WO2021187580A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2021187580A1
WO2021187580A1 PCT/JP2021/011155 JP2021011155W WO2021187580A1 WO 2021187580 A1 WO2021187580 A1 WO 2021187580A1 JP 2021011155 W JP2021011155 W JP 2021011155W WO 2021187580 A1 WO2021187580 A1 WO 2021187580A1
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大輔 梶原
望 藤野
圭太 碓井
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film having a transparent base film and a transparent conductive layer (light-transmitting conductive layer) in order in the thickness direction is known.
  • the light-transmitting conductive layer is used as a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.
  • an amorphous film of the light-transmitting conductive material is formed on the base film by a sputtering method (film formation step).
  • film formation step a sputtering method
  • the amorphous light-transmitting conductive layer on the base film is crystallized by heating (crystallization step).
  • an inert gas such as argon is conventionally used as the sputtering gas for colliding with the target (film-forming material supply material) and ejecting atoms on the target surface.
  • argon is conventionally used as the sputtering gas for colliding with the target (film-forming material supply material) and ejecting atoms on the target surface.
  • a technique relating to such a transparent conductive film is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • the rate of crystallization of the light-transmitting conductive layer by heating in the crystallization step is high.
  • a transparent conductive film having a light-transmitting conductive layer having a high crystallization rate is temporarily stored, for example, at room temperature, crystallization may partially proceed in the light-transmitting conductive layer.
  • distortion occurs at the boundary between the portion where crystallization is started and progresses and the portion which has already crystallized at the time of storage. This strain may cause cracks in the formed crystalline light-transmitting conductive layer.
  • the generation of cracks in the light-transmitting conductive layer is not preferable from the viewpoint of the production yield of the transparent conductive film and the production yield of the device including the transparent conductive film. Therefore, it is required that the amorphous light-transmitting conductive layer can be stored satisfactorily with its crystallization suppressed when it is stored under low temperature (for example, normal temperature) conditions.
  • the present invention provides a transparent conductive film suitable for achieving a high crystallization rate in a light-transmitting conductive layer and ensuring good storage stability.
  • a transparent base material and an amorphous light-transmitting conductive layer are provided in this order in the thickness direction, and the light-transmitting conductive layer contains krypton and is 40 ⁇ 10 19 cm ⁇ .
  • the transparent conductive film with a carrier density of 3 or higher.
  • the present invention [2] includes the transparent conductive film according to the above [1], wherein the light-transmitting conductive layer contains an indium-containing conductive oxide.
  • the present invention [3] includes the transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the light-transmitting conductive layer has a thickness of 40 nm or more.
  • the transparent conductive film according to any one of the above [1] to [3] , wherein the light-transmitting conductive layer has a hole mobility of 18 cm 2 / V ⁇ s or less. include.
  • the light-transmitting conductive layer has a specific resistance of 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less after heat treatment at 130 ° C. for 1.5 hours, from the above [1] to [4].
  • the transparent conductive film according to any one of.
  • the transparent conductive film of the present invention realizes a high crystallization rate in the light-transmitting conductive layer because the light-transmitting conductive layer contains krypton and has a carrier density of 40 ⁇ 10 19 cm -3 or more. It is also suitable for ensuring good storage stability.
  • FIG. 2A shows a step of preparing a resin film
  • FIG. 2B shows a step of forming a functional layer on the resin film
  • FIG. 2C shows a step of forming a light-transmitting conductive layer on the functional layer.
  • the transparent conductive film shown in FIG. 1 it represents a case where an amorphous light-transmitting conductive layer is converted into a crystalline light-transmitting conductive layer.
  • the transparent conductive film shown in FIG. 1 the case where the light-transmitting conductive layer is patterned is shown. It is a graph which shows the relationship between the amount of oxygen introduced at the time of forming a light-transmitting conductive layer by a sputtering method, and the surface resistance of the light-transmitting conductive layer formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the transparent conductive film X, which is an embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
  • the transparent conductive film X includes a transparent base material 10 and a light-transmitting conductive layer 20 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X has a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction D.
  • the transmissive conductive film X is an element provided in a touch sensor device, a light control element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a lighting device, an image display device, and the like.
  • the transparent base material 10 includes the resin film 11 and the functional layer 12 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent base material 10 has a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction D.
  • the resin film 11 is a transparent resin film having flexibility.
  • the material of the resin film 11 include polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers (COPs).
  • the acrylic resin include polymethacrylate.
  • a polyolefin resin is preferably used, and more preferably COP is used, from the viewpoint of transparency and strength.
  • the surface of the resin film 11 on the functional layer 12 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the resin film 11 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the resin film 11 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 75 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the resin film 11 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is transparent when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor device, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the conductive film X.
  • the total light transmittance of the resin film 11 is, for example, 100% or less.
  • the functional layer 12 is located on one surface of the thickness direction D of the resin film 11. Further, in the present embodiment, the functional layer 12 is a hard coat layer for preventing scratches from being formed on the exposed surface (upper surface in FIG. 1) of the light-transmitting conductive layer 20.
  • the hard coat layer is a cured product of a curable resin composition.
  • the resin contained in the curable resin composition include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin.
  • the curable resin composition include an ultraviolet curable resin composition and a thermosetting resin composition.
  • an ultraviolet curable resin composition is preferably used from the viewpoint of helping to improve the production efficiency of the transparent conductive film X because it can be cured without heating at a high temperature.
  • Specific examples of the ultraviolet curable fat composition include the composition for forming a hard coat layer described in JP-A-2016-179686.
  • the surface of the functional layer 12 on the light-transmitting conductive layer 20 side may be surface-modified.
  • the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for exhibiting sufficient scratch resistance in the light-transmitting conductive layer 20.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring the transparency of the functional layer 12.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 310 ⁇ m or less, more preferably 210 ⁇ m or less, still more preferably 110 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent base material 10 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is transparent when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor device, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the conductive film X.
  • the total light transmittance of the transparent base material 10 is, for example, 100% or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is located on one surface of the thickness direction D of the transparent base material 10.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is an amorphous film having both light-transmitting property and conductivity.
  • the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is converted into a crystalline light-transmitting conductive layer (the light-transmitting conductive layer 20'described later) by heating, and the specific resistance is lowered.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is a layer formed of a light-transmitting conductive material.
  • the light-transmitting conductive material contains, for example, a conductive oxide as a main component.
  • the conductive oxide for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd and W.
  • a metal oxide containing a semi-metal can be mentioned.
  • the conductive oxide include an indium-containing conductive oxide and an antimony-containing conductive oxide.
  • the indium-containing conductive oxide include indium tin oxide composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO). Be done.
  • the antimony-containing conductive oxide include antimony tin composite oxide (ATO).
  • an indium-containing conductive oxide is preferably used as the conductive oxide, and ITO is more preferably used.
  • the ITO may contain a metal or a semimetal other than In and Sn in an amount less than the respective contents of In and Sn.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2) in the light transmissive conductive layer 20 (tin oxide content ratio).
  • tin oxide content ratio Is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the tin oxide content is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide is determined from the XPS spectrum measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy for the object to be measured.
  • the tin oxide content ratio in the light-transmitting conductive layer 20 may be non-uniform in the thickness direction D.
  • the light-transmitting conductive layer 20 may include a first layer having a relatively high tin oxide content and a second layer having a relatively low tin oxide content in this order from the transparent substrate 10 side. good.
