KR20220156822A - 투명 도전성 필름 - Google Patents

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film
transparent conductive
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KR1020227030818A
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노조미 후지노
다이스케 가라스다
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 투명 도전성 필름 (X) 은, 수지 필름 (11) 과 광투과성 도전층 (20) 을 두께 방향 (D) 으로 이 순서로 구비한다. 광투과성 도전층 (20) 은, 두께 방향 (D) 과 직교하는 면내 제 1 방향에 있어서 제 1 압축 잔류 응력을 갖고, 또한, 두께 방향 (D) 및 면내 제 1 방향의 각각과 직교하는 면내 제 2 방향에 있어서, 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 제 2 압축 잔류 응력을 갖는다. 제 1 압축 잔류 응력에 대한 제 2 압축 잔류 응력의 비율은 0.82 이하이다.

Description

투명 도전성 필름
본 발명은, 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
종래, 투명한 기재 필름과 투명한 도전층 (광투과성 도전층) 을 두께 방향으로 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름이 알려져 있다. 광투과성 도전층은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 터치 패널, 및 광 센서 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명 전극을 패턴 형성하기 위한 도체막으로서 사용된다. 또, 광투과성 도전층은, 디바이스가 구비하는 대전 방지층으로서 사용되는 경우도 있다. 광투과성 도전층은, 예를 들어, 스퍼터링법으로 수지제의 기재 필름 상에 도전성 산화물을 성막함으로써 형성된다. 그 스퍼터링법에서는, 종래, 타깃 (성막 재료 공급재) 에 충돌하여 타깃 표면의 원자를 튕겨내기 위한 스퍼터링 가스로서, 아르곤 등의 불활성 가스가 사용된다. 이와 같은 투명 도전성 필름에 관한 기술에 대해서는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1 에 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평5-334924호
투명 도전성 필름의 제조 과정에서는, 기재 필름 상에 비정질의 광투과성 도전층을 형성한 후에 그 광투과성 도전층을 가열하여 결정질로 전화시키는 수법이 취해지는 경우가 있다. 이 경우, 결정화 프로세스의 가열 온도가 높을수록, 형성되는 결정질 광투과성 도전층의 저항값은 작아지기 쉽다.
한편, 투명 도전성 필름은, 수지제 기재 필름을 구비하기 때문에, 결정화 프로세스에서의 가열 온도가 과도하게 높으면, 수지제 기재 필름의 치수 변화 등에서 기인하는 여러 가지 문제를 발생시킨다 (예를 들어, 광투과성 도전층의 균열). 그러한 문제를 회피하기 위해서 결정화 프로세스에서의 가열 온도를 억제하면, 형성되는 결정질 광투과성 도전층에 있어서, 그 저항값이 충분히 작은 값을 취하지 않는 경우가 있다. 그러한 광투과성 도전층을 갖는 투명 도전성 필름이, 동 필름을 구비하는 장치 등의 제조 과정에 있어서 가열 프로세스를 거치는 경우, 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층의 저항값이 변동 (예를 들어 저하) 되는 경우가 있다. 제조 후의 투명 도전성 필름에 있어서의 광투과성 도전층의 저항값 변동은 바람직하지 않다.
본 발명은, 광투과성 도전층에 있어서 사후적인 저항값 변동을 억제하는 데에 적합한 투명 도전성 필름을 제공한다.
본 발명 [1] 은, 투명 수지 기재와 광투과성 도전층을 두께 방향으로 이 순서로 구비하고, 상기 광투과성 도전층이, 상기 두께 방향과 직교하는 면내 제 1 방향에 있어서 제 1 압축 잔류 응력을 갖고, 또한, 상기 두께 방향 및 상기 면내 제 1 방향의 각각과 직교하는 면내 제 2 방향에 있어서, 상기 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 제 2 압축 잔류 응력을 갖고, 상기 제 1 압축 잔류 응력에 대한 상기 제 2 압축 잔류 응력의 비율이 0.82 이하인, 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [2] 는, 상기 광투과성 도전층이 크립톤을 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [3] 은, 상기 투명 수지 기재가 유리 기재와는 인접하지 않는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [4] 는, 상기 광투과성 도전층이 2.2×10-4 Ω·cm 미만의 비저항을 갖는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [5] 는, 상기 광투과성 도전층이 100 ㎚ 이상의 두께를 갖는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명의 투명 도전성 필름은, 광투과성 도전층이, 면내 제 1 방향에 있어서 제 1 압축 잔류 응력을 갖고, 면내 제 1 방향과 직교하는 면내 제 2 방향에 있어서 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 제 2 압축 잔류 응력을 갖고, 또한, 제 1 압축 잔류 응력에 대한 제 2 압축 잔류 응력의 비율이 0.82 이하이다. 그 때문에, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 광투과성 도전층에 있어서, 광투과성 도전층의 사후적인 저항값 변동을 억제하는 데에 적합하다.
도 1 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 투명 도전성 필름의 변형예의 단면 모식도이다. 도 2A 는, 광투과성 도전층이 제 1 영역과 제 2 영역을 투명 수지 기재측으로부터 이 순서로 포함하는 경우를 나타낸다. 도 2B 는, 광투과성 도전층이 제 2 영역과 제 1 영역을 투명 수지 기재측으로부터 이 순서로 포함하는 경우를 나타낸다.
도 3 은, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름의 제조 방법을 나타낸다. 도 3A 는, 수지 필름을 준비하는 공정을 나타내고, 도 3B 는, 수지 필름 상에 기능층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3C 는, 기능층 상에 광투과성 도전층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3D 는, 광투과성 도전층을 결정화시키는 공정을 나타낸다.
도 4 은, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름에 있어서, 광투과성 도전층이 패터닝된 경우를 나타낸다.
도 5 는, 스퍼터링법에 의해 광투과성 도전층을 형성할 때의 산소 도입량과, 형성되는 광투과성 도전층의 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태인 투명 도전성 필름 (X) 의 단면 모식도이다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 투명 수지 기재 (10) 와 광투과성 도전층 (20) 을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 두께 방향 (D) 과 직교하는 방향 (면 방향) 으로 넓어지는 형상을 갖는다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치 및 화상 표시 장치 등에 구비되는 한 요소이다.
투명 수지 기재 (10) 는, 본 실시형태에서는, 수지 필름 (11) 과 기능층 (12) 을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다. 투명 수지 기재 (10) 는, 두께 방향 (D) 과 직교하는 방향 (면 방향) 으로 넓어지는 형상을 갖는다. 구체적으로는, 투명 수지 기재 (10) 는, 두께 방향 (D) 과 직교하는 면내 제 1 방향으로 연장되고, 또한 두께 방향 (D) 및 면내 제 1 방향의 각각과 직교하는 면내 제 2 방향으로 연장된다. 본 실시형태에서는, 투명 수지 기재 (10) 는, 면내 제 1 방향으로 긴 장척 (長尺) 형상을 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 면내 제 1 방향이란, 투명 수지 기재 (10) 에 포함되는 수지 필름 (11) 의 제조 과정에서의 수지 흐름 방향 (MD 방향) 이고, 면내 제 2 방향이란, 수지 흐름 방향 및 두께 방향 (D) 의 각각과 직교하는 폭 방향 (TD 방향) 이다. 또한, 본 실시형태에서는, 면내 제 1 방향이란, 투명 수지 기재 (10) 의 가열 치수 변화율 (최대 열수축률) 이 최대인 방향이고, 면내 제 2 방향이란, 면내 제 1 방향 및 두께 방향 (D) 의 각각과 직교하는 방향이다. 투명 수지 기재 (10) 의 가열 치수 변화율이 최대인 방향은, 투명 수지 기재 (10) 에 있어서 임의의 방향으로 연장되는 축을 기준축 (0°) 으로 하여, 당해 기준축으로부터 15°간격의 축 방향에서의 가열 전후의 치수 변화율을 측정함으로써 구할 수 있다. 가열 치수 변화율을 구하기 위한 가열 온도로는, 수지 필름 (11) 의 내열 온도에 따라 적합한 온도를 설정 가능하다. 수지 필름 (11) 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 인 경우에는 예를 들어 150 ℃ 의 가열 온도를 채용할 수 있고, 시클로올레핀 폴리머인 경우에는 예를 들어 110 ℃ 의 가열 온도를 채용할 수 있다. 당해 가열의 시간은, 예를 들어 1 시간이다.
