JPH05334924A - 透明導電薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低い抵抗率を有する透明導電薄膜を製造する
方法を提供する。 【構成】 Ｋｒおよび／またはＸｅを５０体積％以上含
有するスパッタガス７０〜９９体積％、ならびに亜酸化
窒素および／または酸素（反応ガス）１〜３０体積％を
含むガスの存在下で、スパッタ法によって基板上に透明
導電薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明導電薄膜の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＴＯ（Ｓｎを添加したＩｎ₂ Ｏ₃ ）、
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 等の導電材料を用いた透明導電薄膜
は、液晶ディスプレイ、タッチパネル、センサ、太陽電
池における透明電極等の分野において広く用いられてお
り、今後の需要増加が予想される。透明導電薄膜の品質
は膜の比抵抗値によって決まり、例えば液晶ディスプレ
イにおいては、大面積化、表示密度の向上に伴って、よ
り比抵抗値の小さい透明導電薄膜が要求されるようにな
ってきた。他の用途においても同様に、比抵抗値をより
小さくすることが求められている。

【０００３】このような透明導電薄膜は従来、真空蒸着
法、イオンプレーティング法、スパッタ法などを用いて
作成されてきた（プラスチック加工技術、第17巻、第３
号、第１〜５頁(1990 年））が、中でも、制御性、再現
性が良好であるという観点から、スパッタ法が最も一般
的に用いられている。

【０００４】スパッタ法を用いた成膜法では、膜組成と
同一の金属酸化物ターゲット、あるいはＩｎ−Ｓｎ合
金、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属ターゲットを、Ａｒと酸素ガス
の混合雰囲気でスパッタするという方法がとられている
（真空、第30巻、第６号、第546-554 頁（1987年））。
この酸素は、ドナーとして作用する酸素空孔量を調整す
るための反応ガスとして微量添加されたものである。得
られる膜の導電性は、この酸素空孔量によって左右され
る。

【０００５】膜の比抵抗を低くするためには、高電力を
投入してプラズマを活性化させ、膜中の反応を促進させ
ることが有効である。しかし、通常のスパッタ法では、
スパッタガスの主成分としてＡｒを用いているので、タ
ーゲットからの反跳Ａｒ原子により膜が損傷を受け、ね
らい通りの効果を得ることができず、また高速成膜も達
成できないでいた。

【０００６】そこで本発明は、低い比抵抗（抵抗率）を
有する透明導電薄膜を製造する方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ａｒ等の
不活性ガスと共に用いる反応ガスとして酸素の代わりに
亜酸化窒素ガスを用いて成膜すると、得られた膜の比抵
抗が低く、膜の品質がかなり改善されることを見出した
（平成４年５月２９日特許出願）が、さらに、スパッタ
法において、スパッタガス種の主成分をＫｒおよび／ま
たはＸｅに特定すれば、膜の品質をより改善することが
できることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】本発明は、スパッタ法によって基板上に透
明導電薄膜を製造する方法において、該スパッタ法を、
(1) Ｋｒおよび／またはＸｅを５０体積％以上（スパッ
タガスに対して）含有するスパッタガス７０〜９９体積
％、ならびに(2) 亜酸化窒素および／または酸素１〜３
０体積％を含むガスの存在下で行うことを特徴とする方
法を提供するものである。

【０００９】本発明はスパッタ法による成膜方法であ
る。直流スパッタ法、高周波スパッタ法、反応性高周波
スパッタ法など任意のスパッタ法を用いることができ
る。

【００１０】本発明において使用する基板としては、ガ
ラス、プラスチック、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポ
リアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等（単独重合体
の他に共重合体も含む）の基板が挙げられる。また、基
板はこれらを２種以上含む積層体であっても良い。基板
の厚さは、用途によって異なるので特に限定されない。

【００１１】上記した基板上に形成される透明導電膜と
しては、金属膜として例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、
Ｎｉ等の単層膜、Ａｕ／Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ａｕ／Ｃｒ、Ｔｉ
Ｏ₂／Ａｇ／ＴｉＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ／Ａｕ／Ｂｉ
₂ Ｏ₃ 、ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳ、ＳｎＯ₂ ／Ａｇ／Ｓｎ
Ｏ₂ 等の多層膜；酸化物膜として例えばＳｎＯ₂ 、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ 、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ₃ 、Ｃ
ｄ₂ ＳｎＯ₄ 、ＣｄＳｎＯ₄）、ＣｄＩｎ₂ Ｏ₄ 、Ｉｎ
₂ ＴｅＯ₆ 、ＷＯ系、ＭｏＯ₃ 系、ＮｉＯ系、ＩｒＯ系
等の単一相膜、Ｓｎを添加したＩｎ₂ Ｏ₃ （ＩＴＯ）、
Ｓｂを添加したＩｎ₂Ｏ₃ 、Ｗを添加したＩｎ₂ Ｏ₃ 、
Ｍｏを添加したＩｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂを添加したＳｎＯ₂ 、
Ｆを添加したＳｎＯ₂ 、Ａｓを添加したＳｎＯ₂ 、Ａｌ
を添加したＳｎＯ₂ （ＡＴＯ）、Ａｌを添加したＺｎＯ
（ＡＺＯ）等の複合（ドープ）相膜；非酸化物膜として
カルコゲナイド（Ｃｕ₂ Ｓ、ＣｄＳ、ＺｎＳ）、ＬａＢ
₆ 、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＺｒＮ、ＺｒＢ₂ 、ＨｆＮ等の単
層膜、ＴｉＯ₂ ／ＴｉＮ、ＺｒＯ₂ ／ＴｉＮ等の２層
膜；などが挙げられる。

