WO2022038900A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2022038900A1
WO2022038900A1 PCT/JP2021/024143 JP2021024143W WO2022038900A1 WO 2022038900 A1 WO2022038900 A1 WO 2022038900A1 JP 2021024143 W JP2021024143 W JP 2021024143W WO 2022038900 A1 WO2022038900 A1 WO 2022038900A1
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transparent
transparent conductive
film
layer
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央 多々見
皓平 宮▲崎▼
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東洋紡株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention is a transparent conductive film having a metal nanowire layer and a transparent metal oxide layer on a transparent plastic film base material in this order, and is particularly used for a transparent antifogging film, a three-dimensional touch panel, and an electromagnetic wave shield. It relates to a transparent conductive film having excellent transparency, conductivity, moldability, and environmental stability, which are necessary characteristics at the time of use.
  • a transparent conductive film in which a transparent and low-resistance thin film is laminated on a transparent plastic film base material is an application utilizing the conductivity, for example, a flat panel display such as a liquid crystal display or an electroluminescence (EL) display. It is also widely used in electrical and electronic fields as a transparent electrode for touch panels, antifogging films, electromagnetic wave shields, and the like.
  • a flat panel display such as a liquid crystal display or an electroluminescence (EL) display. It is also widely used in electrical and electronic fields as a transparent electrode for touch panels, antifogging films, electromagnetic wave shields, and the like.
  • a transparent conductive film having excellent transparency, conductivity, and environmental stability for example, a transparent conductive film in which a transparent metal oxide film of an indium-tin composite oxide is laminated on a transparent plastic film base material is generally used.
  • a transparent conductive film in which a transparent metal oxide film of an indium-tin composite oxide is laminated on a transparent plastic film base material is generally used.
  • Patent Document 1 a transparent conductive film in which a transparent metal oxide film of an indium-tin composite oxide is laminated on a transparent plastic film base material is generally used.
  • the transparent conductive film In recent years, there has been an increasing demand for the realization of three-dimensional shapes by mold molding, etc. from the viewpoint of designability, etc. for applications such as anti-fog covers for displays, touch panels, cameras, etc., and electromagnetic wave shields.
  • the transparent conductive film In order to realize a three-dimensional shape, the transparent conductive film must have excellent molding processability in addition to transparency, conductivity, and environmental stability. Such a transparent conductive film must be used. At present, it is very difficult to manufacture it industrially.
  • the conventional transparent conductive film shown in Patent Document 1 is excellent in transparency, conductivity, and environmental stability. However, when the conventional transparent conductive film is stretched as a molding processability test, the transparent conductive film loses conductivity by less than + 10% with respect to the initial length, that is, hardly stretches, and the molding process is performed. The sex was insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive film having excellent transparency, conductivity, molding processability, and environmental stability in view of the above-mentioned conventional problems.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the transparent conductive film of the present invention that has been able to solve the above problems has the following configuration.
  • 1. A transparent conductive film having a transparent plastic film base material and a transparent metal oxide layer, which has a metal nanowire layer and a transparent metal oxide layer on at least one surface side of the transparent plastic film base material in this order.
  • the total light transmittance (JIS-K7361-1) of the transparent conductive film is 75% or more and 95% or less
  • the surface resistance value of the transparent conductive film is 1 to 150 ⁇ / ⁇
  • the unstretched transparent conductivity A transparent conductive film having conductivity when stretched in a range of + 10% or more and + 200% or less with respect to the length of the film. 2.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film under the condition after the treatment at 85 ° C. for 85% RH 240 hours is The transparent conductive film having a surface resistance of 0.5 times or more and 1.5 times or less with respect to the surface resistance value of the transparent conductive film before the heat treatment. 3.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film under the condition after the treatment at 90 ° C. for 240 hours is 0.5 times or more and 1.5 times or less the surface resistance value of the transparent conductive film before the heat treatment. Transparent conductive film. 4.
  • the transparent metal oxide layer is arranged so as to cover at least a part of the metal nanowire layer and further adhere to the transparent plastic film base material, and the thickness of the metal nanowire layer is 0.10 to 1.00 ⁇ m.
  • the transparent conductive film having a thickness of the transparent metal oxide layer measured by fluorescent X-ray measurement of 2 to 30 nm. 5.
  • the above-mentioned transparent conductive film in which the transparent metal oxide is an indium-tin composite oxide and the concentration of tin oxide contained in the transparent metal oxide layer is 8% by mass or more and 50% by mass or less. 6.
  • the above-mentioned transparent conductive film having a diameter of metal nanowires of 2 to 80 nm and a length of metal nanowires of 10 to 100 ⁇ m. 7.
  • the present invention it is possible to provide a transparent conductive film having excellent properties in terms of transparency, conductivity, molding processability, and environmental stability.
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film having a metal nanowire layer and a transparent metal oxide layer on at least one surface side of the transparent plastic film base material in this order, and is the entire transparent conductive film.
  • the light transmittance JIS-K7361-1) is 75% or more and 95% or less, the surface resistance value of the transparent conductive film is 1 to 150 ⁇ / ⁇ , and the length of the unstretched transparent conductive film is further increased. When stretched in the range of + 10% or more and + 200% or less, it is a transparent conductive film having conductivity.
  • the transparent conductive film of the present invention has a structure in which a metal nanowire layer and a transparent metal oxide layer are provided in this order on at least one surface side of the transparent plastic film base material, whereby transparency, conductivity, and molding processing are performed.
  • a transparent conductive film having excellent properties in terms of both properties and environmental stability has been realized. Since the use of the transparent conductive film of the present invention requires excellent visibility, the transparent conductive film of the present invention has a total light transmittance (JIS-K7361-1) of 75% or more and 95% or less. be. The higher the total light transmittance, the more desirable it is, so it is preferably 80% or more and 95% or less. More preferably, it is 85% or more and 95% or less.
  • the transparent conductive film of the present invention has a surface resistance value of 1 ⁇ / ⁇ or more and 150 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance value is 150 ⁇ / ⁇ or less because it exhibits excellent characteristics.
  • excellent properties include anti-fog properties for anti-fog films and electromagnetic wave shielding properties for electromagnetic wave shields. It is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less. More preferably, it is 80 ⁇ / ⁇ or less. Since the surface resistance value and the transparency are in a trade-off relationship, the transparent surface resistance value is 1 ⁇ / ⁇ or more within the industrially possible range. For example, it may be 5 ⁇ / ⁇ or more, and may be 10 ⁇ / ⁇ or more.
  • the transparent conductive film of the present invention has conductivity when stretched in a range of + 10% or more and + 200% or less with respect to the length of the unstretched transparent conductive film.
  • the term "unstretched transparent conductive film" relating to stretching indicates the state of the transparent conductive film before the molding processability test is carried out.
  • the length of the unstretched transparent conductive film may be simply referred to as the initial length. It is desirable that the unstretched transparent conductive film has conductivity by stretching by + 10% or more with respect to the length, because excellent characteristics can be exhibited even by three-dimensional processing.
  • the shape obtained by three-dimensional processing is not particularly limited, and may be, for example, a shape having an aspect such as a hemisphere, an ellipse, or an arc, a rectangular parallelepiped, or a cube.
  • it can be used in a three-dimensional shape in a display, a touch panel, an anti-fog cover for a camera, an electromagnetic wave shield, or the like.
  • the transparent conductive film of the present invention can also be used in a flat state as in the conventional case.
  • an anti-fog film can exhibit anti-fog property
  • an electromagnetic wave shield can exhibit electromagnetic wave shielding property.
  • the stretch is + 30% or more, for example, + 50% or more, and in one embodiment, + 80% or more with respect to the length of the unstretched transparent conductive film. More preferably, it is + 100% or more. Since the stretch ratio having conductivity and the transparency are in a trade-off relationship, it is preferable to suppress the stretch to + 200% or less in order to balance the transparency. As will be described later, if the resistance value after stretching is 40 M ⁇ or less, it can be determined that there is conductivity.
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film having a metal nanowire layer and a transparent metal oxide layer on at least one surface side of the transparent plastic film base material in this order, and is at 60 ° C. for 95% RH 240 hours.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film under the later conditions and the surface resistance value of the transparent conductive film under the conditions after the treatment at 85 ° C. for 85% RH 240 hours are based on the surface resistance value of the transparent conductive film before the heat treatment. , 0.5 times or more and 1.5 times or less, respectively.
  • each surface resistance value of the transparent conductive film after being treated at 60 ° C. for 95% RH 240 hours and then treated at 85 ° C. for 85% RH 240 hours is 0.5 times the initial surface resistance value. It is desirable that it is 1.5 times or more and 1.5 times or less. If each surface resistance value of the transparent conductive film after treatment at 60 ° C. for 95% RH 240 hours and after treatment at 85 ° C. for 85% RH 240 hours is 0.5 times or more and 1.5 times or less with respect to the initial surface resistance value. It is desirable to maintain excellent characteristics even in a closed space such as the inside of a vehicle when the temperature is high and the humidity is high such as during the rainy season.
  • each surface resistance value of the transparent conductive film after treatment at 60 ° C. for 95% RH 240 hours and after treatment at 85 ° C. for 85% RH 240 hours is 1.5 times or less the initial surface resistance value. It may be 1.3 times or less, preferably 1.2 times or less. Further, each surface resistance value after the transparent conductive film was treated at 60 ° C. for 95% RH 240 hours and then treated at 85 ° C. for 85% RH 240 hours was 0.5 times or more the initial surface resistance value, and was 0. It may be 7 times or more, preferably 0.8 times or more.
  • each surface resistance value is within the above range with respect to the initial surface resistance value, so that the temperature is high.
  • excellent properties include anti-fog properties for anti-fog films and electromagnetic wave shielding properties for electromagnetic wave shields.
