CN115699220A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

Abstract

提供一种透明导电性薄膜，该透明导电性薄膜在需要被设为三维形状的显示器、触摸面板、照相机等的防雾罩、电磁波屏蔽等中使用时，总透光率、表面电阻、具有基于成型加工的导电性的拉伸率的每一个具有优异的特性。一种透明导电性薄膜，具有透明塑料薄膜基材和透明金属氧化物层，在透明塑料薄膜基材上的至少一面侧依次具有金属纳米线层和透明金属氧化物层，透明导电性薄膜的总透光率(JIS‑K7361‑1)为75％以上且95％以下，透明导电性薄膜的表面电阻值为1～150Ω/□，以及相对于未拉伸的透明导电性薄膜的长度在+10％以上且+200％以下的范围进行拉伸的情况下，具有导电性。

Description

透明导电性薄膜

技术领域

本发明涉及在透明塑料薄膜基材上依次具有金属纳米线层和透明金属氧化物层的透明导电性薄膜，特别是涉及在透明防雾薄膜、立体形状的触摸面板、以及电磁波屏蔽中使用时所需的特性的透明性、导电性、成型加工性、环境稳定性优异的透明导电性薄膜。

背景技术

在透明塑料薄膜基材上层叠透明且电阻小的薄膜而成的透明导电性薄膜，作为利用其导电性的用途，例如作为液晶显示器、电致发光(EL)显示器等那样的平板显示器、触摸面板的透明电极、防雾薄膜、电磁波屏蔽等，广泛用于电气/电子领域的用途。

作为透明性、导电性、环境稳定性优异的透明导电性薄膜，例如，一般制作在透明塑料薄膜基材上层叠有铟-锡复合氧化物的透明金属氧化物膜的透明导电性薄膜等(例如专利文献1)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-115014号公报

发明内容

-发明所要解决的课题-

近年来，在显示器、触摸面板、照相机等的防雾罩、电磁波屏蔽等的用途中，从外观设计性等观点出发，基于模具成型等的三维形状的实现要求提高。为了实现三维形状，作为透明导电性薄膜的特性，除了透明性、导电性、环境稳定性以外，成型加工性也需要优异，但现状是工业上制造这样的透明导电性薄膜是非常困难的。

专利文献1所示的以往的透明导电性薄膜的透明性、导电性、环境稳定性优异。但是，将以往的透明导电性薄膜作为成型加工性试验进行拉伸时，相对于初始的长度拉伸不足+10％，即几乎不拉伸，透明导电性薄膜就失去导电性，成型加工性不充分。

本发明的目的在于，鉴于上述以往的问题点，提供透明性、导电性、成型加工性、环境稳定性优异的透明导电性薄膜。

-用于解决课题的手段-

本发明是鉴于上述那样的状况而完成的，能够解决上述课题的本发明的透明导电性薄膜由以下的结构构成。

1.是具有透明塑料薄膜基材和透明金属氧化物层的透明导电性薄膜，

在透明塑料薄膜基材上的至少一面侧依次具有金属纳米线层和透明金属氧化物层，

透明导电性薄膜的总透光率(JIS-K 7361-1)为75％以上且95％以下，透明导电性薄膜的表面电阻值为1～150Ω/□，以及

相对于未拉伸的透明导电性薄膜的长度在+10％以上且+200％以下的范围进行拉伸的情况下，具有导电性。

2.根据上述的透明导电性薄膜，

在60℃95％RH处理240小时后的条件下的透明导电性薄膜的表面电阻值和在85℃85％RH处理240小时后的条件下的透明导电性薄膜的表面电阻值，相对于上述热处理前的透明导电性薄膜的表面电阻值分别为0.5倍以上且1.5倍以下。

3.根据上述的透明导电性薄膜，

在90℃处理240小时后的条件下的透明导电性薄膜的表面电阻值相对于上述热处理前的透明导电性薄膜的表面电阻值分别为0.5倍以上且1.5倍以下。

4.根据上述的透明导电性薄膜，被配置为透明金属氧化物层覆盖所述金属纳米线层的至少一部分，进而附着于所述透明塑料薄膜基材，金属纳米线层的厚度为0.10～1.00μm，进而透明金属氧化物层的基于荧光X射线测定的厚度为2～30nm。

5.根据上述的透明导电性薄膜，透明金属氧化物为铟-锡复合氧化物，透明金属氧化物层中所含的氧化锡的浓度为8质量％以上且50质量％以下。

6.根据上述的透明导电性薄膜，金属纳米线的直径为2～80nm，金属纳米线的长度为10～100μm。

7.根据上述的透明导电性薄膜，在透明塑料薄膜基材的层叠有金属纳米线层的面的相反面具有固化型树脂层。

8.根据上述的透明导电性薄膜，在透明塑料薄膜基材与金属纳米线层之间还具有功能层。

9.根据上述的透明导电性薄膜，金属纳米线层具有空隙。

-发明效果-

根据本发明，能够提供对于透明性、导电性、成型加工性、环境稳定性均具有优异特性的透明导电性薄膜。

附图说明

图1是表示本发明的一个方式的结构的示意图。

图2是用于说明本发明中优选使用的溅射装置的一例的中心辊的位置的示意图。

图3是本发明的一个方式中的金属纳米线层的概略图。

图4是表示成型加工性试验的示意图。

具体实施方式

本发明的透明导电性薄膜是在透明塑料薄膜基材上的至少一面侧依次具有金属纳米线层和透明金属氧化物层的透明导电性薄膜，透明导电性薄膜的总透光率(JIS-K7361-1)为75％以上且95％以下，透明导电性薄膜的表面电阻值为1～150Ω/□，进而相对于未拉伸的透明导电性薄膜的长度在+10％以上且+200％以下的范围进行拉伸的情况下，具有导电性。