  • the tin oxide content in the first layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more.
  • the tin oxide content in the first layer is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less.
  • the tin oxide content in the second layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the tin oxide content in the second layer is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more.
  • the ratio of the thickness of the second layer to the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 contains krypton (Kr) as a rare gas atom.
  • the noble gas atom in the light transmissive conductive layer 20 is derived from the noble gas atom used as the sputtering gas in the sputtering method described later.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is a film (sputtered film) formed by a sputtering method.
  • the light-transmitting conductive layer 20 which is a sputtered film formed by using Kr as a sputtering gas, transmits light more than the conventional light-transmitting conductive layer, which is a sputtered film formed by using Ar as a sputtering gas. Suitable for achieving a high crystallization rate in the conductive layer. That is, the configuration in which the light-transmitting conductive layer 20 contains Kr is suitable for realizing a high crystallization rate in the light-transmitting conductive layer 20. Further, the configuration is suitable for suppressing crystallization under low temperature (for example, normal temperature) conditions in the amorphous light-transmitting conductive layer 20, and is therefore suitable for ensuring good storage stability.
  • the presence or absence of Kr in the light transmissive conductive layer 20 is identified by, for example, fluorescent X-ray analysis described later with respect to Examples.
  • the content ratio of Kr in the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 0.5 atomic% or less, preferably 0.3 atomic% or less, and more preferably 0.2 atomic% or less in the entire thickness direction D. be. Such a configuration is suitable for achieving good crystal growth and forming large crystal grains when the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is crystallized by heating, and therefore has low resistance light-transmitting property. It is suitable for obtaining the conductive layer 20'(the larger the crystal grains in the light transmitting conductive layer 20', the lower the resistance of the light transmitting conductive layer 20'). Further, the content ratio of Kr in the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 0.0001 atomic% or more in the entire area in the thickness direction D.
  • the content ratio of Kr in the light-transmitting conductive layer 20 may be non-uniform in the thickness direction D.
  • the Kr content may gradually increase or decrease as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • a partial region in which the Kr content gradually increases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10
  • a partial region in which the Kr content gradually decreases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10
  • the light-transmitting conductive layer 20 preferably contains only Kr as a noble gas atom. Such a configuration is preferable from the viewpoint of realizing low resistance in the light-transmitting conductive layer 20'. Further, the configuration is suitable for suppressing crystallization under low temperature conditions in the amorphous light-transmitting conductive layer 20, and is therefore suitable for ensuring good storage stability.
  • the light-transmitting conductive layer 20 contains a rare gas atom other than Kr
  • examples of the rare gas atom other than Kr include argon (Ar) and xenon (Xe).
  • the light-transmitting conductive layer 20 preferably does not contain Xe.
  • the content ratio of the noble gas atom (including Kr) in the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 0.5 atomic% or less, preferably 0.3 atomic% or less, more preferably 0.3 atomic% or less in the entire thickness direction D. It is 0.2 atomic% or less. Such a configuration is suitable for achieving good crystal growth and forming large crystal grains when the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is crystallized by heating, and therefore has low resistance of light-transmitting property. Suitable for obtaining the conductive layer 20'. Further, the noble gas atom content ratio in the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 0.0001 atomic% or more in the entire area in the thickness direction D.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 10 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably 35 nm or more, and further preferably 40 nm or more.
  • Such a configuration is suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive layer 20'.
  • the configuration is suitable for suppressing crystallization under low temperature conditions in the amorphous light-transmitting conductive layer 20, and is therefore suitable for ensuring good storage stability.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 1000 nm or less, preferably less than 300 nm, more preferably 250 nm or less, further preferably 200 nm or less, still more preferably 160 nm or less, particularly preferably less than 150 nm, and most preferably 148 nm or less. Is. Such a configuration is suitable for reducing the compressive residual stress of the light-transmitting conductive layer 20 and suppressing the warp of the transparent conductive film X.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Such a configuration is suitable for ensuring transparency in the light-transmitting conductive layer 20. Further, the total light transmittance of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 100% or less.
  • the surface resistance of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 175 ⁇ / ⁇ or less. Such a configuration is suitable for forming the low-resistance light-transmitting conductive layer 20'from the light-transmitting conductive layer 20.
  • the surface resistance of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 120 ⁇ / ⁇ or more.
  • the surface resistance of the conductor film can be measured by the 4-terminal method based on JIS K7194.
  • the specific resistance of the light-transmitting conductive layer 20 after heat treatment at 130 ° C. for 1.5 hours is preferably 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less. It is more preferably 1.9 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 1.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Such a configuration is suitable for forming the low-resistance light-transmitting conductive layer 20'from the light-transmitting conductive layer 20.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 7.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more. The specific resistance is obtained by multiplying the surface resistance by the thickness.
  • the carrier density in the light transmissive conductive layer 20 is 40 ⁇ 10 19 cm -3 or more, preferably 45 ⁇ 10 19 cm -3 or more, and more preferably 47 ⁇ 10 19 cm -3 or more.
  • the carrier density in the light transmissive conductive layer 20 is preferably 100 ⁇ 10 19 cm -3 or less, and more preferably 80 ⁇ 10 19 cm -3 or less.
  • Such a configuration is suitable for achieving a high crystallization rate in the light transmissive conductive layer 20.
  • the configuration is suitable for suppressing crystallization under low temperature conditions in the amorphous light-transmitting conductive layer 20, and is therefore suitable for ensuring good storage stability.
  • the carrier density can be adjusted, for example, by adjusting the Kr content ratio in the light-transmitting conductive layer 20 and adjusting various conditions when the light-transmitting conductive layer 20 is sputter-deposited.
  • the conditions include the temperature of the base (transparent base material 10 in this embodiment) on which the light-transmitting conductive layer 20 is formed, and the amount of oxygen introduced into the film-forming chamber.
  • the resistivity can also be adjusted by adjusting the surface texture of the base on which the light-transmitting conductive layer 20 is formed (in this embodiment, the surface texture of the functional layer 12).
  • the hole mobility in the light transmissive conductive layer 20 is preferably 5 cm 2 / V ⁇ s or more, more preferably 8 cm 2 / V ⁇ s or more, and further preferably 10 cm 2 / V ⁇ s or more.
  • the hole mobility of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 18 cm 2 / V ⁇ s or less, and more preferably 17 cm 2 / V ⁇ s or less.
  • Such a configuration is suitable for achieving a high crystallization rate in the light transmissive conductive layer 20.
  • the configuration is suitable for suppressing crystallization under low temperature conditions in the amorphous light-transmitting conductive layer 20, and is therefore suitable for ensuring good storage stability.
  • the hole mobility can be adjusted, for example, by adjusting the Kr content ratio in the light-transmitting conductive layer 20 and adjusting various conditions when the light-transmitting conductive layer 20 is sputter-deposited.
  • the conditions include, for example, the temperature of the base material (transparent base material 10 in this embodiment) on which the amorphous light-transmitting conductive layer is formed, and the temperature of the base material side (transparent base material 10 side in this embodiment). Spatter output and the like can be mentioned.
  • the hole mobility can also be adjusted by adjusting the surface properties (in this embodiment, the surface properties of the functional layer 12) such as the surface shape of the base on which the amorphous light-transmitting conductive layer is formed.
