CN115315758A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的透明导电性薄膜(X)沿着厚度方向(D)依次具备树脂薄膜(11)和透光性导电层(20)。透光性导电层(20)在与厚度方向(D)正交的面内第一方向具有第一压缩残留应力，且在与厚度方向(D)和面内第一方向分别正交的面内第二方向具有比第一压缩残留应力小的第二压缩残留应力。第二压缩残留应力相对于第一压缩残留应力的比率为0.82以下。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜。
背景技术
以往，沿着厚度方向依次具备透明的基材薄膜和透明的导电层(透光性导电层)的透明导电性薄膜是已知的。透光性导电层被用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜。另外，透光性导电层有时也被用作设备所具备的抗静电层。透光性导电层通过例如利用溅射法在树脂制的基材薄膜上将导电性氧化物成膜来形成。在该溅射法中，以往作为用于撞击靶(成膜材料供给材料)而使靶表面的原子弹出的溅射气体，使用氩气等非活性气体。关于这种透明导电性薄膜的相关技术，在例如下述专利文献1中有所记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-334924号公报
发明内容
发明要解决的问题
在透明导电性薄膜的制造过程中，有时采用在基材薄膜上形成非晶质的透光性导电层后，将该透光性导电层加热而使其转化为结晶质的方法。在该情况下，结晶化工艺的加热温度越高，则形成的结晶质透光性导电层的电阻值容易变得越小。
另一方面，透明导电性薄膜具备树脂制基材薄膜，因此，若结晶化工艺中的加热温度过高，则会因树脂制基材薄膜的尺寸变化等而发生各种不良情况(例如透光性导电层的碎裂)。若为了避免这种不良情况而抑制结晶化工艺中的加热温度，则对于形成的结晶质透光性导电层而言，有时其电阻值不会呈现充分小的值。具有这种透光性导电层的透明导电性薄膜在具备该薄膜的装置等的制造过程中历经加热工艺时，有时透明导电性薄膜的透光性导电层的电阻值发生变动(例如降低)。制造后的透明导电性薄膜中的透光性导电层的电阻值变动是不优选的。
本发明提供对于抑制透光性导电层的之后的电阻值变动而言适合的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]包括一种透明导电性薄膜，其沿着厚度方向依次具备透明树脂基材和透光性导电层，前述透光性导电层在与前述厚度方向正交的面内第一方向具有第一压缩残留应力，且在与前述厚度方向和前述面内第一方向分别正交的面内第二方向具有比前述第一压缩残留应力小的第二压缩残留应力，前述第二压缩残留应力相对于前述第一压缩残留应力的比率为0.82以下。
本发明[2]包括上述[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透光性导电层含有氪。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明树脂基材不与玻璃基材邻接。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透光性导电层具有小于2.2×10-4Ω·cm的电阻率。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透光性导电层具有100nm以上的厚度。
发明的效果
本发明的透明导电性薄膜中，透光性导电层在面内第一方向具有第一压缩残留应力，在与面内第一方向正交的面内第二方向具有比第一压缩残留应力小的第二压缩残留应力，且第二压缩残留应力相对于第一压缩残留应力的比率为0.82以下。因此，本发明的透明导电性薄膜对于使透光性导电层抑制透光性导电层的之后的电阻值变动而言是适合的。
附图说明
图1是本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的截面示意图。
图2是本发明的透明导电性薄膜的变形例的截面示意图。图2的A表示透光性导电层从透明树脂基材侧起依次包含第一区域和第二区域的情况。图2的B表示透光性导电层从透明树脂基材侧起依次包含第二区域和第一区域的情况。
图3表示图1中示出的透明导电性薄膜的制造方法。图3的A表示准备树脂薄膜的工序，图3的B表示在树脂薄膜上形成功能层的工序，图3的C表示在功能层上形成透光性导电层的工序，图3的D表示使透光性导电层发生结晶化的工序。
图4表示图1中示出的透明导电性薄膜中的透光性导电层进行了图案化的情况。
图5是表示利用溅射法来形成透光性导电层时的氧导入量与所形成的透光性导电层的电阻率的关系的图。
具体实施方式
图1是作为本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的透明导电性薄膜X的截面示意图。透明导电性薄膜X沿着厚度方向D的一面侧依次具备透明树脂基材10和透光性导电层20。透明导电性薄膜X具有沿着与厚度方向D正交的方向(面方向)扩展的形状。透明导电性薄膜X是接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备的一个要素。
本实施方式中，透明树脂基材10朝着厚度方向D的一面侧依次具备树脂薄膜11和功能层12。透明树脂基材10具有沿着与厚度方向D正交的方向(面方向)扩展的形状。具体而言，透明树脂基材10沿着与厚度方向D正交的面内第一方向延伸，且沿着与厚度方向D和面内第一方向分别正交的面内第二方向延伸。本实施方式中，透明树脂基材10具有在面内第一方向上较长的长条形状。本实施方式中，面内第一方向是指在透明树脂基材10所含的树脂薄膜11的制造过程中的树脂流向(MD方向)，面内第二方向是指与树脂的流向和厚度方向D分别正交的宽度方向(TD方向)。另外，本实施方式中，面内第一方向是指透明树脂基材10的加热尺寸变化率(最大热收缩率)最大的方向，面内第二方向是指与面内第一方向和厚度方向D分别正交的方向。透明树脂基材10的加热尺寸变化率最大的方向可通过将在透明树脂基材10中沿着任意方向延伸的轴作为基准轴(0°)，并测定自该基准轴的15°增量的轴向的加热前后的尺寸变化率来求出。作为用于求出加热尺寸变化率的加热温度，可根据树脂薄膜11的耐热温度来设定适合的温度。在树脂薄膜11为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下，可以采用例如150℃的加热温度，在环烯烃聚合物的情况下，可以采用例如110℃的加热温度。该加热时间例如为1小时。
树脂薄膜11是具有挠性的透明树脂薄膜。树脂薄膜11具有沿着与厚度方向D正交的方向(面方向)扩展的形状。具体而言，树脂薄膜11沿着与厚度方向D正交的面内第一方向延伸，且沿着与厚度方向D和面内第一方向分别正交的面内第二方向延伸。本实施方式中，树脂薄膜11具有在面内第一方向上较长的长条形状。本实施方式中，面内第一方向是指上述MD方向，面内第二方向是指上述TD方向。