本发明的透明导电性薄膜通过采用在透明塑料薄膜基材上的至少一面侧依次具有金属纳米线层和透明金属氧化物层的结构，从而实现透明性、导电性、成型加工性、环境稳定性均具有优异特性的透明导电性薄膜。

在本发明的透明导电性薄膜的用途中，由于需要优异的视觉辨认性，因此本发明的透明导电性薄膜的总透光率(JIS-K7361-1)为75％以上且95％以下。总透光率越高越优选，因此优选为80％以上且95％以下。进一步优选为85％以上且95％以下。

本发明的透明导电性薄膜的表面电阻值为1Ω/□以上且150Ω/□以下。在本发明的透明导电性薄膜的用途中，若表面电阻值为150Ω/□以下，则表现出优异的特性。关于优异的特性，例如，若为防雾薄膜，则可列举防雾性、若为电磁波屏蔽，则可列举电磁波屏蔽性等。优选为100Ω/□以下。进一步优选为80Ω/□以下。

表面电阻值与透明性具有权衡关系，因此在工业上可能的范围内，具有透明性的表面电阻值为1Ω/□以上。例如，可以为5Ω/□以上，也可以为10Ω/□以上。

本发明的透明导电性薄膜在相对于未拉伸的透明导电性薄膜的长度在+10％以上且+200％以下的范围进行拉伸的情况下，具有导电性。在本发明中，关于上述拉伸的术语“未拉伸的透明导电性薄膜”表示实施成型加工性试验前的透明导电性薄膜的状态。另外，以下，在本发明中，有时将未拉伸的透明导电性薄膜的长度简称为初始的长度。

若相对于未拉伸的透明导电性薄膜的长度在+10％以上的拉伸中具有导电性，则即使进行三维加工也能够表现出优异的特性，因此优选。通过三维加工得到的形状没有特别限定，例如可以是具有半球、椭圆、圆弧状那样的形态的形状、长方体、立方体等形状。例如，在显示器、触摸面板、照相机等的防雾罩、电磁波屏蔽等中，能够形成为三维形状来使用。当然，本发明的透明导电性薄膜也可以与以往同样地以平面状使用。

根据本发明，不仅是这样的三维加工性优异，例如，若是防雾薄膜，则也可以显示防雾性，若是电磁波屏蔽，则也可以显示电磁波屏蔽性等。

相对于未拉伸的透明导电性薄膜的长度，优选为在+30％以上、例如+50％以上，在一个方式中为+80％以上的拉伸中具有导电性。进一步优选为+100％以上。由于具有导电性的拉伸率与透明性成为权衡的关系，因此为了取得与透明性的平衡，优选抑制为+200％以下的拉伸。另外，如后所述，拉伸后的电阻值为40MΩ以下，则可以判断为有导电性。

本发明的透明导电性薄膜是在透明塑料薄膜基材上的至少一面侧依次具有金属纳米线层和透明金属氧化物层的透明导电性薄膜，60℃95％RH240小时后的条件下的透明导电性薄膜的表面电阻值与85℃85％RH240小时处理后的条件下的透明导电性薄膜的表面电阻值相对于上述热处理前的透明导电性薄膜的表面电阻值分别为0.5倍以上且1.5倍以下。

对于本发明的透明导电性薄膜而言，优选将透明导电性薄膜进行在60℃95％RH处理240小时后、将透明导电性薄膜在85℃85％RH处理240小时后的各表面电阻值相对于初始的表面电阻值为0.5倍以上且1.5倍以下。

若将透明导电性薄膜在60℃95％RH处理240小时后、将透明导电性薄膜在85℃85％RH处理240小时后的各表面电阻值相对于初始的表面电阻值为0.5倍以上且1.5倍以下，即使在梅雨时等温度高且湿度高时，在密闭的空间、例如交通工具的内部等严酷的环境下，也维持优异的特性，因此是优选的。关于优异的特性，例如，若为防雾薄膜，则可列举防雾性、若为电磁波屏蔽，则可列举电磁波屏蔽性等。

在一个方式中，将透明导电性薄膜在60℃95％RH处理240小时后、将透明导电性薄膜在85℃85％RH处理240小时后的各表面电阻值相对于初始的表面电阻值为1.5倍以下，可以为1.3倍以下，优选为1.2倍以下。此外，将透明导电性薄膜在60℃95％RH处理240小时后、将透明导电性薄膜在85℃85％RH处理240小时后的各表面电阻值相对于初始的表面电阻值为0.5倍以上，可以为0.7倍以上，优选为0.8倍以上。在一个方式中，也可以适当组合这些上限以及下限。将透明导电性薄膜在60℃95％RH处理240小时后、将透明导电性薄膜在85℃85％RH处理240小时后的各表面电阻值相对于初始的表面电阻值在上述那样的范围内，由此即使在高温/高湿的严酷的环境下也维持优异的特性，因此优选。关于优异的特性，例如，若为防雾薄膜，则可列举防雾性，若为电磁波屏蔽，则可列举电磁波屏蔽性等。

本发明的透明导电性薄膜是在透明塑料薄膜基材上的至少一面侧依次具有金属纳米线层和透明金属氧化物层的透明导电性薄膜，在90℃处理240小时后的条件下的透明导电性薄膜的表面电阻值相对于上述热处理前的透明导电性薄膜的表面电阻值为0.5倍以上且1.5倍以下。

