WO2021187574A1 - 透明導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

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conductive layer
film
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transparent
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泰介 鴉田
望 藤野
鷹尾　寛行
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film having a transparent base film and a transparent conductive layer (light-transmitting conductive layer) in order in the thickness direction is known.
  • the light-transmitting conductive layer is used as a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors. Further, the light-transmitting conductive layer may be used as an antistatic layer included in the device.
  • the light-transmitting conductive layer is formed, for example, by forming a conductive oxide on the base film by a sputtering method.
  • an inert gas such as argon is used as a sputtering gas for colliding with the target (film-forming material supply material) and ejecting atoms on the target surface.
  • a technique relating to such a transparent conductive film is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • the light-transmitting conductive layer of the transparent conductive film is required to have low resistance. Especially in transparent electrode applications, the demand is strong.
  • the transparent conductive film may undergo a heating process (a process of raising the temperature and then lowering the temperature).
  • a heating process a process of raising the temperature and then lowering the temperature.
  • cracks may occur in the light-transmitting conductive layer due to the difference in dimensional change rate between the base film and the light-transmitting conductive layer in the transparent conductive film.
  • the generation of cracks in the light-transmitting conductive layer is not preferable from the viewpoint of the production yield of the transparent conductive film and the production yield of the device including the transparent conductive film.
  • the present invention provides a method for producing a transparent conductive film suitable for obtaining a transparent conductive film provided with a light-transmitting conductive layer having low resistance in which cracks are suppressed.
  • the present invention [1] comprises a preparation step of preparing a transparent base material and a process of forming a light-transmitting conductive material on the transparent base material by a sputtering method to form an amorphous light-transmitting conductive layer.
  • a sputtering method of the film forming step which includes a film step, a sputtering gas containing a rare gas having an atomic number larger than that of argon is used, and the film forming pressure is 0.04 Pa or more and 0.9 Pa or less.
  • a method for producing a transparent conductive film, which forms a film of a light-transmitting conductive material, is included.
  • the present invention [2] includes the method for producing a transparent conductive film according to the above [1], wherein the noble gas is krypton and / or xenon.
  • the present invention [3] includes the method for producing a transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the content ratio of krypton in the sputtering gas is 50% by volume or more.
  • the method for producing a transparent conductive film according to one of the above is included.
  • the present invention [5] includes the method for producing a transparent conductive film according to any one of the above [1] to [4], further comprising a step of heating and crystallizing the light transmissive conductive layer. ..
  • the present invention [6] includes the method for producing a transparent conductive film according to any one of the above [1] to [5], further including a step of patterning the light transmissive conductive layer.
  • a sputtering gas containing a rare gas having an atomic number larger than that of argon is used in the sputtering method in the film forming process, and the film forming pressure is 0.04 Pa or more and 0.9 Pa or less.
  • a light-transmitting conductive material is formed to form an amorphous light-transmitting conductive layer.
  • Such a manufacturing method is suitable for obtaining a transparent conductive film provided with a low-resistance crystalline light-transmitting conductive layer in which the occurrence of cracks is suppressed.
  • FIG. 1A shows the process of preparing a transparent base material
  • FIG. 1C shows a step of crystallizing a light-transmitting conductive layer.
  • FIG. 1B shows the patterning step when the method for producing the transparent conductive film further includes a step of patterning the light-transmitting conductive layer.
  • FIG. 1 is a process diagram of an embodiment of the method for producing a transparent conductive film of the present invention.
  • the present manufacturing method includes a preparation step, a film forming step, and a crystallization step. This manufacturing method is preferably carried out by a roll-to-roll method.
  • the transparent base material 10 is prepared as shown in FIG. 1A.
  • the transparent base material 10 includes the transparent resin film 11 and the functional layer 12 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent base material 10 has a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction D.
  • the transparent base material 10 has an elongated shape.
  • the transparent resin film 11 is a transparent resin film having flexibility.
  • the material of the transparent resin film 11 include polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin. ..
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers.
  • the acrylic resin include polymethacrylate.
  • polyester resin is preferably used, and PET is more preferably used.