  • the light-transmitting conductive layer is crystalline can be determined, for example, as follows. First, the light-transmitting conductive layer (in the case of the transparent conductive film X, the light-transmitting conductive layer 20 on the transparent base material 10) is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 35 ° C. for 15 minutes. Next, the light-transmitting conductive layer is washed with water and then dried. Next, in the exposed plane of the light-transmitting conductive layer (in the transparent conductive film X, the surface of the light-transmitting conductive layer 20 opposite to the transparent base material 10), the resistance between the pair of terminals having a separation distance of 15 mm. Measure (resistance between terminals). In this measurement, when the resistance between terminals is 10 k ⁇ or less, the light-transmitting conductive layer is crystalline.
  • the transparent conductive film X is manufactured as follows, for example.
  • the resin film 11 is prepared.
  • the functional layer 12 is formed on one surface of the resin film 11 in the thickness direction D.
  • the transparent base material 10 is produced by forming the functional layer 12 on the resin film 11.
  • the above-mentioned functional layer 12 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on a resin film 11 to form a coating film, and then curing the coating film.
  • the curable resin composition contains an ultraviolet-forming resin
  • the coating film is cured by ultraviolet irradiation.
  • the curable resin composition contains a thermosetting resin
  • the coating film is cured by heating.
  • the exposed surface of the functional layer 12 formed on the resin film 11 is surface-modified, if necessary.
  • plasma treatment for example, argon gas is used as the inert gas.
  • the discharge power in the plasma processing is, for example, 100 W or more, and for example, 500 W or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is formed on the transparent base material 10 (deposition step). Specifically, a material is formed on the functional layer 12 of the transparent base material 10 by a sputtering method to form an amorphous light-transmitting conductive layer 20.
  • the transparent base film 10 is run from the feeding roll to the winding roll provided in the apparatus while running the transparent base film 10.
  • a material is formed on the material 10 to form a light-transmitting conductive layer 20.
  • a sputtering film forming apparatus provided with one film forming chamber may be used, or a sputtering film forming apparatus including a plurality of film forming chambers sequentially arranged along a traveling path of the transparent base material 10 may be used.
  • An apparatus may be used (when forming the light transmissive conductive layer 20 including the first layer and the second layer described above, a sputtering film forming apparatus provided with two or more film forming chambers is used). ..
  • a negative voltage is applied to a target arranged on the cathode in the film forming chamber while introducing a sputtering gas (inert gas) into the film forming chamber under vacuum conditions.
  • a sputtering gas in the sputtering method, a glow discharge is generated to ionize gas atoms, the gas ions collide with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is placed on the functional layer 12 of the transparent base material 10.
  • the above-mentioned conductive oxide with respect to the light-transmitting conductive layer 20 is used, preferably an indium-containing conductive oxide is used, and more preferably ITO is used. Used.
  • the ratio of the content of tin oxide to the total content of tin oxide and indium oxide in the ITO is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more. , Especially preferably 7% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.
  • the sputtering method is preferably a reactive sputtering method.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber in addition to the sputtering gas.
  • the gas introduced into the film forming chamber contains Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas.
  • the sputtering gas may contain an inert gas other than Kr.
  • the inert gas other than Kr include rare gas atoms other than Kr.
  • the noble gas atom include Ar and Xe.
  • the content ratio is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less.
  • the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the film forming chamber in the reactive sputtering method is, for example, 0.1 flow rate% or more, and for example, 5 flow rate% or less.
  • the air pressure in the film formation chamber during film formation (sputter film formation) by the sputtering method is, for example, 0.02 Pa or more, and for example, 1 Pa or less.
  • the temperature of the transparent substrate 10 during the sputtering film formation is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and for example, ⁇ 20 ° C. or higher, preferably ⁇ 10 ° C. or higher, more preferably. Is above -7 ° C.
  • Examples of the power supply for applying a voltage to the target include a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply.
  • a DC power source and an RF power source may be used in combination.
  • the discharge voltage during the sputtering film formation is, for example, 200 V or more, and is, for example, 400 V or less.
  • the transparent conductive film X can be manufactured as described above.
  • the light-transmitting conductive layer 20 in the transparent conductive film X may be patterned as schematically shown in FIG.
  • the light-transmitting conductive layer 20 can be patterned by etching the light-transmitting conductive layer 20 through a predetermined etching mask.
  • the patterned light-transmitting conductive layer 20 functions as, for example, a wiring pattern.
  • the light-transmitting conductive layer 20 in the transparent conductive film X is converted into a crystalline light-transmitting conductive layer 20'(shown in FIG. 4) by heating.
  • the heating means include an infrared heater and an oven.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate.
  • the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, still more preferably 170 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing the influence of heating on the transparent base material 10.
  • the heating temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • the heating time is preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, still more preferably 70 minutes or less.
  • the heating time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer.
  • the above-mentioned patterning of the light-transmitting conductive layer 20 may be performed before heating for crystallization, or may be performed after heating for crystallization.
  • the surface resistance of the light-transmitting conductive layer 20' is, for example, 200 ⁇ / ⁇ or less, preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 45 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance of the light-transmitting conductive layer 20' is, for example, 1 ⁇ / ⁇ or more.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive layer 20' is preferably 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 1.9 ⁇ 10 -4 ⁇ . -Cm or less, particularly preferably 1.8 x 10 -4 ⁇ -cm or less.
  • the specific resistance of the light-transmitting conductive layer 20' is , for example, 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • These configurations relating to specific resistance have a light transmitting conductive layer 20'in a touch sensor device, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, and the like.
  • the transparent conductive film X is provided, it is suitable for ensuring the low resistance required for the light-transmitting conductive layer 20'.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the light-transmitting conductive layer 20' is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Such a configuration is suitable for ensuring transparency in the light-transmitting conductive layer 20'. Further, the total light transmittance of the light-transmitting conductive layer 20'is, for example, 100% or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 contains krypton, and the carrier density in the light-transmitting conductive layer 20 is 40 ⁇ 10 19 cm -3 or more, preferably. It is 45 ⁇ 10 19 cm -3 or more, more preferably 47 ⁇ 10 19 cm -3 or more.
  • Such a configuration in the transparent conductive film X is suitable for realizing a high crystallization rate in the light transmissive conductive layer 20 and ensuring good storage stability. Specifically, it is as shown in Examples and Comparative Examples described later.
  • the functional layer 12 realizes high adhesion of the light-transmitting conductive layer (the light-transmitting conductive layer 20 or the light-transmitting conductive layer 20'; the same applies hereinafter) to the transparent base material 10. It may be an adhesion improving layer.
  • the configuration in which the functional layer 12 is an adhesion improving layer is suitable for ensuring the adhesion between the transparent base material 10 and the light-transmitting conductive layer.
  • the functional layer 12 may be an index-matching layer for adjusting the reflectance of the surface of the transparent base material 10 (one surface in the thickness direction D).
  • the configuration in which the functional layer 12 is the refractive index adjusting layer is suitable for making it difficult to visually recognize the pattern shape of the light-transmitting conductive layer when the light-transmitting conductive layer on the transparent base material 10 is patterned.
  • the functional layer 12 may be a peeling functional layer for practically peeling the light-transmitting conductive layer from the transparent base material 10.
  • the structure in which the functional layer 12 is a peeling functional layer is suitable for peeling the light-transmitting conductive layer from the transparent base material 10 and transferring the light-transmitting conductive layer to another member.
  • the functional layer 12 may be a composite layer in which a plurality of layers are connected in the thickness direction D.