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film having a metal nanowire layer and a transparent metal oxide layer on at least one surface side of a transparent plastic film base material in this order, and is treated at 90 ° C. for 240 hours.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film under the above conditions is 0.5 times or more and 1.5 times or less the surface resistance value of the transparent conductive film before the heat treatment.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film after being treated at 90 ° C. for 240 hours is 0.5 times or more and 1.5 times or less the initial surface resistance value. If the surface resistance value of the transparent conductive film after treatment at 90 ° C. for 240 hours is 0.5 times or more and 1.5 times or less of the initial surface resistance value, it is sealed when the temperature is extremely high such as summer. It is desirable to maintain excellent characteristics even in harsh environments such as the interior of a vehicle. Examples of excellent properties include anti-fog properties for anti-fog films and electromagnetic wave shielding properties for electromagnetic wave shields. In one embodiment, the surface resistance value of the transparent conductive film after being treated at 90 ° C.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film after being treated at 90 ° C. for 240 hours may be 0.5 times or more, 0.7 times or more, preferably 0. It is more than 8 times. In one embodiment, these upper and lower limits may be combined as appropriate.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film after treatment at 90 ° C. for 240 hours is within the above range with respect to the initial surface resistance value, so that excellent characteristics can be maintained even in a harsh environment at high temperature. desirable. Examples of excellent properties include anti-fog properties for anti-fog films and electromagnetic wave shielding properties for electromagnetic wave shields.
  • the transparent metal oxide layer is arranged so as to cover at least a part of the metal nanowire layer and further adhere to the transparent plastic film base material, and the thickness of the metal nanowire layer.
  • the transparent conductive film has a thickness of 0.10 to 1.00 ⁇ m and a thickness of the transparent metal oxide layer measured by fluorescent X-ray measurement is 2 to 30 nm.
  • the transparent metal oxide layer is the metal nanowire layer. It is desirable to have a configuration in which at least a part thereof is covered and the transparent plastic film substrate is further arranged so as to adhere to the transparent plastic film substrate.
  • An example of the above configuration is shown in FIG.
  • a metal nanowire layer 2 and a transparent metal oxide layer 3 are arranged on a transparent plastic film 1, and the transparent metal oxide layer 3 covers at least a part of the metal nanowire layer 2 and is a transparent plastic film group. It is arranged so as to adhere to the material 1.
  • FIG. 1 a metal nanowire layer 2 and a transparent metal oxide layer 3 are arranged on a transparent plastic film 1, and the transparent metal oxide layer 3 covers at least a part of the metal nanowire layer 2 and is a transparent plastic film group. It is arranged so as to adhere to the material 1.
  • FIG. 1 a metal nanowire layer 2 and a transparent metal oxide layer 3 are arranged on a transparent plastic film 1, and the transparent metal oxide layer 3 covers at least a part of the metal nanowire layer 2 and
  • the metal nanowires contained in the metal nanowire layer may be arranged regularly or randomly. Further, the number of metal nanowires contained in the metal nanowire layer is not limited to one, and a plurality of metal nanowires can be included. Further, in the metal nanowire layer, the metal nanowires may be arranged two-dimensionally or three-dimensionally. It may also be a regular or random arrangement.
  • the metal nanowire layer may have voids in the layer and may be arranged in a state where a transparent metal oxide layer is present in at least a part of the voids.
  • the metal nanowire layer has voids, excellent molding processability can be exhibited. Further, since a large number of voids can be provided in the metal nanowire layer, the influence of heat and humidity can be mitigated, and excellent environmental stability can be exhibited.
  • the metal nanowires and the transparent plastic film base material are covered with a transparent metal oxide layer.
  • the force of peeling the transparent plastic film base material and the metal nanowires acts during stretching by the molding process.
  • the transparent metal oxide layer covers both the metal nanowire and the transparent plastic film substrate, the transparent metal oxide layer can suppress the peeling of the metal nanowire from the transparent plastic film substrate. .. Therefore, it is considered that the transparent conductive film of the present invention has conductivity even at a high draw ratio.
  • the transparent metal oxide layer exerts a force on the transparent metal oxide layer due to moderate cracking after stretching by about 2% during stretching by molding. To be released. Further, since the transparent metal oxide layer is sufficiently adhered to the transparent plastic film base material and the metal nanowire layer without being peeled off, the transparent metal oxide layer, the metal nanowire layer, and the transparent plastic film base material are used. Due to the synergistic effect, the force during stretching is released. Moreover, the transparent metal oxide layer can suppress the peeling of the metal nanowires from the transparent plastic film substrate.
  • the metal nanowire layer and the transparent metal oxide layer are provided in this order on at least one surface side of the transparent plastic film base material, and further, the transparent metal oxide layer forms at least a part of the metal nanowire layer.
  • Excellent molding processability can be exhibited for the first time by a structure that is coated and further arranged so as to adhere to a transparent plastic film base material.
  • the structure in which the transparent metal oxide layer is arranged so as to cover at least a part of the metal nanowire layer and further adhere to the transparent plastic film base material has excellent environmental stability.
  • silver nanowires and copper nanowires are used as metal nanowires. Therefore, when environmental tests such as 60 ° C. 95% RH, 85 ° C. 85% RH, and 90 ° C. are carried out, oxidation of metals such as silver and copper progresses. The surface resistance value tends to increase.
  • the structure of the transparent conductive film of the present invention since the metal nanowire is covered with the transparent metal oxide layer having excellent environmental stability, the surface resistance value increases even if the environmental test is carried out. Desirable because it is difficult.
  • the thickness of the metal nanowire layer is 0.10 to 1.00 ⁇ m.
  • the thickness of the metal nanowire layer is 0.10 ⁇ m or more, it is desirable because the draw ratio and the conductivity having conductivity by the molding process are excellent. It is preferably 0.15 ⁇ m or more. More preferably, it is 0.20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the metal nanowire layer is 1.00 ⁇ m or less, it is desirable because the transparency is excellent. It is preferably 0.90 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.80 ⁇ m or less.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a transparent metal oxide layer having a thickness of 2 to 30 nm as measured by fluorescent X-ray measurement.
  • the thickness of the transparent metal oxide layer measured by fluorescent X-ray measurement is 2 nm or more, it is desirable because the draw ratio having conductivity by the molding process and the environmental stability are excellent. It is preferably 3 nm or more. More preferably, it is 5 nm or more.
  • the thickness of the transparent metal oxide layer measured by fluorescent X-ray measurement is 30 nm or less, it is desirable because the stretch ratio and transparency having conductivity by the molding process are excellent. It is preferably 25 nm or less. More preferably, it is 20 nm or less.
  • the transparent metal oxide is an indium-tin composite oxide, and the concentration of tin oxide contained in the transparent metal oxide layer is 8% by mass or more and 50% by mass or less. It is a conductive film.
  • the transparent metal oxide which is a component of the transparent conductive film of the present invention, is required to have conductivity, transparency, and environmental stability.
  • An indium-tin composite oxide is desirable as a transparent metal oxide having excellent properties of conductivity, transparency, and environmental stability. It is desirable that the concentration of tin oxide contained in the transparent metal oxide is 8% by mass or more and 50% by mass or less. When the concentration of tin oxide contained in the transparent metal oxide is 8% by mass or more, it is desirable because it is excellent in environmental stability. It is preferably 10% by mass or more. When the concentration of tin oxide contained in the transparent metal oxide is 50% by mass or less, the transparent metal oxide and the metal nanowires can be easily patterned with an etching solution, which is preferable. It is preferably 40% by mass or less.
  • the transparent conductive film of the present invention is the above-mentioned transparent conductive film having a diameter of metal nanowires of 2 to 80 nm and a length of metal nanowires of 10 to 100 ⁇ m.
  • the diameter of the metal nanowire is 2 to 80 nm.
  • the diameter of the metal nanowire is 2 nm or more, the metal nanowire is less likely to break during the molding process, so that the draw ratio having conductivity due to the molding process is high, which is desirable. It is preferably 5 nm or more.
  • the diameter of the metal nanowire is 80 nm or less, it is desirable because it has excellent transparency. It is preferably 50 nm or less.
  • the length of the metal nanowire is 10 to 100 ⁇ m.
  • the metal nanowires When the length of the metal nanowires is 10 ⁇ m or more, the metal nanowires can be sufficiently contacted with each other even after the molding process, so that the draw ratio having conductivity due to the molding process is high, which is desirable. It is preferably 20 ⁇ m or more. When the length of the metal nanowires is 100 ⁇ m or less, the metal nanowires are less likely to be torn even after being molded, so that the draw ratio having conductivity due to the molding process is high, which is desirable.
  • the transparent conductive film of the present invention is the above-mentioned transparent conductive film having a curable resin layer on the opposite surface of the surface on which the metal nanowire layer of the transparent plastic film base material is laminated.
  • the transparent conductive film of the present invention has a curable resin layer on the opposite surface of the surface on which the metal nanowire layer of the transparent plastic film base material is laminated. Having a curable resin layer is desirable because the transparent conductive film is less likely to be scratched.
  • the transparent conductive film of the present invention is the above-mentioned transparent conductive film having a functional layer between the transparent plastic film base material and the metal nanowire layer.
  • the transparent conductive film of the present invention further has a functional layer between the transparent plastic film base material and the metal nanowire layer. It is desirable because the functional layer improves the adhesion to the metal nanowires and the transparent metal oxide, and as a result, the draw ratio having conductivity due to the molding process is increased.
  • the transparent metal oxide layer covers at least a part of the metal nanowire layer
  • the transparent metal oxide layer is arranged so as to adhere to at least one of the transparent plastic film base material and the functional layer. .. Even in such a correspondence, the transparent metal oxide layer can suppress the peeling of the metal nanowires from the transparent plastic film base material, and can exhibit excellent three-dimensional processability and extensibility.
  • the functional layer may contain particles, the haze may be adjusted, or a plurality of functional layers having different refractive indexes may be provided to improve visibility. Further, a functional layer may be provided in order to prevent the monomers and oligomers that precipitate from the transparent plastic film substrate from precipitating.
  • the manufacturing method for obtaining the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited, and for example, the following manufacturing method can be preferably exemplified.
  • the method of applying the metal nanowire layer to at least one surface of the transparent plastic film substrate is not particularly limited, and conventionally known methods such as a bar coating method, a gravure coating method, and a reverse coating method are used. can do.
