JPH10278159A - 透明導電性薄膜積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 透明な基体（Ａ）上に、少なくとも、
透明高屈折率薄膜層（ａ）、金属薄膜層（ｂ）を、基体
（Ａ）側からｂ／ａなる積層単位を少なくとも１単位有
する透明導電性薄膜積層体を、加熱処理し、面抵抗を低
下させ、光線透過率を上昇させることを特徴とする、面
抵抗が低く、光線透過率が高い透明導電性薄膜積層体の
製造方法。 【効果】 本発明によれば、面抵抗が低く、光線透過率
が高い透明導電性薄膜積層体の製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、面抵抗が低く、光
線透過率が高い透明導電性薄膜積層体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】透明導電性薄膜は、透明であるにもかか
わらず導電性を有する薄膜であり、用途が幅広い。その
代表例は、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜
（ＩＴＯ薄膜）であり、現在、液晶ディスプレイ、エレ
クトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマ
ディスプレイ等の表示パネルの透明電極として広く用い
られている。

【０００３】最近、ニーズが非常に高まっている、表示
パネルの大型化及び携帯化を実現するためには表示素子
の高輝度化及び低消費電力化が必要である。この目的の
ために、従来に比較して、可視光透過率が高く、低抵抗
である透明導電性薄膜が求められている。特に、最近よ
うやく実用化され始めた、有機ＥＬ素子やフィールドエ
ミッション素子に対しては、低抵抗かつ高可視光透過性
を持つ透明導電性薄膜は、特に有用である。また、最近
では、ＯＡ機器の普及により秀明な電磁波遮断用とし
て、低抵抗かつ高可視光透過性を持つような透明導電性
薄膜のニーズが高まりつつある。

【０００４】高屈折率透明薄膜と金属薄膜とを積層する
ことによってなる透明導電性薄膜積層体は、用いる薄膜
の種類及び膜厚を選ぶことによって、光学特性及び電気
特性を自由に変化させることができ、用途に応じて最適
な光学特性及び電気特性を持つように設計することがで
きるという点で大変優れた透明導電性薄膜であるといえ
る。例えば、各薄膜の材料および厚さを最適化する事に
よって、高可視光透過性を持ち、かつ低抵抗である透明
導電性薄膜積層体となることも知られている。

【０００５】透明導電性薄膜を支持するための基体とし
てはガラス板が用いられるのが一般的である。一方、現
在ガラスを高分子形成体に代替する検討が盛んに行われ
ている。高分子成形物がガラス板に比較して優れている
点は、より薄くできる、軽い、曲げることが容易にでき
る、割れない等である。ところが、基体に高分子成形体
を用いる場合は、基体自体の耐熱性による制約があるた
め、十分な電気特性及び光学特性を得ることができない
場合が多い。例えば、ＩＴＯ薄膜を形成する場合、比抵
抗を低下させるために、２００℃以上の条件の下で加熱
成膜が行われたり、成膜後の熱処理が行われたりする。
しかし、基体に高分子成形体を用いた場合、２００℃以
上の加熱は不可能である場合が多く、ガラス基板上にＩ
ＴＯ薄膜を形成する場合に比較して、選られうる電気特
性及び可視光透過性は劣るのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】高屈折率透明薄膜層と
金属薄膜層を透明な基体上に積層してなる、透明導電性
薄膜積層体の導電性を決定する要因は、金属薄膜層の抵
抗値である。例えば、金属薄膜層に銀を用い、その厚さ
を１０ｎｍ程度とする場合には、銀の比抵抗が、１．５
９×１０^-6（Ω・cm）程度であることを考慮すると、２
（Ω／□）程度の面抵抗を持つことが期待される。しか
し、実際に得られる値は、この期待される値と大きくか
け離れているのが実状であった。

【０００７】具体的には、透明高屈折率薄膜層（ａ）に
ＩＴＯ、金属薄膜層（ｂ）に銀を用いて、透明な基体
（Ａ）上にＡ／ａ／ｂ／ａなる順に積層してなる透明導
電性薄膜積層体を形成した場合（膜厚をそれぞれａ：４
０ｎｍ、ｂ：１０ｎｍ、ａ：４０ｎｍ程度、ＩＴＯの比
抵抗が最小になるような条件）、面抵抗２Ω／□以下、
可視光透過率９０％以上の特性を持つことが期待され
る。しかし、実際に形成される透明導電性薄膜積層体の
面抵抗は、６Ω／□程度、可視光透過率は、８８％程度
であった。