  • the composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hard coat layer, an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer, and a peeling functional layer.
  • Such a configuration is suitable for complex expression of the above-mentioned functions of each selected layer in the functional layer 12.
  • the functional layer 12 includes an adhesion improving layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the functional layer 12 includes a peeling functional layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X is used in a state of being bonded to an article and patterned as necessary.
  • the transparent conductive film X is attached to the article, for example, via a fixing functional layer.
  • Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of the article with a transparent conductive film include an element with a transparent conductive film, a member with a transparent conductive film, and a device with a transparent conductive film.
  • Examples of the element include a dimming element and a photoelectric conversion element.
  • Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element.
  • Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element.
  • Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended particle device) dimming element.
  • Examples of the photoelectric conversion element include a solar cell and the like.
  • Examples of the solar cell include an organic thin-film solar cell and a dye-sensitized solar cell.
  • Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member.
  • Examples of the device include a touch sensor device, a lighting device, and an image display device.
  • the fixing functional layer examples include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the material of the fixing function layer any material having transparency and exhibiting the fixing function can be used without particular limitation.
  • the fixing functional layer is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber. Be done.
  • Acrylic resin is preferable as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesiveness, and appropriate wettability, is excellent in transparency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • a corrosion inhibitor may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress corrosion of the light-transmitting conductive layer 20'.
  • a migration inhibitor for example, a material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222397 is blended in the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress migration of the light-transmitting conductive layer 20'. May be good.
  • the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) may be blended with an ultraviolet absorber in order to suppress deterioration of the article when it is used outdoors. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilides compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • the light-transmitting conductive layer 20' (the light-transmitting conductive layer after patterning) in the transparent conductive film X. (Including 20') is exposed.
  • the cover layer may be arranged on the exposed surface of the light-transmitting conductive layer 20'.
  • the cover layer is a layer that covers the light-transmitting conductive layer 20', and can improve the reliability of the light-transmitting conductive layer 20'and suppress functional deterioration due to damage to the light-transmitting conductive layer 20'.
  • Such a cover layer is preferably formed of a dielectric material, more preferably of a composite material of a resin and an inorganic material.
  • the resin include the above-mentioned resins for the fixing functional layer.
  • the inorganic material include inorganic oxides and fluorides.
  • the inorganic oxide include silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and calcium oxide.
  • the fluoride include magnesium fluoride.
  • the cover layer (mixture of resin and inorganic material) may contain the above-mentioned corrosion inhibitor, migration inhibitor, and ultraviolet absorber.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the examples.
  • the specific numerical values such as the compounding amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the compounding amounts corresponding to them described in the above-mentioned "mode for carrying out the invention”. It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
  • Example 1 An ultraviolet curable resin containing an acrylic resin on one surface of a long cycloolefin polymer (COP) film (trade name "Zeonoa", thickness 40 ⁇ m, manufactured by Zeon) as a transparent resin film (base material). The composition was applied to form a coating film. Next, the coating film was cured by ultraviolet irradiation to form a hard coat layer (thickness 1 ⁇ m). Next, an ultraviolet curable resin composition (composite resin composition containing zirconia particles) for forming a refractive index adjusting layer was applied onto the hard coat layer to form a coating film.
  • COP long cycloolefin polymer
  • the coating film was cured by ultraviolet irradiation to form a refractive index adjusting layer (thickness 90 nm, refractive index 1.62) on the hard coat layer.
  • a transparent base material including the resin film, the hard coat layer, and the refractive index adjusting layer in this order was produced (transparent base material production step).
  • an amorphous light-transmitting conductive layer having a thickness of 43 nm was formed on the hard coat layer of the transparent substrate by the reactive sputtering method (deposition step).
  • a sputtering film forming apparatus DC magnetron sputtering apparatus capable of carrying out a film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • the conditions for sputter film formation in this example are as follows.
  • a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature (the temperature of the transparent base material on which the light-transmitting conductive layer is laminated) was set to 20 ° C. Further, after the film forming chamber is evacuated until the ultimate vacuum degree in the film forming chamber of the apparatus reaches 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, Kr as a sputtering gas and Kr as a reactive gas are used in the film forming chamber. Oxygen was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of Kr and oxygen introduced into the film forming chamber is about 2 flow rate%, and the oxygen introduction amount is in the region of the surface resistance-oxygen introduction amount curve as shown in FIG. It was adjusted so that the value of the surface resistance of the formed film within R was 175 ⁇ / ⁇ .
  • the surface resistance-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 5 shows the surface resistance of the light-transmitting conductive layer when the light-transmitting conductive layer is formed by the reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount. The dependence on the amount of oxygen introduced can be investigated and created in advance.
  • the transparent conductive film of Example 1 was produced.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 43 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 1 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 2 and Comparative Example 1 Each of the transparent conductive films of Example 2 and Comparative Example 1 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following.
  • the amount of oxygen introduced is adjusted so that the surface resistance of the film formed is 135 ⁇ / ⁇ in the film forming process, and the light-transmitting conductive layer formed.
  • the thickness of was 55 nm.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer formed in the film forming step was set to 51 nm.
  • the light-transmitting conductive layer (amorphous) of each of the transparent conductive films of Example 2 and Comparative Example 1 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 3 In the same manner as in the transparent conductive film of Example 1, the thickness of the light-transmitting conductive layer formed in the film forming step was 41 nm (Example 2) instead of 43 nm. A transparent conductive film was produced.
  • the light-transmitting conductive layer (amorphous) of the transparent conductive film of Example 3 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • a long polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used instead of the COP film in the transparent base material manufacturing step.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Ar is used as the sputtering gas
  • the film forming pressure is 0.4 Pa
  • the amount of oxygen introduced is adjusted so that the surface resistance of the film to be formed is 115 ⁇ / ⁇
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer was set to 35 nm.
  • a long PET film (thickness 50 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used instead of the COP film in the transparent base material manufacturing step, and in the film forming step.
  • Ar is used as the sputtering gas
  • the film forming pressure is 0.4 Pa
  • the amount of oxygen introduced is adjusted so that the surface resistance of the film to be formed is 64 ⁇ / ⁇ (Comparative Example 2), and the light transmissivity formed is formed.
  • the thickness of the conductive layer was set to 60 nm.
  • the light-transmitting conductive layer (crystalline) of each of the transparent conductive films of Comparative Examples 2 to 4 is composed of a single Ar-containing ITO layer.
  • Comparative Example 5 A transparent conductive film of Comparative Example 5 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following.
  • a first sputter film forming a first layer (thickness 17 nm) on a transparent substrate and a second sputter film forming a second layer (thickness 8 nm) on the first layer. And were carried out in sequence.
  • the conditions for the first sputter film formation are as follows.
  • a target a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature was ⁇ 5 ° C.
  • Ar as a sputtering gas is added to the first film forming chamber.
  • Oxygen as a reactive gas was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.4 Pa.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber was adjusted so that the value of the surface resistance of the film to be formed was 230 ⁇ / ⁇ .
