KR20220155280A - 광투과성 도전막 및 투명 도전성 필름 - Google Patents

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노조미 후지노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 광투과성 도전막 (20) 은, 크립톤을 0.1 원자％ 미만의 함유 비율로 함유하는 영역을, 광투과성 도전막 (20) 의 두께 방향 (D) 의 적어도 일부에 포함한다. 본 발명의 투명 도전성 필름 (X) 은, 투명 기재 (10) 와, 투명 기재의 두께 방향 (D) 일방면측에 배치된 광투과성 도전막 (20) 을 구비한다.

Description

광투과성 도전막 및 투명 도전성 필름
본 발명은, 광투과성 도전막 및 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 터치 패널, 및 광 센서 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명 전극은, 광투과성과 도전성을 겸비한 막 (광투과성 도전막) 으로 형성된다. 광투과성 도전막은, 디바이스가 구비하는 대전 방지층으로도 사용된다. 광투과성 도전막은, 예를 들어, 스퍼터링법으로 투명 기재 상에 도전성 산화물을 성막함으로써 형성된다. 스퍼터링법에서는, 타깃 (성막 재료 공급재) 에 충돌하여 타깃 표면의 원자를 튕겨내기 위한 스퍼터링 가스로서, 아르곤 등의 불활성 가스가 사용된다. 이러한 광투과성 도전막에 관한 기술에 대해서는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1 에 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평5-334924호
광투과성 도전막에는, 저저항인 것이 요구된다. 특히 투명 전극 용도의 광투과성 도전막에는, 그 요구가 강하다. 또, 디스플레이 용도나 창 용도, 차재 용도 등의 광투과성 도전막에는, 양호한 외관의 확보의 관점에서, 황색미 (黃色味) 가 억제되어 있는 것도 요구된다.
본 발명은, 저저항화를 도모하는 데에 적합함과 함께 황색미를 억제하는 데에 적합한 광투과성 도전막, 및 당해 광투과성 도전막을 구비하는 투명 도전성 필름을 제공한다.
본 발명 [1] 은, 두께를 갖는 광투과성 도전막으로서, 크립톤을 0.1 원자％ 미만의 함유 비율로 함유하는 영역을, 상기 두께 방향의 적어도 일부에 포함하는, 광투과성 도전막을 포함한다.
본 발명 [2] 는, 상기 두께 방향의 전역에 있어서, 크립톤을 0.1 원자％ 미만의 함유 비율로 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 광투과성 도전막을 포함한다.
본 발명 [3] 은, 크립톤을 함유하지 않는 영역을, 두께 방향의 적어도 일부에 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 광투과성 도전막을 포함한다.
본 발명 [4] 는, 크립톤을 함유하지 않는 상기 영역은 아르곤을 함유하는, 상기 [3] 에 기재된 광투과성 도전막을 포함한다.
본 발명 [5] 는, 패터닝되어 있는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광투과성 도전막을 포함한다.
본 발명 [6] 은, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 두께 방향 일방면측에 배치된, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광투과성 도전막을 구비하는 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명의 광투과성 도전막은, 크립톤을 0.1 원자％ 미만의 함유 비율로 함유하는 영역을 두께 방향의 적어도 일부에 포함하기 때문에, 저저항화를 도모하는 데에 적합함과 함께 황색미를 억제하는 데에 적합하다. 본 발명의 투명 도전성 필름은, 그러한 광투과성 도전막을 구비하기 때문에, 저저항화를 도모하는 데에 적합함과 함께 황색미를 억제하는 데에 적합하다.
도 1 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 2 는, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름의 광투과성 도전막이 두께 방향의 일부의 영역에서 Kr 을 함유하는 경우의 예를 모식적으로 나타낸다. 도 2A 는, 광투과성 도전막이 제 1 영역 (Kr 함유 영역) 과 제 2 영역 (Kr 비함유 영역) 을 투명 기재측으로부터 이 순서로 포함하는 경우를 나타낸다. 도 2B 는, 광투과성 도전막이 제 2 영역 (Kr 비함유 영역) 과 제 1 영역 (Kr 함유 영역) 을 투명 기재측으로부터 이 순서로 포함하는 경우를 나타낸다.
도 3 은, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름의 제조 방법을 나타낸다. 도 3A 는 수지 필름을 준비하는 공정을 나타내고, 도 3B 는 수지 필름 상에 기능층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3C 는 기능층 상에 광투과성 도전막을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3D 는 광투과성 도전막의 결정화 공정을 나타낸다.
도 4 는, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름에 있어서, 광투과성 도전막이 패터닝된 경우를 나타낸다.
도 5 는, 스퍼터링법에 의해 광투과성 도전막을 형성할 때의 산소 도입량과, 형성되는 광투과성 도전막의 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
투명 도전성 필름 (X) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 기재 (10) 와 광투과성 도전막 (20) 을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다. 투명 도전성 필름 (X), 투명 기재 (10) 및 광투과성 도전막 (20) 은, 각각, 두께 방향 (D) 에 직교하는 방향 (면 방향) 으로 넓어지는 형상을 갖는다. 투명 도전성 필름 (X) 및 이것에 포함되는 광투과성 도전막 (20) 은, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 구비되는 한 요소이다.
투명 기재 (10) 는, 수지 필름 (11) 과 기능층 (12) 을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다.
수지 필름 (11) 은, 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 수지 필름 (11) 의 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리스티렌 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 수지 필름 (11) 의 재료로는, 예를 들어 투명성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리에스테르 수지가 사용되고, 보다 바람직하게는 PET 가 사용된다.
수지 필름 (11) 에 있어서의 기능층 (12) 측 표면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다. 표면 개질 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
수지 필름 (11) 의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 수지 필름 (11) 의 두께는, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 수지 필름 (11) 의 두께에 관한 이들 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 취급성을 확보하는 데에 적합하다.
수지 필름 (11) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에, 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 수지 필름 (11) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.
기능층 (12) 은, 본 실시형태에서는, 수지 필름 (11) 에 있어서의 두께 방향 (D) 의 일방면 상에 배치되어 있다. 또, 본 실시형태에서는, 기능층 (12) 은, 광투과성 도전막 (20) 의 노출 표면 (도 1 에서는 상면) 에 찰상이 형성되기 어렵게 하기 위한 하드 코트층이다.
하드 코트층은, 경화성 수지 조성물의 경화물이다. 경화성 수지 조성물이 함유하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 자외선 경화형의 수지 조성물 및 열경화형의 수지 조성물을 들 수 있다. 고온 가열하지 않고 경화 가능하기 때문에 투명 도전성 필름 (X) 의 제조 효율 향상에 도움이 되는 관점에서, 경화성 수지 조성물로는, 바람직하게는 자외선 경화형의 수지 조성물이 사용된다. 자외선 경화형의 수지 조성물로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-179686호에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물을 들 수 있다.
