましい。
　なお、比較例においては、本発明に係る透明導電性フィルムに代わり、各比較例におけるフィルムを使用した。
（７）ペン重加圧試験
　本発明に係る透明導電性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒である。ただし、エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
　なお、比較例においては、本発明に係る透明導電性フィルムに代わり、各比較例におけるフィルムを使用した。
（８）透明導電膜中に含まれる酸化スズの含有率の測定
　試料を切りとって（約１５ｃｍ２）石英製三角フラスコにいれ、６ｍｏｌ／ｌ塩酸２０ｍｌを加え、酸の揮発がないようにフィルムシールをした。室温で時々揺り動かしながら９日間放置し、透明導電膜を溶解させた。残フィルムを取り出し、透明導電膜が溶解した塩酸を測定液とした。溶解液中のIn、Snは、ICP発光分析装置(メーカー名；リガク、装置型式；CIROS-120 EOP)を用いて、検量線法により求めた。各元素の測定波長は、干渉のない、感度の高い波長を選択した。また、標準溶液は、市販のIn、Snの標準溶液を希釈して用いた。
（９）付着性試験
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠して実施した。
（１０）耐屈曲性試験
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠して実施した。ただし、マンドレル直径が１３ｍｍまで割れや剥れが起こらない場合は、これ以上の耐屈曲試験は行わず、すべて１３ｍｍと記載した。
（１１）表面抵抗値分布評価
　透明導電性フィルムロールを長手（MD）方向に３３０ｍｍ切り出す。切り出したフィルムを１６５℃７５分加熱処理した。加熱処理した透明導電フィルムを図６の１２点の黒点部の表面抵抗値を測定し、式１で表面抵抗値分布を計算した。
　｛（表面抵抗値の最大値）－（表面抵抗の最小値）｝÷（表面抵抗値の最大値）×１００（式１）
（１２）透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布評価
　透明導電性フィルムロールを長手（MD）方向に５０ｍｍ切り出した。切り出したフィルムを幅（TD）方向の端部の最端部から幅（TD）方向に５０ｍｍ毎に厚みを測定し、反対の最端部まで厚みを測定し、式２で透明導電性フィルムの厚み分布を計算した。ただし、反対の最端部とその１点前との間隔は５０ｍｍ未満となる場合もあった。
透明導電性フィルムの厚みはマイクロメーターで測定した。
　［（透明導電性フィルムの厚みの最大値）－（透明導電性フィルムの厚みの最小値）］÷（透明導電性フィルムの厚みの最大値）×１００　（式２）
　実施例、比較例において使用した透明プラスチックフィルム基材は、両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４３４０、厚みは表１に記載）である。硬化型樹脂層として、光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビーム（登録商標）ＥＸＦ－０１Ｊ）１００質量部に、シリカ粒子（日産化学社製、スノーテックスZL）を表１に記載の量を配合し、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８／２：質量比）の混合溶媒を、表１Ａと表２Ａに記載の固形分濃度になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した（この塗布液を以下塗布液Ａと呼ぶ）。塗膜の厚みが任意の５点での平均値が５μｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。また、硬化型樹脂層は透明プラスチック基材の両面に設けた。
（実施例１～８）
　各実施例水準は表１に示した条件のもと、以下の通り実施した。
　真空槽にフィルムを投入し、１．５×１０－４Ｐａまで真空引きをした。次に、酸素導入後に不活性ガスとしてアルゴン、水素含有ガスとして水素ガスを表１に記載の濃度を導入し全圧を０．６Ｐａにした。
　インジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲット、あるいは酸化スズを含まない酸化インジウム焼結ターゲットに４．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、シード層、次に透明導電膜を成膜した。膜厚についてはフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。また、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比については、ガス分析装置（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）を用いて測定した。各実施例水準において、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比Ｘ、Ｙ、および、ＸとＹの平均Ｚを調節すべく、表１に記載されるように、ボンバード工程の有無、保護フィルムの有無、フィルムロール端面の凹凸高低差、フィルムが接触走行しているセンターロールの温度を制御する温調機の温媒の温度を調節した。フィルムロールへの成膜開始時から成膜終了時までの温度の最大値と最小値の丁度真ん中に当たる温度を中心値として表１に記載した。
　透明導電膜を成膜積層したフィルムは、表１に記載の熱処理をした後、測定を実施した。測定結果を表１に示した。
（比較例１～１１）
　表１に記載の条件で実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製して評価した。ただし、比較例７は硬化型樹脂層を設けていない。ただし、比較例８は硬化型樹脂層の塗膜の厚みが２０μｍになるように調整した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に記載のとおり、実施例１～８記載の透明導電性フィルムは、ペン摺動耐久性、ペン重加圧耐久性、更に、優れた位置入力性を示す。