【０００８】ターゲットに金属を用いる酸素反応性スパ
ッタリング法でＩＴＯ薄膜層を形成した場合には、形成
される透明導電性薄膜積層体の面抵抗が、さらに著しく
大きく、可視光透過率が、さらに著しく低くなってしま
うのが実状であった。具体的には、上記のような透明導
電性薄膜積層体において、面抵抗１２Ω／□程度、可視
光透過率８０％程度であった。

【０００９】

【課題を開発するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明高屈折率
薄膜層と金属薄膜層を積層してなる透明導電性薄膜積層
体は、積層後にある一定以上の温度条件下で加熱処理さ
れる事により、著しく、面抵抗が低下し、透過率が上昇
することを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち本発明は、（１） 透明な基体
（Ａ）上に、少なくとも、透明高屈折率薄膜層（ａ）、
金属薄膜層（ｂ）を、基体（Ａ）側からｂ／ａなる積層
単位を少なくとも１単位有する透明導電性薄膜積層体
を、加熱処理し、面抵抗を低下させ、光線透過率を上昇
させることを特徴とする、面抵抗が低く、光線透過率が
高い透明導電性薄膜積層体の製造方法、（２） 金属薄
膜層（ｂ）が、銀、金、銅、パラジウム及び白金の群か
ら選ばれた純金属または２種以上の金属の合金であるこ
とを特徴とする（１）に記載の透明導電性薄膜積層体の
製造方法、（３） 透明高屈折率薄膜層（ａ）が、実質
的に、インジウムとスズとの酸化物、酸化チタンまたは
酸化亜鉛からなる（１）または（２）に記載の透明導電
性薄膜積層体の製造方法、（４） 加熱処理の温度が１
００℃以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の透
明導電性薄膜積層体の製造方法に関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における透明導電性薄膜積
層体の製造方法は、透明な基体（Ａ）上に、少なくと
も、透明高屈折率薄膜層（ａ）、金属薄膜層（ｂ）を、
基体（Ａ）側からｂ／ａなる積層単位を少なくとも１単
位有する透明導電性薄膜積層体を、加熱処理することを
特徴とするものであり、従来の製造方法に比較して、面
抵抗が著しく低く、光線透過性が著しく高い透明導電性
薄膜積層体を製造することができる。

【００１２】本発明の透明導電性薄膜積層体の積層構成
は、透明な基体（Ａ）上に、透明高屈折率薄膜層
（ａ）、金属薄膜層（ｂ）を、ｂ／ａの積層単位を少な
くとも一単位有すればよい。ここで積層単位とは、金属
薄膜（ｂ）上において基体（Ａ）とは反対側の面に高屈
折率薄膜層（ａ）が直接積層された構成のことである。
なお、上記構成の他に、該薄膜層と基体との間や他の薄
膜層との間に、密着力を高めるための中間層等を含んで
もよい。

【００１３】本発明を添付図面でもって説明する。図１
は、本発明によって製造される透明導電性薄膜積層体の
一例を示す断面図である。図１に示した透明導電性薄膜
積層体は、ガラスまたは高分子成形体からなる透明な基
体（Ａ）３０上に金属薄膜層（ｂ）２０、さらにその上
に透明高屈折率薄膜層（ａ）１０が積層されており、加
熱処理することによって製造される。ここで透明高屈折
率薄膜層（ａ）は、単層または２種以上の透明高屈折率
薄膜層の積層体であっても、また、金属薄膜層（ｂ）
は、単層または２種以上の金属薄膜層の積層体であって
もよい。

【００１４】本発明の効果が得られる透明導電性薄膜積
層体の他の積層構造の一例を具体的にあげると、図２に
示すような、透明な基体（Ａ）３０上に、透明高屈折率
薄膜層（ａ）１０、金属薄膜層（ｂ）２０、透明高屈折
率薄膜層（ａ）１０を、積層構造Ａ／ａ／ｂ／ａとした
透明導電性積層体があげられる。また、積層構造Ａ／ｂ
／ａ／ｂ、積層構造Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ（図３）、積層
構造Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ（図４）、積層構造Ａ／ｂ
／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ（図５）、積層構造Ａ／ａ／ｂ／
ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ（図６）、積層構造Ａ／ｂ／ａ／ｂ
／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ（図７）、積層構造Ａ／ａ／ｂ／
ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ（図８）等であり、積層構
造中に、ｂ／ａの積層単位を少なくとも一つ含めばよ
い。ここで積層単位とは、金属薄膜上において基体
（Ａ）とは反対側の面に高屈折率薄膜層を直接積層した
ものである。