作为树脂薄膜11的材料，可列举出例如聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂和聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃聚合物。作为丙烯酸类树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯。作为树脂薄膜11的材料，例如，从透明性和强度的观点出发，优选使用聚酯树脂，更优选使用PET。
树脂薄膜11的功能层12侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
树脂薄膜11的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为30μm以上。树脂薄膜11的厚度优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为75μm以下。与树脂薄膜11的厚度有关的这些构成对于确保透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
树脂薄膜11的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。树脂薄膜11的总透光率例如为100％以下。
本实施方式中，功能层12位于树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上。另外，本实施方式中，功能层12是用于不易使透光性导电层20的露出表面(在图1中为上表面)形成划痕的硬涂层。
硬涂层是固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物含有的树脂，可列举出例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂。另外，作为固化性树脂组合物，可列举出例如紫外线固化型的树脂组合物和热固化型的树脂组合物。从由于不经高温加热即可发生固化，因而有助于提高透明导电性薄膜X的制造效率的观点出发，作为固化性树脂组合物，优选使用紫外线固化型的树脂组合物。作为紫外线固化型的树脂组合物，具体而言，可列举出日本特开2016-179686号公报中记载的硬涂层形成用组合物。
功能层12的透光性导电层20侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
作为硬涂层的功能层12的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上。这种构成对于使透光性导电层20表现出充分的耐擦划性而言是适合的。从确保功能层12的透明性的观点出发，作为硬涂层的功能层12的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下。
透明树脂基材10的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为30μm以上。透明树脂基材10的厚度优选为310μm以下、更优选为210μm以下、进一步优选为110μm以下、特别优选为80μm以下。与透明树脂基材10的厚度有关的这些构成对于确保透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
透明树脂基材10的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。透明树脂基材10的总透光率例如为100％以下。
本实施方式中，透明导电性薄膜X不具备玻璃基材。透明树脂基材10不与玻璃基材邻接。这些构成对于确保透明导电性薄膜X的挠性而言是适合的。
本实施方式中，透光性导电层20位于树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上。透光性导电层20是兼具透光性和导电性的结晶质膜。
透光性导电层20是由透光性导电材料形成的层。透光性导电材料中，作为主成分，含有例如导电性氧化物。
作为导电性氧化物，可列举出例如含有选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少一种金属或半金属的金属氧化物。具体而言，作为导电性氧化物，可列举出含铟的导电性氧化物和含锑的导电性氧化物。作为含铟的导电性氧化物，可列举出例如铟锡复合氧化物(ITO)、铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)和铟镓锌复合氧化物(IGZO)。作为含锑的导电性氧化物，可列举出例如锑锡复合氧化物(ATO)。从实现高透明性和良好导电性的观点出发，作为导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用ITO。该ITO可以以比In和Sn各自的含量少的量含有除In和Sn之外的金属或半金属。
使用ITO作为导电性氧化物时，该ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的总含量的比例优选为0.1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上。所使用的ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.001以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上、特别优选为0.07以上。这样的构成对于确保透光性导电层20的耐久性而言是适合的。另外，所使用的ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的总含量的比例优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。所使用的ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.16以下、更优选为0.14以下、进一步优选为0.13以下。这些构成对于获得容易因加热而发生结晶化的透光性导电层20而言是适合的。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率通过例如利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)对测定对象物确定铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例根据例如如此操作而确定的铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例可以根据在溅射成膜时使用的ITO靶的氧化锡(SnO2)含有比例来判断。
