WO2021187575A1 - 光透過性導電膜および透明導電性フィルム - Google Patents

光透過性導電膜および透明導電性フィルム Download PDF

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望 藤野
泰介 鴉田
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light-transmitting conductive film and a transparent conductive film.
  • Transparent electrodes in various devices are formed of a film (light-transmitting conductive film) having both light transmission and conductivity.
  • the light-transmitting conductive film may be used as an antistatic layer included in the device.
  • the light-transmitting conductive film is formed, for example, by forming a conductive oxide on a transparent substrate by a sputtering method. In the sputtering method, an inert gas such as argon is used as the sputtering gas for colliding with the target (film-forming material supply material) and ejecting atoms on the target surface.
  • a technique relating to such a light-transmitting conductive film is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • the light transmissive conductive film is required to have low resistance.
  • the light-transmitting conductive film is required to have a small internal stress in the film and to be less likely to warp.
  • the present invention provides an amorphous light-transmitting conductive film suitable for obtaining a low-resistance crystalline light-transmitting conductive film in which warpage is suppressed, and a transparent conductive film provided with the light-transmitting conductive film. offer.
  • the present invention [1] is an amorphous light-transmitting conductive film, which contains a conductive oxide containing krypton and has a specific resistance of 4 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more. Includes membrane.
  • the present invention [2] includes the light transmissive conductive film according to the above [1], wherein the specific resistance is 20 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the present invention [3] includes the light-transmitting conductive film according to the above [1] or [2], which has a thickness of more than 40 nm.
  • the present invention [4] includes the light-transmitting conductive film according to any one of the above [1] to [3], which is patterned.
  • the present invention [6] comprises a transparent base material and the light transmissive conductive film according to any one of the above [1] to [5], which is arranged on one side in the thickness direction of the transparent base material.
  • a transparent conductive film comprising.
  • the light-transmitting conductive film of the present invention is amorphous, contains a conductive oxide containing krypton, and has a specific resistance of 4 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, so that warpage is suppressed and is low. Suitable for obtaining a crystalline light-transmitting conductive film of resistance. Since the transparent conductive film of the present invention includes such a light-transmitting conductive film, it is suitable for obtaining a transparent conductive film having a low-resistance crystalline light-transmitting conductive film and suppressed warpage.
  • FIG. 3A shows a step of preparing a transparent resin film
  • FIG. 3B shows a step of forming a functional layer on the transparent resin film
  • FIG. 3C shows a step of forming a light transmissive conductive film on the functional layer. show.
  • the case where the light-transmitting conductive film is patterned in the transparent conductive film shown in FIG. 1 is shown.
  • the transparent conductive film shown in FIG. 1 shows the transparent conductive film shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the transparent conductive film X, which is an embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
  • the transparent conductive film X includes a transparent base material 10 and a light-transmitting conductive film 20 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X, the transparent base material 10, and the light-transmitting conductive film 20 each have a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction D.
  • the transmissive conductive film X and the light transmissive conductive film 20 included therein are provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a heater member, an image display device, and the like. It is one element to be.
  • the transparent base material 10 includes a transparent resin film 11 and a functional layer 12 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent resin film 11 is a transparent resin film having flexibility.
  • the material of the transparent resin film 11 include polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin. ..
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers.
  • the acrylic resin include polymethacrylate.
  • polyester resin is preferably used, and PET is more preferably used.
  • the surface of the transparent resin film 11 on the functional layer 12 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the transparent resin film 11 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent resin film 11 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 75 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent resin film 11 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is such that when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a heater member, an image display device, or the like, the transparent conductive film X is provided. It is suitable for ensuring the transparency required for the sex film X.
  • the total light transmittance of the transparent resin film 11 is, for example, 100% or less.
  • the functional layer 12 is located on one surface of the thickness direction D of the transparent resin film 11. Further, in the present embodiment, the functional layer 12 is a hard coat layer for preventing scratches from being formed on the exposed surface (upper surface in FIG. 1) of the light transmissive conductive film 20.
  • the hard coat layer is a cured product of a curable resin composition.
  • the resin contained in the curable resin composition include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin.
  • the curable resin composition include an ultraviolet curable resin composition and a thermosetting resin composition.
  • an ultraviolet curable resin composition is preferably used from the viewpoint of helping to improve the production efficiency of the transparent conductive film X because it can be cured without heating at a high temperature.
  • Specific examples of the ultraviolet curable resin composition include the composition for forming a hard coat layer described in JP-A-2016-179686.
  • the surface of the functional layer 12 on the side of the light-transmitting conductive film 20 may be surface-modified.
  • the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for exhibiting sufficient scratch resistance in the light transmissive conductive film 20.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, from the viewpoint of ensuring the transparency of the functional layer 12.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 310 ⁇ m or less, more preferably 210 ⁇ m or less, still more preferably 110 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent base material 10 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is such that when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a heater member, an image display device, or the like, the transparent conductive film X is provided. It is suitable for ensuring the transparency required for the sex film X.
  • the total light transmittance of the transparent base material 10 is, for example, 100% or less.
  • the heat shrinkage rate of the transparent base material 10 in the direction in which the transparent base material 10 shrinks most when it undergoes heat treatment is, for example, 1% or less, preferably 1% or less, from the viewpoint of suppressing warpage of the light transmissive conductive film 20. Is 0.6% or less, more preferably 0.5% or less.
  • the heat shrinkage rate is, for example, 0.0% or more.
  • the heat shrinkage rate can be obtained by measuring the dimensional change of the transparent base material 10 after sequentially performing a heat treatment and allowing the transparent base material 10 to stand at room temperature for 30 minutes.
  • the heating temperature in the heat treatment is the same as the temperature at which the light transmissive conductive film 20 is crystallized, for example, 165 ° C.
  • the heating time in the heat treatment is, for example, 1 hour.
  • the light transmissive conductive film 20 is located on one surface of the thickness direction D of the transparent base material 10.
  • the light-transmitting conductive film 20 is an embodiment of the light-transmitting conductive film of the present invention, and is an amorphous film having both light-transmitting property and conductivity.
  • the amorphous light-transmitting conductive film 20 is converted into a crystalline light-transmitting conductive film (the light-transmitting conductive film 20'described later) by heating, and the specific resistance is lowered.
  • the light transmissive conductive film 20 contains a conductive oxide containing at least krypton (Kr) as a rare gas atom, and preferably comprises a conductive oxide containing at least Kr as a rare gas atom.
  • the rare gas atom in the light transmissive conductive film 20 is derived from the rare gas atom used as the sputtering gas in the sputtering method described later for forming the light transmissive conductive film 20.
  • the light-transmitting conductive film 20 is a film (sputtered film) formed by a sputtering method.
  • the conductive oxide for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd and W.
  • a metal oxide containing a semi-metal can be mentioned.
  • the conductive oxides include indium tin oxide composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), indium gallium zinc composite oxide (IGZO), and Antimonthin composite oxide (ATO) can be mentioned.
  • ITO indium tin oxide composite oxide
  • ITO indium tin oxide composite oxide
  • the ITO may contain a metal or a semimetal other than In and Sn in an amount less than the respective contents of In and Sn.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2) in the ITO is preferably 0.1% by mass. As mentioned above, it is more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms (number of tin atoms / number of indium atoms) in the ITO used is preferably 0.001 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.05 or more. It is 0.07 or more.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in the ITO used is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less. More preferably, it is 12% by mass or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in the ITO used is preferably 0.16 or less, more preferably 0.14 or less, still more preferably 0.13 or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO can be obtained, for example, by specifying the abundance ratio of indium atoms and tin atoms in the object to be measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO is obtained from, for example, the abundance ratio of the indium atom and the tin atom thus specified.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO may be judged from the tin oxide (SnO 2) content ratio of the ITO target used at the time of sputtering film formation.
  • the light-transmitting conductive film 20 has a Kr content of preferably 1.0 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or less, still more preferably 0.5 atomic% or less, and even more preferably 0.3.
  • the Kr content ratio of the region is, for example, 0.0001 atomic% or more.