【００１５】本発明において用いられる透明高屈折率薄
膜層（ａ）の材料としては、できるだけ透明性に優れた
ものであることが好ましい。ここで、透明性に優れると
は、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成したときに、その
薄膜の波長４００〜７００ｎｍの光に対する透過率が６
０％以上であることを指す。また、高屈折率とは、５５
０ｎｍの光に対する屈折率が、１．４以上の材料であ
り、これらには、用途によって、不純物を混入させても
よい。以下、それらを例示する。

【００１６】本発明では、透明高屈折率薄膜層（ａ）の
材料として、透明高屈折率酸化物を用いることがもっと
も好ましく、次のようなものがあげられる。インジウム
とスズとの酸化物（ＩＴＯ）、カドミウムとスズとの酸
化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、酸
化亜鉛（ＺｎＯ₂ ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物
（ＡＺＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウ
ム（ＴｈＯ₂ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、酸化ランタン
（ＬａＯ₂ ）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）、酸化インジ
ウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₃ ）、酸化
アンチモン（Ｓｂ ₂ Ｏ₃ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂ ）、酸化セシウム（ＣｅＯ₂ ）、酸化チタン（ＴｉＯ
₂ ）、酸化ビスマス（ＢｉＯ₂ ）等である。また、透明
高屈折率硫化物を用いても良い。具体的に例示すると、
硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化
アンチモン（Ｓｂ₂ Ｓ₃ ）等があげられる。

【００１７】上記した透明高屈折率材料の中でも、ＩＴ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯが特に好ましい。ＩＴＯ及びＺｎ
Ｏ₂ は、導電性を持つ上に、可視領域における屈折率
が、２．０程度と高く、さらに可視領域にほとんど吸収
を持たない。ＩＴＯの原子組成に特に制限はなく、通
常、ＩＴＯ全体に対する酸化スズの割合は、１〜６０重
量％である。ＴｉＯ₂ は、絶縁物であり、可視領域にわ
ずかな吸収を持つが、可視光に対する屈折率が２．３程
度と大きい。

【００１８】本発明で用いられる透明高屈折率薄膜層
（ａ）の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度である。また、
積層体の積層構造中に透明高屈折率薄膜層（ａ）を２層
以上含む場合、各透明高屈折率薄膜層（ａ）の構成材
料、膜厚、成膜条件は、それぞれ異なっていてもよい。

【００１９】本発明において用いられる金属薄膜層
（ｂ）の材料としては、できるだけ電気伝導性の良い材
料が好ましく、銀、金、銅、パラジウム及び白金または
それらの合金が用いられる。中でも銀は、比抵抗が、
１．５９×１０^-6（Ω・cm）であり、あらゆる材料の中
で最も電気伝導性に優れる上に、薄膜の可視光線透過率
が優れるため、最も好適に用いられる。但し、銀は、薄
膜とした時に安定性を欠き、硫化や塩素化を受け易いと
いう問題を持っている。この為、安定性を増すために、
銀の代わりに、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラ
ジウムの合金または銀と白金の合金等を用いてもよい。
銀合金の原子組成に特に制限はなく、通常、銀合金全体
に対するその他の金属の含有割合は、０．０１〜６０重
量％である。銅は、薄膜の可視光透過性が、銀に比較し
て劣るが、比抵抗が、１．６７×１０^-6（Ω・cm）であ
り、銀に次いで電気伝導性に非常に優れているため、本
発明における金属薄膜層に好適に利用することができ
る。金も銅と同じように薄膜の可視光線透過率が銀に劣
るが、比抵抗が、２．３５×１０^-6（Ω・cm）と銀、銅
に次いで電気伝導性に優れるため、本発明における金属
薄膜層として好適に利用することができる。