수지 필름 (11) 은, 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 수지 필름 (11) 은, 두께 방향 (D) 과 직교하는 방향 (면 방향)으로 넓어지는 형상을 갖는다. 구체적으로는, 수지 필름 (11) 은, 두께 방향 (D) 과 직교하는 면내 제 1 방향으로 연장되고, 또한, 두께 방향 (D) 및 면내 제 1 방향의 각각과 직교하는 면내 제 2 방향으로 연장된다. 본 실시형태에서는, 수지 필름 (11) 은, 면내 제 1 방향으로 긴 장척 형상을 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 면내 제 1 방향이란, 상기 서술한 MD 방향이고, 면내 제 2 방향이란, 상기 서술한 TD 방향이다.
수지 필름 (11) 의 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리스티렌 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 수지 필름 (11) 의 재료로는, 예를 들어 투명성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리에스테르 수지가 사용되고, 보다 바람직하게는 PET 가 사용된다.
수지 필름 (11) 에 있어서의 기능층 (12) 측 표면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다. 표면 개질 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
수지 필름 (11) 의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 수지 필름 (11) 의 두께는, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 수지 필름 (11) 의 두께에 관한 이들 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 취급성을 확보하는 데에 적합하다.
수지 필름 (11) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 수지 필름 (11) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.
기능층 (12) 은, 본 실시형태에서는, 수지 필름 (11) 에 있어서의 두께 방향 (D) 의 일방면 상에 위치한다. 또, 본 실시형태에서는, 기능층 (12) 은, 광투과성 도전층 (20) 의 노출 표면 (도 1 에서는 상면) 에 찰상이 형성되기 어렵게 하기 위한 하드 코트층이다.
하드 코트층은, 경화성 수지 조성물의 경화물이다. 경화성 수지 조성물이 함유하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 자외선 경화형의 수지 조성물 및 열경화형의 수지 조성물을 들 수 있다. 고온 가열하지 않고 경화 가능하기 때문에 투명 도전성 필름 (X) 의 제조 효율 향상에 도움이 되는 관점에서, 경화성 수지 조성물로는, 바람직하게는 자외선 경화형의 수지 조성물이 사용된다. 자외선 경화형의 수지 조성물로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-179686호에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물을 들 수 있다.
기능층 (12) 에 있어서의 광투과성 도전층 (20) 측 표면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다. 표면 개질 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
하드 코트층으로서의 기능층 (12) 의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 이와 같은 구성은, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서 충분한 내찰과성을 발현시키는 데에 적합하다. 하드 코트층으로서의 기능층 (12) 의 두께는, 기능층 (12) 의 투명성을 확보하는 관점에서는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
투명 수지 기재 (10) 의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 투명 수지 기재 (10) 의 두께는, 바람직하게는 310 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 210 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. 투명 수지 기재 (10) 의 두께에 관한 이들 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 취급성을 확보하는 데에 적합하다.
투명 수지 기재 (10) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 투명 수지 기재 (10) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 투명 도전성 필름 (X) 은 유리 기재를 구비하지 않는다. 투명 수지 기재 (10) 는, 유리 기재와는 인접하지 않는다. 이들 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 가요성을 확보하는 데에 적합하다.
광투과성 도전층 (20) 은, 본 실시형태에서는, 수지 필름 (11) 에 있어서의 두께 방향 (D) 의 일방면 상에 위치한다. 광투과성 도전층 (20) 은, 광투과성과 도전성을 겸비하는 결정질막이다.
광투과성 도전층 (20) 은, 광투과성 도전 재료로 형성된 층이다. 광투과성 도전 재료는, 주성분으로서, 예를 들어 도전성 산화물을 함유한다.
도전성 산화물로는, 예를 들어, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 또는 반금속을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 도전성 산화물로는, 인듐 함유 도전성 산화물 및 안티몬 함유 도전성 산화물을 들 수 있다. 인듐 함유 도전성 산화물로는, 예를 들어, 인듐주석 복합 산화물 (ITO), 인듐아연 복합 산화물 (IZO), 인듐갈륨 복합 산화물 (IGO) 및 인듐갈륨아연 복합 산화물 (IGZO) 을 들 수 있다. 안티몬 함유 도전성 산화물로는, 예를 들어, 안티몬주석 복합 산화물 (ATO) 을 들 수 있다. 높은 투명성과 양호한 전기 전도성을 실현하는 관점에서는, 도전성 산화물로는, 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이 사용되고, 보다 바람직하게는 ITO 가 사용된다. 이 ITO 는, In 및 Sn 이외의 금속 또는 반금속을, In 및 Sn 의 각각의 함유량보다 적은 양으로 함유해도 된다.
도전성 산화물로서 ITO 가 사용되는 경우, 당해 ITO 에 있어서의 산화인듐 (In2O3) 및 산화주석 (SnO2) 의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이상이다. 사용되는 ITO 에 있어서의 인듐 원자수에 대한 주석 원자수의 비율 (주석 원자수/인듐 원자수) 은, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.07 이상이다. 이와 같은 구성은, 광투과성 도전층 (20) 의 내구성을 확보하는 데에 적합하다. 또, 사용되는 ITO 에 있어서의 산화인듐 (In2O3) 및 산화주석 (SnO2) 의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율은, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이하이다. 사용되는 ITO 에 있어서의 인듐 원자수에 대한 주석 원자수의 비율 (주석 원자수/인듐 원자수) 은, 바람직하게는 0.16 이하, 보다 바람직하게는 0.14 이하, 더욱 바람직하게는 0.13 이하이다. 이들 구성은, 가열에 의해 결정화하기 쉬운 광투과성 도전층 (20) 을 얻는 데에 적합하다. ITO 에 있어서의 인듐 원자수에 대한 주석 원자수의 비율은, 예를 들어, 측정 대상물에 대해, X 선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의해 인듐 원자와 주석 원자의 존재 비율을 특정함으로써 구할 수 있다. ITO 에 있어서의 산화주석의 상기 함유 비율은, 예를 들어, 그와 같이 하여 특정된 인듐 원자와 주석 원자의 존재 비율로부터 구할 수 있다. ITO 에 있어서의 산화주석의 상기 함유 비율은, 스퍼터 성막시에 사용하는 ITO 타깃의 산화주석 (SnO2) 함유 비율로부터 판단해도 된다.
광투과성 도전층 (20) 은, 희가스 원자를 함유해도 된다. 희가스 원자로는, 예를 들어, 아르곤 (Ar), 크립톤 (Kr), 및 크세논 (Xe) 을 들 수 있다. 광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 희가스 원자는, 본 실시형태에서는, 광투과성 도전층 (20) 을 형성하기 위한 후술하는 스퍼터링법에 있어서 스퍼터링 가스로서 사용되는 희가스 원자에서 유래한다. 본 실시형태에 있어서, 광투과성 도전층 (20) 은, 스퍼터링법으로 형성된 막 (스퍼터막) 이다.
광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 희가스 원자의 함유 비율 (예를 들어, Kr 과 Ar 의 합계 함유량의 비율) 은, 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서, 바람직하게는 1.2 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 1.1 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 원자％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 원자％ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 매우 바람직하게는 0.4 원자％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 원자％ 이하이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 제조 과정에 있어서, 비정질 광투과성 도전층 (후기하는 광투과성 도전층 (20')) 을 가열에 의해 결정화시켜 광투과성 도전층 (20) 을 형성할 때에, 양호한 결정 성장을 실현하여 큰 결정립을 형성하는 데에 적합하고, 따라서, 저저항의 광투과성 도전층 (20) 을 얻는 데에 적합하다 (광투과성 도전층 (20) 내의 결정립이 클수록, 광투과성 도전층 (20) 의 저항은 낮다). 또, 광투과성 도전층 (20) 은, 희가스 원자 함유 비율이 예를 들어 0.0001 원자％ 이상인 영역을, 두께 방향 (D) 의 적어도 일부에 포함한다. 광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 희가스 원자 함유 비율은, 바람직하게는 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서 예를 들어 0.0001 원자％ 이상이다.