  • the light transmissive conductive film 20 satisfies such a Kr content ratio in the entire area in the thickness direction D.
  • the content ratio of Kr in the light transmissive conductive film 20 is preferably 1.0 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or less, and further preferably 0. It is 5 atomic% or less, more preferably 0.3 atomic% or less, very preferably 0.2 atomic% or less, and particularly preferably less than 0.1 atomic%.
  • These configurations are suitable for achieving good crystal growth and forming large crystal grains when heated to crystallize the light transmissive conductive film 20, thus providing a low resistance light transmissive conductive film 20'. Suitable for obtaining (the larger the crystal grains in the crystalline light-transmitting conductive film 20', the lower the resistance of the light-transmitting conductive film 20').
  • the presence or absence and content of rare gas atoms such as Kr in the light transmissive conductive film 20 are identified by, for example, Rutherford Backscattering Spectrometry, which will be described later with respect to Examples.
  • the presence or absence of rare gas atoms such as Kr in the light transmissive conductive film 20 is identified by, for example, fluorescent X-ray analysis described later with respect to Examples.
  • the noble gas atom content cannot be quantified because it is not above the detection limit (lower limit), and according to fluorescent X-ray analysis, the presence of noble gas atoms.
  • it is determined that the light-transmitting conductive film contains a region in which the content ratio of rare gas atoms such as Kr is 0.0001 atomic% or more.
  • the light transmissive conductive film 20 may contain a rare gas atom other than Kr.
  • the noble gas atom other than Kr include argon (Ar), xenon (Xe), and radon (Rn), and from the viewpoint of suppressing the production cost of the light-transmitting conductive film 20 and the transparent conductive film X, examples thereof.
  • Ar is used.
  • the content ratio of the rare gas atom in the light transmissive conductive film 20 (for example, the total content ratio of Kr and Ar) is thick.
  • the entire direction D preferably 1.2 atomic% or less, more preferably 1.1 atomic% or less, still more preferably 1.0 atomic% or less, even more preferably 0.8 atomic% or less, still more preferably. It is 0.5 atomic% or less, more preferably 0.4 atomic% or less, very preferably 0.3 atomic% or less, and particularly preferably 0.2 atomic% or less.
  • Such a configuration is suitable for reducing the scattering of impurities of carriers in the light transmissive conductive film 20 because the content of rare gas atoms (impurity atoms) is small, and therefore the light transmissive conductive film 20 having low resistance. 'Suitable for getting.
  • the light transmissive conductive film 20 may contain Kr over the entire area in the thickness direction D.
  • the light transmissive conductive film 20 may contain only Kr as a rare gas atom over the entire area in the thickness direction D, or may contain a rare gas atom other than Kr in addition to Kr.
  • the light transmissive conductive film 20 may contain Kr in a part of the thickness direction D.
  • FIG. 2A shows a case where the light transmissive conductive film 20 includes the first region 21 and the second region 22 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the first region 21 contains Kr and the second region 22 does not contain Kr.
  • FIG. 2B shows a case where the light transmissive conductive film 20 includes the second region 22 and the first region 21 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • FIG. 2C shows a case where the light transmissive conductive film 20 includes the first region 21, the second region 22, and the first region 21 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • FIG. 2D shows a case where the light transmissive conductive film 20 includes the second region 22, the first region 21, and the second region 22 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the boundary between the first region 21 and the second region 22 is drawn by a virtual line, the first region 21 and the second region 22 have a composition other than the rare gas atom whose content is very small. When they are not significantly different, the boundary between the first region 21 and the second region 22 may not be clearly discriminated.
  • the ratio of the total thickness of the plurality of first regions 21) is preferably 1% or more, more preferably 20% or more, still more preferably more than 50%, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 64%. That is all. The same ratio is less than 100%. Further, the ratio of the thickness of the second region 22 to the total thickness of the first region 21 and the second region 22 (in the plurality of second regions 22, the total thickness of the plurality of second regions 22) is preferably.
  • the configuration relating to the respective thickness ratios of the first region 21 and the second region 22 is suitable for forming the low resistance light transmissive conductive film 20'from the light transmissive conductive film 20.
  • the content ratio of Kr in the first region 21 is preferably 1.0 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or less, still more preferably 0. It is 5 atomic% or less, more preferably 0.3 atomic% or less, more preferably 0.2 atomic% or less, and particularly preferably less than 0.1 atomic%.
  • Such a configuration is suitable for achieving good crystal growth and forming large crystal grains when heated for crystallization of the light transmissive conductive film 20, and therefore the light transmissive conductive film 20 having low resistance. (The larger the crystal grains in the crystalline light-transmitting conductive film 20', the lower the resistance of the light-transmitting conductive film 20').
  • the content ratio of Kr in the first region 21 is, for example, 0.0001 atomic% or more in the entire area of the thickness direction D of the first region 21.
  • the content ratio of Kr in the first region 21 may be non-uniform in the thickness direction D of the first region 21.
  • the Kr content ratio may gradually increase or decrease as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • the partial region in which the Kr content ratio gradually increases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10 side, and the Kr content ratio increases as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • the partial region where is gradually reduced may be located on the opposite side of the transparent base material 10.
  • the partial region in which the Kr content ratio gradually decreases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10 side, and the Kr content ratio increases as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • the partial region where is gradually increased may be located on the opposite side of the transparent base material 10.
  • the thickness of the light transmissive conductive film 20 is, for example, 10 nm or more.
  • the thickness of the light-transmitting conductive film 20 is preferably more than 40 nm, more preferably 70 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and particularly preferably 130 nm or more.
  • Such a configuration is suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive film 20'obtained by crystallizing the light-transmitting conductive film 20.
  • the thickness of the light-transmitting conductive film 20 is preferably 1000 nm or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less, particularly preferably 160 nm or less, and most preferably less than 150 nm.
  • Such a configuration is suitable for suppressing warpage in the transparent conductive film X provided with the light-transmitting conductive film 20'obtained by crystallizing the light-transmitting conductive film 20.
  • the surface resistance of the light transmissive conductive film 20 is, for example, 500 ⁇ / ⁇ or less, preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 80 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance of the light transmissive conductive film 20 is, for example, 1 ⁇ / ⁇ or more.
  • the surface resistance can be measured by the 4-terminal method based on JIS K7194.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive film 20 is 4 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 4.3 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, and more preferably 4.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the above is more preferably 4.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, further preferably 5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, and particularly preferably 5.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive film 20 is preferably 20 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 12 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 11 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, particularly.
  • Such a configuration with respect to specific resistance is suitable for forming a low-resistance light-transmitting conductive film 20'from the light-transmitting conductive film 20.
  • the specific resistance is obtained by multiplying the surface resistance by the thickness.
  • the resistivity can be controlled by, for example, adjusting the Kr content ratio in the light transmissive conductive film 20 and adjusting various conditions when the light transmissive conductive film 20 is sputter-deposited.
  • the conditions include, for example, the temperature of the substrate (transparent substrate 10 in this embodiment) on which the light transmissive conductive film 20 is formed, the amount of oxygen introduced into the film forming chamber, the pressure in the film forming chamber, and the target.
  • the above horizontal magnetic field strength can be mentioned.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive film 20 after heat treatment at 165 ° C. for 1 hour is preferably 3 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and further. It is preferably 2.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 1.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance of the light-transmitting conductive film 20 after heat treatment at 165 ° C. for 1 hour is preferably 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 0.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • Such a configuration is obtained by crystallizing the light transmissive conductive film 20 in a touch sensor, a light control element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a heater member, an image display device, or the like.
  • the light-transmitting conductive film 20' is provided, it is suitable for ensuring the low resistance required for the light-transmitting conductive film 20'.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the light transmissive conductive film 20 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Such a configuration is suitable for ensuring transparency in the light-transmitting conductive film 20'obtained by crystallizing the light-transmitting conductive film 20. Further, the total light transmittance of the light transmissive conductive film 20 is, for example, 100% or less.