기능층 (12) 에 있어서의 광투과성 도전막 (20) 측 표면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다. 표면 개질 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
하드 코트층으로서의 기능층 (12) 의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 이와 같은 구성은, 광투과성 도전막 (20) 에 있어서 충분한 내찰과성을 발현시키는 데에 적합하다. 하드 코트층으로서의 기능층 (12) 의 두께는, 기능층 (12) 의 투명성을 확보하는 관점에서는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
투명 기재 (10) 의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 투명 기재 (10) 의 두께는, 바람직하게는 310 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 210 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. 투명 기재 (10) 의 두께에 관한 이들 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 취급성을 확보하는 데에 적합하다.
투명 기재 (10) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에, 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 투명 기재 (10) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.
광투과성 도전막 (20) 은, 본 실시형태에서는, 투명 기재 (10) 에 있어서의 두께 방향 (D) 의 일방면 상에 배치되어 있다. 광투과성 도전막 (20) 은, 본 발명의 광투과성 도전막의 일 실시형태이고, 광투과성과 도전성을 겸비한다. 광투과성 도전막 (20) 은, 광투과성 도전 재료로 형성된 층이다. 광투과성 도전 재료는, 주성분으로서, 예를 들어 도전성 산화물을 함유한다.
도전성 산화물로는, 예를 들어, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 또는 반금속을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 도전성 산화물로는, 인듐 함유 도전성 산화물 및 안티몬 함유 도전성 산화물을 들 수 있다. 인듐 함유 도전성 산화물로는, 예를 들어, 인듐주석 복합 산화물 (ITO), 인듐아연 복합 산화물 (IZO), 인듐갈륨 복합 산화물 (IGO) 및 인듐갈륨아연 복합 산화물 (IGZO) 을 들 수 있다. 안티몬 함유 도전성 산화물로는, 예를 들어, 안티몬주석 복합 산화물 (ATO) 을 들 수 있다. 높은 투명성과 양호한 전기 전도성을 실현하는 관점에서는, 도전성 산화물로는, 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이 사용되고, 보다 바람직하게는 ITO 가 사용된다. 이 ITO 는, In 및 Sn 이외의 금속 또는 반금속을, In 및 Sn 의 각각의 함유량보다 적은 양으로 함유해도 된다.
도전성 산화물로서 ITO 가 사용되는 경우, 당해 ITO 에 있어서의 산화인듐 (In2O3) 및 산화주석 (SnO2) 의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이상이다. ITO 에 있어서의 인듐 원자수에 대한 주석 원자수의 비율 (주석 원자수/인듐 원자수) 은, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 한층 더 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.07 이상이다. 이들 구성은, 광투과성 도전막 (20) 의 내구성을 확보하는 데에 적합하다.
ITO 에 있어서의 산화인듐 (In2O3) 및 산화주석 (SnO2) 의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율은, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이하이다. ITO 에 있어서의 인듐 원자수에 대한 주석 원자수의 비율 (주석 원자수/인듐 원자수) 은, 바람직하게는 0.16 이하, 보다 바람직하게는 0.14 이하, 더욱 바람직하게는 0.13 이하이다. 이들 구성은, 후술하는 투명 도전성 필름 제조 방법의 성막 공정에서 형성되는 비정질의 광투과성 도전막 (20) 에 있어서, 가열에 의한 결정화의 용이함을 확보하는 데에 적합하다.
ITO 에 있어서의 인듐 원자수에 대한 주석 원자수의 비율은, 예를 들어, 측정 대상물에 대해, X 선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의해 인듐 원자와 주석 원자의 존재 비율을 특정함으로써 구할 수 있다. ITO 에 있어서의 산화주석의 상기 함유 비율은, 예를 들어, 그와 같이 하여 특정된 인듐 원자와 주석 원자의 존재 비율로부터 구할 수 있다. ITO 에 있어서의 산화주석의 상기 함유 비율은, 스퍼터 성막시에 사용하는 ITO 타깃의 산화주석 (SnO2) 함유 비율로부터 판단해도 된다.
광투과성 도전막 (20) 은, 희가스 원자로서 크립톤 (Kr) 을 함유한다. 광투과성 도전막 (20) 에 있어서의 희가스 원자는, 본 실시형태에서는, 광투과성 도전막 (20) 을 형성하기 위한 후술하는 스퍼터링법에 있어서 스퍼터링 가스로서 사용되는 희가스 원자에서 유래한다. 본 실시형태에 있어서, 광투과성 도전막 (20) 은, 스퍼터링법으로 성막된 막 (스퍼터막) 이다.
광투과성 도전막 (20) 은, Kr 의 함유 비율이 0.1 원자％ 미만, 바람직하게는 0.09 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 0.08 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 원자％ 이하, 한층 바람직하게는 0.06 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 원자％ 이하의 Kr 함유 영역을, 두께 방향 (D) 의 일부에 포함한다. 당해 영역의 Kr 함유 비율은, 예를 들어 0.0001 원자％ 이상이다. 바람직하게는, 광투과성 도전막 (20) 은, 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서, 이러한 Kr 함유 비율을 충족한다 (이 경우, 광투과성 도전막 (20) 에 있어서의 두께 방향 (D) 의 전역이 Kr 함유 영역이다). 구체적으로는, 광투과성 도전막 (20) 에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서, 0.1 원자％ 미만, 바람직하게는 0.09 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 0.08 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 원자％ 이하, 한층 바람직하게는 0.06 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 원자％ 이하이다. 이들 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 제조 과정에 있어서, 비정질의 광투과성 도전막 (20) 을 가열에 의해 결정화시킬 때에, 양호한 결정 성장을 실현하여 큰 결정립을 형성하는 데 적합하고, 따라서, 저저항의 광투과성 도전막 (20) 을 얻는 데 적합하다 (광투과성 도전막 (20) 내의 결정립이 클수록, 광투과성 도전막 (20) 의 저항은 낮다). 또, 광투과성 도전막 (20) 의 Kr 함유량에 관한 상기 구성은, 광투과성 도전막 (20) 의 황색미를 억제하는 데에도 적합하다. 즉, Kr 함유량에 관한 상기 구성은, 광투과성 도전막 (20) 에 있어서, 저저항화와 황색미의 억제를 양립시키는 데에 적합하다.
광투과성 도전막 (20) 의 Kr 함유 비율은, 광투과성 도전막 (20) 을 스퍼터 성막할 때의 각종 조건의 조정에 의해 제어할 수 있다. 당해 조건으로는, 예를 들어, 스퍼터 성막시에 성막실 내에 도입되는 스퍼터링 가스의 Kr 함유 비율, 및 당해 스퍼터링 가스의 도입량을 들 수 있다.