【００２０】本発明で用いられる金属薄膜層（ｂ）の膜
厚は、５〜５０ｎｍ程度である。また、積層体の積層構
造中に金属薄膜層（ｂ）を２層以上含む場合、各金属薄
膜層（ｂ）の構成材料、膜厚、成膜条件は、それぞれ異
なっていてもよい。本発明において用いられる透明な基
体（Ａ）は、可視光の領域で透明であり、１００℃の耐
熱性を持てば、特に制限されない。しかし、短時間で本
発明の効果を得るためには、１５０℃以上の耐熱性を有
する基体を用いることがより好ましい。具体的には、ガ
ラスと高分子成形体が好適に使用できる。ガラスを用い
た場合は、加熱処理温度を１５０℃以上にあげても問題
がないが、高分子成形体を用いた場合には、耐熱性に限
界があるので加熱処理温度に注意を要する。

【００２１】好ましい高分子成形体材料を例示すれば、
ポリイミド、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテル
スルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙
げられる。ポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテル
スルフォンは、１５０℃以上の耐熱性を有するので特に
好適に用いることができる。また、それ以外の高分子成
形体に関しても、耐熱性制限温度以下での加熱処理によ
っても加熱処理時間を長くすることによって本発明の効
果を得ることができるので何ら問題はない。

【００２２】これら高分子成形体は透明導電層を形成す
る面がある程度平滑であれば、板状であってもフィルム
状であってもよい。板状の高分子成形体は機械的強度に
優れている上に、透明導電層表面を他物質に接触させる
ことなく形成することができるため、著しく平面均一性
のある透明導電性薄膜層を形成することができ、ディス
プレイ等、機械的強度および平面均一性が求められる用
途向けには好適に用いられる。

【００２３】高分子フィルムは可撓性を有しており透明
導電層をロールツロール法で連続的に形成することがで
きるため、これを使用した場合には効率よく透明導電性
薄膜積層体を生産でき、好適に使用できる。この場合フ
ィルムの厚さは通常１０〜２５０μｍのものが用いられ
る。フィルムの厚さが１０μｍ未満では、基材としての
機械的強度に不足し、２５０μｍを超えると可撓性が不
足するためフィルムをロールで巻きとって利用するのに
適さない。

【００２４】これらガラスまたは高分子成形体には、そ
の表面に予めスパッタリング処理、コロナ処理、火炎処
理、紫外線照射、電子線照射などのエッチング処理や、
下塗り処理を施してこの上に形成される薄膜層の上記成
形体に対する密着性を向上させる処理を施してもよい。
また、薄膜層を成膜する前に、必要に応じて溶剤洗浄や
超音波洗浄などの防塵処理を施してもよい。

【００２５】なお、本発明のように別種の元素からなる
薄膜層を積層した場合、その界面は明確に区別されるも
のではなく、通常相互拡散を生じている。しかしなが
ら、そのような相互拡散が生じても、それは通常性能に
は影響しない範囲である。また、該薄膜層と基体との間
または積層単位間に密着力を高めるために、適当な中間
層をに含んでもいても良い。また、ガスバリヤー性を向
上させるために、性能を損なわない範囲で、ガスバリヤ
ー層を形成しても良い。ガスバリヤー層を形成し得る場
所としては、積層体導電面上、積層体中の積層単位間、
積層体を形成する主面とは逆側の基体面上である。さら
に、耐擦傷性を向上させるために、性能を損なわない範
囲で、適当なハードコート層を含んでも良い。ハードコ
ート層を形成し得る位置としては、積層体導電面上、積
層体の主面とは逆側の基体上である。

【００２６】本発明において、金属薄膜層の形成には、
真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング
法等の従来公知の手法によればよい。なかでも、真空蒸
着法またはスパッタリング法が、好適に用いられる。真
空蒸着法では、所望の金属を蒸着源として使用し、抵抗
加熱、電子ビーム加熱等により、加熱蒸着させること
で、簡便に金属薄膜層を形成することができる。また、
スパッタリング法を用いる場合は、ターゲットに所望の
金属材料を用いて、スパッタリングガスにアルゴン、ネ
オン等の不活性ガスを使用し、直流スパッタリング法や
高周波スパッタリング法を用いて金属薄膜層を形成する
ことができる。成膜速度を上昇させるために、直流マグ
ネトロンスパッタリング法や高周波マグネトロンスパッ
タリング法が用いられることも多い。