  • the light-transmitting conductive film is amorphous, for example, it can be determined as follows. First, the light-transmitting conductive film (in the case of the transparent conductive film X, the light-transmitting conductive film 20 on the transparent base material 10) is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 20 ° C. for 15 minutes. Next, the light-transmitting conductive film is washed with water and then dried. Next, in the exposed plane of the light-transmitting conductive film (in the transparent conductive film X, the surface of the light-transmitting conductive film 20 opposite to the transparent base material 10), the resistance between the pair of terminals having a separation distance of 15 mm. Measure (resistance between terminals). In this measurement, when the resistance between terminals exceeds 10 k ⁇ , the light transmitting conductive film is amorphous.
  • the transparent conductive film X is manufactured as follows, for example.
  • the transparent resin film 11 is prepared.
  • the functional layer 12 is formed on one surface of the transparent resin film 11 in the thickness direction D.
  • the transparent base material 10 is produced by forming the functional layer 12 on the transparent resin film 11.
  • the above-mentioned functional layer 12 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on a transparent resin film 11 to form a coating film, and then curing the coating film.
  • the curable resin composition contains an ultraviolet-forming resin
  • the coating film is cured by ultraviolet irradiation.
  • the curable resin composition contains a thermosetting resin
  • the coating film is cured by heating.
  • the exposed surface of the functional layer 12 formed on the transparent resin film 11 is surface-modified, if necessary.
  • plasma treatment for example, argon gas is used as the inert gas.
  • the discharge power in the plasma processing is, for example, 10 W or more, and for example, 5000 W or less.
  • the light transmissive conductive film 20 is formed on the transparent base material 10. Specifically, a material is formed on the functional layer 12 of the transparent base material 10 by a sputtering method to form a light-transmitting conductive film 20.
  • the transparent base film 10 is run from the feeding roll to the winding roll provided in the apparatus while running the transparent base film 10.
  • a material is formed on the material 10 to form a light-transmitting conductive film 20.
  • a sputtering film forming apparatus provided with one film forming chamber may be used, or a sputtering film forming apparatus including a plurality of film forming chambers sequentially arranged along a traveling path of the transparent base material 10 may be used.
  • An apparatus may be used (when forming the light transmissive conductive film 20 including the above-mentioned second region 22, a sputtering film forming apparatus including a plurality of film forming chambers is used).
  • a sputtering gas in the sputtering method, specifically, while introducing a sputtering gas (inert gas) into the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions, a negative voltage is applied to the target arranged on the cathode in the film forming chamber. Is applied. As a result, a glow discharge is generated to ionize gas atoms, the gas ions collide with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is placed on the functional layer 12 of the transparent base material 10. To deposit in.
  • a sputtering gas in the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions
  • the above-mentioned conductive oxide for forming the light transmissive conductive film 20 is used, and ITO is preferably used.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of tin oxide and indium oxide in ITO is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5. It is mass% or more, particularly preferably 7% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.
  • the sputtering method is preferably a reactive sputtering method.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber in addition to the sputtering gas.
  • the gas introduced into one or more film forming chambers provided in the sputtering film forming apparatus is , Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas.
  • the sputtering gas may contain an inert gas other than Kr.
  • the inert gas other than Kr include rare gas atoms other than Kr.
  • the noble gas atom include Ar, Xe, and Rn.
  • the content ratio is preferably 80% by volume or less, more preferably 50% by volume or less.
  • the gas introduced into the film forming chamber for forming the first region 21 is It contains Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas.
  • the sputtering gas may contain an inert gas other than Kr.
  • the type and content ratio of the inert gas other than Kr are the same as those described above for the inert gas other than Kr in the first case.
  • the gas introduced into the film forming chamber for forming the second region 22 contains an inert gas other than Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas.
  • the inert gas other than Kr include the above-mentioned inert gas as the inert gas other than Kr in the first case.
  • the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the film forming chamber in the reactive sputtering method is, for example, 0.01 flow rate% or more, and for example, 15 flow rate% or less.
  • the air pressure in the film formation chamber during film formation (sputter film formation) by the sputtering method is, for example, 0.02 Pa or more, and for example, 1 Pa or less.
  • the temperature of the transparent substrate 10 during the sputtering film formation is, for example, 100 ° C. or lower. In order to suppress the thermal expansion of the transparent base material 10 during the sputter film formation, it is preferable to cool the transparent base material 10. Suppression of thermal expansion of the transparent substrate 10 during sputter film formation is useful for obtaining a low-resistance light-transmitting conductive film 20'(crystalline light-transmitting conductive film) in which warpage is suppressed.
  • the temperature of the transparent substrate 10 during the sputtering film formation is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, still more preferably 5 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or lower, and also. For example, it is ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 7 ° C. or higher.
  • Examples of the power supply for applying a voltage to the target include a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply.
  • a DC power source and an RF power source may be used in combination.
  • the absolute value of the discharge voltage during the sputtering film formation is, for example, 50 V or more, and is, for example, 500 V or less, preferably 400 V or less.
  • the transparent conductive film X can be manufactured as described above.
  • the light-transmitting conductive film 20 in the transparent conductive film X may be patterned as schematically shown in FIG.
  • the light-transmitting conductive film 20 can be patterned by etching the light-transmitting conductive film 20 through a predetermined etching mask.
  • the patterned light-transmitting conductive film 20 functions as, for example, a wiring pattern.
  • the light-transmitting conductive film 20 in the transparent conductive film X is converted into a crystalline light-transmitting conductive film 20'(shown in FIG. 5) by heating.
  • the heating means include an infrared heater and an oven (heat medium heating type oven, hot air heating type oven).
  • the heating environment may be either a vacuum environment or an atmospheric environment.
  • heating is carried out in the presence of oxygen.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate.
  • the heating temperature is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C.
  • the heating time is, for example, less than 600 minutes, preferably less than 120 minutes, more preferably 90 minutes or less, still more preferably 60 minutes or less, and for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • the above-mentioned patterning of the light-transmitting conductive film 20 may be performed before heating for crystallization, or may be performed after heating for crystallization.
  • the surface resistance of the crystalline light-transmitting conductive film 20' is, for example, 200 ⁇ / ⁇ or less, preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 70 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 30 ⁇ / ⁇ . ⁇ or less, particularly preferably 20 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance of the light transmissive conductive film 20' is, for example, 1 ⁇ / ⁇ or more. The surface resistance can be measured by the 4-terminal method based on JIS K7194.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive film 20' is preferably 3 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and even more preferably 2.5 ⁇ 10 -4 ⁇ . ⁇ Cm or less, more preferably 2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, particularly preferably 1.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive film 20' is preferably 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 0.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, still more preferably 1.0 ⁇ . It is 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the light transmissive conductive film 20' is preferably 65% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more. Further, the total light transmittance of the light transmissive conductive film 20 is, for example, 100% or less.
  • the light-transmitting conductive film 20 of the transparent conductive film X is amorphous, contains a conductive oxide containing krypton, and has a specific resistance of 4 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more. It is preferably 4.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 4.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, still more preferably 5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, and particularly preferably 5.2. ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • Such a configuration is suitable for obtaining a low-resistance light-transmitting conductive film 20'(crystalline light-transmitting conductive film) in which warpage is suppressed.
  • the transparent conductive film X includes such a light-transmitting conductive film 20, it is suitable for providing a low-resistance light-transmitting conductive film 20'(crystalline light-transmitting conductive film) and suppressing warpage. ..
  • the functional layer 12 has high adhesion of the light-transmitting conductive film 20 (the light-transmitting conductive film 20'after the crystallization of the light-transmitting conductive film 20; the same applies hereinafter) to the transparent base material 10. It may be an adhesion improving layer for realizing the above.
  • the configuration in which the functional layer 12 is an adhesion improving layer is suitable for ensuring the adhesion between the transparent base material 10 and the light transmissive conductive film 20.
  • the functional layer 12 may be an index-matching layer for adjusting the reflectance of the surface of the transparent base material 10 (one surface in the thickness direction D).
  • the configuration in which the functional layer 12 is the refractive index adjusting layer makes it difficult to visually recognize the pattern shape of the light transmissive conductive film 20 when the light transmissive conductive film 20 on the transparent base material 10 is patterned. Suitable.