  • the surface of the transparent resin film 11 on the functional layer 12 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the transparent resin film 11 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent resin film 11 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 75 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent resin film 11 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is such that when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, or the like, the transparent conductive film X is provided. It is suitable for ensuring the transparency required for the sex film X.
  • the total light transmittance of the transparent resin film 11 is, for example, 100% or less.
  • the functional layer 12 is located on one surface of the thickness direction D of the transparent resin film 11. Further, in the present embodiment, the functional layer 12 is a hard coat layer for preventing scratches from being formed on the surface (upper surface in FIGS. 1B and 1C) of the light-transmitting conductive layer 20 described later included in the transparent conductive film X. Is.
  • the hard coat layer is a cured product of a curable resin composition.
  • the resin contained in the curable resin composition include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin.
  • the curable resin composition include an ultraviolet curable resin composition and a thermosetting resin composition.
  • an ultraviolet curable resin composition is preferably used from the viewpoint of helping to improve the production efficiency of the transparent conductive film X because it can be cured without heating at a high temperature.
  • Specific examples of the ultraviolet curable fat composition include the composition for forming a hard coat layer described in JP-A-2016-179686.
  • the functional layer 12 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on a transparent resin film 11 to form a coating film, and then curing the coating film.
  • the curable resin composition contains an ultraviolet-forming resin
  • the coating film is cured by ultraviolet irradiation.
  • the curable resin composition contains a thermosetting resin
  • the coating film is cured by heating.
  • the exposed surface (upper surface in FIG. 1A) of the functional layer 12 may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for exhibiting sufficient scratch resistance in the light-transmitting conductive layer 20.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, from the viewpoint of ensuring the transparency of the functional layer 12.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 310 ⁇ m or less, more preferably 210 ⁇ m or less, still more preferably 110 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent base material 10 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is such that when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, or the like, the transparent conductive film X is provided. It is suitable for ensuring the transparency required for the sex film X.
  • the total light transmittance of the transparent base material 10 is, for example, 100% or less.
  • a light-transmitting conductive material is formed on one surface of the functional layer 12 in the transparent substrate 10 in the thickness direction D by a sputtering method to form an amorphous material.
  • a quality light-transmitting conductive layer 20 is formed.
  • the light-transmitting conductive layer 20 has a shape that spreads in the plane direction on the transparent base material 10.
  • the light-transmitting conductive layer 20 has both light-transmitting property and conductivity.
  • a sputtering film forming apparatus capable of carrying out the film forming process by the roll-to-roll method.
  • a roll-to-roll type sputter film forming apparatus in the film forming process, a long transparent base material 10 is run on the transparent base material 10 while traveling from a feeding roll to a winding roll provided in the apparatus. The material is formed into a film to form the light-transmitting conductive layer 20.
  • a sputtering film forming apparatus provided with one film forming chamber may be used, or a sputtering film forming apparatus including a plurality of film forming chambers sequentially arranged along a traveling path of the transparent substrate 10 may be used.
  • the device may be used.
  • the sputtering gas in the sputtering method, specifically, after vacuum exhausting the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus, the sputtering gas (inert gas) is introduced into the film forming chamber and arranged on the cathode in the film forming chamber. A negative voltage is applied to the target (light-transmitting conductive material supply material). As a result, a glow discharge is generated to ionize gas atoms, the gas ions collide with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is placed on the functional layer 12 of the transparent base material 10. Is deposited as a light-transmitting conductive material.
  • an inert gas containing a rare gas having an atomic number larger than that of argon (Ar) is used.
  • the noble gas having an atomic number larger than Ar include krypton (Kr), xenon (Xe), and radon (Rn), and Kr and / or Xe are preferably used. From the viewpoint of the production cost of the transparent conductive film X, it is preferable to use Kr as the sputtering gas.
  • the content ratio of Kr in the sputtering gas is, for example, 1% by volume or more, preferably 50% by volume or more, more preferably 99% by volume or more, still more preferably 99.5% by volume or more, particularly. It is preferably 99.9% by volume or more.
  • the content ratio is, for example, 100% by volume or less.
  • the sputtering gas may contain another inert gas such as Ar (an inert gas other than a rare gas having an atomic number larger than that of Ar).
  • the sputtering method is preferably a reactive sputtering method.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber in addition to the sputtering gas.