광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 Kr 등 희가스 원자의 존재 여부 및 함유량은, 예를 들어, 실시예에 관하여 후술하는 러더포드 후방 산란 분석 (Rutherford Backscattering Spectrometry) 에 의해 동정된다. 광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 Kr 등 희가스 원자의 존재 여부는, 예를 들어, 실시예에 관하여 후술하는 형광 X 선 분석에 의해 동정된다. 분석 대상의 광투과성 도전층에 있어서, 러더포드 후방 산란 분석에 의하면, 희가스 원자 함유량이 검출 한계값 (하한값) 이상이 아니기 때문에 정량할 수 없고, 또한, 형광 X 선 분석에 의하면, 희가스 원자의 존재가 동정되는 경우, 당해 광투과성 도전층은, Kr 등 희가스 원자의 함유 비율이 0.0001 원자％ 이상인 영역을 포함한다고 판단하는 것으로 한다.
투명 도전성 필름 (X) 의 제조 비용 저감의 관점에서는, 광투과성 도전층 (20) 은, 바람직하게는 Xe 를 함유하지 않는다.
투명 도전성 필름 (X) 의 제조 과정에 있어서의 광투과성 도전층 (20) 형성시에 양호한 결정 성장을 실현하여 큰 결정립을 형성하는 관점에서는, 광투과성 도전층 (20) 은, 희가스 원자로서 바람직하게는 Kr 을 함유하고, 보다 바람직하게는 Kr 만을 함유한다. 광투과성 도전층 (20) 에 있어서 큰 결정립을 형성하는 데에 적합한 당해 구성은, 광투과성 도전층 (20) 의 저저항화를 실현하는 데에 적합하다. 또, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서 큰 결정립을 형성하는 데에 적합한 당해 구성은, 형성되는 광투과성 도전층 (20) 에 있어서 정미 (正味) 의 압축 잔류 응력을 저감시키는 데에 적합하다.
광투과성 도전층 (20) 은, Kr 의 함유 비율이, 바람직하게는 1.0 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 원자％ 이하, 매우 바람직하게는 0.2 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 원자％ 미만의 영역을, 두께 방향 (D) 의 일부에 포함한다. 당해 영역의 Kr 함유 비율은, 예를 들어 0.0001 원자％ 이상이다. 바람직하게는 광투과성 도전층 (20) 은, 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서, 이와 같은 Kr 함유 비율을 충족한다. 구체적으로는, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서, 바람직하게는 1.0 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 원자％ 이하, 매우 바람직하게는 0.2 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 원자％ 미만이다. 이들 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 제조 과정에 있어서, 비정질 광투과성 도전층 (후기하는 광투과성 도전층 (20')) 을 가열에 의해 결정화시켜 광투과성 도전층 (20) 을 형성할 때에, 양호한 결정 성장을 실현하여 큰 결정립을 형성하는 데에 적합하고, 따라서, 저저항의 광투과성 도전층 (20) 을 얻는 데에 적합하다 (광투과성 도전층 (20) 내의 결정립이 클수록, 광투과성 도전층 (20) 의 저항은 낮다).
광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 두께 방향 (D) 에 있어서 균등하지 않아도 된다. 예를 들어, 두께 방향 (D) 에 있어서, 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증 또는 점감해도 된다. 혹은, 두께 방향 (D) 에 있어서, 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 측에 위치하고, 또한 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점감하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 와는 반대측에 위치해도 된다. 혹은, 두께 방향 (D) 에 있어서, 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점감하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 측에 위치하고, 또한 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 와는 반대측에 위치해도 된다.
광투과성 도전층 (20) 은, 도 2 에 예시하는 바와 같이, 두께 방향 (D) 의 일부의 영역에서 Kr 을 함유해도 된다. 도 2A 는, 광투과성 도전층 (20) 이, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 을, 투명 수지 기재 (10) 측으로부터 이 순서로 포함하는 경우를 나타낸다. 제 1 영역 (21) 은 Kr 을 함유한다. 제 2 영역 (22) 은 Kr 을 함유하지 않고, 예를 들어, Kr 이외의 희가스 원자를 함유한다. 도 2B 는, 광투과성 도전층 (20) 이, 제 2 영역 (22) 과 제 1 영역 (21) 을, 투명 수지 기재 (10) 측으로부터 이 순서로 포함하는 경우를 나타낸다. 도 2 에서는, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 경계가 가상선에 의해 묘출되어 있지만, 함유량이 미량인 희가스 원자 이외의 조성에 있어서 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 이 유의하게 상이하지는 않은 경우 등에는, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 경계는 명확하게는 판별할 수 없는 경우도 있다.
광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 압축 잔류 응력을 저감하면서 비저항을 저감하는 관점에서는, 광투과성 도전층 (20) 은, 제 1 영역 (21) (Kr 함유 영역) 과 제 2 영역 (22) (Kr 비함유 영역) 을, 투명 수지 기재 (10) 측으로부터 이 순서로 포함한다.
광투과성 도전층 (20) 이 제 1 영역 (21) 및 제 2 영역 (22) 을 포함하는 경우, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 합계 두께에 대한 제 1 영역 (21) 의 두께의 비율은, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 40 ％ 이상, 특히 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 동 비율은, 100 ％ 미만이다. 또, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 합계 두께에 대한 제 2 영역 (22) 의 두께의 비율은, 바람직하게는 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 더 바람직하게는 60 ％ 이하, 특히 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 광투과성 도전층 (20) 이 제 1 영역 (21) 및 제 2 영역 (22) 을 포함하는 경우에 있어서, 제 1 영역 (21) 및 제 2 영역 (22) 의 각각의 두께의 비율에 관한 당해 구성은, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 압축 잔류 응력의 저감과 비저항의 저감을 양립하는 관점에서 바람직하다.
제 1 영역 (21) 에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 제 1 영역 (21) 의 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서, 바람직하게는 1.0 원자％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 원자％ 이하, 매우 바람직하게는 0.2 원자％, 특히 바람직하게는 0.1 원자％ 미만이다. 이와 같은 구성은, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 상기 서술한 저저항화와 압축 잔류 응력의 저감을 실현하는 데 적합하다. 또, 제 1 영역 (21) 에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 제 1 영역 (21) 의 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서, 예를 들어 0.0001 원자％ 이상이다.
또한, 제 1 영역 (21) 에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 제 1 영역 (21) 의 두께 방향 (D) 에 있어서 균등하지 않아도 된다. 예를 들어, 제 1 영역 (21) 의 두께 방향 (D) 에 있어서, 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증 또는 점감해도 된다. 혹은, 제 1 영역 (21) 의 두께 방향 (D) 에 있어서, 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 측에 위치하고, 또한 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점감하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 와는 반대측에 위치해도 된다. 혹은, 제 1 영역 (21) 의 두께 방향 (D) 에 있어서, 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점감하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 측에 위치하고, 또한 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 와는 반대측에 위치해도 된다.
광투과성 도전층 (20) 의 두께는, 예를 들어 10 ㎚ 이상이다. 광투과성 도전층 (20) 의 두께는, 바람직하게는 40 ㎚ 초과, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 120 ㎚ 이상이다. 이와 같은 구성은, 광투과성 도전층 (20) 의 저저항화를 도모하는 데 적합하다. 또한, 광투과성 도전층 (20) 의 두께는, 예를 들어 1000 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 250 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 160 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 148 ㎚ 이하이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 휨을 억제하는 데에 적합하다.
광투과성 도전층 (20) 의 표면 저항은, 예를 들어 200 Ω/□ 이하, 바람직하게는 100 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 50 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 15 Ω/□ 이하, 보다 더 바람직하게는 15 Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 13 Ω/□ 이하이다. 광투과성 도전층 (20) 의 표면 저항은, 예를 들어 1 Ω/□ 이상이다. 표면 저항에 관한 이들 구성은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에, 광투과성 도전층 (20) 에 요구되는 저저항성을 확보하는 데에 적합하다. 표면 저항은, JIS K 7194 에 준거한 4 단자법에 의해 측정할 수 있다.