광투과성 도전막 (20) 에 있어서의 Kr 등 희가스 원자의 존재 여부 및 함유량은, 예를 들어, 실시예에 관하여 후술하는 러더포드 후방 산란 분석 (Rutherford Backscattering Spectrometry) 에 의해 동정된다. 광투과성 도전막 (20) 에 있어서의 Kr 등 희가스 원자의 존재 여부는, 예를 들어, 실시예에 관하여 후술하는 형광 X 선 분석에 의해 동정된다. 분석 대상의 광투과성 도전막에 있어서, 러더포드 후방 산란 분석에 의하면, 희가스 원자 함유량이 검출 한계값 (하한값) 이상이 아니기 때문에 정량할 수 없고, 또한, 형광 X 선 분석에 의하면, 희가스 원자의 존재가 동정되는 경우, 당해 광투과성 도전막은, Kr 등 희가스 원자의 함유 비율이 0.0001 원자％ 이상인 영역을 포함한다고 판단한다.
광투과성 도전막 (20) 의 Kr 함유 영역에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 두께 방향 (D) 에 있어서 균등하지 않아도 된다. 예를 들어, 두께 방향 (D) 에 있어서, 투명 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증 또는 점감해도 된다. 혹은, 두께 방향 (D) 에 있어서, 투명 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증하는 부분 영역이 투명 기재 (10) 측에 배치되고, 또한 투명 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점감하는 부분 영역이 투명 기재 (10) 와는 반대측에 배치되어도 된다. 혹은, 두께 방향 (D) 에 있어서, 투명 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점감하는 부분 영역이 투명 기재 (10) 측에 배치되고, 또한 투명 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증하는 부분 영역이 투명 기재 (10) 와는 반대측에 배치되어도 된다.
광투과성 도전막 (20) 이, Kr 이외의 희가스 원자를 함유하는 경우, Kr 이외의 희가스 원자로는, 예를 들어, 아르곤 (Ar) 및 크세논 (Xe) 을 들 수 있다. 투명 도전성 필름 (X) 의 제조 비용 저감의 관점에서는, 광투과성 도전막 (20) 은, 바람직하게는 Xe 를 함유하지 않는다.
광투과성 도전막 (20) 에 있어서의 희가스 원자 (Kr 을 포함한다) 의 함유 비율은, 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서, 바람직하게는 1.2 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 1.1 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 원자％ 이하, 한층 바람직하게는 0.8 원자％ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.4 원자％ 이하, 매우 바람직하게는 0.3 원자％ 이하, 특히 더 바람직하게는 0.2 원자％ 이하이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 제조 과정에 있어서, 비정질의 광투과성 도전막 (20) 을 가열에 의해 결정화시킬 때에, 양호한 결정 성장을 실현하여 큰 결정립을 형성하는 데에 적합하고, 따라서, 저저항의 광투과성 도전막 (20) 을 얻는 데에 적합하다. 광투과성 도전막 (20) 에 있어서의 희가스 원자 함유 비율은, 바람직하게는 두께 방향 (D) 의 전역에 있어서 예를 들어 0.0001 원자％ 이상이다.
도 2 는, 광투과성 도전막 (20) 이 두께 방향 (D) 의 일부의 영역에서 Kr 을 함유하는 경우의 예를 모식적으로 나타낸다. 도 2A 는, 광투과성 도전막 (20) 이, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 을, 투명 기재 (10) 측으로부터 이 순서로 포함하는 경우를 나타낸다. 제 1 영역 (21) 은 Kr 을 함유한다. 제 2 영역 (22) 은 Kr 을 함유하지 않고, 예를 들어, Kr 이외의 희가스 원자를 함유한다. 도 2B 는, 광투과성 도전막 (20) 이, 제 2 영역 (22) 과 제 1 영역 (21) 을, 투명 기재 (10) 측으로부터 이 순서로 포함하는 경우를 나타낸다. 도 2 에서는, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 경계가 가상선에 의해 묘출되어 있지만, 함유량이 미량인 희가스 원자 이외의 조성에 있어서 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 이 유의하게 상이하지는 않은 경우 등에는, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 경계는 명확하게는 판별할 수 없는 경우도 있다.
광투과성 도전막 (20) 이 제 1 영역 (21) (Kr 함유 영역) 및 제 2 영역 (22) (Kr 비함유 영역) 을 포함하는 경우, 광투과성 도전막 (20) 의 황색미를 억제하는 관점 및 투명 도전성 필름 (X) 의 황색미를 억제하는 관점에서는, 바람직하게는, 광투과성 도전막 (20) 은, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 을, 투명 기재 (10) 측으로부터 이 순서로 포함한다.
광투과성 도전막 (20) 이 제 1 영역 (21) 및 제 2 영역 (22) 을 포함하는 경우, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 합계 두께에 대한 제 1 영역 (21) 의 두께의 비율은, 예를 들어 1 ％ 이상이고, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 특히 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 동 비율은, 100 ％ 미만이다. 또한, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 합계 두께에 대한 제 2 영역 (22) 의 두께의 비율은, 예를 들어 99 ％ 이하, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하, 특히 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 이들 구성은, 광투과성 도전막 (20) 의 황색미를 억제하는 관점 및 투명 도전성 필름 (X) 의 황색미를 억제하는 관점에서 바람직하다.
광투과성 도전막 (20) 의 두께는, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 80 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이상이다. 이러한 구성은, 광투과성 도전막 (20) 의 저저항화를 도모하는 데 적합하다. 또한, 광투과성 도전막 (20) 의 두께는, 예를 들어 1000 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 250 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 160 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 148 ㎚ 이하이다. 이와 같은 구성은, 광투과성 도전막 (20) 의 압축 잔류 응력을 저감시켜, 투명 도전성 필름 (X) 의 휨을 억제하는 데에 적합하다.
광투과성 도전막 (20) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이러한 구성은, 광투과성 도전막 (20) 에 있어서 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 또한, 광투과성 도전막 (20) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.
광투과성 도전막 (20) 은, 본 실시형태에서는 결정질막이다. 광투과성 도전막이 결정질막인 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 판단할 수 있다. 먼저, 광투과성 도전막 (투명 도전성 필름 (X) 에서는, 투명 기재 (10) 상의 광투과성 도전막 (20)) 을, 농도 5 질량％ 의 염산에, 20 ℃ 에서 15 분간 침지한다. 다음으로, 광투과성 도전막을 수세한 후, 건조시킨다. 다음으로, 광투과성 도전막의 노출 평면 (투명 도전성 필름 (X) 에서는, 광투과성 도전막 (20) 에 있어서의 투명 기재 (10) 와는 반대측의 표면) 에 있어서, 이격 거리 15 ㎜ 의 1 쌍의 단자 사이의 저항 (단자간 저항) 을 측정한다. 이 측정에 있어서, 단자간 저항이 10 kΩ 이하인 경우, 광투과성 도전막은 결정질막이다. 또, 투과형 전자 현미경에 의해 광투과성 도전막에 있어서의 결정립의 존재를 평면에서 보아 관찰하는 것에 의해서도, 당해 광투과성 도전막이 결정질막인 것을 판단할 수 있다.