透光性导电层20可以含有稀有气体原子。作为稀有气体原子，可列举出例如氩(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)。本实施方式中，透光性导电层20中的稀有气体原子源自在用于形成透光性导电层20的后述溅射法中用作溅射气体的稀有气体原子。本实施方式中，透光性导电层20是利用溅射法而形成的膜(溅射膜)。
透光性导电层20中的稀有气体原子的含有比例(例如Kr与Ar的总含量的比例)在厚度方向D的整体区域优选为1.2原子％以下、更优选为1.1原子％以下、进一步优选为1.0原子％以下、更进一步优选为0.8原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、进一步优选为0.4原子％以下、尤其优选为0.3原子％以下、特别优选为0.2原子％以下。这种构成对于在透明导电性薄膜X的制造过程中通过加热使非晶质透光性导电层(后述透光性导电层20’)发生结晶化来形成透光性导电层20时形成实现良好的结晶生长的晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透光性导电层20而言是适合的(透光性导电层20内的晶粒越大，则透光性导电层20的电阻越低)。另外，透光性导电层20在厚度方向D的至少一部分包含稀有气体原子含有比例例如为0.0001原子％以上的区域。透光性导电层20中的稀有气体原子含有比例在厚度方向D的整体区域例如优选为0.0001原子％以上。
关于透光性导电层20中是否存在Kr等稀有气体原子及其含量，例如利用实施例中后述的卢瑟福背散射分析(Rutherford Backscattering Spectrometry)进行鉴定。关于透光性导电层20中是否存在Kr等稀有气体原子，例如利用实施例中后述的荧光X射线分析进行鉴定。对于作为分析对象的透光性导电层而言，因稀有气体原子含量不在检测限值(下限值)以上而无法利用卢瑟福背散射分析进行定量，且利用荧光X射线分析而鉴定出稀有气体原子的存在时，判断为该透光性导电层包含Kr等稀有气体原子的含有比例为0.0001原子％以上的区域。
从降低透明导电性薄膜X的制造成本的观点出发，透光性导电层20优选不含Xe。
从在透明导电性薄膜X的制造过程中形成透光性导电层20时实现良好的结晶生长而形成大晶粒的观点出发，透光性导电层20中，作为稀有气体原子，优选含有Kr，更优选仅含有Kr。对于在透光性导电层20中形成大晶粒而言适合的该构成适合于实现透光性导电层20的低电阻化。另外，对于在透光性导电层20中形成大晶粒而言适合的该构成适合于降低所形成的透光性导电层20中的实质性的压缩残留应力。
透光性导电层20在厚度方向D的一部分包含Kr的含有比例优选为1.0原子％以下、更优选为0.7原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、进一步优选为0.3原子％以下、尤其优选为0.2原子％以下、特别优选小于0.1原子％的区域。该区域的Kr的含有比例例如为0.0001原子％以上。透光性导电层20优选在厚度方向D的整体区域满足这种Kr的含有比例。具体而言，透光性导电层20中的Kr的含有比例在厚度方向D的整体区域优选为1.0原子％以下、更优选为0.7原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、进一步优选为0.3原子％以下、尤其优选为0.2原子％以下、特别优选小于0.1原子％。这些构成对于在透明导电性薄膜X的制造过程中通过加热使非晶质透光性导电层(后述透光性导电层20’)发生结晶化来形成透光性导电层20时实现良好的结晶生长而形成大的晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透光性导电层20而言是适合的(透光性导电层20内的晶粒越大，则透光性导电层20的电阻越低)。
透光性导电层20中的Kr的含有比例在厚度方向D上可以不同。例如，Kr的含有比例可以在厚度方向D上随着远离透明树脂基材10而递增或递减。或者，可以是Kr的含有比例在厚度方向D上随着远离透明树脂基材10而递增的部分区域位于透明树脂基材10侧，且Kr的含有比例随着远离透明树脂基材10而递减的部分区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。或者，也可以是Kr的含有比例在厚度方向D上随着远离透明树脂基材10而递减的部分区域位于透明树脂基材10侧，且Kr的含有比例随着远离透明树脂基材10而递增的部分区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。
如图2中例示的那样，透光性导电层20可以在厚度方向D的一部分区域含有Kr。图2的A表示透光性导电层20从透明树脂基材10侧起依次包含第一区域21和第二区域22的情况。第一区域21含有Kr。第二区域22不含Kr，含有例如除Kr之外的稀有气体原子。图2的B表示透光性导电层20从透明树脂基材10侧起依次包含第二区域22和第一区域21的情况。在图2中，虽然用虚线描绘出第一区域21与第二区域22的边界，但第一区域21与第二区域22在含量为微量的稀有气体原子之外的组成方面没有显著不同的情况下等，有时也无法明确地辨别第一区域21与第二区域22的边界。
从降低透光性导电层20的压缩残留应力且降低电阻率的观点出发，透光性导电层20从透明树脂基材10侧起依次包含第一区域21(含有Kr的区域)和第二区域22(不含Kr的区域)。
透光性导电层20包含第一区域21和第二区域22时，第一区域21的厚度相对于第一区域21与第二区域22的总厚度的比例优选为1％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、进一步优选为40％以上、特别优选为50％以上。该比例小于100％。另外，第二区域22的厚度相对于第一区域21与第二区域22的总厚度的比例优选为99％以下、更优选为80％以下、进一步优选为70％以下、进一步优选为60％以下、特别优选为50％以下。在透光性导电层20包含第一区域21和第二区域22的情况下，与第一区域21和第二区域22各自的厚度比例有关的该构成从兼顾透光性导电层20的压缩残留应力的降低和电阻率的降低的观点出发是优选的。
第一区域21中的Kr的含有比例在第一区域21的厚度方向D的整体区域优选为1.0原子％以下、更优选为0.7原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、进一步优选为0.3原子％以下、进一步优选为0.2原子％、特别优选小于0.1原子％。这种构成对于实现透光性导电层20的上述低电阻化和压缩残留应力的降低而言是适合的。另外，第一区域21中的Kr的含有比例在第一区域21的厚度方向D的整体区域例如为0.0001原子％以上。