광투과성 도전층 (20) 의 비저항은, 예를 들어 2.5×10-4 Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.2×10-4 Ω·cm 미만, 보다 바람직하게는 2×10-4 Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 1.9×10-4 Ω·cm 이하, 특히 바람직하게는 1.8×10-4 Ω·cm 이하이다. 광투과성 도전층 (20) 의 비저항은, 바람직하게는 0.1×10-4 Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 0.5×10-4 Ω·cm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10-4 Ω·cm 이상이다. 비저항에 관한 이들 구성은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에, 광투과성 도전층 (20) 에 요구되는 저저항성을 확보하는 데에 적합하다. 비저항은, 표면 저항에 두께를 곱하여 구할 수 있다. 비저항은, 예를 들어, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 희가스 원자 함유 비율의 조정, 및 광투과성 도전층 (20) 을 스퍼터 성막할 때의 각종 조건의 조정에 의해 제어할 수 있다. 당해 조건으로는, 예를 들어, 광투과성 도전층 (20) 이 성막되는 하지 (下地) (본 실시형태에서는 투명 수지 기재 (10)) 의 온도, 성막실 내에 대한 산소 도입량, 성막실 내의 기압, 및 타깃 상의 수평 자장 강도를 들 수 있다.
광투과성 도전층 (20) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 또한, 광투과성 도전층 (20) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.
광투과성 도전층이 결정질인 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 판단할 수 있다. 먼저, 광투과성 도전층 (투명 도전성 필름 (X) 에서는, 투명 수지 기재 (10) 상의 광투과성 도전층 (20)) 을, 농도 5 질량％ 의 염산에, 20 ℃ 에서 15 분간 침지한다. 다음으로, 광투과성 도전층을 수세한 후, 건조시킨다. 다음으로, 광투과성 도전층의 노출 평면 (투명 도전성 필름 (X) 에서는, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 투명 수지 기재 (10) 와는 반대측의 표면) 에 있어서, 이격 거리 15 ㎜ 의 1 쌍의 단자 사이의 저항 (단자간 저항) 을 측정한다. 이 측정에 있어서, 단자간 저항이 10 kΩ 이하인 경우, 광투과성 도전층은 결정질이다. 또, 투과형 전자 현미경에 의해 광투과성 도전층에 있어서의 결정립의 존재를 평면에서 보아 관찰하는 것에 의해서도, 당해 광투과성 도전층이 결정질인 것을 판단할 수 있다.
광투과성 도전층 (20) 은, 면내 제 1 방향에 있어서 제 1 압축 잔류 응력을 갖고, 또한, 면내 제 2 방향에 있어서, 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 제 2 압축 잔류 응력을 갖는다. 즉, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서, 그 면내의 적어도 일 방향 (면내 제 1 방향) 에 있어서의 압축 잔류 응력 (제 1 압축 잔류 응력) 보다, 당해 면내 제 1 방향과 직교하는 면내 제 2 방향에 있어서의 압축 잔류 응력 (제 2 압축 잔류 응력) 은 작다. 본 실시형태에서는, 면내 제 1 방향이란, 상기 서술한 MD 방향이고, 면내 제 2 방향이란, 상기 서술한 TD 방향이다 (면내 제 1 방향은, 두께 방향 (D) 과 직교한다. 면내 제 2 방향은, 두께 방향 (D) 및 면내 제 1 방향의 각각과 직교한다).
제 1 압축 잔류 응력은, 바람직하게는 620 MPa 이하, 보다 바람직하게는 600 MPa 이하, 더 바람직하게는 550 MPa 이하이다. 제 1 압축 잔류 응력은, 예를 들면 1 MPa 이상이다. 제 2 압축 잔류 응력은, 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 한에 있어서, 바람직하게는 530 MPa 이하, 보다 바람직하게는 500 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 450 MPa 이하이다. 제 2 압축 잔류 응력은, 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 한에 있어서, 예를 들면 1 MPa 이상이다. 이들 구성은, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서, 정미의 내부 응력을 저감하는 데에 적합하다. 광투과성 도전층 (20) 의 압축 잔류 응력의 저감에 적합한 것은, 제조되는 투명 도전성 필름 (X) 에 있어서 휨을 억제하는 데에 적합하다.
제 1 압축 잔류 응력에 대한 제 2 압축 잔류 응력의 비율은, 0.82 이하이고, 바람직하게는 0.8 이하이다. 동 비율은, 예를 들어 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상이다. 면내 제 1 방향 (본 실시형태에서는 MD 방향) 의 제 1 압축 잔류 응력보다 면내 제 2 방향 (본 실시형태에서는 TD 방향) 의 제 2 압축 잔류 응력이 이 정도로 작은 구성은, 높은 결정 안정성을 실현하는 데 도움이 된다.
투명 도전성 필름 (X) 은, 예를 들어 이하와 같이 제조된다.
먼저, 도 3A 에 나타내는 바와 같이, 수지 필름 (11) 을 준비한다.
다음으로, 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 수지 필름 (11) 의 두께 방향 (D) 의 일방면 상에 기능층 (12) 을 형성한다. 수지 필름 (11) 상에 대한 기능층 (12) 의 형성에 의해, 투명 수지 기재 (10) 가 제조된다.
하드 코트층으로서의 상기 서술한 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에, 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 이 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 자외선 경화형 수지를 함유하는 경우에는, 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시킨다. 경화성 수지 조성물이 열경화형 수지를 함유하는 경우에는, 가열에 의해 상기 도막을 경화시킨다.
수지 필름 (11) 상에 형성된 기능층 (12) 의 노출 표면은, 필요에 따라, 표면 개질 처리된다. 표면 개질 처리로서 플라즈마 처리하는 경우, 불활성 가스로서 예를 들어 아르곤 가스를 사용한다. 또한, 플라즈마 처리에 있어서의 방전 전력은, 예를 들어 10 W 이상이고, 또한, 예를 들어 5000 W 이하이다.
다음으로, 도 3C 에 나타내는 바와 같이, 투명 수지 기재 (10) 상에, 비정질의 광투과성 도전층 (20') 을 형성한다 (성막 공정). 구체적으로는, 스퍼터링법에 의해, 투명 수지 기재 (10) 에 있어서의 기능층 (12) 상에 재료를 성막하여 비정질의 광투과성 도전층 (20') 을 형성한다. 광투과성 도전층 (20') 은, 광투과성과 도전성을 겸비하는 비정질막이다 (광투과성 도전층 (20') 은, 후술하는 결정화 공정에 있어서, 가열에 의해 결정질의 광투과성 도전층 (20) 으로 전화된다).
스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 투명 도전성 필름 (X) 의 제조에 있어서, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치를 사용하는 경우, 장척 형상의 투명 수지 기재 (10) 를, 장치가 구비하는 조출 롤로부터 권취 롤까지 주행시키면서, 당해 투명 수지 기재 (10) 상에 재료를 성막하여 광투과성 도전층 (20') 을 형성한다. 또, 당해 스퍼터링법에서는, 하나의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 되고, 투명 수지 기재 (10) 의 주행 경로를 따라 순서대로 배치된 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 된다 (상기 서술한 제 1 영역 (21) 및 제 2 영역 (22) 을 포함하는 광투과성 도전층 (20') 을 형성하는 경우에는, 2 이상의 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용한다).
스퍼터링법에서는, 구체적으로는, 스퍼터 성막 장치가 구비하는 성막실 내에 진공 조건하에서 스퍼터링 가스 (불활성 가스) 를 도입하면서, 성막실 내의 캐소드 상에 배치된 타깃에 마이너스의 전압을 인가한다. 이로써, 글로우 방전을 발생시켜 가스 원자를 이온화하고, 당해 가스 이온을 고속으로 타깃 표면에 충돌시켜, 타깃 표면으로부터 타깃 재료를 튕겨 내고, 튕겨져 나온 타깃 재료를 투명 수지 기재 (10) 에 있어서의 기능층 (12) 상에 퇴적시킨다.
성막실 내의 캐소드 상에 배치되는 타깃의 재료로는, 광투과성 도전층 (20) 에 관하여 상기 서술한 도전성 산화물이 사용되고, 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이 사용되며, 보다 바람직하게는 ITO 가 사용된다. ITO 가 사용되는 경우, 당해 ITO 에 있어서의 산화주석 및 산화인듐의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이하이다.
스퍼터링법은, 바람직하게는 반응성 스퍼터링법이다. 반응성 스퍼터링법에서는, 스퍼터링 가스에 추가하여 반응성 가스가, 성막실 내에 도입된다.