광투과성 도전막 (20) (결정질막) 의 비저항은, 바람직하게는 2.2×10-4 Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 2×10-4 Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 1.9×10-4 Ω·cm 이하, 특히 바람직하게는 1.8×10-4 Ω·cm 이하이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 히터 부재, 전자파 실드 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에, 광투과성 도전막 (20) 에 요구되는 저저항성을 확보하는 데에 적합하다. 또한, 당해 광투과성 도전막 (20) 의 비저항은, 바람직하게는 0.1×10-4 Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 0.5×10-4 Ω·cm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10-4 Ω·cm 이상이다.
광투과성 도전막 (20) 의 비저항은, 광투과성 도전막 (20) 의 표면 저항에 두께를 곱하여 구할 수 있다. 비저항은, 예를 들면, 광투과성 도전막 (20) 에 있어서의 Kr 함유 비율의 조정, 및 광투과성 도전막 (20) 을 스퍼터 성막할 때의 각종 조건의 조정에 의해 제어할 수 있다. 당해 조건으로는, 예를 들어, 광투과성 도전막 (20) 이 성막되는 하지 (下地) (본 실시형태에서는 투명 기재 (10)) 의 온도, 성막실 내에 대한 산소 도입량, 성막실 내의 기압, 및 타깃 상의 수평 자장 강도를 들 수 있다.
투명 도전성 필름 (X) 은, 예를 들어 이하와 같이 제조된다.
먼저, 도 3A 에 나타내는 바와 같이, 수지 필름 (11) 을 준비한다.
다음으로, 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 수지 필름 (11) 의 두께 방향 (D) 의 일방면 상에 기능층 (12) 을 형성한다. 수지 필름 (11) 상에 대한 기능층 (12) 의 형성에 의해, 투명 기재 (10) 가 제조된다.
하드 코트층으로서의 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에, 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 이 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 자외선 경화형 수지를 함유하는 경우에는, 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시킨다. 경화성 수지 조성물이 열경화형 수지를 함유하는 경우에는, 가열에 의해 상기 도막을 경화시킨다.
수지 필름 (11) 상에 형성된 기능층 (12) 의 노출 표면은, 필요에 따라, 표면 개질 처리된다. 표면 개질 처리로서 플라즈마 처리하는 경우, 불활성 가스로서 예를 들어 아르곤 가스를 사용한다. 또한, 플라즈마 처리에 있어서의 방전 전력은, 예를 들어 10 W 이상이고, 또한, 예를 들어 5000 W 이하이다.
다음으로, 도 3C 에 나타내는 바와 같이, 투명 기재 (10) 상에, 비정질의 광투과성 도전막 (20) 을 형성한다 (성막 공정). 구체적으로는, 스퍼터링법에 의해, 투명 기재 (10) 에 있어서의 기능층 (12) 상에 재료를 성막하여 비정질의 광투과성 도전막 (20) 을 형성한다 (이 광투과성 도전막 (20) 은, 후술하는 결정화 공정에 있어서, 가열에 의해 결정질의 광투과성 도전막 (20) 으로 전화된다).
스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 투명 도전성 필름 (X) 의 제조에 있어서, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치를 사용하는 경우, 장척 (長尺) 형상의 투명 기재 (10) 를, 장치가 구비하는 조출 롤로부터 권취 롤까지 주행시키면서, 당해 투명 기재 (10) 상에 재료를 성막하여 광투과성 도전막 (20) 을 형성한다. 또, 당해 스퍼터링법에서는, 하나의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 되고, 투명 기재 (10) 의 주행 경로를 따라 순서대로 배치된 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 된다 (상기 서술한 제 1 영역 (21) 및 제 2 영역 (22) 을 포함하는 광투과성 도전막 (20) 을 형성하는 경우에는, 2 이상의 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용한다).
스퍼터링법에서는, 구체적으로는, 스퍼터 성막 장치가 구비하는 성막실 내에 진공 조건하에서 스퍼터링 가스 (불활성 가스) 를 도입하면서, 성막실 내의 캐소드 상에 배치된 타깃에 마이너스의 전압을 인가한다. 이로써, 글로우 방전을 발생시켜 가스 원자를 이온화하고, 당해 가스 이온을 고속으로 타깃 표면에 충돌시켜, 타깃 표면으로부터 타깃 재료를 튕겨 내고, 튕겨져 나온 타깃 재료를 투명 기재 (10) 에 있어서의 기능층 (12) 상에 퇴적시킨다.
성막실 내의 캐소드 상에 배치되는 타깃의 재료로는, 광투과성 도전막 (20) 에 관하여 상기 서술한 도전성 산화물이 사용되고, 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이 사용되며, 보다 바람직하게는 ITO 가 사용된다. ITO 가 사용되는 경우, 당해 ITO 에 있어서의 산화주석 및 산화인듐의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이하이다.
스퍼터링법은, 바람직하게는 반응성 스퍼터링법이다. 반응성 스퍼터링법에서는, 스퍼터링 가스에 더하여 반응성 가스가, 성막실 내에 도입된다.
두께 방향 (D) 의 전역에 걸쳐서 Kr 을 함유하는 광투과성 도전막 (20) 을 형성하는 경우 (제 1 경우) 에는, 스퍼터 성막 장치가 구비하는 1 또는 2 이상의 성막실에 도입되는 가스는, 스퍼터링 가스로서의 Kr 과 반응성 가스로서의 산소를 함유한다. 스퍼터링 가스는, Kr 이외의 불활성 가스를 함유해도 된다. Kr 이외의 불활성 가스로는, 예를 들어 Kr 이외의 희가스 원자를 들 수 있다. 희가스 원자로는, 예를 들어 Ar 및 Xe 를 들 수 있다. 성막실에 도입되는 가스에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 바람직하게는 50 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 체적％ 이상이고, 또, 예를 들어 100 체적％ 이하이다.
상기 서술한 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 을 포함하는 광투과성 도전막 (20) 을 형성하는 경우 (제 2 경우), 제 1 영역 (21) 을 형성하기 위한 성막실에 도입되는 가스는, 스퍼터링 가스로서의 Kr 과 반응성 가스로서의 산소를 함유한다. 스퍼터링 가스는, Kr 이외의 불활성 가스를 함유해도 된다. Kr 이외의 불활성 가스의 종류에 대해서는, 제 1 경우에 있어서 전술한 것과 동일하다. 성막실에 도입되는 가스에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 바람직하게는 50 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 체적％ 이상이고, 또, 예를 들어 100 체적％ 이하이다.