对于本发明的透明导电性薄膜而言，优选将透明导电性薄膜在90℃处理240小时后的表面电阻值相对于初始的表面电阻值为0.5倍以上且1.5倍以下。

若将透明导电性薄膜在90℃处理240小时后的表面电阻值相对于初始的表面电阻值在0.5倍以上且1.5倍以下，则即使在夏季等非常高的温度时，在密闭的空间、例如交通工具的内部等严酷的环境下，也维持优异的特性，因此优选。关于优异的特性，例如，若为防雾薄膜，则可列举防雾性，若为电磁波屏蔽，则可列举电磁波屏蔽性等。

在一个方式中，将透明导电性薄膜在90℃处理240小时后的表面电阻值相对于初始的表面电阻值为1.5倍以下，可以为1.3倍以下，优选为1.2倍以下。此外，将透明导电性薄膜在90℃处理240小时后的表面电阻值相对于初始的表面电阻值为0.5倍以上，可以为0.7倍以上，优选为0.8倍以上。在一个方式中，也可以适当组合这些上限以及下限。通过使透明导电性薄膜在90℃处理240小时后的表面电阻值相对于初始的表面电阻值在上述那样的范围内，即使在高温严酷的环境下也维持优异的特性，因此优选。关于优异的特性，例如，若为防雾薄膜，则可列举防雾性，若为电磁波屏蔽，则可列举电磁波屏蔽性等。

本发明的透明导电性薄膜是上述的透明导电性薄膜，被配置为，透明金属氧化物层覆盖所述金属纳米线层的至少一部分，进而附着于所述透明塑料薄膜基材，金属纳米线层的厚度为0.10～1.00μm，进而透明金属氧化物层的基于荧光X射线测定的厚度为2～30nm。

关于透明导电性薄膜，为了实现透明性、导电性、成型加工性、环境稳定性均优异的特性，反复进行了深入研究，结果优选采用如下结构，被配置为透明金属氧化物层覆盖所述金属纳米线层的至少一部分，进而附着于所述透明塑料薄膜基材。在图1中示出所述结构的一例。在图1中，在透明塑料薄膜1上配置有金属纳米线层2以及透明金属氧化物层3，透明金属氧化物层3被配置为，覆盖金属纳米线层2的至少一部分，附着于透明塑料薄膜基材1。

在此，为了说明，图1是示意性地表示金属纳米线层的一部分的图，例示了金属纳米线层中的金属纳米线与透明金属氧化物层的关系。

在一个方式中，金属纳米线层中所含的金属纳米线可以规则地配置，也可以随机地配置。此外，金属纳米线层中所含的金属纳米线的根数不限于1根，可以包含多根。此外，在金属纳米线层中，金属纳米线可以平面排列，也可以立体地配置。此外，也可以是规则的、随机的配置。

例如，本发明的透明导电性薄膜也可以在透明塑料薄膜基材上的金属纳米线层中存在空隙，透明金属氧化物层隔着金属纳米线以及空隙而附着于透明塑料薄膜基材。

例如，金属纳米线层也可以在层内具有空隙，在空隙的至少一部分以存在透明金属氧化物层的状态配置。

通过使金属纳米线层具有空隙，能够显示出优异的成型加工性。进而，由于能够在金属纳米线层设置多个空隙，因此能够缓和由热、湿度引起的影响，能够显示出优异的环境稳定性。

在一个方式中，本发明的透明导电性薄膜的结构中，金属纳米线与透明塑料薄膜基材被透明金属氧化物层覆盖。

在此，能够推测在通过成型加工进行拉伸时，透明塑料薄膜基材与金属纳米线剥离的力发挥作用。根据本发明，由于透明金属氧化物层跨越金属纳米线和透明塑料薄膜基材这两者而覆盖，因此透明金属氧化物层能够抑制金属纳米线从透明塑料薄膜基材剥离。因此，认为本发明的透明导电性薄膜即使是高的拉伸率也具有导电性。

不应被限定解释为特定的理论，但在基于成型加工的拉伸时，透明金属氧化物层通过在2％左右的拉伸中适度地出现裂缝，从而释放施加于透明金属氧化物层的力。此外，由于透明金属氧化物层不从透明塑料薄膜基材以及金属纳米线层剥离而充分地密接，因此通过透明金属氧化物层和金属纳米线层与透明塑料薄膜基材的协同效果，拉伸时的力被释放。而且，透明金属氧化物层能够抑制金属纳米线从透明塑料薄膜基材的剥离。

此外，即使在透明塑料薄膜基材的一个面上仅附着金属纳米线层、仅使透明金属氧化物层附着，由于在本发明的透明导电性薄膜那样的高拉伸率下不具有导电性，因此在透明塑料薄膜基材上的至少一面侧依次具有金属纳米线层和透明金属氧化物层，进而被配置为透明金属氧化物层覆盖金属纳米线层的至少一部分，进而附着于透明塑料薄膜基材，由此能够表现出最初优异的成型加工性。

进而，被配置为透明金属氧化物层覆盖所述金属纳米线层的至少一部分，进而附着于所述透明塑料薄膜基材的结构具有优异的环境稳定性。一般而言，作为金属纳米线，使用银纳米线、铜纳米线，因此若实施60℃、95％RH、85℃、85％RH、90℃等环境试验，则银、铜等金属的氧化进展，表面电阻值容易增加。若是本发明的透明导电性薄膜的结构，则金属纳米线被环境稳定性优异的透明金属氧化物层覆盖，因此即使实施环境试验，表面电阻值也难以增加，因此优选。