  • the conditions for the second sputter film formation are as follows. As a target, a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 3% by mass) was used. After vacuum exhausting the second film forming chamber until the ultimate vacuum degree in the second film forming chamber of the apparatus reaches 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, the reaction with Ar as a sputtering gas in the second film forming chamber. Oxygen as a sex gas was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.4 Pa. Other conditions for the second sputter film formation are the same as those for the first sputter film formation.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 25 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Comparative Example 5 is a first layer made of an Ar-containing ITO layer (thickness 17 nm) and a second layer made of an Ar-containing ITO layer. (Thickness 8 nm) are provided in order from the transparent substrate side.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer in each of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-section observation sample of each light-transmitting conductive layer in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the light-transmitting conductive layer in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM observation an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • the thickness of the first layer of the light transmissive conductive layer in Comparative Example 5 was prepared from the intermediate product before the second layer was formed on the first layer, and the sample was FE-. It was measured by TEM observation.
  • the thickness of the second layer of the light-transmitting conductive layer in Comparative Example 3 was obtained by subtracting the thickness of the first layer from the total thickness of the light-transmitting conductive layer in Comparative Example 5.
  • ⁇ Hole mobility and carrier density> The hole mobility and carrier density of the light-transmitting conductive layer were measured for each of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
  • a Hall effect measurement system (trade name "HL5500PC", manufactured by Bio-Rad Laboratories, Inc.) was used for this measurement.
  • Table 1 shows the hole mobility (cm 2 / V ⁇ s) and carrier density (cm -3) values obtained by this measurement.
  • ⁇ Crystallization rate> The crystallization rate of the light-transmitting conductive layer was examined for each of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5. Specifically, first, two types of samples (first sample and second sample) were prepared for each transparent conductive film. The first sample was prepared by heat-treating a transparent conductive film at 140 ° C. for 30 minutes. The second sample was prepared by heat-treating a transparent conductive film at 140 ° C. for 60 minutes. The sample was then immersed in hydrochloric acid at a concentration of 5% by weight at 35 ° C. for 15 minutes. The sample was then washed with water and then dried.
  • the resistance between a pair of terminals having a separation distance of 15 mm was measured on the exposed plane of the light-transmitting conductive layer of the sample. In this measurement, when the resistance between terminals is 10 k ⁇ or less, it is determined that the crystallization of the light-transmitting conductive layer is completed.
  • the crystallization completion time of the light-transmitting conductive layer was 30 minutes or less, and the crystallization rate was evaluated as ⁇ .
  • the crystallization completion time of the light transmissive conductive layer is more than 30 minutes and 60 minutes or less.
  • the crystallization rate was evaluated as ⁇ .
  • the crystallization completion time of the light-transmitting conductive layer exceeded 60 minutes, and the crystallization rate was evaluated as x.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the storage stability (degree of suppression of crystallization during storage) of the amorphous light-transmitting conductive layer was examined. Specifically, first, two types of samples (third sample and fourth sample) were prepared for each transparent conductive film. The third sample was prepared by allowing the transparent conductive film to stand at 50 ° C. for 15 hours. The fourth sample was prepared by allowing the transparent conductive film to stand at 80 ° C. for 6 hours. Next, the sample was heat-treated in a hot air oven (crystallization of the light-transmitting conductive layer). The heating temperature was 130 ° C. and the heating time was 90 minutes. Next, the surface of the light-transmitting conductive layer in the sample was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of cracks (magnification 100 times, observation range 2 cm ⁇ 2 cm).
  • the case where no crack was confirmed in the light-transmitting conductive layer in both the third sample and the fourth sample was evaluated as ⁇ , and light was evaluated in either the third sample or the fourth sample.
  • the case where cracks were confirmed in the transmissive conductive layer was evaluated as ⁇ , and the case where cracks were confirmed in the light transmissive conductive layer in both the third sample and the fourth sample was evaluated as x.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the light-transmitting conductive layer contains Kr, and the carrier density in the light-transmitting conductive layer is 40 ⁇ 10 19 cm -3 or more.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 1 the carrier density of the light transmitting conductive layer is less than 40 ⁇ 10 19 cm -3
  • the transparent conductive films of Comparative Examples 2 and 3 light transmitting conductivity
  • the layer does not contain Kr, and the carrier density of the same layer is 40 ⁇ 10 19 cm -3 or more), and each of the transparent conductive films of Comparative Examples 4 and 5 (the light transmitting conductive layer contains Kr). If the carrier density of the same layer is less than 40 ⁇ 10 19 cm -3 ), a high crystallization rate and good storage stability cannot be achieved at the same time.
  • the transparent conductive film of the present invention can be used as a feed material for a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.

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Abstract

本発明の透明導電性フィルム（Ｘ）は、透明基材（１０）と非晶質の光透過性導電層（２０）とを厚さ方向（Ｄ）にこの順で備える。光透過性導電層（２０）は、クリプトンを含有し、４０×１０１９ｃｍ－３以上のキャリア密度を有する。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電性フィルムに関する。
　従来、透明な基材フィルムと透明な導電層（光透過性導電層）とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。光透過性導電層は、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いられる。光透過性導電層の形成過程では、例えば、まず、スパッタリング法によって基材フィルム上に光透過性導電材料の非晶質膜が形成される（成膜工程）。次に、基材フィルム上の非晶質の光透過性導電層が加熱によって結晶化される（結晶化工程）。成膜工程におけるスパッタリング法では、従来、ターゲット（成膜材料供給材）に衝突してターゲット表面の原子を弾き出すためのスパッタリングガスとして、アルゴンなどの不活性ガスが用いられる。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開２０１７－７１８５０号公報