또, 상기 제 2 경우, 제 2 영역 (22) 을 형성하기 위한 성막실에 도입되는 가스는, 스퍼터링 가스로서의 Kr 이외의 불활성 가스와 반응성 가스로서의 산소를 함유한다. Kr 이외의 불활성 가스로는, 제 1 경우에 있어서의 Kr 이외의 불활성 가스로서 상기한 불활성 가스를 들 수 있고, 바람직하게는 Ar 이 사용된다.
반응성 스퍼터링법에 있어서 성막실에 도입되는 스퍼터링 가스 및 산소의 합계 도입량에 대한, 스퍼터링 가스의 도입량의 비율은, 예를 들어 85 유량％ 이상이고, 또, 예를 들어 99.99 유량％ 이하이다. 성막실에 도입되는 스퍼터링 가스 및 산소의 합계 도입량에 대한, 산소의 도입량의 비율은, 예를 들어 0.01 유량％ 이상이고, 또, 예를 들어 15 유량％ 이하이다.
스퍼터링법에 의한 성막 (스퍼터 성막) 중의 성막실 내의 기압은, 예를 들어 0.02 Pa 이상이고, 또한, 예를 들어 1 Pa 이하이다.
스퍼터 성막 중의 투명 기재 (10) 의 온도는, 예를 들어 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이고, 또, 예를 들어 -50 ℃ 이상, 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -7 ℃ 이상이다.
타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, 예를 들어, DC 전원, AC 전원, MF 전원 및 RF 전원을 들 수 있다. 전원으로는, DC 전원과 RF 전원을 병용해도 된다. 스퍼터 성막 중의 방전 전압의 절대치는, 예를 들어 50 V 이상이고, 또한, 예를 들어 500 V 이하이다. 타깃 표면 상의 수평 자장 강도는, 예를 들어 10 mT 이상, 바람직하게는 60 mT 이상이고, 또한, 예를 들어 300 mT 이하이다. 이와 같은 구성은, 광투과성 도전막 (20) 내의 크립톤 원자가 과잉량이 되는 것을 억제하는 데에 바람직하고, 따라서, 형성되는 광투과성 도전막 (20) 에 있어서 황색미의 억제 및 저저항화를 하는 데에 바람직하다.
본 제조 방법에서는, 다음으로, 도 3D 에 나타내는 바와 같이, 가열에 의해 광투과성 도전막 (20) 을 비정질로부터 결정질로 전화 (결정화) 시킨다 (결정화 공정). 가열의 수단으로는, 예를 들어, 적외선 히터 및 오븐 (열매 가열식 오븐, 열풍 가열식 오븐) 을 들 수 있다. 가열시의 환경은, 진공 환경 및 대기 환경 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는, 산소 존재하에서의 가열이 실시된다. 가열 온도는, 높은 결정화 속도를 확보하는 관점에서는, 예를 들어 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 가열 온도는, 투명 기재 (10) 에 대한 가열의 영향을 억제하는 관점에서, 예를 들어 200 ℃ 이하이고, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 165 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들어 10 시간 이하이고, 바람직하게는 200 분 이하, 보다 바람직하게는 90 분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이하이며, 또, 예를 들어 1 분 이상, 바람직하게는 5 분 이상이다.
이상과 같이 하여, 투명 도전성 필름 (X) 이 제조된다.
투명 도전성 필름 (X) 에 있어서의 광투과성 도전막 (20) 은, 도 4 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 패터닝되어도 된다. 소정의 에칭 마스크를 개재하여 광투과성 도전막 (20) 을 에칭 처리함으로써, 광투과성 도전막 (20) 을 패터닝할 수 있다. 광투과성 도전막 (20) 의 패터닝은, 상기 서술한 결정화 공정보다 전에 실시되어도 되고, 결정화 공정보다 나중에 실시되어도 된다. 패터닝된 광투과성 도전막 (20) 은, 예를 들어, 배선 패턴으로서 기능한다.
투명 도전성 필름 (X) 의 광투과성 도전막 (20) 은, 크립톤을 0.1 원자％ 미만의 함유 비율로 함유하는 영역을 두께 방향의 적어도 일부에 포함하기 때문에, 저저항화를 도모하는 데에 적합함과 함께 황색미를 억제하는 데에 적합하다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 그러한 광투과성 도전막 (20) 을 구비하기 때문에, 저저항화를 도모하는 데에 적합함과 함께 황색미를 억제하는 데에 적합하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예 및 비교예에서 나타내는 바와 같다.
투명 도전성 필름 (X) 에 있어서, 기능층 (12) 은, 투명 기재 (10) 에 대한 광투과성 도전막 (20) 의 높은 밀착성을 실현하기 위한 밀착성 향상층이어도 된다. 기능층 (12) 이 밀착성 향상층인 구성은, 투명 기재 (10) 와 광투과성 도전막 (20) 사이의 밀착력을 확보하는 데에 적합하다.
기능층 (12) 은, 투명 기재 (10) 의 표면 (두께 방향 (D) 의 일방면) 의 반사율을 조정하기 위한 굴절률 조정층 (index-matching layer) 이어도 된다. 기능층 (12) 이 굴절률 조정층인 구성은, 투명 기재 (10) 상의 광투과성 도전막 (20) 이 패터닝되어 있는 경우에, 당해 광투과성 도전막 (20) 의 패턴 형상을 시인되기 어렵게 하는 데에 적합하다.
기능층 (12) 은, 투명 기재 (10) 로부터 광투과성 도전막 (20) 을 실용적으로 박리 가능하게 하기 위한 박리 기능층이어도 된다. 기능층 (12) 이 박리 기능층인 구성은, 투명 기재 (10) 로부터 광투과성 도전막 (20) 을 박리하여, 당해 광투과성 도전막 (20) 을 다른 부재에 전사하는 데에 적합하다.
기능층 (12) 은, 복수의 층이 두께 방향 (D) 으로 이어지는 복합층이어도 된다. 복합층은, 바람직하게는 하드 코트층, 밀착성 향상층, 굴절률 조정층, 및 박리 기능층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 층을 포함한다. 이러한 구성은, 선택되는 각 층의 상기 서술한 기능을, 기능층 (12) 에 있어서 복합적으로 발현하는 데에 적합하다. 바람직한 일 형태에서는, 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에 있어서, 밀착성 향상층과 하드 코트층과 굴절률 조정층을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다. 바람직한 다른 형태에서는, 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에 있어서, 박리 기능층과 하드 코트층과 굴절률 조정층을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다.