【００２７】本発明において、高屈折率薄膜層の形成に
は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリ
ング法等の従来公知の手法によればよい。なかでも、イ
オンプレーティング法または反応性スパッタリング法が
好適に用いられる。イオンプレーティング法では、反応
ガスプラズマ中で所望の金属または焼結体を抵抗加熱、
電子ビーム加熱等により真空蒸着を行う。反応性スパッ
タリング法では、ターゲットに所望の金属または焼結体
を使用し、反応性スパッタリングガスにアルゴン、ネオ
ン等の不活性ガスを用いてスパッタリングを行う。例え
ば、ＩＴＯ薄膜を形成する場合には、スパッタリングタ
ーゲットにインジウムとスズとの酸化物を用いて、酸素
ガス中で直流マグネトロンスパッタリングを行う。

【００２８】本発明における加熱処理は、周辺存在気体
の透明性導電性薄膜積層体及び基体との反応及びそれら
への侵入を防ぐ意味で、減圧下で行われることが望まし
いが、大気圧下及び加圧下で行われても特に問題はな
い。加圧または大気圧条件の下で処理を行う場合、加熱
処理雰囲気中には、適当な気体を含んでいても良い。こ
こで適当な気体とは、加熱処理の前後で加熱処理の効果
を増大させる気体、加熱処理の前後でその効果に全く影
響を及ぼさない気体、加熱処理の前後でその効果を減少
させるが、処理後の透明導電性薄膜積層体の特性が、使
用上なんら問題ない気体である。このような気体を具体
的に例示すると、空気、乾燥空気、水蒸気、水素、酸
素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパ
ン、ヘプタン、窒素、アンモニア、ヘリウム、アルゴ
ン、クリプトン、キセノン等である。

【００２９】加熱処理の温度及び時間は、基体の熱耐久
性及び透明導電性薄膜積層体の要求特性に応じて決定す
ればよい。加熱処理の温度は、１００℃以上であれば、
本発明の効果を得るためには特に問題はない。但し、加
熱処理の温度が１３０℃程度の場合は、効果を得るため
に４８ｈ程度の時間を必要とするため、実用面では、あ
まり好ましくない。加熱処理の温度１５０℃以上であれ
ば、２０分程度で本発明の効果を得ることができるた
め、より好ましい。なお、加熱処理の温度の上限として
は、用いる基体の耐熱性制限温度以下である。

【００３０】上記の方法により形成した透明導電性薄膜
層の原子組成は、蛍光Ｘ線分析、ＥＰＭＡ、荷電粒子励
起Ｘ線分析法（ＰＩＸＥ）、オージェ電子分光法（ＡＥ
Ｓ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）、Ｘ線光電子
分光（ＸＰＳ）、真空紫外光電子分光（ＵＰＳ）、赤外
吸収分光法、ラマン分光法、２次イオン質量分析法（Ｓ
ＩＭＳ）、低エネルギーイオン散乱分光法（ＩＳＳ）等
により測定できる。また膜中の原子組成及び膜厚は、２
次イオン質量分析、オージェ電子分光の深さ方向測定に
より調べることができる。

【００３１】なお、本発明における現象を説明するため
の、一つの考え方として、次のようなものがある。例え
ば、透明高屈折率薄膜層に酸化物を用いた場合に、面抵
抗値および可視光透過率が、期待される値と大きくかけ
離れてしまう原因として、金属薄膜層における金属酸化
物の存在が考えられる。透明高屈折率薄膜層は、一般的
にスパッタリング法で成膜されるが、この場合、酸素反
応性スパッタ法が用いられる。金属薄膜層上への透明高
屈折率薄膜層成膜の際に、金属薄膜層中の金属の多く
が、反応性スパッタ酸素ガスにより酸化され、金属酸化
物として存在している点が、透過率の低下及び抵抗値の
上昇を引き起こす原因になっていると考えられる。本発
明においては、加熱処理により、金属薄膜層に存在する
金属酸化物の還元を促し、ほとんど酸化物を含まない、
金属薄膜層を形成することができると考えられる。

【００３２】その一例が、透明な基体（Ａ）上に、ＩＴ
Ｏ薄膜層（ａ）及び銀からなる金属薄膜層（ｂ）をＡ／
ｂ／ａなる順に積層してなる透明導電性薄膜積層体であ
る。酸素反応性スパッタリング法によってＩＴＯ層
（ａ）を金属薄膜層（ｂ）上に積層する際に、酸素イオ
ンが、銀からなる金属薄膜層（ｂ）に衝突し、金属薄膜
層表面の原子を酸化するため、金属薄膜層（ｂ）には多
くの酸化銀を含む。この透明導電性薄膜積層体を１３０
℃以上の条件下において熱処理することによって、短時
間で酸化銀が還元され金属薄膜層（ｂ）にほとんど酸化
銀を含まない透明導電性薄膜積層体が製造されるのであ
る。