두께 방향 (D) 의 전역에 걸쳐 희가스 원자를 함유하는 광투과성 도전층 (20') 을 형성하는 경우 (제 1 경우) 에는, 스퍼터 성막 장치가 구비하는 1 또는 2 이상의 성막실에 도입되는 가스는, 스퍼터링 가스와 반응성 가스로서의 산소를 함유한다. 스퍼터링 가스로는, 본 실시형태에서는 희가스 원자가 사용된다. 희가스 원자로는, Ar, Kr, 및 Xe 를 들 수 있고, 바람직하게는 Kr 이 사용된다. 스퍼터링 가스가 Kr 이외의 불활성 가스를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 바람직하게는 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하이다.
상기 서술한 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 을 포함하는 광투과성 도전층 (20') 을 형성하는 경우 (제 2 경우), 제 1 영역 (21) 을 형성하기 위한 성막실에 도입되는 가스는, 스퍼터링 가스로서의 Kr 과 반응성 가스로서의 산소를 함유한다. 스퍼터링 가스는, Kr 이외의 불활성 가스를 함유해도 된다. 스퍼터링 가스에 있어서의, Kr 이외의 불활성 가스의 함유 비율에 대해서는, 제 1 경우에 있어서 상기 서술한 함유 비율과 동일하다.
또, 상기 제 2 의 경우, 제 2 영역 (22) 을 형성하기 위한 성막실에 도입되는 가스는, 스퍼터링 가스로서의 Kr 이외의 불활성 가스와 반응성 가스로서의 산소를 함유한다. Kr 이외의 불활성 가스로는, Ar 및 Xe 를 들 수 있고, 바람직하게는 Ar 이 사용된다.
반응성 스퍼터링법에 있어서 성막실에 도입되는 스퍼터링 가스 및 산소의 합계 도입량에 대한, 산소의 도입량의 비율은, 예를 들어 0.01 유량％ 이상이고, 또, 예를 들어 15 유량％ 이하이다.
스퍼터링법에 의한 성막 (스퍼터 성막) 중의 성막실 내의 기압은, 예를 들어 0.02 Pa 이상이고, 또한, 예를 들어 1 Pa 이하이다.
스퍼터 성막 중의 투명 수지 기재 (10) 의 온도는, 예를 들어 100 ℃ 이하이다. 스퍼터 성막 중, 투명 수지 기재 (10) 로부터의 아웃 가스나 투명 수지 기재 (10) 의 열팽창을 억제하기 위해서는, 당해 투명 수지 기재 (10) 를 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 아웃 가스의 억제 및 상기 열팽창의 억제는, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서 높은 결정 안정성을 실현하는 데에 도움이 된다. 이와 같은 관점에서, 스퍼터 성막 중의 투명 수지 기재 (10) 의 온도는, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이고, 또, 예를 들어 -50 ℃ 이상, 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -7 ℃ 이상이다.
타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, 예를 들어, DC 전원, AC 전원, MF 전원 및 RF 전원을 들 수 있다. 전원으로는, DC 전원과 RF 전원을 병용해도 된다. 스퍼터 성막 중의 방전 전압의 절대치는, 예를 들어 50 V 이상이고, 또한, 예를 들어 500 V 이하이다.
본 제조 방법에서는, 다음으로, 도 3D 에 나타내는 바와 같이, 가열에 의해 광투과성 도전층 (20) 을 비정질로부터 결정질로 전화 (결정화) 시킨다 (결정화 공정). 가열의 수단으로는, 예를 들어, 적외선 히터 및 오븐 (열매 가열식 오븐, 열풍 가열식 오븐) 을 들 수 있다. 가열시의 환경은, 진공 환경 및 대기 환경 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는, 산소 존재하에서의 가열이 실시된다. 가열 온도는, 높은 결정화 속도를 확보하는 관점에서는, 예를 들어 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 가열 온도는, 투명 수지 기재 (10) 에 대한 가열의 영향을 억제하는 관점에서, 예를 들어 200 ℃ 미만이며, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 165 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들어 10 시간 이하이고, 바람직하게는 200 분 이하, 보다 바람직하게는 90 분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이하이며, 또, 예를 들어 1 분 이상, 바람직하게는 5 분 이상이다.
본 공정에서의 가열 후에 상온으로 되돌린 후에 있어서는, 투명 수지 기재 (10) 가 수축한다. 광투과성 도전층 (20) 이 Kr 을 함유하는 구성은, 상온으로 되돌린 후의 당해 상태에 있어서, 수축하는 투명 수지 기재 (10) 상의 광투과성 도전층 (20) 을 적절히 수축시키는 데 적합하다 (광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 바람직한 Kr 함유 비율은, 상기한 바와 같다). 상온으로 되돌린 후의 광투과성 도전층 (20) 의 수축은, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서의 압축 잔류 응력을 저감시키는 데에 도움이 된다.
이상과 같이 하여, 투명 도전성 필름 (X) 이 제조된다.
투명 도전성 필름 (X) 에 있어서의 광투과성 도전층 (20) 은, 도 4 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 패터닝되어도 된다. 소정의 에칭 마스크를 개재하여 광투과성 도전층 (20) 을 에칭 처리함으로써, 광투과성 도전층 (20) 을 패터닝할 수 있다. 광투과성 도전층 (20) 의 패터닝은, 상기 서술한 결정화 공정보다 전에 실시되어도 되고, 결정화 공정보다 나중에 실시되어도 된다. 패터닝된 광투과성 도전층 (20) 은, 예를 들어, 배선 패턴으로서 기능한다.
투명 도전성 필름 (X) 은, 상기 서술한 바와 같이, 투명 수지 기재 (10) 상의 광투과성 도전층 (20) 이, 면내 제 1 방향에 있어서 제 1 압축 잔류 응력을 갖고, 면내 제 2 방향 (면내 제 1 방향과 직교한다) 에 있어서 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 제 2 압축 잔류 응력을 갖고, 또한, 제 1 압축 잔류 응력에 대한 제 2 압축 잔류 응력의 비율이 0.82 이하, 바람직하게는 0.8 이하이다. 이와 같은 구성은, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서 높은 결정 안정성을 실현하는 데 적합하다. 즉, 투명 도전성 필름 (X) 에 있어서, 면내 제 1 방향의 제 1 압축 잔류 응력보다 면내 제 2 방향의 제 2 압축 잔류 응력이 이 정도로 작은 구성은, 상기 서술한 바와 같이 비교적 저온에서의 결정화 프로세스를 거쳐 결정질의 광투과성 도전층 (20) 이 형성되는 투명 도전성 필름 (X) 에 있어서도, 광투과성 도전층 (20) 의 사후적인 저항값 변동을 억제하는 데에 적합하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예 및 비교예에서 나타내는 바와 같다.
투명 도전성 필름 (X) 에 있어서, 기능층 (12) 은, 투명 수지 기재 (10) 에 대한 광투과성 도전층 (20) 의 높은 밀착성을 실현하기 위한 밀착성 향상층이어도 된다. 기능층 (12) 이 밀착성 향상층인 구성은, 투명 수지 기재 (10) 와 광투과성 도전층 (20) 사이의 밀착력을 확보하는 데에 적합하다.
기능층 (12) 은, 투명 수지 기재 (10) 의 표면 (두께 방향 (D) 의 일방면) 의 반사율을 조정하기 위한 굴절률 조정층 (index-matching layer) 이어도 된다. 기능층 (12) 이 굴절률 조정층인 구성은, 투명 수지 기재 (10) 상의 광투과성 도전층 (20) 이 패터닝되어 있는 경우에, 당해 광투과성 도전층 (20) 의 패턴 형상을 시인되기 어렵게 하는 데에 적합하다.
기능층 (12) 은, 투명 수지 기재 (10) 로부터 광투과성 도전층 (20) 을 실용적으로 박리 가능하게 하기 위한 박리 기능층이어도 된다. 기능층 (12) 이 박리 기능층인 구성은, 투명 수지 기재 (10) 로부터 광투과성 도전층 (20) 을 박리하고, 당해 광투과성 도전층 (20) 을 다른 부재에 전사하는 데에 적합하다.