투명 도전성 필름 (X) 은, 물품에 대해 첩합 (貼合) 되고, 또한 필요에 따라 광투과성 도전막 (20) 이 패터닝된 상태로 이용된다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 예를 들어 고착 기능층을 개재하여, 물품에 대해 첩합된다.
물품으로는, 예를 들어, 소자, 부재 및 장치를 들 수 있다. 즉, 투명 도전성 필름이 부착된 물품으로는, 예를 들어, 투명 도전성 필름 부착 소자, 투명 도전성 필름 부착 부재, 및 투명 도전성 필름 부착 장치를 들 수 있다.
소자로는, 예를 들어, 조광 소자 및 광전 변환 소자를 들 수 있다. 조광 소자로는, 예를 들면, 전류 구동형 조광 소자 및 전계 구동형 조광 소자를 들 수 있다. 전류 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, 일렉트로크로믹 (EC) 조광 소자를 들 수 있다. 전계 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, PDLC (polymer dispersed liquid crystal) 조광 소자, PNLC (polymer network liquid crystal) 조광 소자, 및 SPD (suspended particle device) 조광 소자를 들 수 있다. 광전 변환 소자로는, 예를 들어 태양 전지 등을 들 수 있다. 태양 전지로는, 예를 들어 유기 박막 태양 전지 및 색소 증감 태양 전지를 들 수 있다. 부재로는, 예를 들어 전자파 실드 부재, 열선 제어 부재, 히터 부재 및 안테나 부재를 들 수 있다. 장치로는, 예를 들어, 터치 센서 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치를 들 수 있다.
투명 도전성 필름이 부착된 물품은, 그것이 구비하는 투명 도전성 필름 (X) 의 광투과성 도전막 (20) 이 저저항화에 적합하기 때문에, 광투과성 도전막 (20) 의 광투과성 및 도전성에 의존성을 나타내는 기능에 대해서 고성능화를 도모하는 데에 적합하다. 또, 투명 도전성 필름이 부착된 물품은, 그것이 구비하는 투명 도전성 필름 (X) 의 광투과성 도전막 (20) 이 황색미의 억제에 적합하기 때문에, 양호한 외관을 확보하는 데에 적합하다.
상기 서술한 고착 기능층으로는, 예를 들어, 점착층 및 접착층을 들 수 있다. 고착 기능층의 재료로는, 투명성을 갖고 또한 고착 기능을 발휘하는 재료이면, 특별히 제한없이 사용된다. 고착 기능층은, 바람직하게는 수지로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐에테르 수지, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 천연 고무 및 합성 고무를 들 수 있다. 응집성, 접착성, 적당한 젖음성 등의 점착 특성을 나타내는 것, 투명성이 우수한 것, 그리고 내후성 및 내열성이 우수한 것에서, 상기 수지로는 아크릴 수지가 바람직하다.
고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 광투과성 도전막 (20) 의 부식 억제를 위해서, 부식 방지제를 배합해도 된다. 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 광투과성 도전막 (20) 의 마이그레이션 억제를 위해, 마이그레이션 방지제 (예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-022397호에 개시된 재료) 를 배합해도 된다. 또, 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 물품의 옥외 사용시의 열화를 억제하기 위해서, 자외선 흡수제를 배합해도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 화합물, 옥살산아닐리드 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 및 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또, 투명 도전성 필름 (X) 의 투명 기재 (10) 를, 물품에 대해 고착 기능층을 개재하여 고정시킨 경우, 투명 도전성 필름 (X) 에 있어서 광투과성 도전막 (20) (패터닝 후의 광투과성 도전막 (20) 을 포함한다) 은 노출된다. 이와 같은 경우, 광투과성 도전막 (20) 의 당해 노출면에 커버층을 배치해도 된다. 커버층은, 광투과성 도전막 (20) 을 피복하는 층으로, 광투과성 도전막 (20) 의 신뢰성을 향상시키고, 또, 광투과성 도전막 (20) 에 상처가 생기는 것에 의한 기능 열화를 억제할 수 있다. 그러한 커버층은, 바람직하게는 유전체 재료로 형성되어 있고, 보다 바람직하게는 수지와 무기 재료의 복합 재료로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 고착 기능층에 관하여 상기한 수지를 들 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어, 무기 산화물 및 불화물을 들 수 있다. 무기 산화물로는, 예를 들어, 산화규소, 산화티탄, 산화니오브, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 및 산화칼슘을 들 수 있다. 불화물로는, 예를 들어 불화마그네슘을 들 수 있다. 또, 커버층 (수지 및 무기 재료의 혼합물) 에는, 상기의 부식 방지제, 마이그레이션 방지제, 및 자외선 흡수제를 배합해도 된다.
실시예
본 발명에 대하여, 이하에 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또, 이하에 기재되어 있는 배합량 (함유량), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기 서술한 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합량 (함유량), 물성값, 파라미터 등의 상한 (「이하」또는 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한 (「이상」또는 「초과한다」로서 정의되어 있는 수치) 으로 대체할 수 있다.
〔실시예 1〕
수지 필름으로서의 장척의 PET 필름 (두께 50 ㎛, 도레이사 제조) 의 일방의 면에, 아크릴 수지를 함유하는 자외선 경화성 수지를 도포하여 도막을 형성하였다. 다음으로, 자외선 조사에 의해 당해 도막을 경화시켜 하드 코트층 (두께 2 ㎛) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 수지 필름과 기능층으로서의 하드 코트층을 구비하는 투명 기재를 제조하였다.
다음으로, 반응성 스퍼터링법에 의해, 투명 기재에 있어서의 하드 코트층 상에, 두께 30 ㎚ 의 비정질의 광투과성 도전막을 형성하였다. 반응성 스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치 (DC 마그네트론 스퍼터링 장치) 를 사용하였다. 본 실시예에 있어서의 스퍼터 성막의 조건은, 다음과 같다.
타깃으로는, 산화인듐과 산화주석의 소결체 (산화주석 농도는 10 질량％) 를 사용하였다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, DC 전원을 사용하였다 (타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT). 성막 온도 (광투과성 도전막이 적층되는 투명 기재의 온도) 는 -5 ℃ 로 하였다. 또한, 장치가 구비하는 성막실 내의 도달 진공도가 0.7×10-4 Pa 에 이르기까지 성막실 내를 진공 배기한 후, 성막실 내에, 스퍼터링 가스로서의 Kr 과 반응성 가스로서의 산소를 도입하여, 성막실 내의 기압을 0.3 Pa 로 하였다. 성막실에 도입되는 Kr 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 2.6 유량％ 이고, 그 산소 도입량은, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 비저항-산소 도입량 곡선의 영역 R 내로서, 형성되는 막의 비저항의 값이 6.4×10-4 Ω·cm 가 되도록 조정하였다. 도 5 에 나타내는 비저항-산소 도입량 곡선은, 산소 도입량 이외의 조건은 상기와 동일한 조건으로 광투과성 도전막을 반응성 스퍼터링법으로 형성한 경우의, 광투과성 도전막의 비저항의 산소 도입량 의존성을, 미리 조사하여 작성할 수 있다.