  • the sputtering method is preferably used as a method for forming a transparent metal oxide film of an indium-tin composite oxide on a metal nanowire layer coated on a transparent plastic film substrate.
  • a so-called roll-type sputtering apparatus in which a film roll is supplied, and after film formation, the film is wound into the shape of the film roll.
  • a mass flow controller in the film formation atmosphere, inert gas and oxygen gas are flowed, and a sintered target of indium-tin composite oxide is used, and the thickness of the transparent metal oxide film of indium-tin composite oxide is 2 to 30 nm.
  • a transparent metal oxide film on a transparent plastic film coated with a metal nanowire layer. The thickness of the transparent metal oxide film can be measured by fluorescent X-ray measurement.
  • a plurality of indium-tin composite oxide sintering targets may be installed in the flow direction of the film.
  • the gas is not particularly limited as long as it is a gas containing hydrogen atoms (hydrogen, ammonia, hydrogen + argon mixed gas, etc.) using a mass flow controller in the film forming atmosphere, but water is excluded. ) May flow. It is known that when there is a large amount of water in the film forming atmosphere, the film quality of the transparent metal oxide film deteriorates, and the surface resistance value deviates from the preferable range, which adversely affects the film quality of the transparent metal oxide film. Therefore, the amount of water in the film formation atmosphere is also an important factor.
  • the transparent metal By controlling the center value (the value between the maximum value and the minimum value) of the ratio of the water pressure to the inert gas in the film formation atmosphere during sputtering on the film roll to 7.00 ⁇ 10 -3 or less, the transparent metal It is preferable because it can suppress deterioration of the film quality of the oxide film.
  • the rotary pump, turbo molecular pump, and cryopump that are often used as exhaust devices for sputters to control the amount of water in the film formation atmosphere, the following bombard process and the height difference of the unevenness of the film roll end face below.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of a sputtering apparatus preferably used in the present invention, in which the traveling film 4 partially contacts the surface of the center roll 5 and travels.
  • An indium-tin sputtering target 7 is installed via the chimney 6, and a thin film of indium-tin composite oxide is deposited and laminated on the surface of the film 4 running on the center roll 5.
  • the temperature of the center roll 5 is controlled by a temperature controller (not shown).
  • the film temperature is 0 ° C. or lower, it is preferable because the release of impurity gas such as water and organic gas from the film which deteriorates the film quality of the transparent metal oxide film can be suppressed.
  • the first reason is that when a film is formed on a transparent plastic film coated with a metal nanowire layer by sputtering, the film is heated and water is released from the film, so that the amount of water in the film formation atmosphere increases. Since it increases and increases from the amount of water when the ultimate vacuum is measured, it is more accurate to express it by the amount of water at the time of film formation than to express it by the ultimate vacuum.
  • the second reason is the case of a device that puts in a transparent plastic film coated with a large amount of metal nanowire layers.
  • the film is charged in the form of a film roll.
  • water easily drains from the outer layer of the roll, but water does not easily drain from the inner layer of the roll.
  • the film roll is stopped, but the film roll runs during film formation, and the inner layer of the film roll containing a large amount of water is unwound, so that the moisture in the film formation atmosphere This is because the amount increases and the amount of water increases from the amount of water when the ultimate vacuum degree is measured.
  • it when controlling the amount of water in the film-forming atmosphere, it is possible to preferably cope with it by observing the ratio of the water pressure to the inert gas in the film-forming atmosphere during sputtering.
  • the Bomberd step is to generate plasma by applying a voltage and discharging with only an inert gas such as argon gas or a mixed gas of a reactive gas such as oxygen and an inert gas flowing. .. Specifically, it is desirable to bombard the film by RF sputtering with a SUS target or the like. Since the film is exposed to plasma by the bombarding process, water and organic components are released from the film, and when the transparent metal oxide film is formed, the water and organic components released from the film are reduced, so that the transparent metal oxide film is released. It is preferable because the film quality of the film is improved. Further, since the layer in contact with the transparent metal oxide film is activated by the bombarding step, the adhesion of the transparent metal oxide film is improved, and it is desirable that the draw ratio having conductivity by the molding process is high.
  • the film roll for forming a transparent metal oxide film preferably has a height difference of 10 mm or less between the most convex portion and the most concave portion on the roll end face. When it is 10 mm or less, it is difficult to release water and organic components from the end face of the film when the film roll is put into the sputtering apparatus, and the film quality of the transparent metal oxide film is improved, which is preferable.
  • a protective film having a low water absorption rate In a film for forming a transparent metal oxide film (transparent plastic film base material), it is desirable to attach a protective film having a low water absorption rate to the opposite surface of the surface on which the transparent metal oxide film is formed. It is preferable to attach a protective film having a low water absorption rate because it is difficult for gas such as water to be released from the film substrate and the film quality of the transparent metal oxide film is improved. Polyethylene, polypropylene, cycloolefin and the like are preferable as the base material of the protective film having a low water absorption rate.
  • the transparent plastic film base material used in the present invention is a film obtained by melt-extruding or solution-extruding an organic polymer into a film, and if necessary, stretching, cooling, and heat-fixing in the longitudinal direction and / or the width direction.
  • the organic polymers include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyimide, polyamideimide, and polyether.
  • organic polymers polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethylmethacrylate and the like are suitable. Further, these organic polymers may be copolymerized with a small amount of a monomer of another organic polymer, or may be blended with another organic polymer.
  • the transparent plastic film substrate used in the present invention has surface activity of the film such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. It may be subjected to a chemical discharge treatment.
  • the thickness of the transparent plastic film base material is preferably in the range of 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and more preferably 75 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the plastic film is 50 ⁇ m or more, the mechanical strength is maintained and damage during handling can be prevented, which is preferable.
  • the thickness is 250 ⁇ m or less, the plastic film can be appropriately bent, which is preferable because the molding processability is excellent.
  • the metal nanowire used in the present invention is not particularly limited in composition, but is preferably gold, silver, copper, or an alloy thereof. It is preferable to use silver from the viewpoint of conductivity and economy. It is desirable that the metal nanowires be dispersed in an alcohol-based solvent and then coated on at least one surface of the transparent plastic film substrate.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the arrangement of the transparent plastic film base material and the metal nanowire layer according to the present invention from the visual inspection side.
  • the metal nanowires 8 forming the metal nanowire layer are arranged above the transparent plastic film base material 9.
  • the metal nanowires 8 may be linear or bent.
  • the diameter, length, and the like of the metal nanowires can be appropriately selected as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the diameter of the metal nanowire is 2 nm or more and 80 nm or less
  • the length of the metal nanowire is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the metal nanowire layer may take the form of a three-dimensional network structure in which various metal nanowires are three-dimensionally entangled.
  • the metal nanowire layer may have a void 10.
  • a transparent metal oxide forming a transparent metal oxide layer may be present in the voids of the metal nanowire layer. Further, the transparent metal oxide does not have to fill all the voids 10.
  • the resin contained in the curable resin layer and the functional layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that can be cured by applying energy such as heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc., and is not particularly limited, and is an acrylamide resin, a silicone resin, or an acrylic resin. , Epoxy resin, melamine resin, polyester resin, urethane resin and the like. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use an ultraviolet curable resin as a main component. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use an ultraviolet curable resin as a main component. Examples of such an ultraviolet curable resin include a resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylamide with an isocyanate compound.
  • various polymerization initiators antistatic agents, refractive index adjusting agents, leveling agents, defoaming agents, pH adjusting agents and the like may be used. Examples of various polymerization initiators will be given.
  • the ultraviolet curable resin is usually used by adding a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator a known compound that absorbs ultraviolet rays to generate radicals can be used without particular limitation, and such photopolymerization initiators include, for example, various benzoins, phenylketones, and benzophenones. The kind etc. can be mentioned.
  • Specific methods include a discharge treatment method in which a glow or corona discharge is applied to increase the number of carbonyl groups, carboxyl groups, and hydroxyl groups, and an acid or alkali to increase polar groups such as amino groups, hydroxyl groups, and carbonyl groups.
  • Examples include a chemical treatment method for processing.
  • the curable resin layer and the functional layer may be used in combination with inorganic particles or organic particles in addition to the curable resin which is a main component.
  • inorganic particles include silica and the like.
  • organic particles include polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, and polyamide resin.
  • the particles contained in the curable resin layer and the functional layer may be the same particles or different particles.
  • a resin that is incompatible with the curable resin in combination with the curable resin that is the main component is also preferable to use.
  • a resin that is incompatible with the curable resin in combination with the curable resin of the matrix phase separation occurs in the curable resin and the incompatible resin can be dispersed in the form of particles.
  • the dispersed particles of the incompatible resin can form irregularities on the surfaces of the curable resin layer and the functional layer, and can improve the surface roughness in a wide region.
  • the incompatible resin include polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, and polyamide resin.
  • the above-mentioned ultraviolet curable resin, photopolymerization initiator, and resin incompatible with inorganic particles, organic particles, and ultraviolet curable resin are dissolved in a common solvent to prepare a coating liquid.
  • the solvent used is not particularly limited, and is, for example, an alcohol solvent such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, an ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, and dibutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether.
  • Ketone-based solvents such as ether-based solvents, methylisobutylketone, cyclohexanone and the like, aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, solventnaphtha and the like can be used alone or in combination.
  • the concentration of the resin component in the coating liquid can be appropriately selected in consideration of the viscosity and the like according to the coating method. Further, other known additives such as a silicone-based leveling agent may be added to the coating liquid, if necessary.
  • the prepared coating liquid is coated on a transparent plastic film base material.
  • the coating method is not particularly limited, and conventionally known methods such as a bar coat method, a gravure coat method, and a reverse coat method can be used.
  • the solvent of the coated coating liquid is evaporated and removed in the next drying step.
  • the high molecular weight polyester resin uniformly dissolved in the coating liquid becomes particles and precipitates in the ultraviolet curable resin.
  • the plastic film is irradiated with ultraviolet rays to crosslink and cure the ultraviolet curable resin to form a curable resin layer and a functional layer.