기능층 (12) 은, 복수의 층이 두께 방향 (D) 으로 이어지는 복합층이어도 된다. 복합층은, 바람직하게는 하드 코트층, 밀착성 향상층, 굴절률 조정층, 및 박리 기능층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 층을 포함한다. 이러한 구성은, 선택되는 각 층의 상기 서술한 기능을, 기능층 (12) 에 있어서 복합적으로 발현하는 데에 적합하다. 바람직한 일 형태에서는, 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에 있어서, 밀착성 향상층과 하드 코트층과 굴절률 조정층을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다. 바람직한 다른 형태에서는, 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에 있어서, 박리 기능층과 하드 코트층과 굴절률 조정층을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다.
투명 도전성 필름 (X) 은, 물품에 대해 고정되고, 또한 필요에 따라 광투과성 도전층 (20) 이 패터닝된 상태로 이용된다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 예를 들어 고착 기능층을 개재하여, 물품에 대해 첩합 (貼合) 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 투명 도전성 필름 (X) 의 투명 수지 기재 (10) 는 유리 기재와 인접하지 않지만, 투명 수지 기재 (10) 와 유리 기재 사이에는, 점착제나 접착제 등의 고착 기능층이 개재되어도 된다.
물품으로는, 예를 들어, 소자, 부재 및 장치를 들 수 있다. 즉, 투명 도전성 필름이 부착된 물품으로는, 예를 들어, 투명 도전성 필름 부착 소자, 투명 도전성 필름 부착 부재, 및 투명 도전성 필름 부착 장치를 들 수 있다.
소자로는, 예를 들어, 조광 소자 및 광전 변환 소자를 들 수 있다. 조광 소자로는, 예를 들어, 전류 구동형 조광 소자 및 전계 구동형 조광 소자를 들 수 있다. 전류 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, 일렉트로크로믹 (EC) 조광 소자를 들 수 있다. 전계 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, PDLC (polymer dispersed liquid crystal) 조광 소자, PNLC (polymer network liquid crystal) 조광 소자, 및 SPD (suspended particle device) 조광 소자를 들 수 있다. 광전 변환 소자로는, 예를 들어 태양 전지 등을 들 수 있다. 태양 전지로는, 예를 들어 유기 박막 태양 전지 및 색소 증감 태양 전지를 들 수 있다. 부재로는, 예를 들어 전자파 실드 부재, 열선 제어 부재, 히터 부재 및 안테나 부재를 들 수 있다. 장치로는, 예를 들어, 터치 센서 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치를 들 수 있다.
투명 도전성 필름이 부착된 물품은, 각각이 구비하는 투명 도전성 필름 (X) 의 광투과성 도전층 (20) 에 있어서 높은 결정 안정성을 실현하는 데에 적합하기 때문에, 광투과성 도전층 (20) 에 있어서 안정적인 특성을 발현시키는 데에 적합하다.
상기 서술한 고착 기능층으로는, 예를 들어, 점착층 및 접착층을 들 수 있다. 고착 기능층의 재료로는, 투명성을 갖고 또한 고착 기능을 발휘하는 재료이면, 특별히 제한없이 사용된다. 고착 기능층은, 바람직하게는 수지로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐에테르 수지, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 천연 고무 및 합성 고무를 들 수 있다. 응집성, 접착성, 적당한 젖음성 등의 점착 특성을 나타내는 것, 투명성이 우수한 것, 그리고 내후성 및 내열성이 우수한 것에서, 상기 수지로는 아크릴 수지가 바람직하다.
고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 광투과성 도전층 (20) 의 부식 억제를 위해서, 부식 방지제를 배합해도 된다. 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 광투과성 도전층 (20) 의 마이그레이션 억제를 위해서, 마이그레이션 방지제 (예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-022397호에 개시된 재료) 를 배합해도 된다. 또, 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 물품의 옥외 사용시의 열화를 억제하기 위해서, 자외선 흡수제를 배합해도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 화합물, 옥살산아닐리드 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 및 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또, 투명 도전성 필름 (X) 의 투명 수지 기재 (10) 를, 물품에 대해 고착 기능층을 개재하여 고정시킨 경우, 투명 도전성 필름 (X) 에 있어서 광투과성 도전층 (20) (패터닝 후의 광투과성 도전층 (20) 을 포함한다) 은 노출된다. 이와 같은 경우, 광투과성 도전층 (20) 의 당해 노출면에 커버층을 배치해도 된다. 커버층은, 광투과성 도전층 (20) 을 피복하는 층으로, 광투과성 도전층 (20) 의 신뢰성을 향상시키고, 또, 광투과성 도전층 (20) 에 상처가 생기는 것에 의한 기능 열화를 억제할 수 있다. 그러한 커버층은, 바람직하게는 유전체 재료로 형성되어 있고, 보다 바람직하게는 수지와 무기 재료의 복합 재료로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 고착 기능층에 관하여 상기한 수지를 들 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어, 무기 산화물 및 불화물을 들 수 있다. 무기 산화물로는, 예를 들어, 산화규소, 산화티탄, 산화니오브, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 및 산화칼슘을 들 수 있다. 불화물로는, 예를 들어 불화마그네슘을 들 수 있다. 또, 커버층 (수지 및 무기 재료의 혼합물) 에는, 상기의 부식 방지제, 마이그레이션 방지제, 및 자외선 흡수제를 배합해도 된다.
실시예
본 발명에 대하여, 이하에 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 실시예에 한정되지 않는다. 또, 이하에 기재되어 있는 배합량 (함유량), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기 서술한 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합량 (함유량), 물성값, 파라미터 등의 상한 (「이하」또는 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한 (「이상」또는 「초과한다」로서 정의되어 있는 수치) 으로 대체할 수 있다.
〔실시예 1〕
수지 필름으로서의 장척의 PET 필름 (두께 50 ㎛, 도레이사 제조) 의 일방의 면에, 아크릴 수지를 함유하는 자외선 경화성 수지를 도포하여 도막을 형성하였다. 다음으로, 자외선 조사에 의해 당해 도막을 경화시켜 하드 코트층 (두께 2 ㎛) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 수지 필름과 기능층으로서의 하드 코트층을 구비하는 투명 수지 기재를 제조하였다 (이 투명 수지 기재에 대해 165 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 실시한 후의, 가장 수축되는 방향에 있어서의 동 투명 수지 기재의 열수축률 (최대 열수축률, 본 실시예에서는 MD 방향의 열수축률) 은 0.63 ％ 이다).
다음으로, 반응성 스퍼터링법에 의해, 투명 수지 기재에 있어서의 하드 코트층 상에, 두께 130 ㎚ 의 비정질의 광투과성 도전층을 형성하였다 (성막 공정). 반응성 스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치 (DC 마그네트론 스퍼터링 장치) 를 사용하였다. 본 실시예에 있어서의 스퍼터 성막의 조건은, 다음과 같다.
타깃으로는, 산화인듐과 산화주석의 소결체 (산화주석 농도는 10 질량％) 를 사용하였다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, DC 전원을 사용하였다. 타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT 로 하였다. 성막 온도 (광투과성 도전층이 적층되는 투명 수지 기재의 온도) 는 -5 ℃ 로 하였다. 또한, 장치가 구비하는 성막실 내의 도달 진공도가 0.8×10-4 Pa 에 이르기까지 성막실 내를 진공 배기한 후, 성막실 내에, 스퍼터링 가스로서의 Kr 과 반응성 가스로서의 산소를 도입하여, 성막실 내의 기압을 0.2 Pa 로 하였다. 성막실에 도입되는 Kr 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 2.5 유량％ 이고, 그 산소 도입량은, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 비저항-산소 도입량 곡선의 영역 R 내로서, 형성되는 막의 비저항의 값이 6.5×10-4 Ω·cm 가 되도록 조정하였다. 도 5 에 나타내는 비저항-산소 도입량 곡선은, 산소 도입량 이외의 조건은 상기와 동일한 조건으로 광투과성 도전층을 반응성 스퍼터링법으로 형성한 경우의, 광투과성 도전층의 비저항의 산소 도입량 의존성을, 미리 조사하여 작성할 수 있다.
다음으로, 투명 수지 기재 상의 광투과성 도전층을, 열풍 오븐 내에서의 가열에 의해 결정화시켰다 (결정화 공정). 본 공정에 있어서, 가열 온도는 165 ℃ 로 하고, 가열 시간은 1 시간으로 하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 실시예 1 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (두께 130 ㎚, 결정질) 은, 단일의 Kr 함유 ITO 층으로 이루어진다.