　透明導電性フィルムの製造効率の観点からは、結晶化工程での加熱による光透過性導電層の結晶化の速度は、高い方が好ましい。
　しかしながら、従来の光透過性導電層は、加熱による結晶化の速度が高いほど、低温（例えば常温）の条件下でも結晶化しやすい。結晶化速度が高い光透過性導電層を備える透明導電性フィルムが例えば常温下で一時的に保存される場合、光透過性導電層において結晶化が部分的に進行することがある。そのような光透過性導電層の結晶化工程では、結晶化が開始されて進行する部分と、保存時に既に結晶化している部分との境界において、歪みが生じる。この歪みは、形成される結晶質光透過性導電層においてクラックが生ずる原因となることがある。光透過性導電層におけるクラックの発生は、透明導電性フィルムの製造歩留りの観点、および、透明導電性フィルムを備えるデバイスの製造歩留りの観点から、好ましくない。そのため、非晶質の光透過性導電層には、低温（例えば常温）の条件下で保存される場合に結晶化が抑制されて良好に保存可能であることが、求められる。
　本発明は、光透過性導電層において高い結晶化速度を実現するとともに良好な保存性を確保するのに適した透明導電性フィルムを提供する。
　本発明［１］は、透明基材と非晶質の光透過性導電層とを厚さ方向にこの順で備え、前記光透過性導電層が、クリプトンを含有し、４０×１０１９ｃｍ－３以上のキャリア密度を有する、透明導電性フィルムを含む。
　本発明［２］は、前記光透過性導電層が、インジウム含有導電性酸化物を含む、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［３］は、前記光透過性導電層が、４０ｎｍ以上の厚さを有する、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［４］は、前記光透過性導電層が、１８ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下のホール移動度を有する、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［５］は、前記光透過性導電層が、１３０℃で１.５時間の加熱処理後に２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明の透明導電性フィルムは、光透過性導電層が、クリプトンを含有し且つ４０×１０１９ｃｍ－３以上のキャリア密度を有することから、光透過性導電層において高い結晶化速度を実現するとともに良好な保存性を確保するのに適する。
本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。 図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図２Ａは、樹脂フィルムを用意する工程を表し、図２Ｂは、樹脂フィルム上に機能層を形成する工程を表し、図２Ｃは、機能層上に光透過性導電層を形成する工程を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、非晶質の光透過性導電層が結晶質の光透過性導電層に転化された場合を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、光透過性導電層がパターニングされた場合を表す。 スパッタリング法により光透過性導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される光透過性導電層の表面抵抗との関係を示すグラフである。
　図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムＸの断面模式図である。透明導電性フィルムＸは、透明基材１０と、光透過性導電層２０とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸは、厚さ方向Ｄと直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透過性導電フィルムＸは、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
　透明基材１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明基材１０は、厚さ方向Ｄと直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。
　樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば透明性および強度の観点から、好ましくはポリオレフィン樹脂が用いられ、より好ましくはＣＯＰが用いられる。
　樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、とくに好ましくは７５μｍ以下である。樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　機能層１２は、本実施形態では、樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。また、本実施形態では、機能層１２は、光透過性導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
　ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の脂組成物としては、具体的には、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。
　機能層１２における光透過性導電層２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　ハードコート層としての機能層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
　透明基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明基材１０の厚さは、好ましくは３１０μｍ以下、より好ましくは２１０μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　透明基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　光透過性導電層２０は、本実施形態では、透明基材１０における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。光透過性導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備えた非晶質膜である。非晶質の光透過性導電層２０は、加熱によって結晶質の光透過性導電層（後記の光透過性導電層２０’）に転化されて、比抵抗が下がる。
　光透過性導電層２０は、光透過性導電材料から形成された層である。光透過性導電材料は、主成分として、例えば導電性酸化物を含有する。
　導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な導電性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。
　導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、光透過性導電層２０における酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合（酸化スズ含有割合）は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。このような構成は、光透過性導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、加熱により結晶化しやすい光透過性導電層２０を得る観点からは、酸化スズ含有割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。酸化スズの上記含有割合は、測定対象物についてＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって測定されるＸＰＳスペクトルから、求められる。
　光透過性導電層２０における酸化スズ含有割合は、厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、光透過性導電層２０は、酸化スズ含有割合が相対的に高い第１層と、酸化スズ含有割合が相対的に低い第２層とを、透明基材１０側からこの順で含んでもよい。第１層における酸化スズ含有割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。第１層における酸化スズ含有割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。第２層における酸化スズ含有割合は、好ましくは０.５質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。第２層における酸化スズ含有割合は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。光透過性導電層２０の厚さにおける第１層の厚さの割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。また、光透過性導電層２０の厚さにおける第２層の厚さの割合は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
　光透過性導電層２０は、希ガス原子としてクリプトン（Ｋｒ）を含有する。光透過性導電層２０における希ガス原子は、本実施形態では、後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、光透過性導電層２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。
　スパッタリングガスとしてＫｒが用いられて形成されたスパッタ膜である光透過性導電層２０は、スパッタリングガスとしてＡｒが用いられて形成されたスパッタ膜である従来の光透過性導電層よりも、光透過性導電層において高い結晶化速度を実現するのに適する。すなわち、光透過性導電層２０がＫｒを含有する構成は、光透過性導電層２０において高い結晶化速度を実現するのに適する。また、当該構成は、非晶質の光透過性導電層２０において、低温（例えば常温）の条件下での結晶化を抑制するのに適し、従って、良好な保存性を確保するのに適する。光透過性導電層２０におけるＫｒの存否は、例えば、実施例に関して後述する蛍光Ｘ線分析によって同定される。
　光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.５原子％以下であり、好ましくは０.３原子％以下、より好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、非晶質の光透過性導電層２０を加熱により結晶化させる時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電層２０’を得るのに適する（光透過性導電層２０’内の結晶粒が大きいほど、光透過性導電層２０’の抵抗は低い）。また、光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。
　光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。
　光透過性導電層２０は、希ガス原子としてＫｒのみを含有するのが好ましい。このような構成は、光透過性導電層２０’において低抵抗を実現する観点から好ましい。また、当該構成は、非晶質の光透過性導電層２０において、低温条件下での結晶化を抑制するのに適し、従って、良好な保存性を確保するのに適する。
　光透過性導電層２０が、Ｋｒ以外の希ガス原子を含有する場合、Ｋｒ以外の希ガス原子としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）およびキセノン（Ｘｅ）が挙げられる。透明導電性フィルムＸの製造コスト低減の観点からは、光透過性導電層２０は、好ましくはＸｅを含有しない。
　光透過性導電層２０における希ガス原子（Ｋｒを含む）の含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.５原子％以下であり、好ましくは０.３原子％以下、より好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、非晶質の光透過性導電層２０を加熱により結晶化させる時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電層２０’を得るのに適する。また、光透過性導電層２０における希ガス原子含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。
　光透過性導電層２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは３５ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０’の低抵抗化を図るのに適する。また、当該構成は、非晶質の光透過性導電層２０において、低温の条件下での結晶化を抑制するのに適し、従って、良好な保存性を確保するのに適する。
　光透過性導電層２０の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、ことさらに好ましくは１６０ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ未満、最も好ましくは１４８ｎｍ以下である。このような構成は、光透過性導電層２０の圧縮残留応力を低減して、透明導電性フィルムＸの反りを抑制するのに適する。
　光透過性導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において透明性を確保するのに適する。また、光透過性導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　光透過性導電層２０の表面抵抗は、好ましくは２００Ω／□以下、より好ましくは１７５Ω／□以下である。このような構成は、低抵抗の光透過性導電層２０’を光透過性導電層２０から形成するのに適する。光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば１２０Ω／□以上である。導体膜の表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４端子法によって測定できる。
　光透過性導電層２０の、１３０℃で１.５時間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１.９×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。このような構成は、低抵抗の光透過性導電層２０’を光透過性導電層２０から形成するのに適する。光透過性導電層２０の比抵抗は、例えば７.５×１０－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗は、表面抵抗に厚さを乗じて求められる。