  • the high molecular weight polyester resin particles are fixed in the curable resin layer and the functional layer, and protrusions are formed on the surfaces of the curable resin layer and the functional layer to improve the surface roughness in a wide region. Let me.
  • the thickness of the curable resin layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. It is more preferably in the range of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and particularly preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the curable resin layer is 0.1 ⁇ m or more, it is preferable because the curable resin layer is not easily damaged. On the other hand, if it is 15 ⁇ m or less, the productivity is good and preferable.
  • the thickness of the functional layer is preferably in the range of 0.01 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. It is more preferably in the range of 0.05 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and particularly preferably in the range of 0.07 ⁇ m or more and 10 ⁇ m.
  • the thickness of the functional layer is 0.01 ⁇ m or more, the metal nanowires and the transparent metal oxide have stable and excellent adhesion to the functional layer, and as a result, the draw ratio having conductivity due to the molding process becomes high. desirable.
  • it is 15 ⁇ m or less, the productivity is good and preferable.
  • the transparent conductive film of the present invention has various characteristics as well as easy moldability, and can be applied to anti-fog covers for displays, touch panels, cameras, etc., electromagnetic wave shields, and the like.
  • Moldability test A sample is cut at 60 mm in the longitudinal direction (MD) of the transparent conductive film and 20 mm in the width direction of the transparent conductive film. Next, sandwich both short sides of the sample with metal fittings about 10 mm in the MD direction, and record the distance A between both metal fittings. Next, the transparent conductive film is stretched in the longitudinal direction. The distance B between both metal fittings after stretching is recorded, and B ⁇ A ⁇ 100 (%) is defined as the stretching ratio. Next, the resistance value is measured by applying a tester to a place 5 mm away from the center position of the transparent conductive film after stretching in the MD direction. The image at the time of measurement is shown in FIG. FIG.
  • the resistance value is 40 M ⁇ or less, it is judged to have conductivity. Record the maximum draw ratio with conductivity. Further, when the transparent conductive film is stretched, it may be stretched in a heated state. In Examples and Comparative Examples, it was stretched at 115 ° C.
  • Thickness (film thickness) of transparent metal oxide film The thickness of the transparent metal oxide film layer was measured by a calibration curve method using a scanning fluorescent X-ray analyzer (manufacturer name; Rigaku, device model; ZSX PrimusII). The sample size was about 5 cm in diameter.
  • Thickness of metal nanowire layer A cross section of a transparent conductive film sample piece was prepared by a microtome. Next, a cross-sectional observation was performed using a scanning electron microscope (VE-8800, manufactured by KEYENCE CORPORATION) at a site where there was no significant damage. The film thickness was determined from the images obtained by taking pictures at an observation magnification of 9,000 times.
  • VE-8800 scanning electron microscope
  • the transparent plastic film substrate used in Examples and Comparative Examples is a polymethylmethacrylate film, that is, an acrylic film.
  • As the curable resin layer and the functional layer 2.5 parts by mass of hydroxyethylacrylamide, 0.4 parts by mass of the polymerization initiator (IGM Resins BV, Irgacure 184), and a catalyst (Nitto Kasei, Neostan U-130) 0. 01 parts by mass was dispersed in 6.9 parts by mass of methyl ethyl ketone and used as a main agent.
  • an isocyanate compound (D-110N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was dispersed in 12.0 parts by mass of methyl ethyl ketone to prepare a curing agent. 10 parts by mass of the main agent solution and 20 parts by mass of the curing agent solution are mixed so that the ratio of the hydroxyl group of hydroxyethyl acrylamide in the main agent to the isocyanate group in the curing agent is 1: 1 so that the thickness of the coating film becomes 5 ⁇ m.
  • the prepared coating solution was applied to the acrylic film using a Meyer bar. After drying at 80 ° C.
  • the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays (light amount: 300 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (UB042-5AM-W type manufactured by Eye Graphics). .. Further, the functional layer was provided on the surface of the transparent plastic film base material opposite to the curable resin layer.
  • Examples 1 to 5 Each example level was carried out as follows under the conditions shown in Table 1. A liquid in which silver nanowires were dispersed in isopropanol as metal nanowires was applied on a transparent plastic film substrate or a functional layer using a Meyer bar under the conditions shown in Table 1. Then, it dried at 90 degreeC for 1 minute. Next, the film was put into a vacuum chamber and evacuated to 1.5 ⁇ 10 -4 Pa. Next, after the introduction of oxygen, argon was introduced as an inert gas to bring the total pressure to 0.6 Pa.
  • Electric power was applied to the sintering target of the indium-tin composite oxide at a power density of 3 W / cm 2 , and a transparent metal oxide film was formed by the DC magnetron sputtering method.
  • the film thickness was controlled by changing the speed at which the film passed over the target.
  • the ratio of the water pressure to the inert gas in the film formation atmosphere during sputtering was measured using a gas analyzer (Transpector XPR3 manufactured by Inficon).
  • Table 1 shows the temperature at the center of the maximum and minimum temperatures from the start of film formation to the end of film formation on the film roll as the center value. Measurements were carried out on a film in which a transparent metal oxide film was formed and laminated. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 3 In Comparative Examples 1 and 3, a transparent conductive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 except that the metal nanowire layer was not provided. Further, in Comparative Example 2, a transparent conductive film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1, except that the transparent metal oxide layer was not provided. The results are shown in Table 1.