しかしながら、表２に記載の通り、比較例１～１１はペン摺動耐久性およびペン重加圧耐久性を両立できていない。また、位置入力性が乏しい比較例もあった。
　上記の通り、本発明によれば、ペン摺動耐久性、ペン重加圧耐久性、正確な位置入力性に優れた透明導電性フィルムを作製でき、これは抵抗膜式タッチパネル等の用途に極めて有用である。
　　　１．フィルム
　　　２．センターロール
　　　３．チムニー
　　　４．インジウム－スズ複合酸化物のターゲット
　　　５．チャンバー

Claims (6)

  1. 透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、以下のペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のＯＮ抵抗が１０ｋΩ以下であり、
    以下のペン重加圧試験による透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下であり、
    さらに以下の表面抵抗値分布評価が２０%以下である透明導電性フィルム。
    （ペン摺動耐久性試験方法）
    　本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。前記２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１７０μｍの両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製する。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行う。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。
    　この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とする。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定する。
    （ペン重加圧試験方法）
    　５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした、本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒とする。エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
    （表面抵抗値分布評価）
    　透明導電性フィルムロールを長手（ＭＤ）方向に３３０ｍｍ切り出す。切り出したフィルムを１６５℃７５分加熱処理する。加熱処理した透明導電フィルムにおける１２点の部位における表面抵抗値を測定し、式１で表面抵抗値分布を計算する。
    　［（表面抵抗値の最大値）－（表面抵抗の最小値）］÷（表面抵抗値の最大値）×１００　（式１）
  2. 　インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１０～１００ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０～８０％である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が、酸化スズを０．５～１０質量％含み、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の厚みが、１０～３０ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～１００ｎｍであり、透明導電性フィルムの幅（ＴＤ）方向の厚み分布が、５％以下である請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
    （透明導電性フィルムの幅（TD）方向の厚み分布評価）
    　透明導電性フィルムロールを長手（MD）方向に５０ｍｍ切り出す。切り出したフィルムを幅（TD）方向の端部の最端部から幅（TD）方向に５０ｍｍ毎に厚みを測定し、反対の最端部まで厚みを測定し、式２で透明導電性フィルムの厚み分布を計算する。
    また、反対の最端部とその１点前の測定部位との間隔は５０ｍｍ未満となってもよい。
    　［（透明導電性フィルムの厚みの最大値）－（透明導電性フィルムの厚みの最小値）］÷（透明導電性フィルムの厚みの最大値）×１００　（式２）
  4. 　透明導電膜の表面において付着性試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９）において透明導電膜が剥離せず、　
    透明導電性フィルムのインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜側において耐屈曲性試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９）をし、１０倍のルーペで屈曲部を観察した時に割れや剥れが起こるマンドレル直径が２０ｍｍより小さい請求項１～３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  5. 　透明導電性フィルムの厚みが１００～２５０μｍである請求項１～４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  6. 　インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜と透明プラスチックフィルム基材の間に硬化型樹脂層を有する請求項１～５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
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