  • oxygen is preferably used as the reactive gas.
  • the ratio of the flow rate of the reactive gas such as oxygen to the total flow rate of the sputtering gas (inert gas) and the reactive gas used in the reactive sputtering method is preferably 0.01 flow rate% or more, more preferably 0. 05 flow rate% or more, more preferably 0.08 flow rate% or more.
  • the same flow rate ratio is, for example, 15 flow rate% or less, preferably 8 flow% or less, more preferably 6 flow% or less, still more preferably 4 flow% or less.
  • the air pressure (deposition pressure) in the film forming chamber into which the gas (sputtering gas and reactive gas in the reactive sputtering method) is introduced after being evacuated is 0.04 Pa or more, preferably 0.08 Pa or more, and more. It is preferably 0.1 Pa or more.
  • the film formation pressure is 0.9 Pa or less, preferably 0.8 Pa or less, and more preferably 0.7 Pa or less.
  • the temperature (deposition temperature) of the transparent substrate 10 in this step is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C. or lower, still more preferably 20 ° C. or lower, particularly. It is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, most preferably 5 ° C. or lower, and for example, ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 7. It is above °C.
  • Examples of the power supply for applying a voltage to the target include a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply.
  • a DC power source and an RF power source may be used in combination.
  • the absolute value of the discharge voltage during the sputtering film formation is, for example, 50 V or more, and for example, 500 V or less.
  • the horizontal magnetic field strength on the target surface is, for example, 10 mT or more, preferably 20 mT or more, more preferably 30 mT or more, still more preferably 60 mT or more, and for example 300 mT or less, preferably 250 mT or less.
  • Such a configuration is preferable for suppressing the amount of impurities in the light-transmitting conductive layer 20. Suppressing the amount of impurities in the light-transmitting conductive layer 20 helps to reduce the resistance of the light-transmitting conductive layer 20, and also helps to suppress the occurrence of cracks in the light-transmitting conductive layer 20 in the heating process.
  • the light-transmitting conductive material examples include conductive oxides.
  • the conductive oxide for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd and W.
  • a metal oxide containing a semi-metal can be mentioned.
  • the conductive oxides include indium tin oxide composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), indium gallium zinc composite oxide (IGZO), and Antimonthin composite oxide (ATO) can be mentioned.
  • the conductive oxide is preferably an indium tin oxide composite oxide (ITO) containing both In and Sn. Is used.
  • the ITO may contain a metal or a semimetal other than In and Sn in an amount less than the respective contents of In and Sn.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2) in the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 1. It is by mass% or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. Such a configuration is suitable for ensuring the durability of the light-transmitting conductive layer 20. Further, from the viewpoint of obtaining the crystalline light-transmitting conductive layer 20 which is easily crystallized by heating, the above ratio of the tin oxide content is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 12. It is less than mass%.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide can be adjusted by adjusting the tin oxide concentration in the ITO target used in the sputtering method.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO can be obtained, for example, by specifying the abundance ratio of indium atoms and tin atoms in the object to be measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO is obtained from, for example, the abundance ratio of the indium atom and the tin atom thus specified.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO may be judged from the tin oxide (SnO 2) content ratio of the ITO target used at the time of sputtering film formation.
  • the tin oxide content ratio in the light-transmitting conductive layer 20 may be non-uniform in the thickness direction D.
  • the light-transmitting conductive layer 20 has a transparent group of a first region 21 having a relatively large tin oxide content and a second region 22 having a relatively small tin oxide content. It may be prepared in order from the material 10 side.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of tin oxide and indium oxide in the first region 21 is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, still more preferably 9% by mass or more, and also. It is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of tin oxide and indium oxide in the second region 22 is preferably 1% by mass or more, more preferably 2 as long as it is smaller than the above-mentioned tin oxide content ratio in the first region 21. It is mass% or more, more preferably 3% by mass or more, preferably 13% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • Such a configuration in which the light-transmitting conductive layer 20 has the first region 21 and the second region 22 is such that the light-transmitting conductive layer 20 can be easily crystallized in the crystallization step described later and the light-transmitting conductive layer.