本发明的透明导电性薄膜的金属纳米线层的厚度优选为0.10～1.00μm。若金属纳米线层的厚度为0.10μm以上，则具有基于成型加工的导电性的拉伸率、导电性优异，因此优选。优选为0.15μm以上。进一步优选为0.20μm以上。若金属纳米线层的厚度为1.00μm以下，则透明性优异，因此优选。优选为0.90μm以下。进一步优选为0.80μm以下。

本发明的透明导电性薄膜中，透明金属氧化物层的基于荧光X射线测定的厚度优选为2～30nm。若透明金属氧化物层的基于荧光X射线测定的厚度为2nm以上，则具有基于成型加工的导电性的拉伸率、环境稳定性优异，因此优选。优选为3nm以上。进一步优选为5nm以上。若透明金属氧化物层的基于荧光X射线测定的厚度为30nih以下，则具有基于成型加工的导电性的拉伸率、透明性优异，因此优选。优选为25nm以下。进一步优选为20nm以下。

本发明的透明导电性薄膜是上述透明导电性薄膜，透明金属氧化物是铟-锡复合氧化物，透明金属氧化物层中所含的氧化锡的浓度为8质量％以上且50质量％以下。

作为本发明的透明导电性薄膜的结构要素的透明金属氧化物，需要导电性、透明性、环境稳定性。作为导电性、透明性、环境稳定性均优异的透明金属氧化物，优选铟-锡复合氧化物。透明金属氧化物中所含的氧化锡的浓度优选为8质量％以上且50质量％以下。若透明金属氧化物中所含的氧化锡的浓度为8质量％以上，则环境稳定性优异，因此优选。优选为10质量％以上。若透明金属氧化物中所含的氧化锡的浓度为50质量％以下，则容易利用蚀刻液对透明金属氧化物以及金属纳米线进行图案化加工，因此优选。优选为40质量％以下。

本发明的透明导电性薄膜是上述的透明导电性薄膜，金属纳米线的直径为2～80nm，金属纳米线的长度为10～100μm。

本发明的透明导电性薄膜优选金属纳米线的直径为2～80nm。若金属纳米线的直径为2nm以上，则在成型加工时金属纳米线不易断裂，因此具有基于成型加工的导电性的拉伸率变高，因此优选。优选为5nm以上。若金属纳米线的直径为80nm以下，则透明性优异，因此优选。优选为50nm以下。

本发明的透明导电性薄膜优选金属纳米线的长度为10～100μm。若金属纳米线的长度为10μm以上，则即使进行成型加工，金属纳米线彼此也能够充分接触，因此具有基于成型加工的导电性的拉伸率变高，因此优选。优选为20μm以上。若金属纳米线的长度为100μm以下，则即使进行成型加工，金属纳米线的断裂也变少，因此具有基于成型加工的导电性的拉伸率变高，因此优选。

本发明的透明导电性薄膜是上述的透明导电性薄膜，在透明塑料薄膜基材的层叠有金属纳米线层的面的相反面具有固化型树脂层。

本发明的透明导电性薄膜优选在透明塑料薄膜基材的层叠有金属纳米线层的面的相反面具有固化型树脂层。通过具有固化型树脂层，透明导电性薄膜不易受到损伤，因此优选。

本发明的透明导电性薄膜是上述的透明导电性薄膜，在透明塑料薄膜基材与金属纳米线层之间还具有功能层。

本发明的透明导电性薄膜优选在透明塑料薄膜基材与金属纳米线层之间还具有功能层。功能层提高与金属纳米线以及透明金属氧化物的密合性，其结果，具有基于成型加工的导电性的拉伸率变高，因此优选。

在一个方式中，在透明金属氧化物层覆盖所述金属纳米线层的至少一部分的情况下，透明金属氧化物层被配置为附着于透明塑料薄膜基材以及功能层的至少一方。在这样的对应中，透明金属氧化物层也能够抑制金属纳米线从透明塑料薄膜基材剥离，能够显示优异的三维加工性、延展性。

在一个方式中，功能层也可以包含粒子，调整雾度、或设置多个折射率不同的功能层，提高视觉辨认性。此外，为了防止从透明塑料薄膜基材析出的单体、低聚物析出，也可以设置功能层。

用于得到本发明的透明导电性薄膜的制造方法没有特别限定，例如能够优选例示以下那样的制造方法。

作为在透明塑料薄膜基材上的至少一个面涂布金属纳米线层的方法，没有特别限制，能够使用棒涂法、凹版涂布法、逆转涂布法等以往已知的方法。

作为在涂布于透明塑料薄膜基材上的金属纳米线层上成膜铟-锡复合氧化物的透明金属氧化物膜的方法，优选使用溅射法。为了以高生产率制造透明导电性薄膜，优选使用所谓的辊式溅射装置：供给膜辊并在成膜后卷绕成膜辊的形状。在成膜气氛中使用质量流量控制器，通入惰性气体、氧气，使用铟-锡复合氧化物的烧结靶，调整铟-锡复合氧化物的透明金属氧化物膜的厚度为2～30nm，可以优选采用在涂布有金属纳米线层的透明塑料薄膜上成膜透明金属氧化物膜。另外，透明金属氧化物膜的厚度能够通过荧光X射线测定来测定。