  • the transparent conductive films described in Examples 1 to 5 have a total light transmittance, a surface resistance, and a stretch ratio having conductivity due to molding processing within the range of the present invention, and therefore a display and a touch panel. Even if the anti-fog cover for a camera, an electromagnetic wave shield, or the like has a three-dimensional shape, the characteristics required for each application can be sufficiently exhibited. However, Comparative Examples 1 to 3 cannot satisfy all of the total light transmittance, the surface resistance, and the draw ratio having conductivity due to the molding process.
  • a transparent conductive film having excellent properties in each of total light transmittance, surface resistance, and stretch ratio having conductivity by molding which is three-dimensional. It is extremely useful for displays, touch panels, anti-fog covers for cameras, electromagnetic wave shields, etc., which require a shape.
  • Transparent plastic film base material 2 Metal nanowire layer 3 Transparent metal oxide layer 4 Film 5 Center roll 6 Chimney 7 Indium-tin oxide composite oxide target 8 Metal nanowire 9 Transparent plastic film 10 Void 11 Metal fittings 12 Transparent conductive film 13 Transparent Center position of conductive film 14 Position to hit the tester 15 Position to hit the tester

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Abstract

【課題】３次元形状が必要とされるディスプレイ、タッチパネル、カメラなどの防曇カバー、電磁波シールドなどに用いる際に、全光線透過率、表面抵抗、成形加工による導電性を有する延伸率のそれぞれにおいて優れた特性を有する透明導電性フィルムを提供すること。 【解決手段】透明プラスチックフィルム基材と透明金属酸化物層を有する透明導電性フィルムであって、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面側に金属ナノワイヤ層と透明金属酸化物層をこの順で有し、透明導電性フィルムの全光線透過率（ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１）が７５％以上９５％以下であり、透明導電性フィルムの表面抵抗値が１～１５０Ω/□であり、ならびに未延伸の透明導電性フィルムの長さに対して、＋１０％以上＋２００％以下の範囲にて延伸した場合、導電性を有する透明導電性フィルム。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明プラスチックフィルム基材上に金属ナノワイヤ層と透明金属酸化物層をこの順で有する透明導電性フィルムであって、特に、透明防曇フィルム、立体形状のタッチパネル、および電磁波シールドに用いた際に必要な特性である透明性、導電性、成形加工性、環境安定性に優れた透明導電性フィルムに関するものである。
　透明プラスチックフィルム基材上に、透明でかつ抵抗の小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極、防曇フィルム、電磁波シールド等として、電気・電子分野の用途に広く使用されている。
　透明性、導電性、環境安定性に優れた透明導電性フィルムとして、例えば、透明プラスチックフィルム基材上にインジウム－スズ複合酸化物の透明金属酸化物膜が積層された透明導電性フィルムなどが一般的に作製されている（例えば特許文献１）。
特開２０１６-１１５０１４号公報
　近年、ディスプレイ、タッチパネル、カメラなどの防曇カバー、電磁波シールドなどの用途で、意匠性などの観点から金型成形などによる３次元形状の実現要望が高まっている。３次元形状を実現するためには、透明導電性フィルムの特性として、透明性、導電性、環境安定性に加えて成形加工性も優れている必要があるが、このような透明導電性フィルムを工業的に製造することは非常に困難であるのが現状である。
　特許文献１に示される従来の透明導電性フィルムは、透明性、導電性、環境安定性に優れている。しかし、従来の透明導電性フィルムを、成形加工性試験として、延伸すると、初期の長さに対して＋１０％未満、すなわち、ほとんど延伸することなく、透明導電性フィルムは導電性を失い、成形加工性が不十分であった。
　本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、透明性、導電性、成形加工性、環境安定性に優れた透明導電性フィルムを提供することにある。
　本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた本発明の透明導電性フィルムとは、以下の構成よりなる。
１．透明プラスチックフィルム基材と透明金属酸化物層を有する透明導電性フィルムであって、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面側に金属ナノワイヤ層と透明金属酸化物層をこの順で有し、
　透明導電性フィルムの全光線透過率（ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１）が７５％以上９５％以下であり、透明導電性フィルムの表面抵抗値が１～１５０Ω/□であり、ならびに
未延伸の透明導電性フィルムの長さに対して、＋１０％以上＋２００％以下の範囲にて延伸した場合、導電性を有する透明導電性フィルム。
２．　６０℃９５％RH２４０時間後の条件における透明導電性フィルムの表面抵抗値と、
８５℃８５％RH２４０時間処理後の条件における透明導電性フィルムの表面抵抗値が、
上記熱処理前の透明導電性フィルムの表面抵抗値に対して０．５倍以上１．５倍以下である上記の透明導電性フィルム。
３．９０℃２４０時間処理後の条件における透明導電性フィルムの表面抵抗値が、上記熱処理前の透明導電性フィルムの表面抵抗値に対して０．５倍以上１．５倍以下である上記の透明導電性フィルム。
４．透明金属酸化物層が、前記金属ナノワイヤ層の少なくとも一部を被覆し、さらに前記透明プラスチックフィルム基材に付着するように配置されており、金属ナノワイヤ層の厚みが、０．１０～１．００μｍであり、さらに透明金属酸化物層の蛍光Ｘ線測定による厚みが、２～３０ｎｍである上記の透明導電性フィルム。
５．透明金属酸化物がインジウム－スズ複合酸化物であって、透明金属酸化物層に含まれる酸化スズの濃度が８質量％以上５０質量％以下である上記の透明導電性フィルム。
６．金属ナノワイヤの直径が２～８０ｎｍ、金属ナノワイヤの長さが１０～１００μｍである上記の透明導電性フィルム。
７．透明プラスチックフィルム基材の金属ナノワイヤ層が積層されている面の反対面に硬化型樹脂層を有する上記の透明導電性フィルム。
８．透明プラスチックフィルム基材と金属ナノワイヤ層の間に、さらに機能層を有する上記の透明導電性フィルム。
９．金属ナノワイヤ層が空隙を有する上記の透明導電性フィルム。
　本発明によれば、透明性、導電性、成形加工性、環境安定性のいずれについても優れた特性を有する透明導電性フィルムの提供が可能となる。
本発明の一態様における構成を示す模式図である。 本発明において好適に使用されるスパッタリング装置の一例のセンターロールの位置を説明するための模式図である。 本発明の一態様における金属ナノワイヤ層の概略図である。 成形加工性試験を示す模式図である。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面側に金属ナノワイヤ層と透明金属酸化物層をこの順で有する透明導電性フィルムであって、透明導電性フィルムの全光線透過率（ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１）が７５％以上９５％以下であり、透明導電性フィルムの表面抵抗値が１～１５０Ω/□であり、さらに未延伸の透明導電性フィルムの長さに対して＋１０％以上＋２００％以下の範囲にて延伸した場合、導電性を有する透明導電性フィルムである。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面側に金属ナノワイヤ層と透明金属酸化物層をこの順で有する構成をとることにより、透明性、導電性、成形加工性、環境安定性のいずれについても優れた特性を有する透明導電性フィルムを実現している。
　本発明の透明導電性フィルムの用途では、優れた視認性を必要としていることから、本発明の透明導電性フィルムは、全光線透過率（ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１）が７５％以上９５％以下である。全光線透過率は高いほど望ましいため、好ましくは、８０％以上９５％以下である。さらに好ましくは８５％以上９５％以下である。
　本発明の透明導電性フィルムは、表面抵抗値が１Ω/□以上１５０Ω/□以下である。本発明の透明導電性フィルムの用途では、表面抵抗値が１５０Ω/□以下であれば、優れた特性を発現するため望ましい。優れた特性について、例えば、防曇フィルムであれば防曇性、電磁波シールドであれば電磁波遮蔽性などが挙げられる。好ましくは、１００Ω/□以下である。さらに好ましくは、８０Ω/□以下である。
　表面抵抗値と透明性はトレードオフの関係になっているため、工業的に可能な範囲で、透明性を有する表面抵抗値は１Ω/□以上である。例えば、５Ω/□以上であってよく、１０Ω/□以上であってもよい。
　本発明の透明導電性フィルムは、未延伸の透明導電性フィルムの長さに対して＋１０％以上＋２００％以下の範囲にて延伸した場合、導電性を有する。本発明において、上記延伸に関する用語「未延伸の透明導電性フィルム」は、成形加工性試験実施前の透明導電性フィルムの状態を示す。なお、以下、本発明において、未延伸の透明導電性フィルムの長さを、単に初期の長さと記載することがある。
　未延伸の透明導電性フィルムの長さに対して＋１０％以上の延伸で導電性を有すれば、３次元加工をしても優れた特性を発現できるため望ましい。３次元加工で得られる形状は特に限定されず、例えば、半球、楕円、円弧状のような局面を有する形状、直方体、立方体等の形状であってもよい。例えば、ディスプレイ、タッチパネル、カメラなどの防曇カバー、電磁波シールドなどにおいて、３次元形状にして使用できる。もちろん、本発明の透明導電性フィルムは、従来と同様に、平面状で使用することもできる。
　本発明であれば、このような３次元加工性に優れるだけでなく、例えば、防曇フィルムであれば防曇性、電磁波シールドであれば電磁波遮蔽性なども示すことができる。
　好ましくは、未延伸の透明導電性フィルムの長さに対して、＋３０％以上、例えば＋５０％以上、一態様において＋８０％以上の延伸で導電性を有する。さらに好ましくは、＋１００％以上である。導電性を有する延伸率と透明性はトレードオフの関係になっているため、透明性とのバランスを取るためには、＋２００％以下の延伸に抑えることが好ましい。なお、後述するように、延伸後の抵抗値が４０ＭΩ以下であれば導電性有と判断できる。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面側に金属ナノワイヤ層と透明金属酸化物層をこの順で有する透明導電性フィルムであって、６０℃９５％RH２４０時間後の条件における透明導電性フィルムの表面抵抗値と、８５℃８５％RH２４０時間処理後の条件における透明導電性フィルムの表面抵抗値が、上記熱処理前の透明導電性フィルムの表面抵抗値に対して、それぞれ０．５倍以上１．５倍以下である。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムを６０℃９５％RH２４０時間処理後、８５℃８５％RH２４０時間処理後の各表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して０．５倍以上１．５倍以下であることが望ましい。