  • the light transmissive conductive layer 20 having the first region 21 and the second region 22 uses, for example, a sputtering film forming apparatus provided with two film forming chambers, and the tin oxide concentration is high in the sputtering method in both film forming chambers. It can be formed by using different ITO targets.
  • the ratio of the thickness of the first region 21 to the total thickness of the first region 21 and the second region 22 is preferably 50%. It is more preferably 60% or more, still more preferably 64% or more. The same ratio is less than 100%.
  • the ratio of the thickness of the second region 22 to the total thickness of the first region 21 and the second region 22 is preferably less than 50%, more preferably 40% or less, still more preferably 36% or less.
  • the configuration regarding the ratio of the thickness of each of the first region 21 and the second region 22 is preferable from the viewpoint of realizing a low specific resistance in the light-transmitting conductive layer 20 after crystallization.
  • FIG. 2 although the boundary between the first region 21 and the second region 22 is drawn by a virtual line, when the compositions of the first region 21 and the second region 22 are not significantly different, the first The boundary between the region 21 and the second region 22 may not be clearly discriminated.
  • the tin oxide content ratio may gradually change in the thickness direction D.
  • the tin oxide content may gradually increase or decrease as the distance from the transparent base material 10 increases in the thickness direction D.
  • a partial region in which the tin oxide content gradually increases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10, and the portion that is oxidized as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • the partial region where the tin content gradually decreases may be located on the opposite side of the transparent base material 10.
  • a partial region in which the Kr content ratio gradually decreases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10 side, and the Kr content increases as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • the partial region where the ratio gradually increases may be located on the side opposite to the transparent base material 10.
  • the light-transmitting conductive layer 20 may contain a rare gas atom having an atomic number larger than that of Ar (a rare gas atom such as Kr used as a sputtering gas).
  • the light-transmitting conductive layer 20 has a content ratio of a rare gas atom (Kr or the like) having an atomic number larger than that of Ar, preferably 1.0 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or less, and further preferably 0.
  • a region of 5 atomic% or less, more preferably 0.3 atomic% or less, very preferably 0.2 atomic% or less, particularly preferably less than 0.1 atomic% is included in at least a part of the thickness direction D.
  • the content ratio of the noble gas atom having an atomic number larger than Ar in the region is, for example, 0.0001 atomic% or more.
  • the light-transmitting conductive layer 20 satisfies the above-mentioned content ratio of the rare gas atom having an atomic number larger than Ar in the entire area in the thickness direction D.
  • the content ratio of rare gas atoms (Kr, etc.) having an atomic number larger than Ar in the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 1.0 atomic% or less, more preferably 1.0 atomic% or less in the entire thickness direction D.
  • These configurations are suitable for achieving good crystal growth and forming large crystal grains when heated to crystallize the light transmissive conductive layer 20, and therefore a low resistance crystalline light transmissive conductive layer. It is suitable for obtaining 20 (the larger the crystal grains in the crystalline light-transmitting conductive layer 20, the lower the resistance of the light-transmitting conductive layer 20).
  • the presence or absence of noble gas atoms in the light transmissive conductive layer 20 is identified by, for example, fluorescent X-ray analysis described later with respect to Examples.
  • the presence or absence and content of rare gas atoms in the light-transmitting conductive layer 20 are identified by, for example, Rutherford Backscattering Spectrometry.
  • the presence or absence of rare gas atoms such as Kr in the light transmissive conductive layer 20 is identified by, for example, fluorescent X-ray analysis described later with respect to Examples.
  • the noble gas atom content cannot be quantified because it is not above the detection limit value (lower limit value), and according to the fluorescent X-ray analysis, the noble gas atom.
  • the existence of is identified, it is determined that the light-transmitting conductive layer includes a region in which the content ratio of rare gas atoms such as Kr is 0.0001 atomic% or more.
  • the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is formed as described above.
  • the amorphous light-transmitting conductive layer 20 can be formed by adjusting the film formation temperature and / or adjusting the flow rate ratio of the reactive gas.
  • the light-transmitting conductive layer is amorphous or crystalline can be determined, for example, as follows. First, the light-transmitting conductive layer (in the case of the transparent conductive film X, the light-transmitting conductive layer 20 on the transparent base material 10) is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 20 ° C. for 15 minutes (hydrochloric acid treatment). .. Next, the light-transmitting conductive layer is washed with water and then dried.