  • the functional layer 12 may be a peeling functional layer for practically peeling the light-transmitting conductive film 20 from the transparent base material 10.
  • the structure in which the functional layer 12 is a peeling functional layer is suitable for peeling the light-transmitting conductive film 20 from the transparent base material 10 and transferring the light-transmitting conductive film 20 to another member.
  • the functional layer 12 may be a composite layer in which a plurality of layers are connected in the thickness direction D.
  • the composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hard coat layer, an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer, and a peeling functional layer.
  • Such a configuration is suitable for complex expression of the above-mentioned functions of each selected layer in the functional layer 12.
  • the functional layer 12 includes an adhesion improving layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the transparent resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the functional layer 12 includes a peeling functional layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the transparent resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X is used in a state of being fixed to an article and, if necessary, a light transmissive conductive film 20'patterned.
  • the transparent conductive film X is attached to the article via, for example, a fixing functional layer.
  • Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of the article with a transparent conductive film include an element with a transparent conductive film, a member with a transparent conductive film, and a device with a transparent conductive film.
  • Examples of the element include a dimming element and a photoelectric conversion element.
  • Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element.
  • Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element.
  • Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended particle device) dimming element.
  • Examples of the photoelectric conversion element include a solar cell and the like.
  • Examples of the solar cell include an organic thin-film solar cell and a dye-sensitized solar cell.
  • Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member.
  • Examples of the device include a touch sensor device, a lighting device, and an image display device.
  • the fixing functional layer examples include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the material of the fixing function layer any material having transparency and exhibiting the fixing function can be used without particular limitation.
  • the fixing functional layer is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber. Be done.
  • Acrylic resin is preferable as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesiveness, and appropriate wettability, is excellent in transparency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • a corrosion inhibitor may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress corrosion of the light-transmitting conductive film 20'.
  • a migration inhibitor for example, a material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222397 is blended in the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress migration of the light transmissive conductive film 20'. May be good.
  • the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) may be blended with an ultraviolet absorber in order to suppress deterioration of the article when it is used outdoors. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilides compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • the light transmissive conductive film 20' (the light transmissive conductive film after patterning) is formed in the transparent conductive film X. (Including 20') is exposed.
  • the cover layer may be arranged on the exposed surface of the light transmissive conductive film 20'.
  • the cover layer is a layer that covers the light-transmitting conductive film 20', and can improve the reliability of the light-transmitting conductive film 20'and suppress functional deterioration due to damage to the light-transmitting conductive film 20'.
  • Such a cover layer is preferably formed of a dielectric material, more preferably of a composite material of a resin and an inorganic material.
  • the resin include the above-mentioned resins for the fixing functional layer.
  • the inorganic material include inorganic oxides and fluorides.
  • the inorganic oxide include silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and calcium oxide.
  • the fluoride include magnesium fluoride.
  • the cover layer (mixture of resin and inorganic material) may contain the above-mentioned corrosion inhibitor, migration inhibitor, and ultraviolet absorber.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the examples.
  • the specific numerical values such as the compounding amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the compounding amounts corresponding to them described in the above-mentioned "mode for carrying out the invention”. It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
  • Example 1 As a transparent base material, a long PET film with a double-sided hard coat layer (product name "KB film CANIA, thickness 54 ⁇ m, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was prepared. This transparent base material was heat-treated at 165 ° C. for 1 hour. Later, the heat shrinkage rate of the transparent base material in the direction of maximum shrinkage (maximum heat shrinkage rate, heat shrinkage rate of the base material in the MD direction in this embodiment) is 0.65%.
  • an amorphous light-transmitting conductive film having a thickness of 150 nm was formed on the hard coat layer of the transparent substrate by the reactive sputtering method.
  • a sputtering film forming apparatus DC magnetron sputtering apparatus capable of carrying out a film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • the conditions for sputter film formation in this example are as follows.
  • a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power source was used as the power source for applying the voltage to the target (horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT).
  • the film formation temperature (the temperature of the transparent substrate on which the light-transmitting conductive film is laminated) was set to ⁇ 5 ° C. Further, after the film forming chamber is evacuated until the ultimate vacuum degree in the film forming chamber of the apparatus reaches 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, Kr as a sputtering gas and Kr as a reactive gas are used in the film forming chamber. Oxygen was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.4 Pa.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of Kr and oxygen introduced into the film forming chamber is about 2.5 flow rate%, and the oxygen introduction amount is the specific resistance-oxygen introduction amount curve as shown in FIG.
  • the value of the specific resistance of the formed film was adjusted to be 6.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm within the region R of.
  • the resistivity-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 6 shows the specific resistance of the light-transmitting conductive film when the light-transmitting conductive film is formed by the reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount.
  • the dependence on the amount of oxygen introduced can be investigated and created in advance.
  • the transparent conductive film of Example 1 was produced.
  • the light-transmitting conductive film (thickness 150 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 1 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 2 to 7, 10 In the sputter film formation, the pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa instead of 0.4 Pa, the thickness of the light-transmitting conductive film formed was set to 130 nm instead of 150 nm, and the film was formed. resistivity in place of the 6.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm 6.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm ( example 2), 7.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm ( example 3), 10.
  • Example 4 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm (Example 4), 8.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm (Example 5), 11.6 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm (Example 6), 5.0 ⁇
  • the transparent conductive film of Example 1 except that the amount of oxygen introduced was adjusted to 10 -4 ⁇ ⁇ cm (Example 7) or 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm (Example 10).
  • the light-transmitting conductive film (thickness 130 nm) of each of the transparent conductive films of Examples 2 to 7 and 10 comprises a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 8 In the formation of the light-transmitting conductive film, the first sputter film formation in which the first region (thickness 85 nm) of the light-transmitting conductive film is formed on the transparent substrate and the light-transmitting conductive film on the first region.
  • the transparent conductive film of Example 8 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except that the second sputter film formation for forming the second region (thickness 45 nm) was sequentially carried out. ..
  • the conditions for the first sputter film formation in this example are as follows.
  • a target a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power source was used as the power source for applying the voltage to the target (horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT).
  • the film formation temperature was ⁇ 5 ° C.
  • Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas were introduced into the film forming chamber.
  • the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber was adjusted so that the value of the specific resistance of the film to be formed was 6.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the conditions for the second sputter film formation in this example are as follows. After setting the ultimate vacuum degree in the second film forming chamber of the apparatus to 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, Ar as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas are introduced into the film forming chamber to form a film. The air pressure in the room was set to 0.4 Pa. In this embodiment, the other conditions in the second sputter film formation are the same as those in the first sputter film formation.
  • the transparent conductive film of Example 8 was produced.
  • the light-transmitting conductive film (thickness 130 nm) of the transparent conductive film of Example 8 has a first region (thickness 85 nm) made of a Kr-containing ITO layer and a second region (thickness 45 nm) made of an Ar-containing ITO layer. ), In order from the transparent substrate side.
  • Example 9 In the formation of the light-transmitting conductive film, the first sputter film formation in which the second region (thickness 42 nm) of the light-transmitting conductive film is formed on the transparent substrate and the light-transmitting conductive film on the second region.
  • the transparent conductive film of Example 9 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except that the second sputter film formation for forming the first region (thickness 76 nm) was sequentially carried out. ..
  • the conditions for the first sputter film formation in this example are the same as the conditions for the second sputter film formation in Example 8.
  • the conditions for the second sputter film formation in this example are the same as the conditions for the first sputter film formation in Example 8.
  • the transparent conductive film of Example 9 was produced.
  • the light-transmitting conductive film (thickness 118 nm) of the transparent conductive film of Example 9 has a second region (thickness 42 nm) composed of an Ar-containing ITO layer and a first region (thickness 76 nm) composed of a Kr-containing ITO layer. ), In order from the transparent substrate side.
  • Example 11 The transparent conductive film of Example 11 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following matters in the sputtering film formation.
  • a mixed gas of krypton and argon (Kr90% by volume, Ar10% by volume) was used as the sputtering gas.