　透明導電性フィルムを６０℃９５％RH２４０時間処理後、８５℃８５％RH２４０時間処理後の各表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して０．５倍以上１．５倍以下であれば、梅雨時などの温度が高く湿度の高いときにおいて密閉された空間、例えば乗り物の内部など厳しい環境下でも、優れた特性を維持するため望ましい。優れた特性について、例えば、防曇フィルムであれば防曇性、電磁波シールドであれば電磁波遮蔽性などが挙げられる。
　一態様において、透明導電性フィルムを６０℃９５％RH２４０時間処理後、８５℃８５％RH２４０時間処理後の各表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して、１．５倍以下であり、１．３倍以下であってよく、好ましくは、１．２倍以下である。また、透明導電性フィルムを６０℃９５％RH２４０時間処理後、８５℃８５％RH２４０時間処理後の各表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して、０．５倍以上であり、０．７倍以上であってよく、好ましくは０．８倍以上である。一態様において、これら上限および下限を適宜組み合わせても良い。透明導電性フィルムを６０℃９５％RH２４０時間処理後、８５℃８５％RH２４０時間処理後の各表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して、上記のような範囲内であることにより、高温・高湿の厳しい環境下でも優れた特性を維持するため望ましい。優れた特性について、例えば、防曇フィルムであれば防曇性、電磁波シールドであれば電磁波遮蔽性などが挙げられる。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面側に金属ナノワイヤ層と透明金属酸化物層をこの順で有する透明導電性フィルムであって、９０℃２４０時間処理後の条件における透明導電性フィルムの表面抵抗値が、上記熱処理前の透明導電性フィルムの表面抵抗値に対して、０．５倍以上１．５倍以下である。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムを９０℃２４０時間処理後の表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して０．５倍以上１．５倍以下であることが望ましい。
透明導電性フィルムを９０℃２４０時間処理後の表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して０．５倍以上１．５倍以下であれば、夏などの非常に温度が高いときにおいて密閉された空間、例えば乗り物の内部など厳しい環境下でも、優れた特性を維持するため望ましい。優れた特性について、例えば、防曇フィルムであれば防曇性、電磁波シールドであれば電磁波遮蔽性などが挙げられる。
　一態様において、透明導電性フィルムを９０℃２４０時間処理後の表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して、１．５倍以下であり、１．３倍以下であってよく、好ましくは、１．２倍以下である。また、透明導電性フィルムを９０℃２４０時間処理後の表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して、０．５倍以上であり、０．７倍以上であってよく、好ましくは０．８倍以上である。一態様において、これら上限および下限を適宜組み合わせても良い。透明導電性フィルムを９０℃２４０時間処理後の表面抵抗値が、初期の表面抵抗値に対して、上記のような範囲内であることにより、高温の厳しい環境下でも優れた特性を維持するため望ましい。優れた特性について、例えば、防曇フィルムであれば防曇性、電磁波シールドであれば電磁波遮蔽性などが挙げられる。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明金属酸化物層が、前記金属ナノワイヤ層の少なくとも一部を被覆し、さらに前記透明プラスチックフィルム基材に付着するように配置されており、金属ナノワイヤ層の厚みが、０．１０～１．００μｍであり、さらに透明金属酸化物層の蛍光Ｘ線測定による厚みが、２～３０ｎｍである上記の透明導電性フィルムである。
　透明導電性フィルムについて、透明性、導電性、成形加工性、環境安定性のいずれについても優れた特性を実現するために鋭意検討を重ねた結果、透明金属酸化物層が、前記金属ナノワイヤ層の少なくとも一部を被覆し、さらに前記透明プラスチックフィルム基材に付着するように配置されている構成をとることが望ましい。前記構成の一例を図１に示す。図１において、透明プラスチックフィルム１の上に金属ナノワイヤ層２及び透明金属酸化物層３が配置され、透明金属酸化物層３は、金属ナノワイヤ層２の少なくとも一部を被覆し、透明プラスチックフィルム基材１に付着するように配置されている。
　ここで、図１は、説明のため、金属ナノワイヤ層の一部を模式的に示した図であり、金属ナノワイヤ層における金属ナノワイヤと、透明金属酸化物層の関係を例示している。
一態様において、金属ナノワイヤ層に含まれる金属ナノワイヤは、規則的に配置されてもよく、ランダムに配置されてもよい。また、金属ナノワイヤ層に含まれる金属ナノワイヤの本数は１本に限らず複数本含むことができる。また、金属ナノワイヤ層において、金属ナノワイヤは平面的に配列されてもよく、立体的に配置されてもよい。また、規則的、ランダムな配置であってもよい。
　例えば、本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の金属ナノワイヤ層には空隙が存在し、透明金属酸化物層は、金属ナノワイヤおよび、空隙を介して透明プラスチックフィルム基材に付着してもよい。
　例えば、金属ナノワイヤ層は層内に空隙を有し、空隙の少なくとも一部に、透明金属酸化物層が存在する状態で配置されてもよい。
　金属ナノワイヤ層が空隙を有することで、優れた成形加工性を示すことができる。更に、金属ナノワイヤ層には多数の空隙を設けることができるので、熱、湿度による影響を緩和でき、優れた環境安定性を示すことができる。
　一態様において、本発明の透明導電性フィルムの構成は、金属ナノワイヤと透明プラスチックフィルム基材が、透明金属酸化物層により覆われている。
　ここで、成形加工による延伸時に、透明プラスチックフィルム基材と金属ナノワイヤが剥離する力が働くものと推測できる。本発明であれば、透明金属酸化物層が金属ナノワイヤと透明プラスチックフィルム基材の両方にわたって覆っているため、透明金属酸化物層は、透明プラスチックフィルム基材から金属ナノワイヤが剥離することを抑制できる。このため、本発明の透明導電性フィルムは高い延伸率でも導電性を有すると考えられる。
　特定の理論に限定して解釈すべきではないが、成形加工による延伸時に、透明金属酸化物層は、２％程度の延伸で適度にクラックが入ることにより、透明金属酸化物層にかかる力が解放される。また、透明金属酸化物層は、透明プラスチックフィルム基材及び金属ナノワイヤ層から剥離はせずに十分に密着しているため、透明金属酸化物層と金属ナノワイヤ層と、透明プラスチックフィルム基材との相乗効果により、延伸時の力が解放される。その上、透明金属酸化物層が、透明プラスチックフィルム基材から金属ナノワイヤの剥離を抑制できる。
　また、透明プラスチックフィルム基材の一方の面に、金属ナノワイヤ層のみ、透明金属酸化物層のみを付着させても、本発明の透明導電性フィルムのような高い延伸率では導電性を有さないことから、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面側に金属ナノワイヤ層と透明金属酸化物層をこの順で有すること、更には、透明金属酸化物層が、金属ナノワイヤ層の少なくとも一部を被覆し、さらに透明プラスチックフィルム基材に付着するように配置されている構成によって、はじめて優れた成形加工性を発現できる。
　更に、透明金属酸化物層が、前記金属ナノワイヤ層の少なくとも一部を被覆し、さらに前記透明プラスチックフィルム基材に付着するように配置されている構成は、優れた環境安定性をもつ。一般的に、金属ナノワイヤとして、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤを用いるため、６０℃９５％RH、８５℃８５％RH、９０℃などの環境試験を実施すると、銀、銅などの金属の酸化が進み、表面抵抗値が増加しやすい。本発明の透明導電性フィルムの構成であれば、金属ナノワイヤが、環境安定性に優れた透明金属酸化物層に覆われているために、環境試験を実施しても、表面抵抗値が増加しにくいため望ましい。
　本発明の透明導電性フィルムは、金属ナノワイヤ層の厚みが、０．１０～１．００μｍであることが望ましい。金属ナノワイヤ層の厚みが０．１０μｍ以上であれば、成形加工による導電性を有する延伸率、導電性が優れるため望ましい。好ましくは、０．１５μｍ以上である。さらに好ましくは、０．２０μｍ以上である。金属ナノワイヤ層の厚みが１．００μｍ以下であれば、透明性が優れるため望ましい。好ましくは、０．９０μｍ以下である。さらに好ましくは、０．８０μｍ以下である。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明金属酸化物層の蛍光Ｘ線測定による厚みが、２～３０ｎｍであることが望ましい。透明金属酸化物層の蛍光Ｘ線測定による厚みが、２ｎｍ以上であれば、成形加工による導電性を有する延伸率、環境安定性が優れるため望ましい。好ましくは、３ｎｍ以上である。さらに好ましくは、５ｎｍ以上である。透明金属酸化物層の蛍光Ｘ線測定による厚みが、３０ｎｍ以下あれば、成形加工による導電性を有する延伸率、透明性が優れるため望ましい。好ましくは、２５ｎｍ以下である。さらに好ましくは、２０ｎｍ以下である。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明金属酸化物がインジウム－スズ複合酸化物であって、透明金属酸化物層に含まれる酸化スズの濃度が８質量％以上５０質量％以下である上記の透明導電性フィルムである。
　本発明の透明導電性フィルムの構成要素である透明金属酸化物としては、導電性、透明性、環境安定性が必要である。導電性、透明性、環境安定性のいずれの特性も優れている透明金属酸化物として、インジウム－スズ複合酸化物が望ましい。透明金属酸化物に含まれる酸化スズの濃度が８質量％以上５０質量％以下であることが望ましい。透明金属酸化物に含まれる酸化スズの濃度が８質量％以上であれば、環境安定性に優れるため望ましい。好ましくは、１０質量％以上である。透明金属酸化物に含まれる酸化スズの濃度が５０質量％以下であれば、透明金属酸化物および金属ナノワイヤをエッチング液によるパターニング加工が容易なため好ましい。好ましくは、４０質量％以下である。
　本発明の透明導電性フィルムは、金属ナノワイヤの直径が２～８０ｎｍ、金属ナノワイヤの長さが１０～１００μｍである上記の透明導電性フィルムである。
　本発明の透明導電性フィルムは、金属ナノワイヤの直径が２～８０ｎｍであることが望ましい。金属ナノワイヤの直径が２ｎｍ以上であれば、成形加工時に金属ナノワイヤが破断しにくくなるため、成形加工による導電性を有する延伸率が高くなり望ましい。好ましくは５ｎｍ以上である。金属ナノワイヤの直径が８０ｎｍ以下であれば、透明性に優れるため望ましい。好ましくは５０ｎｍ以下である。
　本発明の透明導電性フィルムは、金属ナノワイヤの長さが１０～１００μｍであることが望ましい。金属ナノワイヤの長さが１０μｍ以上であれば、成形加工をしても金属ナノワイヤ同士が十分接触できるため、成形加工による導電性を有する延伸率が高くなり望ましい。好ましくは２０μｍ以上である。金属ナノワイヤの長さが１００μｍ以下であれば、成形加工をしても金属ナノワイヤの断裂が少なくなるため、成形加工による導電性を有する延伸率が高くなり望ましい。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材の金属ナノワイヤ層が積層されている面の反対面に硬化型樹脂層を有する上記の透明導電性フィルムである。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材の金属ナノワイヤ層が積層されている面の反対面に硬化型樹脂層を有することが望ましい。硬化型樹脂層を有することにより、透明導電性フィルムに傷がつきにくくなるため望ましい。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材と金属ナノワイヤ層の間に、さらに機能層を有する上記の透明導電性フィルムである。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材と金属ナノワイヤ層の間に、さらに機能層を有することが望ましい。機能層が金属ナノワイヤおよび透明金属酸化物との密着性を向上させ、その結果として、成形加工による導電性を有する延伸率が高くなるため望ましい。
　一態様において、透明金属酸化物層が、前記金属ナノワイヤ層の少なくとも一部を被覆する場合、透明金属酸化物層は、透明プラスチックフィルム基材及び機能層の少なくとも一方に付着するように配置される。このような対応においても、透明金属酸化物層は、透明プラスチックフィルム基材から金属ナノワイヤが剥離することを抑制でき、優れた三次元加工性、伸び性を示すことができる。
　一態様において、機能層は粒子を含み、ヘイズを調整したり、屈折率の異なる機能層を複数設けて、視認性を向上させたりしてもかまわない。また、透明プラスチックフィルム基材から析出するモノマーやオリゴマーが析出すること防ぐために機能層を設けてもかまわない。
　本発明の透明導電性フィルムを得るための製造方法に特に限定はないが、例えば、以下のような製造方法を好ましく例示できる。
　透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に金属ナノワイヤ層を塗工する方法としては、特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法等の従来から知られている方法を使用することができる。