  • the resistance between the pair of terminals having a separation distance of 15 mm. Measure (resistance between terminals). In this measurement, when the resistance between terminals exceeds 10 k ⁇ , the light-transmitting conductive layer is amorphous (the light-transmitting conductive layer 20 after the film forming step and after the following crystallization step is amorphous. It can be judged based on the standard).
  • the light-transmitting conductive layer is crystalline (it is the standard that the light-transmitting conductive layer 20 after the following crystallization step is crystalline). Can be judged based on).
  • the thickness of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 10 nm or more, preferably 40 nm or more, more preferably more than 40 nm, still more preferably 70 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and particularly preferably 130 nm. That is all. Such a configuration is suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive layer 20 after crystallization.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 1000 nm or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less, particularly preferably 160 nm or less, and most preferably less than 150 nm. Such a configuration is suitable for suppressing warpage in the produced transparent conductive film X.
  • the surface resistance of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 800 ⁇ / ⁇ or less, preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 15 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 13 ⁇ / ⁇ . It is as follows.
  • the surface resistance of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 1 ⁇ / ⁇ or more.
  • the surface resistance can be measured by the 4-terminal method based on JIS K7194.
  • the surface resistance of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 can be controlled, for example, by adjusting the film-forming temperature and / or adjusting the flow rate ratio of the reactive gas in the film-forming step.
  • the specific resistance of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is 4 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 4.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 4.8 ⁇ 10 ⁇ . It is 4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, and particularly preferably 5.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the specific resistance of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is preferably 12 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 11 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 10.5 ⁇ 10 -4. It is ⁇ ⁇ cm or less. Such a configuration regarding the specific resistance is suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive layer 20 after crystallization. The specific resistance is obtained by multiplying the surface resistance by the thickness.
  • the specific resistance of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 after heat treatment at 155 ° C. for 1 hour is preferably 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 -4. It is ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 1.9 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Such a configuration is transparent when the transparent conductive film X is provided in the touch sensor, the dimming element, the photoelectric conversion element, the heat ray control member, the antenna member, the electromagnetic wave shielding member, the lighting device, the image display device, and the like. It is suitable for ensuring the low resistance required for the light-transmitting conductive layer 20 of the conductive film X.
  • the specific resistance of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 after heat treatment at 155 ° C. for 1 hour is, for example, 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 0.5 ⁇ 10 -4. It is ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Such a configuration is suitable for ensuring the transparency of the light-transmitting conductive layer 20 after crystallization. Further, the total light transmittance of the amorphous light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 100% or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is converted (crystallized) from amorphous to crystalline by heating.
  • the heating means include an infrared heater and an oven.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate.
  • the heating temperature is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, still more preferably 165 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing the influence of heating on the transparent base material 10.
  • the heating time is, for example, less than 120 minutes, preferably 90 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, and for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • the transparent conductive film X includes a transparent base material 10 and a light-transmitting conductive layer 20 having both light-transmitting property and conductivity in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X is an element provided in a touch sensor, a light control element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a lighting device, an image display device, and the like.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 after crystallization is, for example, the same as the thickness of the amorphous light-transmitting conductive layer 20, for example, 10 nm. It is more than 40 nm, more preferably 70 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and particularly preferably 130 nm or more. Such a configuration is suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive layer 20 in the transparent conductive film X.
  • the thickness of the crystalline light-transmitting conductive layer 20 is the same as that of the amorphous light-transmitting conductive layer 20, for example, preferably 1000 nm or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less. Especially preferably, it is 160 nm or less. Such a configuration is suitable for suppressing warpage in the transparent conductive film X.
  • the surface resistance of the crystalline light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 200 ⁇ / ⁇ or less, preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 80 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 30 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 20 ⁇ / ⁇ or less. Is.
  • Such a configuration is transparent when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the low resistance required for the light-transmitting conductive layer 20 of the conductive film X.
  • the surface resistance of the crystalline light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 0.1 ⁇ / ⁇ or more.