为了提高生产效率，也可以相对于膜的流动方向设置多片铟-锡复合氧化物的烧结靶。此外，在成膜气氛中使用质量流量控制器，即便流过含有氢原子的气体(氢、氨、氢+氩混合气体等含有氢原子的气体，则没有特别限定。不过，水除外。)也没有关系。已知若成膜气氛中的水多，则透明金属氧化物膜的膜质降低，导致表面电阻值偏离优选范围等对透明金属氧化物膜的膜质造成不良影响，因此成膜气氛中的水分量也是重要的因素。通过将对膜辊的溅射时的成膜气氛的水分压相对于惰性气体之比的中心值(最大值与最小值的中间的值)控制为7.00×10^-3以下，能够抑制透明金属氧化物膜的膜质的降低，因此优选。为了进行成膜气氛中的水分量控制，除了作为溅射机的排气装置而经常使用的旋转泵、涡轮分子泵、低温泵以外，还优选下述的轰击工序、下述的膜辊端面的凹凸的高低差的限定、在成膜透明金属氧化物膜的面的相反面粘贴吸水率低的保护薄膜等，在成膜透明金属氧化物膜时减少从膜释放出的水分量而优选。此外，优选使溅射时的膜温度为0℃以下而在涂布有金属纳米线层的透明塑料薄膜上成膜透明金属氧化物膜。成膜中的膜温度用调节与行进膜接触的中心辊的温度的温度控制器的设定温度来代替。在此，图2表示在本发明中优选使用的溅射装置的一例的示意图，行进的膜4与中心辊5的表面部分地接触而行进。经由烟囱6设置铟-锡的溅射靶7，在中心辊5上行进的膜4的表面堆积并层叠铟-锡复合氧化物的薄膜。中心辊5由未图示的温度控制器进行温度控制。若膜温度为0℃以下，则能够抑制来自使透明金属氧化物膜的膜质降低的膜的水、有机气体等杂质气体的释放出，因此优选。此外，为了使透明导电性薄膜的表面电阻以及总透光率达到实用的水准，优选在溅射时添加氧气。

在涂布有金属纳米线层的透明塑料薄膜上成膜铟-锡复合氧化物时的水分量的控制中，与观测到达真空度相比，根据以下的两个理由优选实际观测成膜时的水分量。

作为其理由的第一点，在通过溅射在涂布有金属纳米线层的透明塑料薄膜上进行成膜时，薄膜被加热，从薄膜释放出水分，因此成膜气氛中的水分量增加，与测定到达真空度时的水分量相比增加，因此与以到达真空度表现相比，以成膜时的水分量表现更准确。

其理由的第二点是投入大量涂布了金属纳米线层的透明塑料薄膜的装置的情况。在这样的装置中，以膜辊的方式投入膜。若将薄膜作为辊投入真空槽，则辊的外层部分的水容易脱落，但辊的内层部分的水难以脱落。这是由于，在测定到达真空度时，膜辊停止，但在成膜时膜辊行进，因此包含大量水的膜辊的内层部分被卷出，因此成膜气氛中的水分量增加，与测定到达真空度时的水分量相比增加。在本发明中，在控制成膜气氛中的水分量时，通过观测溅射时的成膜气氛的水分压相对于惰性气体的比，能够优选地对应。

优选在成膜透明金属氧化物膜之前，使膜通过轰击工序。所谓轰击工序是指，在仅通入氩气等惰性气体或氧气等反应性气体与惰性气体的混合气体的状态下，施加电压进行放电，产生等离子体。具体而言，优选用SUS靶等通过RF溅射来轰击膜。由于通过轰击工序使薄膜暴露于等离子体中，因此从薄膜释放出水、有机成分，在成膜透明金属氧化物膜时从薄膜释放出的水、有机成分减少，因此透明金属氧化物膜的膜质变得良好，因此优选。此外，由于通过轰击工序使透明金属氧化物膜接触的层活性化，因此透明金属氧化物膜的密接性提高，因此具有基于成型加工的导电性的拉伸率变高，因此优选。

用于成膜透明金属氧化物膜的膜辊在辊端面中，最凸的部位与最凹的部位的高低差优选为10mm以下。若为10mm以下，则在将膜辊投入溅射装置时不易从膜端面释放出水、有机成分，因此透明金属氧化物膜的膜质变得良好，因此优选。

在成膜透明金属氧化物膜的薄膜(透明塑料薄膜基材)中，优选在成膜透明金属氧化物膜的面的相反面粘贴吸水率低的保护薄膜。通过粘贴吸水率低的保护薄膜，不易释放出来自薄膜基材的水等气体，透明金属氧化物膜的膜质变得良好，因此优选。作为吸水率低的保护薄膜的基材，优选聚乙烯、聚丙烯、环烯烃等。

在涂布有金属纳米线层的透明塑料薄膜基材上成膜铟-锡复合氧化物的透明金属氧化物膜的方法中，优选在溅射时导入氧气。若在溅射时导入氧气，则不会因铟-锡复合氧化物的透明金属氧化物膜的氧的缺乏而产生不良情况，透明导电性薄膜的表面电阻低，总透光率变高而优选。因此，为了使透明导电性薄膜的表面电阻以及总透光率达到实用的水准，优选在溅射时导入氧气。

<透明塑料薄膜基材>

本发明中使用的透明塑料薄膜基材是指将有机高分子以膜状熔融挤出或者溶液挤出，根据需要在长边方向和/或宽度方向上进行拉伸、冷却、热固定而得到的膜，作为有机高分子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙4、尼龙66、尼龙12、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、纤维素丙酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等。