　透明プラスチックフィルム基材上に塗工された金属ナノワイヤ層上にインジウム－スズ複合酸化物の透明金属酸化物膜を成膜する方法としてはスパッタリング法が好ましく用いられる。透明導電性フィルムを高い生産性で製造するためには、フィルムロールを供給し、成膜後、フィルムロールの形状に巻き上げる所謂ロール式スパッタリング装置を使用することが好ましい。成膜雰囲気中にマスフローコントローラーを用い、不活性ガス、酸素ガスを流し、インジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲットを用い、インジウム－スズ複合酸化物の透明金属酸化物膜の厚みが２～３０ｎｍになるように調整し、金属ナノワイヤ層が塗工された透明プラスチックフィルム上に透明金属酸化物膜を成膜することが好ましく採用され得る。なお、透明金属酸化物膜の厚みは、蛍光Ｘ線測定により測定できる。
　生産効率を向上させるために、フィルムの流れ方向に対して、インジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲットを複数枚設置してもよい。また、成膜雰囲気中にマスフローコントローラーを用いて、水素原子含有ガス（水素、アンモニア、水素＋アルゴン混合ガスなど、水素原子が含まれているガスであれば特に限定しない。ただし、水は除く。）を流しても構わない。成膜雰囲気中の水が多いと、透明金属酸化物膜の膜質が低下により、表面抵抗値が好ましい範囲から外れたりするなどの透明金属酸化物膜の膜質に悪影響を及ぼすことが知られているため、成膜雰囲気中の水分量も重要な因子である。フィルムロールへのスパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比の中心値（最大値と最小値の中間の値）を７．００×１０－３以下に制御することにより、透明金属酸化物膜の膜質の低下を抑えることができるため好ましい。成膜雰囲気中の水分量制御のために、スパッタ機の排気装置としてよく使用されるロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプに加えて、下記のボンバード工程、下記のフィルムロール端面の凹凸の高低差の限定、透明金属酸化物膜を成膜する面の反対面に吸水率の低い保護フィルムを貼るなど、透明金属酸化物膜を成膜するときにフィルムから放出される水分量を少なくなり好ましい。また、スパッタリング時のフィルム温度を０℃以下にして金属ナノワイヤ層が塗工された透明プラスチックフィルム上に透明金属酸化物膜を成膜することが好ましい。成膜中のフィルム温度は、走行フィルムが接触するセンターロールの温度を調節する温調機の設定温度で代用する。ここで、図２に本発明において好適に使用されるスパッタリング装置の一例の模式図を示しており、走行するフィルム４がセンターロール５の表面に部分的に接触して走行している。チムニー６を介してインジウム－スズのスパッタリングターゲット７が設置され、センターロール５上を走行するフィルム４の表面にインジウム－スズ複合酸化物の薄膜が堆積して積層される。センターロール５は図示しない温調機によって温度制御される。フィルム温度が０℃以下であれば、透明金属酸化物膜の膜質を低下させるフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスの放出を抑制できるため好ましい。また、透明導電性フィルムの表面抵抗および全光線透過率を実用的な水準にするために、スパッタリング時に酸素ガスを添加することが望ましい。
　金属ナノワイヤ層が塗工された透明プラスチックフィルム上にインジウム－スズ複合酸化物を成膜する時の水分量の制御には、到達真空度を観測するよりも、実際に成膜時の水分量を観測することの方が以下の２つの理由で望ましい。
　その理由の１点目として、スパッタリングで、金属ナノワイヤ層が塗工された透明プラスチックフィルムに成膜をすると、フィルムが加熱され、フィルムから水分が放出されるので、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加するため、到達真空度で表現するよりも成膜時の水分量で表現する方が正確である。
　その理由の２点目は、大量に金属ナノワイヤ層が塗工された透明プラスチックフィルムを投入する装置での場合である。このような装置ではフィルムをフィルムロールの形態で投入する。フィルムをロールにして真空槽に投入するとロールの外層部分は水が抜けやすいが、ロールの内層部分は水が抜けにくい。到達真空度を測定するとき、フィルムロールは停止しているが、成膜時にはフィルムロールが走行するため、水を多く含むフィルムロールの内層部分が巻き出されてくるため、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加するためである。本発明においては、成膜雰囲気中の水分量の制御に当たって、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を観測することで好ましく対応することができる。
　透明金属酸化物膜を成膜する前に、フィルムをボンバード工程に通すことが望ましい。ボンバード工程とは、アルゴンガスなどの不活性ガスだけ、もしくは、酸素などの反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを流した状態で、電圧を印加し放電を行い、プラズマを発生させることである。具体的には、ＳＵＳターゲットなどでＲＦスパッタリングにより、フィルムをボンバードすることが望ましい。ボンバード工程によりフィルムがプラズマにさらされるため、フィルムから水や有機成分が放出し、透明金属酸化物膜を成膜するときにフィルムから放出する水や有機成分が減少するため、透明金属酸化物膜の膜質が良くなるため好ましい。また、ボンバード工程により透明金属酸化物膜が接する層が活性化するため、透明金属酸化物膜の密着性が向上するため、成形加工による導電性を有する延伸率が高くなり望ましい。
　透明金属酸化物膜を成膜するためのフィルムロールは、ロール端面において、最も凸の箇所と最も凹の箇所の高低差は１０ｍｍ以下が好ましい。１０ｍｍ以下であれば、スパッタ装置にフィルムロールを投入した時にフィルム端面からの水や有機成分の放出しにくくなるため、透明金属酸化物膜の膜質が良くなるため好ましい。
　透明金属酸化物膜を成膜するフィルム（透明プラスチックフィルム基材）において、透明金属酸化物膜を成膜する面の反対面に吸水率の低い保護フィルムを貼ることが望ましい。吸水率の低い保護フィルムを貼ることにより、フィルム基材からの水などのガスが放出されにくくなり、透明金属酸化物膜の膜質が良くなるため好ましい。吸水率の低い保護フィルムの基材として、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンなどが好ましい。
　金属ナノワイヤ層が塗工された透明プラスチックフィルム基材上にインジウム－スズ複合酸化物の透明金属酸化物膜を成膜する方法において、スパッタリング時に酸素ガスを導入することが望ましい。スパッタリング時に酸素ガスを導入すると、インジウム－スズ複合酸化物の透明金属酸化物膜の酸素の欠乏による不具合がなく、透明導電性フィルムの表面抵抗は低く、全光線透過率は高くなり好ましい。そのため、透明導電性フィルムの表面抵抗および全光線透過率を実用的な水準にするために、スパッタリング時に酸素ガスを導入することが望ましい。　
＜透明プラスチックフィルム基材＞
　本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
　これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等が好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合したり、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
　本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施してもよい。
　本発明における透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材の厚みは、５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、７５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。プラスチックフィルムの厚みが５０μｍ以上であると、機械的強度が保持され、取り扱い時の破損などを防ぐことができるため好ましい。一方、厚みが２５０μｍ以下であると、プラスチックフィルムが適度に曲げることができるため、成形加工性に優れるため好ましい。
　本発明で用いる金属ナノワイヤは、組成として特に限定はしないが、金、銀、銅、もしくはそれらの合金であることが望ましい。導電性、経済性の観点から銀をもちいることが好ましい。金属ナノワイヤはアルコール系の溶剤に分散させた状態にしてから、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に塗工することが望ましい。
　図３は、本発明に係る透明プラスチックフィルム基材と金属ナノワイヤ層との配置について、視認側から示した概略図である。金属ナノワイヤ層を形成する金属ナノワイヤ８は、透明プラスチックフィルム基材９の上方に配置されている。金属ナノワイヤ８は、直線状であってもよく、屈曲していてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、金属ナノワイヤの直径、長さなどは適宜選択できる。一態様において、上述のように、金属ナノワイヤの直径は２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、金属ナノワイヤの長さは１０μｍ以上１００μｍ以下である。金属ナノワイヤ層は、種々の金属ナノワイヤが立体的に絡まり、三次元網目構造様の形態をとってもよい。
　また、金属ナノワイヤ層は、空隙１０を有してもよい。例えば、金属ナノワイヤ層の空隙には、透明金属酸化物層を形成する透明金属酸化物が存在してもよい。また、透明金属酸化物は、全ての空隙１０を充填しなくてもよい。
　本発明で用いる硬化型樹脂層および機能層に含まれる樹脂として、加熱、紫外線照射、電子線照射等のエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、アクリルアミド系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリルアミドとイソシアネート化合物を反応させることによって得られる樹脂が挙げられる。必要に応じて、各種重合開始剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などを使用してもよい。
　各種重合開始剤については例をあげておく。紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類等を挙げることができる。
　また、金属ナノワイヤ層と機能層との付着力を向上するために、機能層の表面を以下に記載する手法で処理することが有効である。具体的な手法としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加するためにグロー又はコロナ放電を照射する放電処理法、アミノ基、水酸基、カルボニル基等の極性基を増加させるために酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法等が挙げられる。
　また、本発明において硬化型樹脂層および機能層は、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、無機粒子や有機粒子を併用してもかまわない。硬化型樹脂に無機粒子や有機粒子を分散させることにより、硬化型樹脂層および機能層の表面に凹凸を形成させ、広領域における表面粗さを向上させることができる。
　前記の無機粒子としてはシリカなどが例示される。前記の有機粒子としてポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。硬化型樹脂層および機能層に含まれる粒子は同一の粒子であっても、異なる粒子であってもよい。
　無機粒子や有機粒子以外に、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、硬化型樹脂に非相溶な樹脂を併用することも好ましい。マトリックスの硬化型樹脂に非相溶な樹脂を少量併用することで、硬化型樹脂中で相分離が起こり非相溶樹脂を粒子状に分散させることができる。この非相溶樹脂の分散粒子により、硬化型樹脂層および機能層の表面に凹凸を形成させ、広領域における表面粗さを向上させることができる。
　非相溶樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。
　硬化型樹脂層および機能層の表面に凹凸を形成することにより、フィルムの巻取り性の向上や、光拡散などの機能を付与できる。
　前記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び、無機粒子や有機粒子や紫外線硬化型樹脂に非相溶な樹脂は、それぞれに共通の溶剤に溶解して塗布液を調製する。使用する溶剤には特に制限はなく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のようなエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等のような芳香族炭化水素系溶剤等を単独に、あるいは混合して使用することができる。
　塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度等を考慮して適切に選択することができる。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系レベリング剤等を添加してもよい。
　本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルム基材上にコーティングされる。コーティング法には特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法等の従来から知られている方法を使用することができる。