  • the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of the mixed gas and oxygen introduced into the film forming chamber is about 2.7 flow rate%, and the oxygen introduction amount is such that the value of the specific resistance of the formed film is 5.7 ⁇ . It was adjusted to 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the thickness of the light-transmitting conductive film formed was 146 nm.
  • the light-transmitting conductive film (thickness 146 nm) of the transparent conductive film of Example 11 is composed of a single ITO layer containing Kr and Ar.
  • Example 1 A light-transmitting conductive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film formation temperature was set to 30 ° C. instead of ⁇ 5 ° C. in the sputter film formation (Kr introduction amount and oxygen introduction in Comparative Example 1). The amount is the same as the amount of Kr introduced and the amount of oxygen introduced in Example 1). As a result, the transparent conductive film of Comparative Example 1 was produced.
  • the light-transmitting conductive film (thickness 150 nm) of the transparent conductive film of Comparative Example 1 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 2 A light transmissive conductive film was formed in the same manner as in Example 2 except that Ar was used instead of Kr as the sputtering gas in the sputtering film formation (the amount of Ar introduced and the amount of oxygen introduced in Comparative Example 2 were the same. It is the same as the amount of Kr introduced and the amount of oxygen introduced in Example 2). As a result, the transparent conductive film of Comparative Example 2 was produced.
  • the light-transmitting conductive film (thickness 130 nm) of the transparent conductive film of Comparative Example 2 is composed of a single Ar-containing ITO layer.
  • each light-transmitting conductive film in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-section observation sample of each light-transmitting conductive film in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the light-transmitting conductive film in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM observation an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • Example 8 For the thickness of the first region of the light transmissive conductive film in Example 8, a cross-section observation sample was prepared from the intermediate product before forming the second region on the first region, and the sample was FE-. It was measured by TEM observation. The thickness of the second region of the light-transmitting conductive film in Example 8 was obtained by subtracting the thickness of the first region from the total thickness of the light-transmitting conductive film in Example 8. The ratio of the first region in the thickness direction of the light-transmitting conductive film of Example 8 was 65.4%.
  • Example 9 For the thickness of the second region of the light transmissive conductive film in Example 9, a cross-section observation sample was prepared from the intermediate product before forming the first region on the second region, and the sample was FE-. It was measured by TEM observation. The thickness of the first region of the light-transmitting conductive film in Example 9 was obtained by subtracting the thickness of the second region from the total thickness of the light-transmitting conductive film in Example 9. The ratio of the first region in the thickness direction of the light-transmitting conductive film of Example 9 was 64.4%.
  • the sample was allowed to stand for 10 minutes in a room temperature (24 ° C.) environment.
  • 175 mm of each was cut off from both ends in the long side direction of the sample.
  • a measurement sample having a size of 50 mm ⁇ 50 mm was prepared.
  • the measurement sample was placed on a work table having a horizontal plane (the light-transmitting conductive film of the measurement sample was placed so as to be located on the side opposite to the horizontal plane). Then, each dimension of each of the four sides of the measurement sample (specifically, the distance between the two vertices on each side) was measured.
  • the Kr content (atomic%) and Ar content (atomic% are listed in Table 1.
  • the detection limit value (lower limit value) or more The detection limit may vary depending on the thickness of the light-transmitting conductive film attached to the measurement). Therefore, Table 1 shows the Kr content of the light-transmitting conductive film. , In order to show that it is below the detection limit value in the thickness of the same film, it is described as " ⁇ Specific detection limit value in the thickness of the light transmissive conductive film attached to the measurement" (contains rare gas atoms). The same applies to the notation of quantities).
  • the light-transmitting conductive film of the present invention can be used as a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.
  • the transparent conductive film of the present invention can be used as a feed material for such a conductor film.

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Abstract

本発明の光透過性導電膜（２０）は、非晶質であり、クリプトンを含有する導電性酸化物層を含み、４×１０－４Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する。本発明の透明導電性フィルム（Ｘ）は、透明基材（１０）と、透明基材（１０）の厚さ方向（Ｄ）一方面側に位置する光透過性導電膜（２０）とを備える。

Description

光透過性導電膜および透明導電性フィルム
　本発明は、光透過性導電膜および透明導電性フィルムに関する。
　液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極は、光透過性と導電性とを兼ね備えた膜（光透過性導電膜）から形成される。光透過性導電膜は、デバイスが備える帯電防止層として用いられることもある。光透過性導電膜は、例えば、スパッタリング法で透明基材上に導電性酸化物を成膜することによって、形成される。スパッタリング法では、ターゲット（成膜材料供給材）に衝突してターゲット表面の原子を弾き出すためのスパッタリングガスとして、アルゴンなどの不活性ガスが用いられる。このような光透過性導電膜に関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開平５－３３４９２４号公報
　光透過性導電膜には、低抵抗であることが要求される。特に透明電極用途の光透過性導電膜には、その要求が強い。また、光透過性導電膜には、膜内の内部応力が小さくて反りを生じにくいことが、求められる。
　本発明は、反りが抑制された低抵抗の結晶質光透過性導電膜を得るのに適した非晶質の光透過性導電膜、および、当該光透過性導電膜を備える透明導電性フィルムを提供する。
　本発明［１］は、非晶質の光透過性導電膜であって、クリプトンを含有する導電性酸化物を含み、４×１０－４Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する、光透過性導電膜を含む。
　本発明［２］は、前記比抵抗が２０×１０－４Ω・ｃｍ以下である、上記［１］に記載の光透過性導電膜を含む。
　本発明［３］は、４０ｎｍを超える厚さを有する、上記［１］または［２］に記載の光透過性導電膜を含む。
　本発明［４］は、パターニングされている、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の光透過性導電膜を含む。
　本発明［５］は、１６５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗が３×１０－４Ω・ｃｍ未満である、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の光透過性導電膜を含む。
　本発明［６］は、透明基材と、前記透明基材の厚さ方向一方面側に配置された、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の光透過性導電膜と、を備える透明導電性フィルムを含む。
　本発明の光透過性導電膜は、非晶質であり、クリプトンを含有する導電性酸化物を含み、４×１０－４Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有することから、反りが抑制された低抵抗の結晶質光透過性導電膜を得るのに適する。本発明の透明導電性フィルムは、そのような光透過性導電膜を備えるため、低抵抗の結晶質光透過性導電膜を備え且つ反りが抑制された、透明導電性フィルムを得るのに適する。
本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。 本発明の透明導電性フィルムの変形例の断面模式図である。 図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図３Ａは、透明樹脂フィルムを用意する工程を表し、図３Ｂは、透明樹脂フィルム上に機能層を形成する工程を表し、図３Ｃは、機能層上に光透過性導電膜を形成する工程を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、光透過性導電膜がパターニングされた場合を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、非晶質の光透過性導電膜が結晶質の光透過性導電膜に転化された場合を表す。 スパッタリング法により光透過性導電膜を形成する際の酸素導入量と、形成される光透過性導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