这些有机高分子中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。此外，这些有机高分子可以将其他的有机聚合物的单体少量共聚，或者将其他的有机高分子共混。

在不损害本发明的目的的范围内，本发明中使用的透明塑料薄膜基材可以对所述膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、臭氧处理等表面活化处理。

本发明中的透明导电性薄膜的透明塑料薄膜基材的厚度优选为50μm以上且250μm以下的范围，更优选为75μm以上且200μm以下。若塑料薄膜的厚度为50μm以上，则机械强度得以保持，能够防止处理时的破损等，因此优选。另一方面，厚度为250μm以下时，塑料薄膜能够适度弯曲，因此成型加工性优异，因此优选。

本发明中使用的金属纳米线作为组成没有特别限定，优选为金、银、铜、或它们的合金。从导电性、经济性的观点出发，优选使用银。金属纳米线处于分散在醇系溶剂中的状态后，优选涂布在透明塑料薄膜基材上的至少一个面上。

图3是从视觉辨认侧表示本发明所涉及的透明塑料薄膜基材与金属纳米线层的配置的概略图。形成金属纳米线层的金属纳米线8配置在透明塑料薄膜基材9的上方。金属纳米线8可以是直线状，也可以弯曲。此外，在不损害本发明的效果的范围内，能够适当选择金属纳米线的直径、长度等。在一个方式中，如上所述，金属纳米线的直径为2nm以上且80nm以下，金属纳米线的长度为10μm以上且100μm以下。对于金属纳米线层而言，各种金属纳米线立体地缠结，也可以采取三维网状结构的方式。

此外，金属纳米线层也可以具有空隙10。例如，在金属纳米线层的空隙中，也可以存在形成透明金属氧化物层的透明金属氧化物。此外，透明金属氧化物也可以不填充全部空隙10。

作为本发明中使用的固化型树脂层以及功能层中所含的树脂，只要是通过加热、紫外线照射、电子束照射等能量施加而固化的树脂就没有特别限制，可以举出丙烯酰胺系树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。从生产率的观点出发，优选以紫外线固化型树脂为主成分。从生产率的观点出发，优选以紫外线固化型树脂为主成分。作为这样的紫外线固化型树脂，例如可以举出通过使含羟基的丙烯酰胺与异氰酸酯化合物反应而得到的树脂。根据需要，可以使用各种聚合引发剂、抗静电剂、折射率调节剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂等。

关于各种聚合引发剂，列举例子。紫外线固化型树脂通常添加光聚合引发剂而使用。作为光聚合引发剂，能够没有特别限制地使用吸收紫外线而产生自由基的公知的化合物，作为这样的光聚合引发剂，例如能够举出各种苯偶姻类、苯基酮类、二苯甲酮类等。

此外，为了提高金属纳米线层与功能层的附着力，利用以下记载的方法对功能层的表面进行处理是有效的。作为具体的方法，可列举：为了增加羰基、羧基、羟基而照射辉光或者电晕放电的放电处理法；为了增加氨基、羟基、羰基等极性基团而用酸或者碱进行处理的化学药剂处理法等。

此外，在本发明中，固化型树脂层以及功能层除了作为主要结构成分的固化型树脂以外，也可以并用无机粒子、有机粒子。通过使无机粒子、有机粒子分散于固化型树脂，能够在固化型树脂层以及功能层的表面形成凹凸，提高宽区域中的表面粗糙度。

作为所述的无机粒子例示二氧化硅等。作为所述的有机粒子，例示聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。固化型树脂层以及功能层中所含的粒子可以是相同的粒子，也可以是不同的粒子。

除了无机粒子、有机粒子以外，除了作为主要结构成分的固化型树脂以外，还优选并用与固化型树脂不相容的树脂。通过在基体的固化型树脂中少量并用不相容的树脂，能够在固化型树脂中发生相分离，使不相容树脂分散为粒子状。通过该不相容树脂的分散粒子，能够在固化型树脂层以及功能层的表面形成凹凸，提高宽区域中的表面粗糙度。

作为不相容树脂，可例示聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。

通过在固化型树脂层以及功能层的表面形成凹凸，能够赋予薄膜的卷取性的提高、光扩散等功能。

所述紫外线固化型树脂、光聚合引发剂以及与无机粒子、有机粒子、紫外线固化型树脂不相容的树脂分别溶解于共同的溶剂而制备涂敷液。使用的溶剂没有特别限制，例如可以单独或者混合使用乙醇、异丙醇等醇类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，二丁基醚、乙二醇单乙基醚等醚类溶剂，甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃类溶剂等。

涂敷液中的树脂成分的浓度能够考虑与涂布法相应的粘度等而适当选择。此外，根据需要，也可以在该涂敷液中添加其它公知的添加剂，例如有机硅系流平剂等。

在本发明中，制备出的涂敷液涂布在透明塑料薄膜基材上。涂布法没有特别限制，能够使用棒涂法、凹版涂布法、逆转涂布法等以往已知的方法。

涂布后的涂敷液在接下来的干燥工序中将溶剂蒸发除去。在该工序中，在涂敷液中均匀溶解的高分子量的聚酯树脂成为粒子而在紫外线固化型树脂中析出。对涂膜进行干燥后，对塑料薄膜照射紫外线，由此使紫外线固化型树脂交联/固化而形成固化型树脂层以及功能层。在该固化的工序中，高分子量的聚酯树脂的粒子固定于固化型树脂层以及功能层中，并且在固化型树脂层以及功能层的表面形成突起，使宽区域中的表面粗糙度提高。