【００３３】本発明の効果は、透明高屈折率薄膜層成膜
雰囲気中に、より多くの酸素を含む場合、顕著に現れる
と考えられる。実際、ＩＴＯ層（ａ）を高酸素濃度雰囲
気条件下において形成した場合ほど、本発明の効果は顕
著に現れる。ここで高酸素濃度雰囲気とは、形成される
ＩＴＯの比抵抗が最小になるような酸素濃度よりも高い
濃度のことをいうのである。

【００３４】酸化銀は、２種類存在する。１種類は、酸
化銀（Ｉ）（Ａｇ₂ Ｏ）である。暗褐色の立方晶系結晶
であり、赤銅鉱型構造をとる。ギブスエネルギーは、−
１１．２ｋＪｍｏｌ^-1であり、１６０℃以上に加熱する
と分解し、酸素を放出する。もう一種類は、酸化銀（I
I）（ＡｇＯ）であり、灰黒色の単斜晶系結晶である
が、実体はＡｇ^I Ａｇ^III Ｏ₂ である。Ａｇ^III には４
個のＯが平面上に配位し、Ａｇ^I には二個のＯが直線状
に配位している。１００℃以上では、銀と酸素に分解す
る。銀の原子価は、通常一価の化合物を生ずる。酸化銀
の場合は、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ₂ Ｏ）を生じる。酸化銀
（II）（ＡｇＯ）は、銀または酸化銀（Ｉ）を陽極処理
するか、硝酸銀を苛性カリ及び過硫酸カリと反応させて
作る。本発明において、対象とする酸化銀は、本発明の
効果が、加熱温度１６０℃以上の条件の元で顕著に現れ
ることを考慮すると、酸化銀（Ｉ）であると予想され
る。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （実施例１）透明な基体（Ａ）に、ガラス[ 松浪（株）
製マイクロスライドガラス 厚さ０．８〜１．０ｍｍ］
を使用し、その一方の主面に、以下の形成条件により、
インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）［４
０ｎｍ］、銀薄膜層（ｂ）［１０ｎｍ］をＡ／ａ／ｂ／
ａなる順に積層し、透明導電性薄膜積層体を形成した。
その後、加熱処理を施しながら、加熱前との電気特性及
び光学特性の違いを調べた。

【００３６】○形成方法 （１）インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層
（ａ） ・手法：直流マグネトロンスパッタリング法 ・ターゲット：Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ （重量比８０：２
０）焼結体 ・スパッタリングガス：アルゴン酸素混合ガス［全圧
（アルゴン及び酸素）０．６Ｐａ、酸素ガス分圧 ０．
０１８Ｐａ］ ・スパッタリング電力：１３０Ｗ ・成膜速度：１４．５ｎｍ／ｍｉｎ （２）銀薄膜層（ｂ） ・手法：直流マグネトロンスパッタリング法 ・ターゲット：銀（純度９９．９％） ・スパッタリングガス：アルゴンガス［圧力０．６Ｐ
ａ］ ・スパッタリング電力：１００Ｗ ・成膜速度：３８．０ｎｍ／ｍｉｎ ○加熱処理 ・加熱雰囲気：大気 ・加熱圧力：常圧 ・加熱温度：１００〜１８０℃の範囲で１０℃毎 ・加熱時間：各温度においてそれぞれ２０分間保持

【００３７】○電気特性評価 四端子法により面抵抗（Ω／□）を測定した。 ○光学特性評価 日立製作所製、分光光度計Ｕ−３４００を用い全光線透
過率を測定した。表には５５０ｎｍにおける値を示し
た。

【００３８】以上の結果を図９に掲げる。図９からわか
るように透明導電性薄膜積層体の加熱処理による面抵抗
低下、可視光透過率上昇の効果は、加熱処理温度１００
℃程度付近から現れる。加熱処理温度を上昇させるに従
い、その効果は、徐々に大きくなり、１６０℃以上で最
大になる。