　図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムＸの断面模式図である。透明導電性フィルムＸは、透明基材１０と、光透過性導電膜２０とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸ、透明基材１０、および光透過性導電膜２０は、それぞれ、厚さ方向Ｄに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透過性導電フィルムＸおよびこれに含まれる光透過性導電膜２０は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
　透明基材１０は、透明樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
　透明樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。透明樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマーが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。透明樹脂フィルム１１の材料としては、例えば透明性および強度の観点から、好ましくはポリエステル樹脂が用いられ、より好ましくはＰＥＴが用いられる。
　透明樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　透明樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。透明樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、とくに好ましくは７５μｍ以下である。透明樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　透明樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　機能層１２は、本実施形態では、透明樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。また、本実施形態では、機能層１２は、光透過性導電膜２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
　ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物としては、具体的には、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。
　機能層１２における光透過性導電膜２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　ハードコート層としての機能層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上である。このような構成は、光透過性導電膜２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
　透明基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明基材１０の厚さは、好ましくは３１０μｍ以下、より好ましくは２１０μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　透明基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明基材１０が加熱処理を経た場合に最も収縮する方向における、透明基材１０の熱収縮率は、光透過性導電膜２０の反りの抑制の観点からは、例えば１％以下であり、好ましくは０.６％以下、より好ましくは０.５％以下である。当該熱収縮率は、例えば０.０％以上である。透明基材１０について、加熱処理と、常温での３０分間の静置とを順次に経た後、透明基材１０の寸法変化を測定することにより、上記熱収縮率を求めることができる。加熱処理における加熱温度は、光透過性導電膜２０を結晶化させる時の温度と同温であり、例えば１６５℃である。加熱処理における加熱時間は、例えば１時間である。
　光透過性導電膜２０は、本実施形態では、透明基材１０における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。光透過性導電膜２０は、本発明の光透過性導電膜の一実施形態であり、光透過性と導電性とを兼ね備えた非晶質膜である。非晶質の光透過性導電膜２０は、加熱によって結晶質の光透過性導電膜（後記の光透過性導電膜２０’）に転化されて、比抵抗が下がる。
　光透過性導電膜２０は、希ガス原子として少なくともクリプトン（Ｋｒ）を含有する導電性酸化物を含み、好ましくは、希ガス原子として少なくともＫｒを含有する導電性酸化物からなる。光透過性導電膜２０における希ガス原子は、本実施形態では、光透過性導電膜２０を形成するための後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、光透過性導電膜２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。
　導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、およびアンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくは、ＩｎおよびＳｎの両方を含有するインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。
　導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.００１以上、より好ましくは０.０３以上、さらに好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。これら構成は、光透過性導電膜２０の耐久性を確保するのに適する。また、用いられるＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１６以下、より好ましくは０.１４以下、さらに好ましくは０.１３以下である。これら構成は、加熱により結晶化しやすい光透過性導電膜２０を得るのに適する。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ２）含有割合から判断してもよい。
　光透過性導電膜２０は、Ｋｒの含有割合が、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満の領域を、厚さ方向Ｄの少なくとも一部に含む。当該領域のＫｒ含有割合は、例えば０.０００１原子％以上である。好ましくは、光透過性導電膜２０は、厚さ方向Ｄの全域において、このようなＫｒ含有割合を充足する。具体的には、光透過性導電膜２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満である。これら構成は、光透過性導電膜２０に対する結晶化のための加熱の時に良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電膜２０’を得るのに適する（結晶質の光透過性導電膜２０’内の結晶粒が大きいほど、光透過性導電膜２０’の抵抗は低い）。
　光透過性導電膜２０におけるＫｒなど希ガス原子の存否および含有量は、例えば、実施例に関して後述するラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）によって同定される。光透過性導電膜２０におけるＫｒなど希ガス原子の存否は、例えば、実施例に関して後述する蛍光Ｘ線分析によって同定される。分析対象の光透過性導電膜において、ラザフォード後方散乱分析によると、希ガス原子含有量が検出限界（下限）以上でないために定量できず、且つ、蛍光Ｘ線分析によると、希ガス原子の存在が同定される場合、当該光透過性導電膜は、Ｋｒなど希ガス原子の含有割合が０.０００１原子％以上である領域を含む、と判断することとする。
　光透過性導電膜２０は、Ｋｒ以外の希ガス原子を含んでもよい。Ｋｒ以外の希ガス原子としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、およびラドン（Ｒｎ）が挙げられ、光透過性導電膜２０および透明導電性フィルムＸの製造コスト抑制の観点からは、好ましくはＡｒが用いられる。
　光透過性導電膜２０が、Ｋｒに加えて、Ｋｒ以外の希ガス原子を含む場合、光透過性導電膜２０における希ガス原子の含有割合（例えば、ＫｒとＡｒの合計含有割合）は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.２原子％以下、より好ましくは１.１原子％以下、一層好ましくは１.０原子％以下、より一層好ましくは０.８原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.４原子％以下、とても好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、光透過性導電膜２０において、希ガス原子（不純物原子）の含有量が少ないことからキャリアの不純物散乱を低減するのに適し、従って、低抵抗な光透過性導電膜２０’を得るのに適する。
　光透過性導電膜２０は、厚さ方向Ｄの全域にわたってＫｒを含有してもよい。光透過性導電膜２０は、厚さ方向Ｄの全域にわたって、希ガス原子としてはＫｒのみを含有してもよいし、Ｋｒに加えて、Ｋｒ以外の希ガス原子を含有してもよい。
　光透過性導電膜２０は、図２に例示するように、厚さ方向Ｄの一部の領域でＫｒを含有してもよい。図２Ａは、光透過性導電膜２０が、第１領域２１と第２領域２２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で含む場合を示す。第１領域２１はＫｒを含有し、第２領域２２はＫｒを含有しない。図２Ｂは、光透過性導電膜２０が、第２領域２２と第１領域２１とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で含む場合を示す。図２Ｃは、光透過性導電膜２０が、第１領域２１と第２領域２２と第１領域２１とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で含む場合を示す。図２Ｄは、光透過性導電膜２０が、第２領域２２と第１領域２１と第２領域２２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で含む場合を示す。図２では、第１領域２１と第２領域２２との境界が仮想線によって描出されているものの、含有量が微量である希ガス原子以外の組成において第１領域２１と第２領域２２とが有意には異ならない場合などには、第１領域２１と第２領域２２との境界は明確には判別できない場合もある。
　光透過性導電膜２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第１領域２１の厚さ（複数の第１領域２１においては複数の第１領域２１の合計厚さ）の割合は、好ましくは１％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは５０％を超え、ことさらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上である。同割合は、１００％未満である。また、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第２領域２２の厚さ（複数の第２領域２２においては複数の第２領域２２の合計厚さ）の割合は、好ましくは９９％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％未満、ことさらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３６％以下である。第１領域２１および第２領域２２のそれぞれの厚さの割合に関する当該構成は、低抵抗の光透過性導電膜２０’を光透過性導電膜２０から形成するのに適する。
　第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.０原子％以下であり、より好ましくは０.７原子％以下、一層好ましくは０.５原子％以下、さらに好ましくは０.３原子％以下、ことさらに好ましくは０.２原子％、特に好ましくは０.１原子％未満である。このような構成は、光透過性導電膜２０に対する結晶化のための加熱の時に良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電膜２０’を得るのに適する（結晶質の光透過性導電膜２０’内の結晶粒が大きいほど、光透過性導電膜２０’の抵抗は低い）。また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。
　また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。
　光透過性導電膜２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上である。光透過性導電膜２０の厚さは、好ましくは４０ｎｍを超え、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１３０ｎｍ以上である。このような構成は、光透過性導電膜２０を結晶化させて得られる光透過性導電膜２０’の低抵抗化を図るのに適する。また、光透過性導電膜２０の厚さは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１６０ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ未満である。このような構成は、光透過性導電膜２０を結晶化させて得られる光透過性導電膜２０’を備える透明導電性フィルムＸにおいて、反りを抑制するのに適する。
　光透過性導電膜２０の表面抵抗は、例えば５００Ω／□以下、好ましくは２００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは８０Ω／□以下である。光透過性導電膜２０の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４端子法によって測定できる。
　光透過性導電膜２０の比抵抗は、４×１０－４Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは４.３×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは４.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは４.８×１０－４Ω・ｃｍ以上、ことさらに好ましくは５×１０－４Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは５.２×１０－４Ω・ｃｍ以上である。光透過性導電膜２０の比抵抗は、好ましくは２０×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１２×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１１×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１０.５×１０－４Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは８.５×１０－４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗に関するこのような構成は、低抵抗の光透過性導電膜２０’を光透過性導電膜２０から形成するのに適する。比抵抗は、表面抵抗に厚さを乗じて求められる。また、比抵抗は、例えば、光透過性導電膜２０におけるＫｒ含有割合の調整、および、光透過性導電膜２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、制御できる。当該条件としては、例えば、光透過性導電膜２０が成膜される下地（本実施形態では透明基材１０）の温度、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、および、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。