此外，固化型树脂层的厚度优选为0.1μm以上且15μm以下的范围。更优选为0.5μm以上且10μm以下的范围，特别优选为1μm以上且8μm以下的范围。在固化型树脂层的厚度为0.1μm以上的情况下，不易损伤固化型树脂层，因此优选。另一方面，若为15μm以下，则生产率良好，因此优选。

此外，功能层的厚度优选为0.01μm以上且15μm以下的范围。更优选为0.05μm以上且15μm以下的范围，特别优选为0.07μm以上且10μm的范围。若功能层的厚度为0.01μm以上，则金属纳米线以及透明金属氧化物对功能层的密接性稳定而优异，因此作为其结果，具有基于成型加工的导电性的拉伸率变高，因此优选。另一方面，若为15μm以下，则生产率良好，因此优选。

如上所述，本发明的透明导电性薄膜不仅具有易成型性，还具有各种特性，能够应用于显示器、触摸面板、照相机等防雾罩、电磁波屏蔽等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，实施例中的各种测定评价通过下述方法进行。

(1)总透光率

依据JIS-K7361-1：1997，使用日本电色工业(株式会社)制造的NDH-2000，测定总透光率。

(2)表面电阻值

依据JIS-K7194：1994，通过4端子法进行了测定。测定机使用了(株式会社)三菱化学分析技术制造的Lotesta AX MCP-T370。

(3)成型加工性试验

在透明导电性薄膜的长边方向(MD)上以60mm、在透明导电性薄膜的宽度方向以20mm切割样品。接下来，在MD方向上用金属配件夹着样品的两个短边的10mm左右的部分，记录两金属配件之间的距离A。接下来，沿透明导电性薄膜的长边方向拉伸。记录拉伸后的两金属配件之间的距离B，将B÷A×100(％)作为拉伸率。接下来，使测试器接触相对于拉伸后的透明导电性薄膜的中心位置在MD方向上分别离开5mm的位置处，测定电阻值。测定时的图像如图4所示。在图4中，示出了一对金属配件11、透明导电性薄膜12、透明导电性薄膜的中心位置13、测试器接触的位置14、以及测试器接触的其他位置15。

此时，若电阻值为40MΩ以下，则判断为有导电性。记录具有导电性的最大的拉伸率。此外，在对透明导电性薄膜进行拉伸时，也可以在加热的状态下进行拉伸。在实施例、比较例中，在115℃下进行拉伸。

(4)环境稳定性试验

将透明导电性薄膜的表面电阻值作为初始值进行测定。接下来，测定将透明导电性薄膜在60℃95％RH处理240小时后、在85℃85％RH处理240小时后，在90℃处理240小时后的各表面电阻值，用表面电阻值的电阻值实施除法运算。使用恒温恒湿槽来实施60℃95％RH处理和85℃85％RH处理。使用烘箱进行90℃处理。

(5)透明塑料薄膜基材上的金属纳米线层的有无空隙的评价

在使用光学显微镜以倍率100倍观测了透明导电性薄膜的具有金属纳米线层以及透明金属氧化物层的面时，在除了纤维状的金属纳米线之外还看到透明塑料薄膜基材的情况下，判断为有空隙。

(6)透明金属氧化物膜的厚度(膜厚)

透明金属氧化物膜层的膜厚使用扫描型荧光X射线分析装置(制造商名；理学，装置型号；ZSXPrimusII)，利用校准曲线法进行测定。样品尺寸的直径约为5cm。

(7)透明金属氧化物膜中所含的氧化锡的含有率的测定

切取试样(约15cm²)，在石英制三角烧瓶中加入6mol/l盐酸20ml，没有酸的挥发地进行膜密封。一边在室温下时常摇晃，一边放置9天，使透明金属氧化物膜溶解。取出残膜，将溶解有透明金属氧化物膜的盐酸作为测定液。溶解液中的In、Sn使用ICP发光分析装置(制造商名；理学，装置型号；CIROS-120EOP)，通过校准曲线法求得。各元素的测定波长选择没有干涉的、灵敏度高的波长。此外，标准溶液使用市售的In、Sn的标准溶液来使用。

(8)金属纳米线层的厚度

用切片机制作透明导电性薄膜试样片的剖面。接下来，在没有显著损伤的部位，使用扫描型电子显微镜(基恩斯公司制，VE-8800)进行剖面观察。根据以9，000倍的观察倍率进行拍摄而得到的图像求出膜厚。

(9)金属纳米线的直径和长度

使用扫描电子显微镜(日立高新技术公司制，S-4800)对透明导电性薄膜的层叠有金属纳米线的面进行观察。从以3，000倍的观察倍率进行拍摄而得到的图像中选择10根任意的金属纳米线，将各金属纳米线的长度的平均值作为金属纳米线的长度。从以100，000倍的观察倍率进行拍摄而得到的图像中选择10根任意的金属纳米线，将各金属纳米线的直径的平均值作为金属纳米线的直径。