　光透過性導電層２０におけるキャリア密度は、４０×１０１９ｃｍ－３以上であり、好ましくは４５×１０１９ｃｍ－３以上、より好ましくは４７×１０１９ｃｍ－３以上である。光透過性導電層２０におけるキャリア密度は、好ましくは１００×１０１９ｃｍ－３以下、より好ましくは８０×１０１９ｃｍ－３以下である。このような構成は、光透過性導電層２０において高い結晶化速度を実現するのに適する。また、当該構成は、非晶質の光透過性導電層２０において、低温の条件下での結晶化を抑制するのに適し、従って、良好な保存性を確保するのに適する。キャリア密度は、例えば、光透過性導電層２０におけるＫｒ含有割合の調整、および、光透過性導電層２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、調整できる。当該条件としては、例えば、光透過性導電層２０が成膜される下地（本実施形態では透明基材１０）の温度、および、成膜室内への酸素導入量が挙げられる。また、比抵抗は、光透過性導電層２０が成膜される下地の表面性状（本実施形態では、機能層１２の表面性状）の調整によっても調整可能である。
　光透過性導電層２０におけるホール移動度は、好ましくは５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは８ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。光透過性導電層２０のホール移動度は、好ましくは１８ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下、より好ましくは１７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。このような構成は、光透過性導電層２０において高い結晶化速度を実現するのに適する。また、当該構成は、非晶質の光透過性導電層２０において、低温の条件下での結晶化を抑制するのに適し、従って、良好な保存性を確保するのに適する。ホール移動度は、例えば、光透過性導電層２０におけるＫｒ含有割合の調整、および、光透過性導電層２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、調整できる。当該条件としては、例えば、非晶質光透過性導電層が成膜される下地（本実施形態では透明基材１０）の温度や、基材側（本実施形態では透明基材１０側）のスパッタ出力などが挙げられる。また、ホール移動度は、非晶質光透過性導電層が成膜される下地の表面形状など表面性状（本実施形態では、機能層１２の表面性状）の調整によっても調整可能である。
　光透過性導電層が結晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、光透過性導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明基材１０上の光透過性導電層２０）を、濃度５質量％の塩酸に、３５℃で１５分間、浸漬する。次に、光透過性導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、光透過性導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、光透過性導電層２０における透明基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、光透過性導電層は結晶質である。
　透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。
　まず、図２Ａに示すように、樹脂フィルム１１を用意する。
　次に、図２Ｂに示すように、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｄの一方面上に機能層１２を形成する。樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明基材１０が作製される。
　ハードコート層としての上述の機能層１２は、樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
　樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１００Ｗ以上であり、また、例えば５００Ｗ以下である。
　次に、図２Ｃに示すように、透明基材１０上に、光透過性導電層２０を形成する（成膜工程）。具体的には、スパッタリング法により、透明基材１０における機能層１２上に材料を成膜して非晶質の光透過性導電層２０を形成する。
　スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明基材１０上に材料を成膜して光透過性導電層２０を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第１層および第２層を含む光透過性導電層２０を形成する場合には、２以上の複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。
　スパッタリング法では、具体的には、成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明基材１０における機能層１２上に堆積させる。
　成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、光透過性導電層２０に関して上述した導電性酸化物が用いられ、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。ＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
　スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。
　厚さ方向Ｄの全域にわたってＫｒを含有する光透過性導電層２０を形成する場合、成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子が挙げられる。希ガス原子としては、例えば、ＡｒおよびＸｅが挙げられる。スパッタリングガスがＫｒ以外の不活性ガスを含有する場合、その含有割合は、好ましくは５体積％以下、より好ましくは３体積％以下である。
　反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.１流量％以上であり、また、例えば５流量％以下である。
　スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。
　スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、例えば１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下であり、また、例えば－２０℃以上、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－７℃以上である。
　ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧は、例えば２００Ｖ以上であり、また、例えば４００Ｖ以下である。
　例えば以上のようにして、透明導電性フィルムＸを製造できる。
　透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電層２０は、図３に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して光透過性導電層２０をエッチング処理することにより、光透過性導電層２０をパターニングできる。パターニングされた光透過性導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。
　また、透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電層２０は、加熱により、結晶質の光透過性導電層２０’（図４に示す）に転化される。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブンが挙げられる。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。加熱温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。加熱時間は、好ましくは１２０分以下、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは７０分以下である。加熱時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上である。光透過性導電層２０の上述のパターニングは、結晶化のための加熱より前に実施されてもよいし、結晶化のための加熱より後に実施されてもよい。
　光透過性導電層２０’の表面抵抗は、例えば２００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下、さらに好ましくは４５Ω／□以下である。光透過性導電層２０’の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗に関するこれらの構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに、光透過性導電層２０’を有する透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、光透過性導電層２０’に求められる低抵抗性を確保するのに適する。
　光透過性導電層２０’の比抵抗は、好ましくは２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１.９×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。光透過性導電層２０’の比抵抗は、例えば０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗に関するこれらの構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに、光透過性導電層２０’を有する透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、光透過性導電層２０’に求められる低抵抗性を確保するのに適する。
　光透過性導電層２０’の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、光透過性導電層２０’において透明性を確保するのに適する。また、光透過性導電層２０’の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明導電性フィルムＸでは、上述のように、光透過性導電層２０がクリプトンを含有し、且つ、光透過性導電層２０におけるキャリア密度が、４０×１０１９ｃｍ－３以上であり、好ましくは４５×１０１９ｃｍ－３以上、より好ましくは４７×１０１９ｃｍ－３以上である。
　透明導電性フィルムＸにおけるこのような構成は、光透過性導電層２０において高い結晶化速度を実現するとともに良好な保存性を確保するのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。
　透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明基材１０に対する光透過性導電層（光透過性導電層２０または光透過性導電層２０’。以降において同じ）の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明基材１０と光透過性導電層との間の密着力を確保するのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０の表面（厚さ方向Ｄの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明基材１０上の光透過性導電層がパターニングされている場合に、当該光透過性導電層のパターン形状を視認されにくくするのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０から光透過性導電層を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明基材１０から光透過性導電層を剥離して、当該光透過性導電層を他の部材に転写するのに適する。
　機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｄに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
　透明導電性フィルムＸは、物品に対して貼り合わされ、且つ必要に応じてパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。
　物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。
　素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。
　上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０’の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０’のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
　また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて光透過性導電層２０’（パターニング後の光透過性導電層２０’を含む）は露出する。このような場合、光透過性導電層２０’の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、光透過性導電層２０’を被覆する層であり、光透過性導電層２０’の信頼性を向上させ、また、光透過性導電層２０’の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。
〔実施例１〕
　透明な樹脂フィルム（基材）としての長尺のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（商品名「ゼオノア」，厚さ４０μｍ，ゼオン社製）の一方の面に、アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって当該塗膜を硬化させてハードコート層（厚さ１μｍ）を形成した。次に、ハードコート層上に、屈折率調整層形成用の紫外線硬化性樹脂組成物（ジルコニア粒子含有の複合樹脂組成物）を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって当該塗膜を硬化させて、ハードコート層上に屈折率調整層（厚さ９０ｎｍ，屈折率１.６２）を形成した。このようにして、樹脂フィルムと、ハードコート層と、屈折率調整層とをこの順で備える透明基材を作製した（透明基材作製工程）。