【００３９】（実施例２）以下の点以外は、実施例１と
同じ条件で透明導電性薄膜積層体を形成し、１８０℃の
温度条件下で２０分間熱処理を施した。熱処理の前後で
電気特性及び光学特性を比較した。 インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）形成
条件 ・スパッタリングガス：アルゴン酸素混合ガス［全圧
（アルゴン及び酸素）０．６Ｐａ、酸素ガス分圧 ０．
０３６Ｐａ］ ・成膜速度：１２．６ｎｍ／ｍｉｎ

【００４０】（実施例３）以下の点以外は、実施例１と
同じ条件で透明導電性薄膜積層体を形成し、１８０℃の
温度条件下で２０分間加熱処理を施した。熱処理の前後
で電気特性及び光学特性を比較した。 ・銀薄膜層（ｂ）の代わりに、銀と金の合金［金の割
合：５重量％] を用いる。 ・銀と金の合金の薄膜層の成膜速度：３３．０ｎｍ／ｍ
ｉｎ

【００４１】（実施例４）以下の点以外は、実施例３と
同じ条件で行った。 インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）形成
条件 ・スパッタリングガス：アルゴン酸素混合ガス［全圧
（アルゴン及び酸素）０．６Ｐａ、酸素ガス分圧 ０．
０３６Ｐａ］ ・成膜速度：１２．６ｎｍ／ｍｉｎ

【００４２】（実施例５）以下の点以外は、実施例３と
同じ条件で行った。 ・銀薄膜層（ｂ）の代わりに、銀と銅の合金［銅の割
合：１０重量％] を用いる。 ・銀と銅の合金の薄膜層の成膜速度：３０．３ｎｍ／ｍ
ｉｎ

【００４３】（実施例６）以下の点以外は、実施例５と
同じ条件で行った。 インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）形成
条件 ・スパッタリングガス：アルゴン酸素混合ガス［全圧
（アルゴン及び酸素）０．６Ｐａ、酸素ガス分圧 ０．
０３６Ｐａ］ ・成膜速度：１２．６ｎｍ／ｍｉｎ

【００４４】（実施例７）以下の点以外は、実施例３と
同じ条件で行った。 ・銀薄膜層（ｂ）の代わりに、銀とパラジウムの合金
［パラジウムの割合：５重量％] を用いる。 ・銀とパラジウムの合金の薄膜層の成膜速度：３２．０
ｎｍ／ｍｉｎ

【００４５】（実施例８）以下の点以外は、実施例７と
同じ条件で行った。 インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）形成
条件 ・スパッタリングガス：アルゴン酸素混合ガス［全圧
（アルゴン及び酸素）０．６Ｐａ、酸素ガス分圧 ０．
０３６Ｐａ］ ・成膜速度：１２．６ｎｍ／ｍｉｎ 以上の結果を（表１）に掲げる。但し、実施例１に関し
ては、他の実施例との比較のため、加熱処理温度１８０
℃の場合を選択して掲げた。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から、すべての実施例で、透明導電性
薄膜積層体の面抵抗及び光線透過率は、加熱処理を行う
ことにより、向上していることがわかる。このことは、
実施例１、３、５、７の場合のように、ＩＴＯ薄膜層を
ＩＴＯの比抵抗が最小になるような条件の元で形成した
場合に比較して、実施例２、４、６、８の場合のよう
に、ＩＴＯ薄膜層を高酸素濃度雰囲気条件下で形成した
場合に顕著である。

【００４８】（実施例９）透明基体にポリエチレンテレ
フタレートフィルム〔帝人（株）製ＨＳＡ（商標名）厚
さ１２５μｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様に透明
導電性薄膜積層体を形成した。熱処理の条件を加熱温度
１３０℃、加熱時間４８ｈにした以外は実施例１と同様
に加熱処理を施し、加熱処理の前後で電気特性及び光学
特性を比較した。以上の結果を表２に掲げる。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２からわかるように、基体に高分子成形
体を用いた場合にも本発明の効果を得ることができる。

【００５１】（実施例１０）透明基体（Ａ）に、ガラス
〔松浪（株）製マイクロスライドガラス 厚さ０．８〜
１．０ｍｍ〕を使用し、その一方の主面に、以下の形成
条件により、酸化チタン薄膜層（ａ）［４０ｎｍ］、銀
薄膜層（ｂ）［１０ｎｍ］をＡ／ｂ／ａなる順に積層
し、透明導電性薄膜積層体を形成した。その後、加熱処
理を施し、加熱前後で電気特性及び光学特性を比較し
た。