另外，第一区域21中的Kr的含有比例在第一区域21的厚度方向D上可以不同。例如，Kr的含有比例可以在第一区域21的厚度方向D上随着远离透明树脂基材10而递增或递减。或者，可以是Kr的含有比例在第一区域21的厚度方向D上随着远离透明树脂基材10而递增的部分区域位于透明树脂基材10侧，且Kr的含有比例随着远离透明树脂基材10而递减的部分区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。或者，也可以是Kr的含有比例在第一区域21的厚度方向D上随着远离透明树脂基材10而递减的部分区域位于透明树脂基材10侧，且Kr的含有比例随着远离透明树脂基材10而递增的部分区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。
透光性导电层20的厚度例如为10nm以上。透光性导电层20的厚度优选超过40nm、更优选为100nm以上、进一步优选为110nm以上、进一步优选为120nm以上。这种构成对于实现透光性导电层20的低电阻化而言是适合的。另外，透光性导电层20的厚度例如为1000nm以下，优选小于300nm、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、进一步优选为160nm以下、特别优选小于150nm、最优选为148nm以下。这种构成对于抑制透明导电性薄膜X的翘曲而言是适合的。
透光性导电层20的表面电阻例如为200Ω/□以下、优选为100Ω/□以下、更优选为50Ω/□以下、进一步优选为15Ω/□以下、进一步优选为15Ω/□以下、特别优选为13Ω/□以下。透光性导电层20的表面电阻例如为1Ω/□以上。与表面电阻有关的这些构成对于在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保透光性导电层20要求的低电阻性而言是适合的。表面电阻可利用基于JIS K7194的四端子法进行测定。
透光性导电层20的电阻率例如为2.5×10-4Ω·cm以下、优选小于2.2×10-4Ω·cm、更优选为2×10-4Ω·cm以下、进一步优选为1.9×10-4Ω·cm以下、特别优选为1.8×10-4Ω·cm以下。透光性导电层20的电阻率优选为0.1×10-4Ω·cm以上、更优选为0.5×10-4Ω·cm以上、进一步优选为1.0×10-4Ω·cm以上。与电阻率有关的这些构成对于在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等具备透明导电性薄膜X的情况下确保透光性导电层20要求的低电阻性而言是适合的。电阻率通过表面电阻乘以厚度来求出。电阻率可通过例如调整透光性导电层20中的稀有气体原子含有比例和调整对透光性导电层20进行溅射成膜时的各种条件来控制。作为该条件，可列举出例如透光性导电层20的成膜基底(在本实施方式中为透明树脂基材10)的温度、向成膜室内导入的氧量、成膜室内的气压和靶上的水平磁场强度。
透光性导电层20的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在透光性导电层20中确保透明性而言是适合的。另外，透光性导电层20的总透光率例如为100％以下。
透光性导电层为结晶质例如可如下操作来判断。首先，将透光性导电层(在透明导电性薄膜X中为透明树脂基材10上的透光性导电层20)在浓度为5质量％的盐酸中以20℃浸渍15分钟。接着，将透光性导电层水洗后，进行干燥。接着，在透光性导电层的露出平面(在透明导电性薄膜X中为透光性导电层20的与透明树脂基材10相反一侧的表面)中，测定间隔距离为15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在该测定中，端子间电阻为10kΩ以下时，透光性导电层为结晶质。另外，通过利用透射型电子显微镜来俯视观察透光性导电层中的晶粒存在，也能够判断该透光性导电层为结晶质。
透光性导电层20在面内第一方向具有第一压缩残留应力，且在面内第二方向具有比第一压缩残留应力小的第二压缩残留应力。即，在透光性导电层20中，与其面内的至少一个方向(面内第一方向)的压缩残留应力(第一压缩残留应力)相比，与该面内第一方向正交的面内第二方向的压缩残留应力(第二压缩残留应力)更小。本实施方式中，面内第一方向是指上述MD方向，面内第二方向是指上述TD方向(面内第一方向与厚度方向D正交。面内第二方向与厚度方向D和面内第一方向分别正交)。
第一压缩残留应力优选为620MPa以下、更优选为600MPa以下、进一步优选为550MPa以下。第一压缩残留应力例如为1MPa以上。第二压缩残留应力在比第一压缩残留应力小的条件下，优选为530MPa以下、更优选为500MPa以下、进一步优选为450MPa以下。第二压缩残留应力在比第一压缩残留应力小的条件下，例如为1MPa以上。这些构成对于使透光性导电层20降低实质性的内部应力而言是适合的。对于降低透光性导电层20的压缩残留应力而言是适合意味着适合于抑制所制造的透明导电性薄膜X的翘曲。
第二压缩残留应力相对于第一压缩残留应力的比率为0.82以下，优选为0.8以下。该比率例如为0.1以上，优选为0.3以上、更优选为0.4以上。与面内第一方向(本实施方式中MD方向)的第一压缩残留应力相比，面内第二方向(在本实施方式中为TD方向)的第二压缩残留应力小至该程度的构成有助于实现高结晶稳定性。
透明导电性薄膜X例如如下那样地制造。
首先，如图3的A所示那样，准备树脂薄膜11。
接着，如图3的B所示那样，在树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上形成功能层12。通过在树脂薄膜11上形成功能层12，从而制作透明树脂基材10。
作为硬涂层的上述功能层12可通过在树脂薄膜11上涂布固化性树脂组合物而形成涂膜后，使该涂膜固化来形成。在固化性树脂组合物含有紫外线固化型树脂的情况下，通过紫外线照射而使前述涂膜发生固化。在固化性树脂组合物含有热固化型树脂的情况下，通过加热而使前述涂膜发生固化。
在树脂薄膜11上形成的功能层12的露出表面根据需要进行表面改性处理。进行等离子体处理作为表面改性处理时，作为非活性气体，使用例如氩气。另外，等离子体处理中的放电电力例如为10W以上，另外，例如为5000W以下。
接着，如图3的C所示那样，在透明树脂基材10上形成非晶质的透光性导电层20’(成膜工序)。具体而言，利用溅射法，在透明树脂基材10中的功能层12上将材料成膜，形成非晶质的透光性导电层20’。透光性导电层20’是兼具透光性和导电性的非晶质膜(透光性导电层20’在后述结晶化工序中通过加热而转化成结晶质的透光性导电层20)。