　次に、反応性スパッタリング法により、透明基材におけるハードコート層上に、厚さ４３ｎｍの非晶質の光透過性導電層を形成した（成膜工程）。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。本実施例におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。
　ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（光透過性導電層が積層される透明基材の温度）は２０℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２流量％であり、その酸素導入量は、図５に示すように、表面抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成される膜の表面抵抗の値が１７５Ω／□になるように調整した。図５に示す表面抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で光透過性導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、光透過性導電層の表面抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
　以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ４３ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例２および比較例１〕
　以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２および比較例１の各透明導電性フィルムを作製した。
　実施例２の透明導電性フィルムの作製過程では、成膜工程において、形成される膜の表面抵抗が１３５Ω／□となるように酸素導入量を調整し、且つ、形成される光透過性導電層の厚さを５５ｎｍとした。
　比較例１の透明導電性フィルムの作製過程では、成膜工程において、形成される光透過性導電層の厚さを５１ｎｍとした。
　実施例２および比較例１の各透明導電性フィルムの光透過性導電層（非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例３〕
　成膜工程において、形成される光透過性導電層の厚さを４３ｎｍに代えて４１ｎｍ（実施例２）としたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。実施例３の透明導電性フィルムの光透過性導電層（非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔比較例２～４〕
　以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２～４の各透明導電性フィルムを作製した。
　比較例２の透明導電性フィルムの製造過程では、透明基材作製工程において、上記ＣＯＰフィルムの代わりに長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ，三菱ケミカル社製）を用い、且つ、成膜工程において、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、成膜圧力を０.４Ｐａとし、形成される膜の表面抵抗が１１５Ω／□（比較例２）となるように酸素導入量を調整し、形成される光透過性導電層の厚さを３５ｎｍとした。
　比較例３の透明導電性フィルムの製造過程では、成膜工程において、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、成膜圧力を０.４Ｐａとし、形成される膜の表面抵抗が６７Ω／□（比較例２）となるように酸素導入量を調整し、形成される光透過性導電層の厚さを７０ｎｍとした。
　比較例４の透明導電性フィルムの製造過程では、透明基材作製工程において、上記ＣＯＰフィルムの代わりに長尺のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ，三菱ケミカル社製）を用い、且つ、成膜工程において、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、成膜圧力を０.４Ｐａとし、形成される膜の表面抵抗が６４Ω／□（比較例２）となるように酸素導入量を調整し、形成される光透過性導電層の厚さを６０ｎｍとした。
　比較例２～４の各透明導電性フィルムの光透過性導電層（結晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔比較例５〕
　以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例５の透明導電性フィルムを作製した。
　成膜工程において、透明基材上に第１層（厚さ１７ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１層上に第２層（厚さ８ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと。
　第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は－５℃とした。また、装置が備える第１成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで第１成膜室内を真空排気した後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。成膜室への酸素導入量は、形成される膜の表面抵抗の値が２３０Ω／□になるように調整した。
　第２スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は３質量％）を用いた。装置が備える第２成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで第２成膜室内を真空排気した後、第２成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。第２スパッタ成膜の他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。
　比較例５の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ２５ｎｍ，非晶質）は、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第１層（厚さ１７ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２層（厚さ８ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
〈光透過性導電層の厚さ〉
　実施例１～３および比較例１～５の各透明導電性フィルムにおける光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～３および比較例１～５における各光透過性導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
　比較例５における光透過性導電層の第１層の厚さは、当該第１層の上に第２層を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。比較例３における光透過性導電層の第２層の厚さは、比較例５における光透過性導電層の総厚から第１層の厚さを差し引いて求めた。
〈ホール移動度およびキャリア密度〉
　実施例１～３および比較例１～５の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層のホール移動度およびキャリア密度を測定した。本測定には、ホール効果測定システム（商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」，バイオラッド社製）を使用した。本測定により得られたホール移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）およびキャリア密度（ｃｍ－３）の値を表１に示す。
〈比抵抗〉
　実施例１～３および比較例１～５の各透明導電性フィルムについて、加熱処理後の光透過性導電層の比抵抗を調べた。加熱処理では、加熱手段として熱風オーブンを使用し、加熱温度を１３０℃とし、加熱時間を９０分とした。ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、光透過性導電層の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と光透過性導電層の厚さとを乗じることにより、光透過性導電層の比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた（比較例１における光透過性導電層は、上記加熱処理によっては結晶化しなかったので、同層の比抵抗は測定できなかった）。その結果を表１に示す。
〈結晶化速度〉
　実施例１～３および比較例１～５の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層の結晶化速度を調べた。具体的には、まず、各透明導電性フィルムについて、２種類のサンプル（第１サンプル，第２サンプル）を用意した。第１サンプルは、透明導電性フィルムを、１４０℃で３０分間、加熱処理することによって用意した。第２サンプルは、透明導電性フィルムを、１４０℃で６０分間、加熱処理することによって用意した。次に、サンプルを、濃度５質量％の塩酸に、３５℃で１５分間、浸漬した。次に、サンプルを、水洗した後、乾燥した。次に、サンプルの光透過性導電層の露出平面において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定した。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、光透過性導電層の結晶化が完了していると判断した。
　第１サンプルおよび第２サンプルの両方において結晶化が完了している場合、光透過性導電層の結晶化完了時間は３０分以下であり、結晶化速度を◎と評価した。第１サンプルにおいては結晶化が完了せず、且つ、第２サンプルにおいては結晶化が完了している場合、光透過性導電層の結晶化完了時間は３０分を超え且つ６０分以下であり、結晶化速度を〇と評価した。第１サンプルおよび第２サンプルの両方において結晶化が完了していない場合、光透過性導電層の結晶化完了時間は６０分を超え、結晶化速度を×と評価した。これら評価結果を表１に示す。
〈保存性〉
　実施例１～３および比較例１～５の各透明導電性フィルムについて、非晶質の光透過性導電層の保存性（保存時における結晶化抑制の程度）を調べた。具体的には、まず、各透明導電性フィルムについて、２種類のサンプル（第３サンプル，第４サンプル）を用意した。第３サンプルは、透明導電性フィルムを、５０℃で１５時間、静置することによって用意した。第４サンプルは、透明導電性フィルムを、８０℃で６時間、静置することによって用意した。次に、熱風オーブン内でサンプルを加熱処理した（光透過性導電層の結晶化）。加熱温度は１３０℃とし、加熱時間は９０分間とした。次に、サンプルにおける光透過性導電層の表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を確認した（倍率１００倍，観察範囲は２ｃｍ×２ｃｍ）。
　透明導電性フィルムの保存性について、第３サンプルおよび第４サンプルの両方において光透過性導電層にクラックが確認されなかった場合を◎と評価し、第３サンプルおよび第４サンプルのいずれかで光透過性導電層にクラックが確認された場合を○と評価し、第３サンプルおよび第４サンプルの両方において光透過性導電層にクラックが確認された場合を×と評価した。これら評価結果を表１に示す。
〈光透過性導電層内のＫｒ原子の確認〉
　実施例１～３および比較例１における各光透過性導電層がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、光透過性導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。
＜測定条件＞
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度(deg)：２７.０～２９.５
　ステップ(deg)：０.０２０
　速度(deg/分)：０.７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００－３００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
　実施例１～３の各透明導電性フィルムでは、光透過性導電層がＫｒを含有し、且つ、当該光透過性導電層におけるキャリア密度が４０×１０１９ｃｍ－３以上である。このような実施例１～３の各透明導電性フィルムでは、光透過性導電層において、高い結晶化速度が実現され、且つ良好な保存性が確保された。これに対し、比較例１の透明導電性フィルム（光透過性導電層のキャリア密度が４０×１０１９ｃｍ－３未満である）、比較例２,３の各透明導電性フィルム（光透過性導電層がＫｒを含有せず、且つ同層のキャリア密度が４０×１０１９ｃｍ－３以上である）、および、比較例４,５の各透明導電性フィルム（光透過性導電層がＫｒを含有せず、且つ同層のキャリア密度が４０×１０１９ｃｍ－３未満である）では、高い結晶化速度と良好な保存性とを両立できなかった。
　本発明の透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。
Ｘ　　透明導電性フィルム
Ｄ　　厚さ方向
１０　透明基材
１１　樹脂フィルム
１２　機能層
２０　光透過性導電層

Claims (5)

  1. 　透明基材と非晶質の光透過性導電層とを厚さ方向にこの順で備え、
    　前記光透過性導電層が、クリプトンを含有し、４０×１０１９ｃｍ－３以上のキャリア密度を有する、透明導電性フィルム。
  2. 　前記光透過性導電層が、インジウム含有導電性酸化物を含む、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記光透過性導電層が、３０ｎｍ以上の厚さを有する、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記光透過性導電層が、１８ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下のホール移動度を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記光透過性導電層が、１３０℃で１.５時間の加熱処理後に２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する、請求項１から４のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
     
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