  • the specific resistance of the crystalline light-transmitting conductive layer 20 is preferably 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 1.9 ⁇ 10 ⁇ . It is 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Such a configuration is transparent when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the low resistance required for the light-transmitting conductive layer 20 of the conductive film X.
  • the specific resistance of the crystalline light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 0.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more. ⁇ It is cm or more.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the crystalline light-transmitting conductive layer 20 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is transparent when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the conductive film X.
  • the total light transmittance of the crystalline light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 100% or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 in the transparent conductive film X may be patterned as schematically shown in FIG. 3 (patterning step).
  • the light-transmitting conductive layer 20 can be patterned by etching the light-transmitting conductive layer 20 through a predetermined etching mask.
  • the patterned light-transmitting conductive layer 20 functions as, for example, a wiring pattern.
  • the patterning step may be carried out before the above-mentioned crystallization step. In that case, the light-transmitting conductive layer 20 is crystallized by heating after the patterning step.
  • an inert gas containing a rare gas having an atomic number larger than that of argon is used as the sputtering gas, and the film forming pressure is high.
  • Light transmission under the conditions of 0.04 Pa or more and 0.9 Pa or less preferably 0.08 Pa or more, more preferably 0.1 Pa or more, and preferably 0.8 Pa or less, more preferably 0.7 Pa or less).
  • a conductive material is formed to form an amorphous light-transmitting conductive layer 20.
  • Such a manufacturing method is suitable for obtaining a transparent conductive film X provided with a low-resistance crystalline light-transmitting conductive layer 20 in which the occurrence of cracks is suppressed. Specifically, it is as shown in Examples and Comparative Examples described later.
  • Kr and / or Xe are preferably used as the sputtering gas in the film forming step.
  • the content ratio of Kr in the sputtering gas is preferably 50% by volume or more, more preferably 99% by volume or more, still more preferably 99.5% by volume or more, particularly preferably 99.5% by volume or more, as described above. Is 99.9% by volume or more.
  • the functional layer 12 may be an adhesion improving layer for realizing high adhesion of the light-transmitting conductive layer 20 to the transparent base material 10.
  • the configuration in which the functional layer 12 is an adhesion improving layer is suitable for ensuring the adhesion between the transparent base material 10 and the light-transmitting conductive layer 20.
  • the functional layer 12 may be an index-matching layer for adjusting the reflectance of the surface of the transparent base material 10 (one surface in the thickness direction D).
  • the configuration in which the functional layer 12 is the refractive index adjusting layer makes it difficult to visually recognize the pattern shape of the light-transmitting conductive layer 20 when the light-transmitting conductive layer 20 on the transparent base material 10 is patterned. Suitable.
  • the functional layer 12 may be a peeling functional layer for practically peeling the light-transmitting conductive layer 20 from the transparent base material 10.
  • the structure in which the functional layer 12 is a peeling functional layer is suitable for peeling the light-transmitting conductive layer 20 from the transparent base material 10 and transferring the light-transmitting conductive layer 20 to another member.
  • the functional layer 12 may be a composite layer in which a plurality of layers are connected in the thickness direction D.
  • the composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hard coat layer, an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer, and a peeling functional layer.
  • Such a configuration is suitable for complex expression of the above-mentioned functions of each selected layer in the functional layer 12.
  • the functional layer 12 includes an adhesion improving layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the transparent resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the functional layer 12 includes a peeling functional layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the transparent resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X is used in a state where it is attached to an article and the light transmissive conductive layer 20 is patterned as needed.
  • the transparent conductive film X is attached to the article, for example, via a fixing functional layer.
  • Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of the article with a transparent conductive film include an element with a transparent conductive film, a member with a transparent conductive film, and a device with a transparent conductive film.
  • Examples of the element include a dimming element and a photoelectric conversion element.
  • Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element.
  • Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element.
  • Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended particle device) dimming element.
  • Examples of the photoelectric conversion element include a solar cell and the like.
  • Examples of the solar cell include an organic thin-film solar cell and a dye-sensitized solar cell.
  • Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member.
  • Examples of the device include a touch sensor device, a lighting device, and an image display device.
  • the fixing functional layer examples include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the material of the fixing function layer any material having transparency and exhibiting the fixing function can be used without particular limitation.
  • the fixing functional layer is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber. Be done.