다음으로, 투명 기재 상의 광투과성 도전막을 열풍 오븐 내에서의 가열에 의해 결정화시켰다 (결정화 공정). 본 공정에 있어서, 가열 온도는 165 ℃ 로 하고, 가열 시간은 1 시간으로 하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 실시예 1 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전막 (두께 30 ㎚, 결정질) 은, 단일의 Kr 함유 ITO 층으로 이루어진다.
〔실시예 2〕
이하의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 실시예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.
광투과성 도전막의 형성에 있어서, 투명 기재 상에 광투과성 도전막의 제 1 영역 (두께 28 ㎚) 을 형성하는 제 1 스퍼터 성막과, 당해 제 1 영역 상에 광투과성 도전막의 제 2 영역 (두께 102 ㎚) 을 형성하는 제 2 스퍼터 성막을, 순차적으로 실시하였다.
본 실시예에 있어서의 제 1 스퍼터 성막의 조건은, 다음과 같다. 타깃으로는, 산화인듐과 산화주석의 소결체 (산화주석 농도는 10 질량％) 를 사용하였다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, DC 전원을 사용하였다 (타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT). 성막 온도는 -5 ℃ 로 하였다. 또한, 장치가 구비하는 제 1 성막실 내의 도달 진공도를 0.7×10-4 Pa 로 한 후, 성막실 내에 스퍼터링 가스로서의 Kr 과 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 성막실 내의 기압을 0.2 Pa 로 하였다. 성막실로의 산소 도입량은, 형성되는 막의 비저항의 값이 6.4×10-4 Ω·cm 가 되도록 조정하였다.
본 실시예에 있어서의 제 2 스퍼터 성막의 조건은, 다음과 같다. 장치가 구비하는 제 2 성막실 내의 도달 진공도를 0.7×10-4 Pa 로 한 후, 성막실 내에 스퍼터링 가스로서의 Ar 과 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 성막실 내의 기압을 0.4 Pa 로 하였다. 본 실시예에 있어서, 제 2 스퍼터 성막에 있어서의 다른 조건은, 제 1 스퍼터 성막과 동일하다.
이상과 같이 하여, 실시예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 실시예 2 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전막 (두께 130 ㎚, 결정질) 은, Kr 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 1 영역 (두께 28 ㎚) 과, Ar 함유 ITO 층으로 이루어지는 제 2 영역 (두께 102 ㎚) 을, 투명 기재측으로부터 순서대로 갖는다.
〔실시예 3〕
스퍼터 성막에 있어서의 다음의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 실시예 3 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 스퍼터링 가스로서 크립톤과 아르곤의 혼합 가스 (Kr 90 체적％, Ar 10 체적％) 를 사용하였다. 성막실 내의 기압을 0.2 Pa 로 하였다.
실시예 3 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전막 (두께 30 ㎚, 결정질) 은, Kr 및 Ar 을 함유하는 단일의 ITO 층으로 이루어진다.
〔비교예 1〕
이하의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 비교예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.
스퍼터 성막에 있어서, 스퍼터링 가스로서 Ar 을 사용하고, 또한 두께 130 ㎚ 의 광투과성 도전막을 성막하였다.
비교예 2 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전막 (두께 130 ㎚) 은, 단일의 Ar 함유 ITO 층으로 이루어진다.
〔비교예 2〕
스퍼터 성막에 있어서 스퍼터링 가스로서 Ar 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 광투과성 도전막을 형성하였다. 비교예 2 의 투명 도전성 필름의 광투과성 도전막 (두께 30 ㎚) 은, 단일의 Ar 함유 ITO 층으로 이루어진다.
<광투과성 도전막의 두께>
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 광투과성 도전막의 두께를, FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 광투과성 도전막의 단면 관찰용 샘플을 제조하였다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치 (상품명 「FB2200」, Hitachi 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 10 kV 로 하였다. 다음으로, 단면 관찰용 샘플에 있어서의 광투과성 도전막의 두께를, FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. FE-TEM 관찰에서는, FE-TEM 장치 (상품명 「JEM-2800」, JEOL 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 200 kV 로 하였다.
실시예 2 에 있어서의 광투과성 도전막의 제 1 영역의 두께는, 당해 제 1 영역 상에 제 2 영역을 형성하기 전의 중간 제조물로부터 단면 관찰용 샘플을 제조하고, 당해 샘플의 FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. 실시예 2 에 있어서의 광투과성 도전막의 제 2 영역의 두께는, 실시예 2 에 있어서의 광투과성 도전막의 총두께로부터 제 1 영역의 두께를 차감하여 구했다.
<비저항>
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 투명 도전성 필름의 광투과성 도전막의 비저항을 조사하였다. 구체적으로는, 먼저, JIS K 7194 (1994 년) 에 준거한 4 단자법에 의해, 투명 도전성 필름의 광투과성 도전막의 표면 저항을 측정하였다. 그 후, 표면 저항값과 광투과성 도전막의 두께를 곱함으로써, 비저항 (Ω·cm) 을 구했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<황색미의 평가>
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 투명 도전성 필름의 광투과성 도전막의 황색미를 조사하였다. 구체적으로는, 적분구식 분광 투과율 측정기 (장치명 「DOT-3C」, 무라카미 색채 기술 연구소 제조) 에 의해, 투명 도전성 필름의 투과색에 대해, L* a* b* 표색계에 있어서의 b* 를 측정하였다 (b* 의 값이 작을수록, 황색미가 작은 색상인 것을 나타낸다). 본 측정에서는, 광원으로서 D65 광원을 사용하였다. 본 측정의 결과를 표 1 에 나타낸다.