〔실시예 2〕
성막 공정에 있어서의 성막 조건의 일부를 변경한 것, 및 결정화 공정의 가열 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 실시예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 본 실시예에 있어서의 성막 공정에서는, 성막실 내의 기압을 0.4 Pa 로 하고, 형성되는 광투과성 도전층의 두께를 160 ㎚ 로 하였다. 본 실시예에 있어서의 결정화 공정에서는, 가열 온도를 155 ℃ 로 하고, 가열 시간을 2 시간으로 하였다.
실시예 2 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (두께 160 ㎚, 결정질) 은, 단일의 Kr 함유 ITO 층으로 이루어진다.
〔실시예 3〕
성막 공정에 있어서, 투명 수지 기재 상에 광투과성 도전층의 제 1 영역 (두께 50 ㎚) 을 형성하는 제 1 스퍼터 성막과, 당해 제 1 영역 상에 광투과성 도전층의 제 2 영역 (두께 80 ㎚) 을 형성하는 제 2 스퍼터 성막을 순차적으로 실시한 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 실시예 3 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.
본 실시예에 있어서의 제 1 스퍼터 성막의 조건은, 다음과 같다. 타깃으로는, 산화인듐과 산화주석의 소결체 (산화주석 농도는 10 질량％) 를 사용하였다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, DC 전원을 사용하였다. 타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT 로 하였다. 성막 온도는 -5 ℃ 로 하였다. 또한, 장치가 구비하는 제 1 성막실 내의 도달 진공도가 0.8×10-4 Pa 에 이를 때까지 제 1 성막실 내를 진공 배기한 후, 제 1 성막실 내에, 스퍼터링 가스로서의 Kr 과 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 성막실 내의 기압을 0.2 Pa 로 하였다. 성막실에 대한 산소 도입량은, 형성되는 막의 비저항의 값이 6.5×10-4 Ω·cm 가 되도록 조정하였다.
본 실시예에 있어서의 제 2 스퍼터 성막의 조건은, 다음과 같다. 장치가 구비하는 제 2 성막실 내의 도달 진공도가 0.8×10-4 Pa 에 이를 때까지 제 2 성막실 내를 진공 배기한 후, 제 2 성막실 내에, 스퍼터링 가스로서의 Ar 과 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 성막실 내의 기압을 0.4 Pa 로 하였다. 본 실시예에 있어서, 제 2 스퍼터 성막에 있어서의 다른 조건은, 제 1 스퍼터 성막과 동일하다.
이상과 같이 하여, 실시예 3 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 실시예 3 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (두께 130 ㎚, 결정질) 은, Kr 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 1 영역 (두께 50 ㎚) 과, Ar 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 2 영역 (두께 80 ㎚) 을, 투명 수지 기재측으로부터 순서대로 갖는다.
〔실시예 4 ∼ 6〕
성막 공정에서 형성되는 광투과성 도전층에 대해, 제 1 영역의 두께를 50 ㎚ 에서 66 ㎚ (실시예 4), 85 ㎚ (실시예 5), 또는 87 ㎚ (실시예 6) 로 한 것, 및 제 2 영역의 두께를 80 ㎚ 에서 64 ㎚ (실시예 4), 45 ㎚ (실시예 5), 또는 38 ㎚ (실시예 6) 로 한 것 이외에는, 실시예 3 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 실시예 4 ∼ 6 의 각 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 4 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (두께 130 ㎚, 결정질) 은, Kr 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 1 영역 (두께 66 ㎚) 과, Ar 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 2 영역 (두께 64 ㎚) 을, 투명 수지 기재측으로부터 순서대로 갖는다. 실시예 5 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (두께 130 ㎚) 은, Kr 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 1 영역 (두께 85 ㎚) 과, Ar 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 2 영역 (두께 45 ㎚) 을, 투명 수지 기재측으로부터 순서대로 갖는다. 실시예 6 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (두께 125 ㎚) 은, Kr 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 1 영역 (두께 87 ㎚) 과, Ar 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 2 영역 (두께 38 ㎚) 을, 투명 수지 기재측으로부터 순서대로 갖는다.
〔실시예 7〕
스퍼터 성막에 있어서의 다음의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 실시예 7 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 스퍼터링 가스로서 크립톤과 아르곤의 혼합 가스 (Kr 90 체적％, Ar 10 체적％) 를 사용하였다. 성막실 내의 기압을 0.2 Pa 로 하였다. 성막실에 도입되는 혼합 가스 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율을 약 2.7 유량％ 로 하고, 그 산소 도입량은, 형성되는 막의 비저항의 값이 5.7×10-4 Ω·cm 가 되도록 조정하였다.
실시예 7 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (두께 130 ㎚, 결정질) 은, Kr 및 Ar 을 함유하는 단일의 ITO 층으로 이루어진다.
〔비교예 1〕
성막 공정에 있어서, 스퍼터링 가스로서 Kr 대신에 Ar 을 사용한 것, 및 성막 압력을 0.2 Pa 대신에 0.4 Pa 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 비교예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 비교예 1 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (두께 130 ㎚, 결정질) 은, 단일의 Ar 함유 ITO 층으로 이루어진다.
〔비교예 2〕
성막 공정에 있어서, 스퍼터링 가스로서 Kr 대신에 Ar 을 사용하고, 또한 성막 압력을 0.2 Pa 대신에 0.4 Pa 로 한 것, 및 결정화 공정에 있어서, 165 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리 대신에, 170 ℃ 에서 5 분간의 제 1 가열 처리와, 그 후의 165 ℃ 에서 1 시간의 제 2 가열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 2 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 비교예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 비교예 2 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (두께 160 ㎚, 결정질) 은, 단일의 Ar 함유 ITO 층으로 이루어진다.
<광투과성 도전층의 두께>
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층의 두께를, FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 광투과성 도전층의 단면 관찰용 샘플을 제조하였다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치 (상품명 「FB2200」, Hitachi 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 10 kV 로 하였다. 다음으로, 단면 관찰용 샘플에 있어서의 광투과성 도전층의 두께를, FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. FE-TEM 관찰에서는, FE-TEM 장치 (상품명 「JEM-2800」, JEOL 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 200 kV 로 하였다.
실시예 3 ∼ 6 에 있어서의 각 광투과성 도전층의 제 1 영역의 두께는, 당해 제 1 영역 상에 제 2 영역을 형성하기 전의 중간 제조물로부터 단면 관찰용 샘플을 제조하고, 당해 샘플의 FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. 실시예 3 ∼ 6 에 있어서의 각 광투과성 도전층의 제 2 영역의 두께는, 실시예 3 ∼ 6 에 있어서의 각 광투과성 도전층의 총 두께로부터 제 1 영역의 두께를 차감하여 구했다. 광투과성 도전층의 두께 방향에 있어서의 제 1 영역의 비율은, 실시예 3 에서는 38.5 ％, 실시예 4 에서는 50.8 ％, 실시예 5 에서는 65.4 ％, 실시예 6 에서는 69.6 ％ 였다.
<비저항>
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1, 2 의 각 투명 도전성 필름에 대해, 광투과성 도전층의 비저항을 조사하였다. 구체적으로는, JIS K 7194 (1994 년) 에 준거한 4 단자법에 의해, 광투과성 도전층의 표면 저항을 측정한 후, 표면 저항값과 광투과성 도전층의 두께를 곱함으로써, 비저항 (Ω·cm) 을 구했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<광투과성 도전층 내의 희가스 원자의 정량 분석>
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1, 2 의 각 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층에 함유되는 Kr 및 Ar 원자의 함유량을, 러더포드 후방 산란 분광법 (RBS) 에 의해 분석하였다. 검출 원소인, In＋Sn (러더포드 후방 산란 분광법에서는, In 과 Sn 을 분리해서의 측정이 곤란하기 때문에, 2 원소의 합산으로서 평가하였다), O, Ar, Kr 의 5 원소에 관하여 원소 비율을 구함으로써, 광투과성 도전층에 있어서의 Kr 원자 및 Ar 원자의 존재량 (atom％) 을 구했다. 사용 장치 및 측정 조건은, 하기와 같다. 분석 결과로서, Kr 함유량 (원자％), Ar 함유량 (원자％) 및 희가스 원자 함유량 (원자％) 을 표 1 에 나타낸다. Kr 함유량의 분석에 관하여, 실시예 1 ∼ 7 에서는, 검출 한계값 (하한값) 이상의 확실한 측정값이 얻어지지 않았다 (검출 한계값은, 측정에 회부되는 광투과성 도전층의 두께에 따라 다를 수 있다). 그 때문에, 표 1 에서는, 광투과성 도전층의 Kr 함유량에 대해, 동 층의 두께에 있어서의 검출 한계값을 하회하고 있는 것을 나타내기 위해, 「＜측정에 회부된 광투과성 도전층의 두께에 있어서의 구체적인 검출 한계값」으로 표기한다 (희가스 원자 함유량의 표기의 방식에 대해서도 동일하다).