在溅射法中，优选使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置。在透明导电性薄膜X的制造中，使用辊对辊方式的溅射成膜装置时，使长条状的透明树脂基材10从装置具备的放出辊行进至卷取辊为止，并且，在该透明树脂基材10上将材料成膜而形成透光性导电层20’。另外，在该溅射法中，可以使用具备一个成膜室的溅射成膜装置，也可以使用具备沿着透明树脂基材10的行进路径依次配置的多个成膜室的溅射成膜装置(在形成包含上述第一区域21和第二区域22的透光性导电层20’的情况下，使用具备2个以上的多个成膜室的溅射成膜装置)。
在溅射法中，具体而言，在溅射成膜装置所具备的成膜室内，在真空条件下导入溅射气体(非活性气体)，并且对配置在成膜室内的阴极上的靶施加负的电压。由此产生辉光放电而使气体原子发生离子化，使该气体离子以高速撞击靶表面，从靶表面弹出靶材料，使弹出的靶材料堆积在透明树脂基材10中的功能层12上。
作为配置在成膜室内的阴极上的靶的材料，使用针对透光性导电层20而在上面记载的导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用ITO。使用ITO时，该ITO中的氧化锡的含量相对于氧化锡与氧化铟的总含量的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上，另外，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
溅射法优选为反应性溅射法。在反应性溅射法中，在导入溅射气体的基础上，向成膜室内导入反应性气体。
在厚度方向D的整体区域形成含有稀有气体原子的透光性导电层20’的情况(第一情况)下，向溅射成膜装置所具备的1个或2个以上的成膜室内导入的气体含有溅射气体和作为反应性气体的氧。作为溅射气体，在本实施方式中使用稀有气体原子。作为稀有气体原子，可列举出Ar、Kr和Xe，优选使用Kr。溅射气体含有除Kr之外的非活性气体时，其含有比例优选为80体积％以下、更优选为50体积％以下。
在形成包含上述第一区域21和第二区域22的透光性导电层20’的情况(第二情况)下，向用于形成第一区域21的成膜室内导入的气体含有作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧。溅射气体可以含有除Kr之外的非活性气体。关于溅射气体中的除Kr之外的非活性气体的含有比例，与在第一情况中如上所述的含有比例相同。
另外，在上述第二情况下，向用于形成第二区域22的成膜室内导入的气体含有作为溅射气体的除Kr之外的非活性气体和作为反应性气体的氧。作为除Kr之外的非活性气体，可列举出Ar和Xe，优选使用Ar。
在反应性溅射法中，向成膜室内导入的氧的导入量相对于溅射气体与氧的总导入量的比例例如为0.01流量％以上，另外，例如为15流量％以下。
基于溅射法的成膜(溅射成膜)中的成膜室内的气压例如为0.02Pa以上，另外，例如为1Pa以下。
溅射成膜中的透明树脂基材10的温度例如为100℃以下。在溅射成膜中，为了抑制来自透明树脂基材10的脱气、透明树脂基材10的热膨胀，优选将该透明树脂基材10冷却。抑制前述脱气和抑制前述热膨胀有助于使透光性导电层20实现高的结晶稳定性。从这种观点出发，溅射成膜中的透明树脂基材10的温度优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、特别优选为0℃以下，另外，例如为-50℃以上、优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为-7℃以上。
作为用于对靶施加电压的电源，可列举出例如DC电源、AC电源、MF电源和RF电源。作为电源，也可以组合使用DC电源和RF电源。溅射成膜中的放电电压的绝对值例如为50V以上，另外，例如为500V以下。
本制造方法中，接着，如图3的D所示那样，通过加热使透光性导电层20由非晶质转化为结晶质(结晶化)(结晶化工序)。作为加热手段，可列举出例如红外线加热器和烘箱(热介质加热式烘箱、热风加热式烘箱)。加热时的环境可以为真空环境和大气环境中的任意者。优选在氧的存在下实施加热。从确保高结晶化速度的观点出发，加热温度例如为100℃以上，优选为120℃以上。从抑制加热对透明树脂基材10造成的影响的观点出发，加热温度例如小于200℃，优选为180℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为165℃以下。加热时间例如为10小时以下，优选为200分钟以下、更优选为90分钟以下、进一步优选为60分钟以下，另外，例如为1分钟以上、优选为5分钟以上。
在本工序中的加热后恢复至常温之后，透明树脂基材10发生收缩。透光性导电层20含有Kr的构成对于在恢复至常温之后的该状态下使发生收缩的透明树脂基材10上的透光性导电层20适当收缩而言是适合的(透光性导电层20中的优选的Kr的含有比例如上所述)。恢复至常温之后的透光性导电层20的收缩有助于降低透光性导电层20的压缩残留应力。
如上操作，制造透明导电性薄膜X。
如图4中示意性地示出那样，透明导电性薄膜X中的透光性导电层20可以进行图案化。通过隔着规定的蚀刻掩模对透光性导电层20进行蚀刻处理，从而能够对透光性导电层20进行图案化。透光性导电层20的图案化可以在上述结晶化工序之前实施，也可以在结晶化工序之后实施。经图案化的透光性导电层20作为例如布线图案而发挥功能。
关于透明导电性薄膜X，如上所述，透明树脂基材10上的透光性导电层20在面内第一方向具有第一压缩残留应力，在(与面内第一方向正交的)面内第二方向具有比第一压缩残留应力小的第二压缩残留应力，且第二压缩残留应力相对于第一压缩残留应力的比率为0.82以下、优选为0.8以下。这种构成对于使透光性导电层20实现高的结晶稳定性而言是适合的。即，在透明导电性薄膜X中，与面内第一方向的第一压缩残留应力相比，面内第二方向的第二压缩残留应力小至该程度的构成对于使如上所述地历经较低温度下的结晶化工艺而形成结晶质的透光性导电层20的透明导电性薄膜X也抑制透光性导电层20的之后的电阻值变动而言是适合的。具体而言，如后述实施例和比较例所示。
在透明导电性薄膜X中，功能层12可以是用于实现透光性导电层20相对于透明树脂基材10的高密合性的密合性提高层。功能层12为密合性提高层的构成对于确保透明树脂基材10与透光性导电层20之间的密合力而言是适合的。
功能层12可以是用于调整透明树脂基材10的表面(厚度方向D的一个面)的反射率的折射率调整层(index-matching layer)。功能层12为折射率调整层的构成对于在透明树脂基材10上的透光性导电层20进行了图案化的情况下不易视觉识别到该透光性导电层20的图案形状而言是适合的。
功能层12可以是用于能够实用性地自透明树脂基材10剥离透光性导电层20的剥离功能层。功能层12为剥离功能层的构成对于自透明树脂基材10剥离透光性导电层20，并将该透光性导电层20转印至其它构件而言是适合的。