　光透過性導電膜２０の、１６５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは３×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２.８×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは２.５×１０－４Ω・ｃｍ以下、ことさらに好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。また、光透過性導電膜２０の、１６５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１.０×１０－４Ω・ｃｍ以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに、光透過性導電膜２０を結晶化させて得られる光透過性導電膜２０’が備えられる場合に、当該光透過性導電膜２０’に求められる低抵抗性を確保するのに適する。
　光透過性導電膜２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、光透過性導電膜２０を結晶化させて得られる光透過性導電膜２０’において透明性を確保するのに適する。また、光透過性導電膜２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　光透過性導電膜が非晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、光透過性導電膜（透明導電性フィルムＸでは、透明基材１０上の光透過性導電膜２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、光透過性導電膜を、水洗した後、乾燥する。次に、光透過性導電膜の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、光透過性導電膜２０における透明基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合、光透過性導電膜は非晶質である。
　透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。
　まず、図３Ａに示すように、透明樹脂フィルム１１を用意する。
　次に、図３Ｂに示すように、透明樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｄの一方面上に機能層１２を形成する。透明樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明基材１０が作製される。
　ハードコート層としての上述の機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
　透明樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。
　次に、図３Ｃに示すように、透明基材１０上に光透過性導電膜２０を形成する。具体的には、スパッタリング法により、透明基材１０における機能層１２上に材料を成膜して光透過性導電膜２０を形成する。
　スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明基材１０上に材料を成膜して光透過性導電膜２０を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第２領域２２を含む光透過性導電膜２０を形成する場合には、複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。
　スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明基材１０における機能層１２上に堆積させる。
　成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、光透過性導電膜２０を形成するための上述の導電性酸化物が用いられ、好ましくはＩＴＯが用いられる。ＩＴＯにおける酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、一層好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
　スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。
　厚さ方向Ｄの全域にわたってＫｒを含有する光透過性導電膜２０を形成する場合（第１の場合）には、スパッタ成膜装置が備える１または２以上の成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子が挙げられる。希ガス原子としては、例えば、Ａｒ、Ｘｅ、およびＲｎが挙げられる。スパッタリングガスがＫｒ以外の不活性ガスを含有する場合、その含有割合は、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。
　上述の第１領域２１と第２領域２２とを含む光透過性導電膜２０を形成する場合（第２の場合）、第１領域２１を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスの種類および含有割合については、第１の場合におけるＫｒ以外の不活性ガスについて上述した種類および含有割合と同様である。
　また、上記第２の場合、第２領域２２を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてＫｒ以外の不活性ガスと反応性ガスとしての酸素とを含有する。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、第１の場合におけるＫｒ以外の不活性ガスとして上記した不活性ガスが挙げられる。
　反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。
　スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。
　スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、例えば１００℃以下である。スパッタ成膜中の透明基材１０の熱膨張を抑制するには、当該透明基材１０を冷却するのが好ましい。スパッタ成膜中の透明基材１０の熱膨張の抑制は、反りが抑制された低抵抗の光透過性導電膜２０’（結晶質光透過性導電膜）を得るのに役立つ。このような観点から、スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下、特に好ましくは０℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－７℃以上である。
　ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下、好ましくは４００Ｖ以下である。
　例えば以上のようにして、透明導電性フィルムＸを製造できる。
　透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電膜２０は、図４に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して光透過性導電膜２０をエッチング処理することにより、光透過性導電膜２０をパターニングできる。パターニングされた光透過性導電膜２０は、例えば、配線パターンとして機能する。
　また、透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電膜２０は、加熱により、結晶質の光透過性導電膜２０’（図５に示す）に転化される。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブン（熱媒加熱式オーブン，熱風加熱式オーブン）が挙げられる。加熱時の環境は、真空環境および大気環境のいずれでもよい。好ましくは、酸素存在下での加熱が実施される。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば６００分未満、好ましくは１２０分未満、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは６０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。光透過性導電膜２０の上述のパターニングは、結晶化のための加熱より前に実施されてもよいし、結晶化のための加熱より後に実施されてもよい。
　結晶質の光透過性導電膜２０’の表面抵抗は、例えば２００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは７０Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下、ことさらに好ましくは３０Ω／□以下、とくに好ましくは２０Ω／□以下である。光透過性導電膜２０’の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４端子法によって測定できる。
　光透過性導電膜２０’の比抵抗は、好ましくは３×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２.８×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは２.５×１０－４Ω・ｃｍ以下、ことさらに好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。また、光透過性導電膜２０’の比抵抗は、好ましくは０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１.０×１０－４Ω・ｃｍ以上である。
　光透過性導電膜２０’の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。また、光透過性導電膜２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明導電性フィルムＸの光透過性導電膜２０は、上述のように、非晶質であり、クリプトンを含有する導電性酸化物を含み、比抵抗が４×１０－４Ω・ｃｍ以上であって、好ましくは４.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは４.８×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは５×１０－４Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは５.２×１０－４Ω・ｃｍ以上である。このような構成は、反りが抑制された低抵抗の光透過性導電膜２０’（結晶質の光透過性導電膜）を得るのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。透明導電性フィルムＸは、このような光透過性導電膜２０を備えるため、低抵抗の光透過性導電膜２０’（結晶質の光透過性導電膜）を備え且つ反りを抑制するのに適する。
　透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明基材１０に対する光透過性導電膜２０（光透過性導電膜２０の結晶化後では光透過性導電膜２０’。以下同じ）の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明基材１０と光透過性導電膜２０との間の密着力を確保するのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０の表面（厚さ方向Ｄの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明基材１０上の光透過性導電膜２０がパターニングされている場合に、当該光透過性導電膜２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０から光透過性導電膜２０を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明基材１０から光透過性導電膜２０を剥離して、当該光透過性導電膜２０を他の部材に転写するのに適する。
　機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｄに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
　透明導電性フィルムＸは、物品に対して固定され、且つ必要に応じて光透過性導電膜２０’がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば、固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。
　物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。
　素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。
　上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電膜２０’の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電膜２０’のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
　また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて光透過性導電膜２０’（パターニング後の光透過性導電膜２０’を含む）は露出する。このような場合、光透過性導電膜２０’の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、光透過性導電膜２０’を被覆する層であり、光透過性導電膜２０’の信頼性を向上させ、また、光透過性導電膜２０’の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替することができる。
〔実施例１〕
　透明基材として、長尺の両面ハードコート層付きＰＥＴフィルム（品名「ＫＢフィルムＣＡＮＩＡ，厚さ５４μｍ，きもと社製）を用意した。この透明基材について１６５℃で１時間の加熱処理を実施した後の、最も収縮する方向における同透明基材の熱収縮率（最大熱収縮率，本実施例では同基材のＭＤ方向の熱収縮率）は、０.６５％である。
　次に、反応性スパッタリング法により、透明基材におけるハードコート層上に、厚さ１５０ｎｍの非晶質の光透過性導電膜を形成した。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。本実施例におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。
　ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた（ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴ）。成膜温度（光透過性導電膜が積層される透明基材の温度）は－５℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２.５流量％であり、その酸素導入量は、図６に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成される膜の比抵抗の値が６.２×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。図６に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で光透過性導電膜を反応性スパッタリング法で形成した場合の、光透過性導電膜の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
　以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１５０ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例２～７,１０〕
　スパッタ成膜において、成膜室内の気圧を０.４Ｐａに代えて０.２Ｐａとしたこと、形成される光透過性導電膜の厚さを１５０ｎｍに代えて１３０ｎｍとしたこと、および、当該膜の比抵抗が６.２×１０－４Ω・ｃｍに代えて６.５×１０－４Ω・ｃｍ（実施例２）、７.５×１０－４Ω・ｃｍ（実施例３）、１０.４×１０－４Ω・ｃｍ（実施例４）、８.８×１０－４Ω・ｃｍ（実施例５）、１１.６×１０－４Ω・ｃｍ（実施例６）、５.０×１０－４Ω・ｃｍ（実施例７）、または８.２×１０－４Ω・ｃｍ（実施例１０）となるように酸素導入量を調整したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２～７,１０の各透明導電性フィルムを作製した。実施例２～７,１０の各透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１３０ｎｍ）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例８〕
　光透過性導電膜の形成において、透明基材上に光透過性導電膜の第１領域（厚さ８５ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１領域上に光透過性導電膜の第２領域（厚さ４５ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例８の透明導電性フィルムを作製した。
　本実施例における第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた（ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴ）。成膜温度は－５℃とした。また、装置が備える第１成膜室内の到達真空度を０.８×１０－４Ｐａにした後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室への酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が６.５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。
　本実施例における第２スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。装置が備える第２成膜室内の到達真空度を０.８×１０－４Ｐａにした後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。本実施例において、第２スパッタ成膜における他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。
　以上のようにして、実施例８の透明導電性フィルムを作製した。実施例８の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１３０ｎｍ）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ８５ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ４５ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
〔実施例９〕
　光透過性導電膜の形成において、透明基材上に光透過性導電膜の第２領域（厚さ４２ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第２領域上に光透過性導電膜の第１領域（厚さ７６ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例９の透明導電性フィルムを作製した。本実施例における第１スパッタ成膜の条件は、実施例８における第２スパッタ成膜の条件と同じである。本実施例における第２スパッタ成膜の条件は、実施例８における第１スパッタ成膜の条件と同じである。
　以上のようにして、実施例９の透明導電性フィルムを作製した。実施例９の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１１８ｎｍ）は、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ４２ｎｍ）と、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ７６ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
〔実施例１１〕
　スパッタ成膜における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例１１の透明導電性フィルムを作製した。スパッタリングガスとしてクリプトンとアルゴンとの混合ガス（Ｋｒ９０体積％，Ａｒ１０体積％）を用いた。成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入される混合ガスおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を約２.７流量％とし、その酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が５.７×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。形成される光透過性導電膜の厚さを１４６ｎｍとした。
　実施例１１の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１４６ｎｍ）は、ＫｒおよびＡｒを含有する単一のＩＴＯ層からなる。
〔比較例１〕
　スパッタ成膜において成膜温度を－５℃に代えて３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、光透過性導電膜を形成した（比較例１でのＫｒ導入量および酸素導入量は、実施例１でのＫｒ導入量および酸素導入量と同じである）。これにより、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。比較例１の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１５０ｎｍ）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔比較例２〕
　スパッタ成膜においてスパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、光透過性導電膜を形成した（比較例２でのＡｒ導入量および酸素導入量は、実施例２でのＫｒ導入量および酸素導入量と同じである）。これにより、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。比較例２の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１３０ｎｍ）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〈光透過性導電膜の厚さ〉
　実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける光透過性導電膜の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
　実施例８における光透過性導電膜の第１領域の厚さは、当該第１領域の上に第２領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例８における光透過性導電膜の第２領域の厚さは、実施例８における光透過性導電膜の総厚から第１領域の厚さを差し引いて求めた。実施例８の光透過性導電膜の厚さ方向における第１領域の割合は、６５.４％であった。
　実施例９における光透過性導電膜の第２領域の厚さは、当該第２領域の上に第１領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例９における光透過性導電膜の第１領域の厚さは、実施例９における光透過性導電膜の総厚から第２領域の厚さを差し引いて求めた。実施例９の光透過性導電膜の厚さ方向における第１領域の割合は、６４.４％であった。
〈比抵抗〉
　実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜について、加熱処理前の初期の比抵抗（第１比抵抗Ｒ１）と、加熱処理後の比抵抗（第２比抵抗Ｒ２）とを、調べた。加熱処理では、加熱手段として熱風オーブンを使用し、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間とした。ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、光透過性導電膜の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と光透過性導電膜の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表１に掲げる。
〈反り抑制の評価〉
　実施例１～１１および比較例１,２の各透明導電性フィルムについて、加熱処理を経た場合の反りの程度を調べた。具体的には、まず、透明導電性フィルムからサンプル（短辺５０ｍｍ×長辺４００ｍｍ）を切り出した。次に、鉄板の表面の上にサンプルを載置し、サンプルの両短辺を、耐熱テープによって鉄板表面に固定した。次に、鉄板を加熱することにより、鉄板上のサンプルを加熱処理した。加熱処理では、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間とした。次に、鉄板表面およびサンプルから耐熱テープを剥離した後、サンプルを、常温（２４℃）環境下で１０分静置した。次に、サンプルの長辺方向両端部から各１７５ｍｍ分を切り落とした。これにより、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの測定用サンプルを用意した。次に、測定用サンプルを、水平面を有する作業台の上に載置した（測定用サンプルの光透過性導電膜が、水平面とは反対側に位置するように載置した）。そして、測定用サンプルの四辺の各寸法（具体的には、各辺における二つの頂点の間の距離）を測定した。反りの抑制に関し、四辺の測定寸法のうち最も小さい寸法値が、３０ｍｍ以上である場合を“○”と評価し、１６ｍｍ以上かつ３０ｍｍ未満である場合を“△”と評価し、１６ｍｍ未満である場合を“×”と評価した。寸法値が５０ｍｍに近い程、反りが抑制されていることを示す。また、比較例２の透明導電性フィルムでは、測定用サンプルが寸法測定時に筒状の形態をとり、四辺の寸法を測定できなかった（そのため、実質的には“×”と評価できる）。評価結果を表１に掲げる。
〈光透過性導電膜内の希ガス原子の定量分析〉
　実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜に含有されるＫｒおよびＡｒ原子の含有量を、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって分析した。検出元素である、Ｉｎ＋Ｓｎ（ＲＢＳでは、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ａｒ、Ｋｒの５元素に関して、元素比率を求めることにより、光透過性導電膜におけるＫｒ原子およびＡｒ原子の存在量（原子％）を求めた。使用装置および測定条件は、下記のとおりである。分析結果として、Ｋｒ含有量（原子％）およびＡｒ含有量（原子％を表１に掲げる。Ｋｒ含有量の分析に関し、実施例１～１１および比較例１では、検出限界値（下限値）以上の確かな測定値が得られなかった（検出限界値は、測定に付される光透過性導電膜の厚さによって異なりうる）。そのため、表１では、光透過性導電膜のＫｒ含有量について、同膜の厚さにおける検出限界値を下回っていることを示すため、「＜ 測定に付された光透過性導電膜の厚さにおける具体的な検出限界値」と表記する（希ガス原子含有量の表記の仕方についても同様である）。
＜使用装置＞
　Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）
＜測定条件＞
　入射イオン：４Ｈｅ＋＋
　入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
　入射角：０deg
　散乱角：１６０deg
　試料電流：６ｎＡ
　ビーム径：２ｍｍφ
　面内回転：無
　照射量：７５μＣ
〈光透過性導電膜内のＫｒ原子の確認〉
　実施例１～１１および比較例１における各光透過性導電膜がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、光透過性導電膜にＫｒ原子が含有されることを確認した。
＜測定条件＞
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度(deg)：２７.０～２９.５
　ステップ(deg)：０.０２０
　速度(deg/分)：０.７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００～３００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の光透過性導電膜は、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いることができる。本発明の透明導電性フィルムは、そのような導体膜の供給材として用いることができる。
Ｘ　　　透明導電性フィルム
Ｄ　　　厚さ方向
１０　　透明基材
１１　　透明樹脂フィルム
１２　　機能層
２０　　光透過性導電膜
 

Claims (6)

  1. 　非晶質の光透過性導電膜であって、
    　クリプトンを含有する導電性酸化物を含み、
    　４×１０－４Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する、光透過性導電膜。
  2. 　前記比抵抗が２０×１０－４Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載の光透過性導電膜。
  3. 　４０ｎｍを超える厚さを有する、請求項１または２に記載の光透過性導電膜。
  4. 　パターニングされている、請求項１から３のいずれか一つに記載の光透過性導電膜。
  5. 　１６５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗が３×１０－４Ω・ｃｍ未満である、請求項１から４のいずれか一つに記載の光透過性導電膜。
  6. 　透明基材と、
    　前記透明基材の厚さ方向一方面側に配置された、請求項１から５のいずれか一つに記載の光透過性導電膜と、を備える透明導電性フィルム。
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