　コーティングされた塗布液は、次の乾燥工程で溶剤が蒸発除去される。この工程で、塗布液中で均一に溶解していた高分子量のポリエステル樹脂は粒子となって紫外線硬化型樹脂中に析出する。塗膜を乾燥した後、プラスチックフィルムに紫外線を照射することにより、紫外線硬化型樹脂が架橋・硬化して硬化型樹脂層および機能層を形成する。この硬化の工程で、高分子量のポリエステル樹脂の粒子は硬化型樹脂層および機能層中に固定されるとともに、硬化型樹脂層および機能層の表面に突起を形成し広領域における表面粗さを向上させる。
　また、硬化型樹脂層の厚みは０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、特に好ましくは１μｍ以上８μｍ以下の範囲である。硬化型樹脂層の厚みが０．１μｍ以上の場合には、硬化型樹脂層に傷つきにくくなるため好ましい。一方、１５μｍ以下であれば、生産性がよく好ましい。
　また、機能層の厚みは０．０１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上１５μｍ以下の範囲であり、特に好ましくは０．０７μｍ以上１０μｍの範囲である。機能層の厚みが０．０１μｍ以上あれば、金属ナノワイヤおよび透明金属酸化物が機能層への密着性が安定して優れるため、その結果として、成形加工による導電性を有する延伸率が高くなるため望ましい。一方、１５μｍ以下であれば、生産性がよく好ましい。
　本発明の透明導電性フィルムは、このように、易成形性だけでなく、様々な特性を有しており、ディスプレイ、タッチパネル、カメラなどの防曇カバー、電磁波シールド等に適用できる。
　以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例における各種測定評価は下記の方法により行った。
（１）全光線透過率
　ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ－２０００を用いて、全光線透過率を測定した。
（２）表面抵抗値
　ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、（株）三菱化学アナリテック製　Ｌｏｔｅｓｔａ　ＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。
（３）成形加工性試験
　透明導電性フィルムの長手方向（MD）に６０ｍｍ、透明導電性フィルムの幅方向に２０ｍｍでサンプルをカットする。次にサンプルの両方の短辺をMD方向に１０ｍｍ程度の部分を金具で挟み、両金具の間の距離Aを記録する。次に、透明導電性フィルムの長手方向に延伸する。延伸後の両金具の間の距離Bを記録し、B÷A×１００（％）を延伸率とする。次に延伸後の透明導電性フィルムの中心位置に対してMD方向にそれぞれ５ｍｍ離れた場所にテスターを当て抵抗値を測定する。測定時のイメージを図４に示す。図４において、一対の金具１１、透明導電性フィルム１２、透明導電性フィルムの中心位置１３、テスターを当てる位置１４、テスターを当てる別の位置１５を示す。
　このとき抵抗値が４０ＭΩ以下であれば導電性有と判断する。導電性のある最大の延伸率を記録する。また、透明導電性フィルムを延伸するときには、加熱した状態で延伸してもかまわない。実施例、比較例では、１１５℃で延伸した。
（４）環境安定性試験
　透明導電性フィルムの表面抵抗値を初期値として測定する。次に、透明導電性フィルムを６０℃９５％RH２４０時間処理後、８５℃８５％RH２４０時間処理後、９０℃２４０時間処理後の各表面抵抗値を測定し、表面抵抗値の抵抗値で割り算を実施する。６０℃９５％RH処理と８５℃８５％RH処理について恒温恒湿槽を用いて処理した。９０℃処理はオーブンを用いて処理した。
（５）透明プラスチックフィルム基材上の金属ナノワイヤ層の空隙の有無評価
　透明導電性フィルムの金属ナノワイヤ層および透明金属酸化物層を有する面を、光学顕微鏡を用い倍率１００倍で観測したときに、繊維状の金属ナノワイヤに加えて透明プラスチックフィルム基材が見えた場合、空隙有と判断する。
（６）透明金属酸化物膜の厚み（膜厚）
　透明金属酸化物膜層の膜厚は、走査型蛍光Ｘ線分析装置(メーカー名；リガク、装置型式；ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII)を用い、検量線法にて測定した。サンプルサイズは直径約５ｃｍとした。
（７）透明金属酸化物膜中に含まれる酸化スズの含有率の測定
　試料を切りとって（約１５ｃｍ２）石英製三角フラスコにいれ、６ｍｏｌ／ｌ塩酸２０ｍｌを加え、酸の揮発がないようにフィルムシールをした。室温で時々揺り動かしながら９日間放置し、透明金属酸化物膜を溶解させた。残フィルムを取り出し、透明金属酸化物膜が溶解した塩酸を測定液とした。溶解液中のIn、Snは、ICP発光分析装置(メーカー名；リガク、装置型式；CIROS-120 EOP)を用いて、検量線法により求めた。各元素の測定波長は、干渉のない、感度の高い波長を選択した。また、標準溶液は、市販のIn、Snの標準溶液を希釈して用いた。
（８）金属ナノワイヤ層の厚み
　透明導電性フィルム試料片をミクロトームで断面を作成した。次いで、著しい損傷がない部位において、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、VE－８８００）を用い断面観察を行った。観察倍率９，０００倍にて撮影を行って得られた画像から膜厚を求めた。
（９）金属ナノワイヤの直径と長さ
　透明導電性フィルムの金属ナノワイヤが積層されている面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、S－４８００）を用い観察を行った。観察倍率３，０００倍にて撮影を行って得られた画像から、任意の金属ナノワイヤを１０本選んで各金属ナノワイヤの長さの平均値を金属ナノワイヤの長さとした。観察倍率１００，０００倍にて撮影を行って得られた画像から、任意の金属ナノワイヤを１０本選んで各金属ナノワイヤの直径の平均値を金属ナノワイヤの直径とした。
　実施例、比較例において使用した透明プラスチックフィルム基材は、ポリメチルメタクリレートフィルム、すなわちアクリルフィルムである。硬化型樹脂層および機能層として、ヒドロキシエチルアクリルアミド２．５質量部、重合開始剤（IGM Resins B.V.社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．４質量部、触媒（日東化成社製、ネオスタンＵ－１３０）０．０１質量部をメチルエチルケトン６．９質量部に分散し、主剤とした。イソシアネート化合物として（三井化学社製、Ｄ－１１０Ｎ）８．００質量部をメチルエチルケトン１２．０質量部に分散し、硬化剤とした。主剤中のヒドロキシエチルアクリルアミドの水酸基と硬化剤中のイソシアネート基の比が１：１となるよう、前記主剤溶液１０質量部と前記硬化剤溶液２０質量部を混合し、塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いてアクリルフィルムに塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。
　また、機能層は、透明プラスチックフィルム基材における上記硬化型樹脂層とは反対側の面に設けた。
（実施例１～５）
　各実施例水準は表１に示した条件のもと、以下の通り実施した。
　透明プラスチックフィルム基材上または機能層上に、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤをイソプロパノールに分散させた液を表１の条件でマイヤーバーを用いて塗工した。その後、９０℃で１分間乾燥を行った。
　次に、真空槽にフィルムを投入し、１．５×１０－４Ｐａまで真空引きをした。次に、酸素導入後に不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．６Ｐａにした。
　インジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲットに３Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明金属酸化物膜を成膜した。膜厚についてはフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。また、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比については、ガス分析装置（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）を用いて測定した。各実施例水準において、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を調節すべく、表１に記載されるように、ボンバード工程の有無、フィルムロール端面の凹凸高低差、フィルムが接触走行しているセンターロールの温度を制御する温調機の温媒の温度を調節した。フィルムロールへの成膜開始時から成膜終了時までの温度の最大値と最小値の丁度真ん中に当たる温度を中心値として表１に記載した。
　透明金属酸化物膜を成膜積層したフィルムについて測定を実施した。測定結果を表１に示す。
（比較例１～３）
　比較例１、３は、金属ナノワイヤ層を設けないこと以外は、表１に記載の条件で実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製して評価した。また、比較例２は、透明金属酸化物層を設けないこと以外は、表１に記載の条件で実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製して評価した。結果を表１に示した。
（参考例）
　参考例は、表１に記載の条件で実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製して評価した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に記載のとおり、実施例１～５記載の透明導電性フィルムは、全光線透過率、表面抵抗、成形加工による導電性を有する延伸率が本発明の範囲内であるため、ディスプレイ、タッチパネル、カメラなどの防曇カバー、電磁波シールドなどにおいて３次元形状にしても、各用途に必要な特性を十分に発現することができる。しかしながら、比較例１～３は全光線透過率、表面抵抗、成形加工による導電性を有する延伸率をすべて満たすことができていない。
　上記の通り、本発明によれば、全光線透過率、表面抵抗、成形加工による導電性を有する延伸率のそれぞれにおいて優れた特性を有する透明導電性フィルムを提供することができ、これは３次元形状が必要とされるディスプレイ、タッチパネル、カメラなどの防曇カバー、電磁波シールドなどに極めて有用である。
１　透明プラスチックフィルム基材
２　金属ナノワイヤ層
３　透明金属酸化物層
４　フィルム
５　センターロール
６　チムニー
７　インジウム－スズ複合酸化物のターゲット
８　金属ナノワイヤ
９　透明プラスチックフィルム
１０　空隙
１１　金具
１２　透明導電性フィルム
１３　透明導電性フィルムの中心位置
１４　テスターを当てる位置
１５　テスターを当てる位置
 

Claims (9)

  1. 　透明プラスチックフィルム基材と透明金属酸化物層を有する透明導電性フィルムであって、
    　前記透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面側に金属ナノワイヤ層と透明金属酸化物層をこの順で有し、
    　透明導電性フィルムの全光線透過率（ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１）が７５％以上９５％以下であり、
    　透明導電性フィルムの表面抵抗値が１～１５０Ω/□であり、ならびに
    未延伸の透明導電性フィルムの長さに対して、＋１０％以上＋２００％以下の範囲にて延伸した場合、導電性を有する透明導電性フィルム。
  2. 　６０℃９５％RH２４０時間後の条件における透明導電性フィルムの表面抵抗値と、
    ８５℃８５％RH２４０時間処理後の条件における透明導電性フィルムの表面抵抗値が、
    上記熱処理前の透明導電性フィルムの表面抵抗値に対して、それぞれ０．５倍以上１．５倍以下である請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　９０℃２４０時間処理後の条件における透明導電性フィルムの表面抵抗値が、上記熱処理前の透明導電性フィルムの表面抵抗値に対して、それぞれ０．５倍以上１．５倍以下である請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　透明金属酸化物層が、前記金属ナノワイヤ層の少なくとも一部を被覆し、さらに前記透明プラスチックフィルム基材に付着するように配置されており、
    　金属ナノワイヤ層の厚みが、０．１０～１．００μｍであり、さらに
    　透明金属酸化物層の蛍光Ｘ線測定による厚みが、２～３０ｎｍである請求項１～３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  5. 　透明金属酸化物がインジウム－スズ複合酸化物であって、透明金属酸化物層に含まれる酸化スズの濃度が８質量％以上５０質量％以下である請求項１～４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  6. 　金属ナノワイヤの直径が２～８０ｎｍ、金属ナノワイヤの長さが１０～１００μｍである請求項１～５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  7. 　透明プラスチックフィルム基材の金属ナノワイヤ層が積層されている面の反対面に、硬化型樹脂層を有する請求項１～６のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  8. 　透明プラスチックフィルム基材と金属ナノワイヤ層の間に、さらに機能層を有する請求項１～７のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  9. 　金属ナノワイヤ層は空隙を有する、請求項１～８のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
     
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