功能层12可以是多个层在厚度方向D上相连的复合层。复合层优选包含选自由硬涂层、密合性提高层、折射率调整层和剥离功能层组成的组中的2种以上的层。这种构成对于使功能层12复合性地表现出所选择的各层的上述功能而言是适合的。在一个优选方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备密合性提高层、硬涂层和折射率调整层。在其它优选方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备剥离功能层、硬涂层和折射率调整层。
透明导电性薄膜X以固定于物品且根据需要对透光性导电层20进行了图案化的状态利用。透明导电性薄膜X借助例如固定功能层而贴合于物品。本发明的一个实施方式中，透明导电性薄膜X的透明树脂基材10不与玻璃基材邻接，但可以在透明树脂基材10与玻璃基材之间夹设粘合剂、粘接剂等固定功能层。
作为物品，可列举出例如元件、构件和装置。即，作为带有透明导电性薄膜的物品，可列举出例如带有透明导电性薄膜的元件、带有透明导电性薄膜的构件和带有透明导电性薄膜的装置。
作为元件，可列举出例如调光元件和光电转换元件。作为调光元件，可列举出例如电流驱动型调光元件和电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，可列举出例如电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，可列举出例如PDLC(polymer dispersedliquid crystal)调光元件、PNLC(polymer network liquid crystal)调光元件和SPD(suspended particle device)调光元件。作为光电转换元件，可列举出例如太阳能电池等。作为太阳能电池，可列举出例如有机薄膜太阳能电池和色素增敏太阳能电池。作为构件，可列举出例如电磁波屏蔽构件、热线控制构件、加热器构件和天线构件。作为装置，可列举出例如接触式传感器装置、照明装置和图像显示装置。
带有透明导电性薄膜的物品对于使各自具备的透明导电性薄膜X的透光性导电层20实现高的结晶稳定性而言是适合的，因此，对于使透光性导电层20表现出稳定的特性而言是适合的。
作为上述固定功能层，可列举出例如粘合层和粘接层。作为固定功能层的材料，只要是具有透明性且发挥固定功能的材料，即可无特别限定地使用。固定功能层优选由树脂形成。作为树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基醚树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、天然橡胶和合成橡胶。从显示出内聚性、粘接性、适度的润湿性等粘合特性、透明性优异、以及耐候性和耐热性优异的方面出发，作为前述树脂，优选为丙烯酸类树脂。
为了抑制透光性导电层20的腐蚀，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混防腐剂。为了抑制透光性导电层20的迁移，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混抗迁移剂(例如日本特开2015-022397号中公开的材料)。另外，为了抑制物品在室外使用时的劣化，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出例如二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸化合物、草酰替苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。
另外，借助固定功能层将透明导电性薄膜X的透明树脂基材10固定于物品时，在透明导电性薄膜X中露出透光性导电层20(包括图案化后的透光性导电层20)。在这种情况下，可以在透光性导电层20的该露出面配置覆盖层。覆盖层是覆盖透光性导电层20的层，其能够提高透光性导电层20的可靠性，另外，能够抑制由透光性导电层20的损伤导致的功能劣化。这种覆盖层优选由电介质材料形成，更优选由树脂与无机材料的复合材料形成。作为树脂，可列举出例如针对固定功能层而在上面记载的树脂。作为无机材料，可列举出例如无机氧化物和氟化物。作为无机氧化物，可列举出例如氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化铝、二氧化锆和氧化钙。作为氟化物，可列举出例如氟化镁。另外，可以向覆盖层(树脂与无机材料的混合物)中配混上述防腐剂、抗迁移剂和紫外线吸收剂。
实施例
针对本发明，以下示出实施例进行具体说明。本发明不限定于实施例。另外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等的具体数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”或“小于”的形式定义的数值)或下限(以“以上”或“超过”的形式定义的数值)。
〔实施例1〕
在作为树脂薄膜的长条PET薄膜(厚度50μm，东丽公司制)的一个面上，涂布含有丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂而形成涂膜。接着，通过紫外线照射而使该涂膜发生固化，形成硬涂层(厚度2μm)。如此操作，制作具备树脂薄膜和作为功能层的硬涂层的透明树脂基材(针对该透明树脂基材，以165℃实施1小时加热处理后的、收缩最大的方向上的该透明树脂基材的热收缩率(最大热收缩率，在本实施例中记作MD方向的热收缩率)为0.63％)。
接着，利用反应性溅射法，在透明树脂基材中的硬涂层上形成厚度130nm的非晶质的透光性导电层(成膜工序)。在反应性溅射法中，使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置(DC磁控溅射装置)。本实施例中的溅射成膜的条件如下所示。
作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源。靶上的水平磁场强度设为90mT。成膜温度(要层叠透光性导电层的透明树脂基材的温度)设为-5℃。另外，对成膜室内进行真空排气直至装置所具备的成膜室内的到达真空度达到0.8×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.2Pa。向成膜室内导入的氧导入量相对于Kr与氧的总导入量的比例为约2.5流量％，如图5所示那样，以其氧导入量位于电阻率-氧导入量曲线的区域R内且所形成的膜的电阻率的值成为6.5×10-4Ω·cm的方式进行调整。图5中示出的电阻率-氧导入量曲线可通过预先调查在除了氧导入量之外的条件与上述相同的条件下利用反应性溅射法来形成透光性导电层时的透光性导电层的电阻率的氧导入量依赖性来制作。
接着，利用在热风烘箱内的加热而使透明树脂基材上的透光性导电层发生结晶化(结晶化工序)。在本工序中，加热温度设为165℃，加热时间设为1小时。
如上操作，制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度130nm、结晶质)由单一的含有Kr的ITO层形成。