实施例、比较例中使用的透明塑料薄膜基材为聚甲基丙烯酸甲酯膜、即丙烯酸膜。作为固化型树脂层以及功能层，将2.5质量份的羟乙基丙烯酰胺、0.4质量份的聚合引发剂(IGM Resins B.V.公司制、Irgacure184)、0.01质量份的催化剂(日东化成公司制、neostane U-130)分散于6.9质量份的甲基乙基酮，作为主剂。将8.00质量份的(三井化学公司制，D-110N)的异氰酸酯化合物分散在12.0质量份的甲基乙基酮中，作为固化剂。以使主剂中的羟乙基丙烯酰胺的羟基与固化剂中的异氰酸酯基的比成为1：1，将10质量份的所述主剂溶液与20质量份的所述固化剂溶液混合，以使涂膜的厚度成为5μm，使用迈耶棒将所制备的涂敷液涂敷于丙烯酸膜。在80℃下进行1分钟干燥后，使用紫外线照射装置(EYEGRAPHICS公司制造，UB042-5AM-W型)照射紫外线(光量：300mJ/cm²)，使涂膜固化。

此外，功能层设置于透明塑料薄膜基材中的与上述固化型树脂层相反一侧的面。

(实施例1～5)

各实施例水准在表1所示的条件下，如下实施。

在透明塑料薄膜基材上或者功能层上，以表1的条件使用迈耶棒涂布银纳米线分散在异丙醇中的液体，作为金属纳米线。然后，在90℃下进行1分钟干燥。

接下来，向真空槽中投入薄膜，抽真空至1.5×10^-4pa。接下来，在导入氧后作为惰性气体而导入氩，使总压成为0.6Pa。

以3W/cm²的电力密度向铟-锡复合氧化物的烧结靶投入电力，通过DC磁控管溅射法成膜透明金属氧化物膜。关于膜厚，改变膜通过靶上时的速度来进行控制。此外，关于溅射时的成膜气氛的水分压相对于惰性气体的比，使用气体分析装置(Inficon公司制，Transpector XPR3)进行测定。在各实施例水准中，为了调节溅射时的成膜气氛的水分压相对于惰性气体的比，如表1所记载的那样，调节有无轰击工序、膜辊端面的凹凸高低差、控制膜接触行进中的中心辊的温度的温度控制器的载热体的温度。将从向膜辊的成膜开始时到成膜结束时为止的温度的最大值与最小值的刚好正中间的温度作为中心值记载于表1。

对将透明金属氧化物膜成膜层叠而成的膜实施测定。将测定结果示于表1。

(比较例1～3)

比较例1、3除了不设置金属纳米线层以外，在表1所记载的条件下与实施例1同样地制作透明导电性薄膜并进行评价。此外，比较例2除了不设置透明金属氧化物层以外，在表1所记载的条件下与实施例1同样地制作透明导电性薄膜并进行评价。将结果示于表1。

(参考例)

参考例，在表1中记载的条件下与实施例1同样地制作透明导电性薄膜并进行评价。将结果示于表1。

[表1]

[表2]

如表1所记载，实施例1～5中记载的透明导电性薄膜的总透光率、表面电阻、具有基于成型加工的导电性的拉伸率在本发明的范围内，因此即使在显示器、触摸面板、照相机等的防雾罩、电磁波屏蔽等中形成为三维形状，也能够充分地表现各用途所需的特性。然而，比较例1～3无法全部满足总透光率、表面电阻、具有基于成型加工的导电性的拉伸率。

--工业可用性--

如上所述，根据本发明，能够提供在总透光率、表面电阻、具有基于成型加工的导电性的拉伸率的各个中具有优异特性的透明导电性薄膜，这对于需要三维形状的显示器、触摸面板、照相机等的防雾罩、电磁波屏蔽等极其有用。

-符号说明-

1 透明塑料薄膜基材

2 金属纳米线层

3 透明金属氧化物层

4 薄膜

5 中心辊

6 烟囱

7 铟-锡复合氧化物的靶

8 金属纳米线

9 透明塑料薄膜

10 空隙

11 金属配件

12 透明导电性薄膜

13 透明导电性薄膜的中心位置

14 接触测试器的位置

15 接触测试器的位置。

Claims (9)

1.一种透明导电性薄膜，具有透明塑料薄膜基材和透明金属氧化物层，

在所述透明塑料薄膜基材上的至少一面侧依次具有金属纳米线层和透明金属氧化物层，

透明导电性薄膜的总透光率(JIS-K7361-1)为75％以上且95％以下，

透明导电性薄膜的表面电阻值为1～150Ω/□，以及

相对于未拉伸的透明导电性薄膜的长度在+10％以上且+200％以下的范围进行拉伸的情况下，具有导电性。

2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，

在60℃95％RH处理240小时后的条件下的透明导电性薄膜的表面电阻值和在85℃85％RH处理240小时后的条件下的透明导电性薄膜的表面电阻值，相对于上述热处理前的透明导电性薄膜的表面电阻值分别为0.5倍以上且1.5倍以下。

3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其中，

在90℃处理240小时后的条件下的透明导电性薄膜的表面电阻值相对于上述热处理前的透明导电性薄膜的表面电阻值分别为0.5倍以上且1.5倍以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，

该透明导电性薄膜被配置为：透明金属氧化物层覆盖所述金属纳米线层的至少一部分，进而附着于所述透明塑料薄膜基材，

金属纳米线层的厚度为0.10～1.00μm，进而

透明金属氧化物层的基于荧光X射线测定的厚度为2～30nm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，

透明金属氧化物为铟-锡复合氧化物，

透明金属氧化物层中所含的氧化锡的浓度为8质量％以上且50质量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，

金属纳米线的直径为2～80nm，金属纳米线的长度为10～100μm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，

在透明塑料薄膜基材的层叠有金属纳米线层的面的相反面具有固化型树脂层。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，

在透明塑料薄膜基材与金属纳米线层之间还具有功能层。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，

金属纳米线层具有空隙。

Images