【００１２】本発明の方法においては、上記の基板上
に、上記の膜組成を有する薄膜をスパッタ成膜する際
に、Ｋｒおよび／またはＸｅを５０体積％以上、好まし
くは６０体積％以上含有するスパッタガス７０〜９９体
積％、ならびに亜酸化窒素および／または酸素（これを
反応ガスと称する）１〜３０体積％を含むガスの存在下
で行うことを特徴とする。スパッタガスにおけるＫｒお
よび／またはＸｅの量が５０体積％未満であると、ター
ゲットからの反跳スパッタガス原子による膜の損傷が大
きくなり、膜の比抵抗を低くすることができない。Ｋｒ
およびＸｅのほかに、スパッタガスに含有することので
きるガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の不活性ガス等
が挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して
使用することができる。また、全ガス雰囲気中、スパッ
タガスは７０〜９９体積％、好ましくは８０〜９５体積
％であり、また反応ガスは１〜３０体積％、好ましくは
５〜２０体積％である。反応ガスの量が上記の範囲より
少ないと、酸素空孔の量が多くなり、低級酸化物や金属
層を生成してしまうため、膜の透明性が低下し、また比
抵抗も高くなる。また上記の範囲より多いと酸素空孔の
量が多くなり、得られる膜の比抵抗が高くなる。反応ガ
スは亜酸化窒素および／または酸素であり、混合する場
合はその比率は任意である。反応ガスとして亜酸化窒素
のみを用いるのが好ましい。使用するガス雰囲気（スパ
ッタガス＋反応ガス）のガス圧は、好ましくは 1.0×10
^-3〜10×10^-3Torrである。

【００１３】成膜の際の基板温度は、基板が劣化しない
範囲で高いほど良く、基板の材質によって決められる。
プラスチック基板の場合には通常、室温〜１００℃であ
る。成膜速度は好ましくは３０００〜７０００オングス
トローム／分である。また、成膜の際の他のスパッタ条
件としては慣用の条件を用いることができる。

【００１４】本発明の方法によって製造された膜は、膜
組成においてＫｒおよび／またはＸｅの含有量が０．１
〜２０原子％、好ましくは０．１〜１０原子％である。
膜中のＫｒおよびＸｅの含有量は、ＡＥＳ（オージェ電
子分光法）とＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）の併用
によって測定することが可能である。

【００１５】膜の透明性としては、可視光透過率で少な
くとも数十％以上が必要で、実用的には８０％程度以上
が通常要求される。導電性は、キャリア濃度（キャリア
電子の密度）と移動度（易動度）の積に比例する。本発
明においては、得られる膜のキャリア濃度、移動度の値
は特に限定されず高い程良く、また抵抗率は低い程よ
い。また、膜厚は用途によって異なるが、通常数千オン
グストロームである。

【００１６】本発明の方法によって製造される透明導電
膜は、太陽電池、光センサ等の光電変換用途；液晶、エ
レクトロルミネセンス、エレクトロクロミック、ＥＬ等
の表示素子用途；建築物、自動車、航空機、炉ののぞき
窓等の各種窓の熱線反射用途、可視光の可変遮光用途、
防曇防氷用途；帯電防止用途；タッチスイッチ用途；光
通信用途等の広い分野で使用することができる。

【００１７】

【作用】本発明の方法では、スパッタガスとして通常用
いられるＡｒの代わりに、より原子量の大きいＫｒやＸ
ｅを主として用いているので、高電力を投入してプラズ
マを活性化させても、ターゲットからの反跳スパッタガ
ス原子による膜の損傷を回避することができ、よって膜
の比抵抗を低くすることが可能である。

【００１８】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。実施例１〜12および比較例１〜10 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、
ＰＥＴということがある）基板上に、直流プレーナー型
マグネトロンスパッタ装置（基板自公転型、ＵＬＶＡＣ
社製）を使用して、初期真空度：２×10^-6Torr、全ガス
圧：10×10^-3Torr、基板温度３０℃の条件にて成膜を行
った。ターゲットとして、Ｉｎ₂ Ｏ₃ とＳｎＯ₂ の粉末
焼結体（重量比９０：１０）を用いた。なお、使用した
ガスは、表１に示したスパッタガス種および反応ガス種
を表１の割合で混合したものである。また、成膜速度お
よび投入電力も表１に併記した。

【００１９】

【表１】 かくして基板上に、ＩＴＯ膜（膜厚１５００オングスト
ローム）を形成した。この膜について、膜中のＫｒまた
はＸｅの含有量をＡＥＳ（オージェ電子分光法）とＳＩ
ＭＳ（二次イオン質量分析法）の併用によって測定し、
また抵抗率、可視光透過率、移動度およびキャリア濃度
を測定した。結果を表２に示す。

【００２０】なお、抵抗率は四端子法により、移動度お
よびキャリア濃度はファン デルポウ(van der Pauw)法
により測定した。また、可視光透過率は波長を固定（68
0nm）した簡易な装置で測定し、ＰＥＴ基板での吸収を
差し引いた値である。

【００２１】

【表２】 比較例10においては得られた膜の均一性がやや劣ってい
た。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、低抵抗の透明導電膜を
製造することができる。また、高速成膜も可能である。
よって、本発明の方法によって得られた透明導電膜は工
業的に非常に有用であり、広い分野で使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スパッタ法によって基板上に透明導電薄
   膜を製造する方法において、該スパッタ法を、(1) Ｋｒ
   および／またはＸｅを５０体積％以上（スパッタガスに
   対して）含有するスパッタガス７０〜９９体積％、なら
   びに(2) 亜酸化窒素および／または酸素１〜３０体積％
   を含むガスの存在下で行うことを特徴とする方法。