〔实施例2〕
变更成膜工序中的一部分成膜条件，且变更结晶化工序的加热条件，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例2的透明导电性薄膜。在本实施例的成膜工序中，成膜室内的气压设为0.4Pa，所形成的透光性导电层的厚度设为160nm。在本实施例的结晶化工序中，将加热温度设为155℃，将加热时间设为2小时。
实施例2的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度160nm，结晶质)由单一的含有Kr的ITO层形成。
〔实施例3〕
在成膜工序中，依次实施在透明树脂基材上形成透光性导电层的第一区域(厚度50nm)的第一溅射成膜和在该第一区域上形成透光性导电层的第二区域(厚度80nm)的第二溅射成膜，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例3的透明导电性薄膜。
本实施例中的第一溅射成膜的条件如下所示。作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源。靶上的水平磁场强度设为90mT。成膜温度设为-5℃。另外，对第一成膜室内进行真空排气直至装置所具备的第一成膜室内的到达真空度达到0.8×10-4Pa后，向第一成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.2Pa。向成膜室内导入的氧量以所形成的膜的电阻率的值成为6.5×10-4Ω·cm的方式进行调整。
本实施例中的第二溅射成膜的条件如下所示。对第二成膜室内进行真空排气直至装置所具备的第二成膜室内的到达真空度达到0.8×10-4Pa后，向第二成膜室内导入作为溅射气体的Ar和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.4Pa。在本实施例中，第二溅射成膜的其它条件与第一溅射成膜相同。
如上操作，制作实施例3的透明导电性薄膜。实施例3的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度130nm、结晶质)从透明树脂基材侧起依次具有由含有Kr的ITO层形成的第一区域(厚度50nm)和由含有Ar的ITO层形成的第二区域(厚度80nm)。
〔实施例4～6〕
针对在成膜工序中形成的透光性导电层，将第一区域的厚度由50nm设为66nm(实施例4)、85nm(实施例5)或87nm(实施例6)，并且，将第二区域的厚度由80nm设为64nm(实施例4)、45nm(实施例5)或38nm(实施例6)，除此之外，与实施例3的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例4～6的各透明导电性薄膜。
实施例4的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度130nm，结晶质)从透明树脂基材侧起依次具有由含有Kr的ITO层形成的第一区域(厚度66nm)和由含有Ar的ITO层形成的第二区域(厚度64nm)。实施例5的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度130nm)从透明树脂基材侧起依次具有由含有Kr的ITO层形成的第一区域(厚度85nm)和由含有Ar的ITO层形成的第二区域(厚度45nm)。实施例6的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度125nm)从透明树脂基材侧起依次具有由含有Kr的ITO层形成的第一区域(厚度87nm)和由含有Ar的ITO层形成的第二区域(厚度38nm)。
〔实施例7〕
除了溅射成膜中的下述事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例7的透明导电性薄膜。作为溅射气体，使用氪与氩的混合气体(Kr为90体积％、Ar为10体积％)。将成膜室内的气压设为0.2Pa。向成膜室内导入的氧导入量相对于混合气体与氧的总导入量的比例设为约2.7流量％，其氧导入量以所形成的膜的电阻率的值成为5.7×10-4Ω·cm的方式进行调整。
实施例7的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度130nm，结晶质)由含有Kr和Ar的单一的ITO层形成。
〔比较例1〕
在成膜工序中，作为溅射气体，使用Ar来代替Kr，并且，将成膜压力设为0.4Pa来代替0.2Pa，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例1的透明导电性薄膜。比较例1的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度130nm、结晶质)由单一的含有Ar的ITO层形成。
〔比较例2〕
在成膜工序中，作为溅射气体，使用Ar来代替Kr，且将成膜压力设为0.4Pa来代替0.2Pa，并且，在结晶化工序中，代替165℃且1小时的加热处理，实施170℃且5分钟的第一加热处理以及其后的165℃且1小时的第二加热处理，除此之外，与实施例2的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例2的透明导电性薄膜。比较例2的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度160nm，结晶质)由单一的含有Ar的ITO层形成。
〈透光性导电层的厚度〉
通过FE-TEM观察来测定实施例1～7和比较例1、2中的各透明导电性薄膜的透光性导电层的厚度。具体而言，首先利用FIB微取样法，制作实施例1～7和比较例1、2中的各透光性导电层的截面观察用样品。在FIB微取样法中，使用FIB装置(商品名“FB2200”，Hitachi公司制)，将加速电压设为10kV。接着，通过FE-TEM观察来测定截面观察用样品中的透光性导电层的厚度。在FE-TEM观察中，使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”，JEOL公司制)，将加速电压设为200kV。
实施例3～6中的各透光性导电层的第一区域的厚度通过由在该第一区域上形成第二区域之前的中间制作物制作截面观察用样品，并通过该样品的FE-TEM观察来测定。实施例3～6中的各透光性导电层的第二区域的厚度通过由实施例3～6中的各透光性导电层的总厚减去第一区域的厚度来求出。关于透光性导电层的厚度方向上的第一区域的比例，在实施例3中为38.5％，在实施例4中为50.8％，在实施例5中为65.4％、在实施例6中为69.6％。
〈电阻率〉