【００５２】○形成方法 （１）酸化チタン薄膜層（ａ） ・手法：直流マグネトロンスパッタリング法 ・ターゲット：ＴｉＯ₂ 焼結体 ・スパッタリングガス：アルゴン酸素混合ガス［全圧
（アルゴン及び酸素）０．６Ｐａ、酸素ガス分圧 ０．
０３６Ｐａ］ ・スパッタリング電力：１３０Ｗ ・成膜速度：１０．３ｎｍ／ｍｉｎ （２）銀薄膜層（ｂ） ・手法：直流マグネトロンスパッタリング法 ・ターゲット：銀（純度９９．９％） ・スパッタリングガス：アルゴンガス［圧力０．６Ｐ
ａ］ ・スパッタリング電力：１００Ｗ ・成膜速度：３８．０ｎｍ／ｍｉｎ ○加熱処理 ・加熱雰囲気：大気 ・加熱圧力：常圧 ・加熱温度：１８０℃ ・加熱時間：２０分

【００５３】○電気特性評価 四端子法により面抵抗（Ω／□）を測定した。 ○光学特性評価 日立製作所製、分光光度計Ｕ−３４００を用い全光線透
過率を測定した。表には５５０ｎｍにおける値を示し
た。

【００５４】（実施例１１）透明基体（Ａ）に、ガラス
〔松浪（株）製マイクロスライドガラス 厚さ０．８〜
１．０ｍｍ〕を使用し、その一方の主面に、以下の点以
外は実施例１０と同じ条件で、酸化亜鉛薄膜層（ａ）
［４０ｎｍ］、銀薄膜層（ｂ）［１０ｎｍ］をＡ／ｂ／
ａなる順に積層し、透明導電性薄膜積層体を形成した。 ○形成方法 （１）酸化亜鉛薄膜層（ａ） ・手法：マグネトロン直流スパッタリング法 ・ターゲット：ＺｎＯ₂ 焼結体 ・スパッタリングガス：アルゴン酸素混合ガス［全圧
（アルゴン及び酸素）０．６Ｐａ、酸素ガス分圧 ０．
０３６Ｐａ］ ・スパッタリング電力：１３０Ｗ ・成膜速度：１４．１ｎｍ／ｍｉｎ 以上の結果を表３に掲げた。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３からわかるように、透明高屈折率薄膜
層にＴｉＯ₂ またはＺｎＯ₂ を用いた場合にも本発明の
効果を得ることができる。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、透明な基体（Ａ）上に、少な
くとも、透明高屈折率薄膜層（ａ）、金属薄膜層（ｂ）
を、基体（Ａ）側からｂ／ａなる積層単位で少なくとも
１層有する透明導電性薄膜積層体を、積層後に一定の温
度条件で加熱することにより、面抵抗が低く、光線透過
率が高い透明導電性薄膜積層体の製造方法を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図

【図２】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図

【図３】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図

【図４】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図

【図５】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図

【図６】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図

【図７】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図

【図８】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図

【図９】透明導電性薄膜積層体の面抵抗及び可視光透過
率の加熱処理温度の依存性を示すグラフ

【符号の説明】

１０ 透明高屈折率薄膜層（ａ） ２０ 金属薄膜層（ｂ） ３０ 透明な基体（Ａ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ Ｈ０１Ｂ 5/14 13/00 ５０３Ｂ 13/00 ５０３ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (72)発明者 福田 伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明な基体（Ａ）上に、少なくとも、透
   明高屈折率薄膜層（ａ）、金属薄膜層（ｂ）を、基体
   （Ａ）側からｂ／ａなる積層単位を少なくとも１単位有
   する透明導電性薄膜積層体を、加熱処理し、面抵抗を低
   下させ、光線透過率を上昇させることを特徴とする、面
   抵抗が低く、光線透過率が高い透明導電性薄膜積層体の
   製造方法。
2. 【請求項２】 金属薄膜層（ｂ）が、銀、金、銅、パラ
   ジウム及び白金の群から選ばれた純金属または２種以上
   の金属の合金であることを特徴とする請求項１に記載の
   透明導電性薄膜積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 透明高屈折率薄膜層（ａ）が、実質的
   に、インジウムとスズとの酸化物、酸化チタンまたは酸
   化亜鉛からなる請求項１または２に記載の透明導電性薄
   膜積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 加熱処理の温度が１００℃以上である請
   求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性薄膜積層体の
   製造方法。