<광투과성 도전막 내의 희가스 원자의 정량 분석>
실시예 1, 3 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 광투과성 도전막에 함유되는 Kr 및 Ar 원자의 함유량을, 러더포드 후방 산란 분광법 (RBS) 에 의해 분석하였다. 검출 원소인, In+Sn (RBS 에서는, In 과 Sn 을 분리한 측정이 곤란하기 때문에, 2 원소의 합산으로서 평가하였다), O, Ar, Kr 의 5 원소에 관하여, 원소 비율을 구함으로써, 광투과성 도전막에 있어서의 Kr 원자 및 Ar 원자의 존재량 (원자％) 을 구했다. 사용 장치 및 측정 조건은, 하기와 같다. 분석 결과로서, Kr 함유량 (원자％) 및 Ar 함유량 (원자％) 을 표 1 에 나타낸다. Kr 함유량의 분석에 관하여, 실시예 1, 3 에서는, 검출 한계값 (하한값) 이상의 확실한 측정값이 얻어지지 않았다 (검출 한계값은, 측정 대상의 광투과성 도전막의 두께에 따라 상이하며, 실시예 1 의 광투과성 도전막의 두께에서는, 검출 한계값은 0.10 원자％ 이다). 그 때문에, 표 1 에서는, 광투과성 도전막의 Kr 함유량에 대해, 검출 한계값을 하회하고 있는 것을 나타내기 위해, 「＜0.10」으로 표기한다.
실시예 2 에 있어서는, Kr 원자의 함유량을 특정하기 위해, 광투과성 도전막의 제 1 영역 상에 제 2 영역을 형성하기 전의 중간 제조물로부터 Kr 함유량 측정용 샘플을 제조하고, 실시예 1, 3 과 동일하게 하여 Kr 함유량을 구했다. 단, 실시예 1, 3 과 마찬가지로, 검출 하한 이하였으므로, 상기 제 1 영역의 광투과성 도전막의 두께에서의 검출 한계값 (0.10) 미만인 것을 나타내기 위해 「＜0.10」으로 표기한다. 또, Ar 원자의 함유량은, 제 1 영역과 제 2 영역의 적층체로 이루어지는 광투과성 도전막 (두께 130 ㎚) 을 검체로 하여, 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2 와 동일하게 하여 제 2 영역의 Ar 원자의 함유량을 구했다.
<사용 장치>
Pelletron 3SDH (National Electrostatics Corporation 제조)
＜측정 조건＞
입사 이온 : 4He++
입사 에너지 : 2300 keV
입사각 : 0 deg
산란각 : 160 deg
시료 전류 : 6 nA
빔 직경 : 2 ㎜φ
면내 회전 : 없음
조사량 : 75 μC
<광투과성 도전막 내의 Kr 원자의 확인>
실시예 1 ∼ 3 에 있어서의 각 광투과성 도전막이 Kr 원자를 함유하는 것은, 다음과 같이 하여 확인하였다. 먼저, 주사형 형광 X 선 분석 장치 (상품명 「ZSX PrimusIV」, 리가쿠사 제조) 를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 형광 X 선 분석 측정을 5 회 반복하고, 각 주사 각도의 평균값을 산출하여, X 선 스펙트럼을 작성하였다. 그리고, 작성된 X 선 스펙트럼에 있어서, 주사 각도 28.2°근방에 피크가 나타나 있는 것을 확인함으로써, 광투과성 도전막에 Kr 원자가 함유되는 것을 확인하였다.
＜측정 조건＞
스펙트럼 ; Kr-KA
측정 직경 : 30 ㎜
분위기 : 진공
타깃 : Rh
관전압 : 50 kV
관전류 : 60 mA
1 차 필터 : Ni40
주사 각도 (deg) : 27.0 ∼ 29.5
스텝 (deg) : 0.020
속도 (deg/분) : 0.75
어테뉴에이터 : 1/1
슬릿 : S2
분광 결정 : LiF (200)
검출기 : SC
PHA : 100 ∼ 300
Figure pct00001
[평가]
실시예 1 ∼ 3 의 각 투명 도전성 필름에서는, 광투과성 도전막이 Kr 을 함유한다. 이와 같은 광투과성 도전막의 비저항은, 비교예 1, 2 에 있어서의 광투과성 도전막 (Kr 을 함유하지 않는다) 의 비저항보다 낮다.
또한, 실시예 1 ∼ 3 의 각 투명 도전성 필름에서는, 광투과성 도전막의 Kr 함유량이 0.1 원자％ 미만이다. 이와 같은 광투과성 도전막을 구비하는 투명 도전성 필름에서는, 비교예 1, 2 의 각 투명 도전성 필름보다 b* 의 값이 작고, 따라서, 황색미가 억제되어 있다. 구체적으로는 다음과 같다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 의 투명 도전성 필름에 있어서, 투과색의 b* 의 값은, 각 필름의 광투과성 도전막의 두께에 의존한다 (투명 기재의 투과색의 b* 의 값은, 모든 투명 도전성 필름에서 동일하다). 광투과성 도전막의 두께가 동일한 실시예 1, 3 의 투명 도전성 필름과 비교예 2 의 투명 도전성 필름에서는, 실시예 1, 3 의 투명 도전성 필름은, 비교예 2 의 투명 도전성 필름보다 b* 의 값이 작아, 황색미가 억제되어 있다. 즉, 실시예 1, 3 에 있어서의 광투과성 도전막은, 비교예 2 에 있어서의 광투과성 도전막보다 황색미가 억제되어 있다. 또, 광투과성 도전막의 두께가 동일한 실시예 2 의 투명 도전성 필름과 비교예 1 의 투명 도전성 필름에서는, 실시예 2 의 투명 도전성 필름은, 비교예 1 의 투명 도전성 필름보다 b* 의 값이 작아, 황색미가 억제되어 있다. 즉, 실시예 2 에 있어서의 광투과성 도전막은, 비교예 1 에 있어서의 광투과성 도전막보다 황색미가 억제되어 있다.
본 발명의 광투과성 도전막은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 터치 패널, 및 광 센서 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명 전극을 패턴 형성하기 위한 도체막으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 투명 도전성 필름은, 그러한 도체막의 공급재로서 사용할 수 있다.
X : 투명 도전성 필름
D : 두께 방향
10 : 투명 기재
11 : 수지 필름
12 : 기능층
20 : 광투과성 도전막

Claims (6)

  1. 두께를 갖는 광투과성 도전막으로서,
    크립톤을 0.1 원자％ 미만의 함유 비율로 함유하는 영역을, 상기 두께 방향의 적어도 일부에 포함하는, 광투과성 도전막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 두께 방향의 전역에 있어서, 크립톤을 0.1 원자％ 미만의 함유 비율로 함유하는, 광투과성 도전막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    크립톤을 함유하지 않는 영역을, 두께 방향의 적어도 일부에 포함하는, 광투과성 도전막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    크립톤을 함유하지 않는 상기 영역은 아르곤을 함유하는, 광투과성 도전막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    패터닝되어 있는, 광투과성 도전막.
  6. 투명 기재와,
    상기 투명 기재의 두께 방향 일방면측에 배치된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광투과성 도전막을 구비하는, 투명 도전성 필름.
KR1020227030802A 2020-03-19 2021-03-18 광투과성 도전막 및 투명 도전성 필름 KR20220155280A (ko)

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