针对实施例1～7和比较例1、2的各透明导电性薄膜，调查透光性导电层的电阻率。具体而言，利用基于JIS K 7194(1994年)的四端子法，测定透光性导电层的表面电阻后，通过表面电阻值乘以透光性导电层的厚度，从而求出电阻率(Ω·cm)。将其结果示于表1。
〈透光性导电层内的稀有气体原子的定量分析〉
利用卢瑟福背散射分光法(RBS)来分析实施例1～7和比较例1、2的各透明导电性薄膜的透光性导电层中含有的的Kr和Ar原子含量。针对作为检测元素的In+Sn(在卢瑟福背散射分光法中，难以分开测定In和Sn，因此，以两种元素的合计的形式进行评价)、O、Ar、Kr这五种元素，求出元素比率，由此求出透光性导电层中的Kr原子和Ar原子的存在量(原子％)。使用装置和测定条件如下所述。作为分析结果，将Kr含量(原子％)、Ar含量(原子％)和稀有气体原子含量(原子％)示于表1。关于Kr含量的分析，在实施例1～7中，得不到检测限值(下限值)以上的确切测定值(检测限值可能因供于测定的透光性导电层的厚度而异)。因此，在表1中，关于透光性导电层的Kr含量，显示为小于该层的厚度下的检测限值，因此，表述为“<供于测定的透光性导电层的厚度下的具体检测限值”(关于稀有气体原子含量的表述方法，也相同)。
<使用装置>
Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation制)
<测定条件>
入射离子：4He++
入射能量：2300keV
入射角：0deg
散射角：160deg
试样电流：6nA
束直径：2mmφ
面内旋转：无
照射量：75μC
〈透光性导电层内的Kr原子的确认〉
实施例1～7中的各透光性导电层含有Kr原子通过如下操作来确认。首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSX PrimusIV”、理学公司制)，利用下述测定条件反复进行5次荧光X射线分析测定，计算各扫描角度的平均值，制作X射线光谱。并且，在所制作的X射线光谱中，确认在扫描角度28.2°附近出现峰，由此确认在透光性导电层中含有Kr原子。
<测定条件>
光谱：Kr-KA
测定直径：30mm
气氛：真空
靶：Rh
管电压：50kV
管电流：60mA
一次过滤器：Ni40
扫描角度(deg)：27.0～29.5
步长(step)(deg)：0.020
速度(deg/分钟)：0.75
衰减器：1/1
狭缝：S2
分光晶体：LiF(200)
检测器：SC
PHA：100～300
〈透光性导电层的压缩残留应力〉
根据透光性导电层的晶格应变，间接地求出实施例1～7和比较例1、2的各透明导电性薄膜的透光性导电层(结晶质ITO膜)的压缩残留应力。具体而言，如下所示。
首先，从透明导电性薄膜切出矩形的测定试样(50mm×50mm)。接着，利用粉末X射线衍射装置(商品名“SmartLab”，理学公司制)，针对测定试样，在测定散射角2θ＝60～61.6°的范围内，每0.02°测定一次衍射强度(0.15°/分钟)。接着，根据所得衍射像的峰(ITO的(622)面的峰)角2θ和X射线源的波长λ，计算测定试样中的透光性导电层的晶格间隔d，根据d来计算晶格应变ε。在d的计算中使用下述式(1)，在ε的计算中使用下述式(2)。
2d sinθ＝λ…(1)
ε＝(d-d0)/d0…(2)
在式(1)和式(2)中，λ为X射线源(Cu Kα射线)的波长(＝0.15418nm)，d0为无应力状态的ITO的晶格面间隔(＝0.1518967nm)。针对薄膜面法线与ITO晶面法线所成的角Ψ为65°、70°、75°和85°的情况，分别实施上述X射线衍射测定，计算各个Ψ时的晶格应变ε。薄膜面法线与ITO晶面法线所成的角Ψ通过以测定试样(透明导电性薄膜的一部分)中的透明树脂基材的TD方向(在面内与MD方向正交的方向)作为旋转轴中心，使试样发生旋转来调整(角Ψ的调整)。ITO膜面内方向的残留应力σ根据对Sin2Ψ与晶格应变ε的关系进行标绘而得到的直线的斜率，利用下述式(3)来求出。将求出的残留应力σ作为MD方向的第一压缩残留应力S1(MPa)示于表1。
Figure BDA0003848799470000251
式(3)中，E设为ITO的杨氏模量(＝115GPa)，ν设为ITO的泊松比(＝0.35)。
另外，X射线衍射测定中的上述角Ψ的调整通过如下操作来实现：代替测定试样中的透明树脂基材的TD方向，将MD方向(在面内与TD方向正交的方向)作为旋转轴中心，使试样发生旋转，除此之外，与第一压缩残留应力S1同样操作，导出TD方向的第二压缩残留应力S2(MPa)。将其值示于表1。另外，表1中还示出第一压缩残留应力S1相对于第二压缩残留应力S2的比率(S1/S2)。
〈结晶稳定性〉
针对实施例1～7和比较例1、2的各透明导电性薄膜，调查透光性导电层的结晶稳定性。具体而言，首先，利用基于JISK 7194(1994年)的四端子法，测定透明导电性薄膜的透光性导电层的第一表面电阻R1(加热处理前的表面电阻)。接着，对透明导电性薄膜进行加热处理。在加热处理中，加热温度为175℃，加热时间为1小时。接着，利用基于JISK 7194(1994年)的四端子法，测定透明导电性薄膜的透光性导电层的第二表面电阻R2(加热处理后的表面电阻)。并且，求出第二表面电阻R2相对于第一表面电阻R1的比率(R2/R1)。将其值示于表1。R2/R1的值越接近1，则表示由加热处理导致的透光性导电层的电阻值变化越小，因此，表示该层的结晶稳定性高。
[表1]
Figure BDA0003848799470000271
产业上的可利用性
本发明的透明导电性薄膜可用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜的供给材料。
附图标记说明
X 透明导电性薄膜
D 厚度方向
10 透明树脂基材
11 树脂薄膜
12 功能层
20 透光性导电层
21 第一区域
22 第二区域

Claims (5)

1.一种透明导电性薄膜，其沿着厚度方向依次具备透明树脂基材和透光性导电层，
所述透光性导电层在与所述厚度方向正交的面内第一方向具有第一压缩残留应力，且在与所述厚度方向和所述面内第一方向分别正交的面内第二方向具有比所述第一压缩残留应力小的第二压缩残留应力，
所述第二压缩残留应力相对于所述第一压缩残留应力的比率为0.82以下。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透光性导电层含有氪。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明树脂基材不与玻璃基材邻接。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，所述透光性导电层具有小于2.2×10-4Ω·cm的电阻率。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，所述透光性导电层具有100nm以上的厚度。
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