<사용 장치>
Pelletron 3SDH (National Electrostatics Corporation 제조)
＜측정 조건＞
입사 이온 : 4He++
입사 에너지 : 2300 keV
입사각 : 0 deg
산란각 : 160 deg
시료 전류 : 6 nA
빔 직경 : 2 ㎜φ
면내 회전 : 없음
조사량 : 75 μC
<광투과성 도전층 내의 Kr 원자의 확인>
실시예 1 ∼ 7 에 있어서의 각 광투과성 도전층이 Kr 원자를 함유하는 것은, 다음과 같이 하여 확인하였다. 먼저, 주사형 형광 X 선 분석 장치 (상품명 「ZSX PrimusIV」, 리가쿠사 제조) 를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 형광 X 선 분석 측정을 5 회 반복하고, 각 주사 각도의 평균값을 산출하여, X 선 스펙트럼을 작성하였다. 그리고, 작성된 X 선 스펙트럼에 있어서, 주사 각도 28.2°근방에 피크가 나타나 있는 것을 확인함으로써, 광투과성 도전층에 Kr 원자가 함유되는 것을 확인하였다.
＜측정 조건＞
스펙트럼 ; Kr-KA
측정 직경 : 30 ㎜
분위기 : 진공
타깃 : Rh
관전압 : 50 kV
관전류 : 60 mA
1 차 필터 : Ni40
주사 각도 (deg) : 27.0 ∼ 29.5
스텝 (deg) : 0.020
속도 (deg/분) : 0.75
어테뉴에이터 : 1/1
슬릿 : S2
분광 결정 : LiF (200)
검출기 : SC
PHA : 100 ∼ 300
<광투과성 도전층의 압축 잔류 응력>
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1, 2 의 각 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층 (결정질 ITO 막) 의 압축 잔류 응력을, 광투과성 도전층의 결정 격자 변형으로부터 간접적으로 구했다. 구체적으로는, 다음과 같다.
먼저, 투명 도전성 필름으로부터, 직사각형의 측정 시료 (50 ㎜×50 ㎜) 를 잘라냈다. 다음으로, 분말 X 선 회절 장치 (상품명 「SmartLab」, 주식회사 리가쿠 제조) 에 의해, 측정 시료에 대해, 측정 산란각 2θ = 60 ∼ 61.6°의 범위에서, 0.02°간격으로 회절 강도를 측정하였다 (0.15°/분). 다음으로, 얻어진 회절 이미지의 피크 (ITO 의 (622) 면의 피크) 각 2θ 와, X 선원의 파장 λ 에 기초하여, 측정 시료에 있어서의 광투과성 도전층의 결정 격자 간격 d 를 산출하고, d 를 바탕으로 격자 변형 ε 을 산출하였다. d 의 산출에는 하기 식 (1) 을 이용하고, ε 의 산출에는 하기 식 (2) 를 이용하였다.
[수학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, λ 는 X 선원 (CuΚα 선) 의 파장 (= 0.15418 ㎚) 이고, d0 은 무응력 상태의 ITO 의 격자면 간격 (= 0.1518967 ㎚) 이다. 상기 X 선 회절 측정을, 필름면 법선과 ITO 결정면 법선이 이루는 각 Ψ 가 65°, 70°, 75°, 및 85°의 각각에 대해 실시하여, 각각의 Ψ 에 있어서의 격자 변형 ε 을 산출하였다. 필름면 법선과 ITO 결정면 법선이 이루는 각 Ψ 은, 측정 시료 (투명 도전성 필름의 일부) 에 있어서의 투명 수지 기재의 TD 방향 (면내에 있어서 MD 방향과 직교하는 방향) 을 회전축 중심으로 하여 시료를 회전시킴으로써, 조정하였다 (각 Ψ 의 조정). ITO 막 면내 방향의 잔류 응력 σ 는, sin2Ψ 와 격자 변형 ε 의 관계를 플롯한 직선의 기울기로부터 하기 식 (3) 에 의해 구했다. 구해진 잔류 응력 σ 를, MD 방향에 있어서의 제 1 압축 잔류 응력 (S1) (MPa) 으로서 표 1 에 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 에 있어서, E 는 ITO 의 영률 (= 115 GPa), ν 는 ITO 의 푸아송비 (= 0.35) 로 하였다.
또, X 선 회절 측정에 있어서의 상기 서술한 각 Ψ 의 조정을, 측정 시료에 있어서의 투명 수지 기재의 TD 방향 대신에 MD 방향 (면내에 있어서 TD 방향과 직교하는 방향) 을 회전축 중심으로 하여 시료를 회전시킴으로써 실현한 것 이외에는, 제 1 압축 잔류 응력 (S1) 과 동일하게 하여, TD 방향에 있어서의 제 2 압축 잔류 응력 (S2) (MPa) 를 도출하였다. 그 값을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 제 2 압축 잔류 응력 (S2) 에 대한 제 1 압축 잔류 응력 (S1) 의 비율 (S1/S2) 도 나타낸다.
<결정 안정성>
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1, 2 의 각 투명 도전성 필름에 대해, 광투과성 도전층의 결정 안정성을 조사하였다. 구체적으로는, 먼저, JIS K 7194 (1994 년) 에 준거한 4 단자법에 의해, 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층의 제 1 표면 저항 (R1) (가열 처리 전의 표면 저항) 을 측정하였다. 다음으로, 투명 도전성 필름을 가열 처리하였다. 가열 처리에 있어서, 가열 온도는 175 ℃ 이고, 가열 시간은 1 시간이다. 다음으로, JIS K 7194 (1994 년) 에 준거한 4 단자법에 의해, 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층의 제 2 표면 저항 (R2) (가열 처리 후의 표면 저항) 을 측정하였다. 그리고, 제 1 표면 저항 (R1) 에 대한 제 2 표면 저항 (R2) 의 비율 (R2/R1) 을 구했다. 그 값을 표 1 에 나타낸다. R2/R1 의 값이 1 에 가까울수록, 가열 처리에 의한 광투과성 도전층의 저항값 변화가 적은 것을 나타내고, 따라서, 동 층의 결정 안정성이 높은 것을 나타낸다.
Figure pct00003
본 발명의 투명 도전성 필름은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 터치 패널, 및 광 센서 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명 전극을 패턴 형성하기 위한 도체막의 공급재로서 사용할 수 있다.
X : 투명 도전성 필름
D : 두께 방향
10 : 투명 수지 기재
11 : 수지 필름
12 : 기능층
20 : 광투과성 도전층
21 : 제 1 영역
22 : 제 2 영역

Claims (5)

  1. 투명 수지 기재와 광투과성 도전층을 두께 방향으로 이 순서로 구비하고,
    상기 광투과성 도전층이, 상기 두께 방향과 직교하는 면내 제 1 방향에 있어서 제 1 압축 잔류 응력을 갖고, 또한, 상기 두께 방향 및 상기 면내 제 1 방향의 각각과 직교하는 면내 제 2 방향에 있어서, 상기 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 제 2 압축 잔류 응력을 갖고,
    상기 제 1 압축 잔류 응력에 대한 상기 제 2 압축 잔류 응력의 비율이 0.82 이하인, 투명 도전성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광투과성 도전층이 크립톤을 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 수지 기재가, 유리 기재와는 인접하지 않는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광투과성 도전층이, 2.2×10-4 Ω·cm 미만의 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광투과성 도전층이, 100 ㎚ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
KR1020227030818A 2020-03-19 2021-03-18 투명 도전성 필름 KR20220156822A (ko)

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