  • Acrylic resin is preferable as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesiveness, and appropriate wettability, is excellent in transparency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • a corrosion inhibitor may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress corrosion of the light-transmitting conductive layer 20.
  • a migration inhibitor (for example, a material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222397) may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress migration of the light-transmitting conductive layer 20. good.
  • the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) may be blended with an ultraviolet absorber in order to suppress deterioration of the article when it is used outdoors. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilides compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • the light-transmitting conductive layer 20 (the light-transmitting conductive layer 20 after patterning) is formed in the transparent conductive film X. (Including) is exposed.
  • the cover layer may be arranged on the exposed surface of the light-transmitting conductive layer 20.
  • the cover layer is a layer that covers the light-transmitting conductive layer 20, and can improve the reliability of the light-transmitting conductive layer 20 and suppress functional deterioration due to damage to the light-transmitting conductive layer 20.
  • Such a cover layer is preferably formed of a dielectric material, more preferably of a composite material of a resin and an inorganic material.
  • Examples of the resin include the above-mentioned resins for the fixing functional layer.
  • Examples of the inorganic material include inorganic oxides and fluorides.
  • Examples of the inorganic oxide include silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and calcium oxide.
  • Examples of the fluoride include magnesium fluoride.
  • the cover layer may contain the above-mentioned corrosion inhibitor, migration inhibitor, and ultraviolet absorber.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the examples.
  • the specific numerical values such as the compounding amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the compounding amounts corresponding to them described in the above-mentioned "mode for carrying out the invention”. It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
  • Example 1 An ultraviolet curable resin containing an acrylic resin was applied to one surface of a long PET film (thickness 50 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a transparent resin film to form a coating film. Next, the coating film was cured by ultraviolet irradiation to form a hard coat layer (thickness 2 ⁇ m). In this way, a transparent base material including a transparent resin film and a hard coat layer as a functional layer was produced.
  • a light-transmitting conductive layer was formed on the hard coat layer of the transparent substrate by the reactive sputtering method.
  • a sputtering film forming apparatus capable of carrying out the film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • This sputtering film forming apparatus includes a first film forming chamber (upstream film forming chamber) and a second film forming chamber (downstream side forming film forming chamber) arranged in order along the traveling path of the transparent substrate. It is a magnetron sputtering device.
  • the first region of the light-transmitting conductive layer is formed on the transparent substrate by the film formation by the sputtering method (1st sputtering film formation), and the reactivity in the 2nd film formation chamber.
  • a second region of the light-transmitting conductive layer was formed on the first region by film formation by a sputtering method (second sputtering film formation).
  • the conditions for the first sputter film formation are as follows.
  • a first target which is a sintered body of indium oxide and tin oxide (ITO having a tin oxide concentration of 10% by mass)
  • the power source for applying a voltage to the target is a DC power source.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature (the temperature of the transparent base material on which the light-transmitting conductive layer is laminated) was set to ⁇ 5 ° C. Further, after the first film forming chamber is evacuated until the ultimate vacuum degree in the first film forming chamber reaches 0.9 ⁇ 10 -4 Pa, the first film forming chamber is reactive with Kr as a sputtering gas.
  • Oxygen as a gas was introduced, and the air pressure in the first film forming chamber was set to 0.1 Pa.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of Kr and oxygen introduced into the film forming chamber is about 1.5 flow rate%.
  • the oxygen introduction amount was adjusted so that the value of the surface resistance of the formed film was 50 ⁇ / ⁇ within the region R of the surface resistance-oxygen introduction amount curve.
  • the surface resistance-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 4 shows the surface resistance of the light-transmitting conductive layer when the light-transmitting conductive layer is formed by the reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount.
  • the dependence on the amount of oxygen introduced can be investigated and created in advance.
  • a second target which is a sintered body of indium oxide and tin oxide (ITO having a tin oxide concentration of 3% by mass), was used as the target.
  • ITO indium oxide and tin oxide
  • Other conditions in the second sputter film formation are the same as those in the first sputter film formation.
  • the transparent conductive film of Example 1 was produced.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 100 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 1 contains a first region (thickness 95 nm) composed of Kr-containing ITO (tin oxide concentration 10% by mass) and Kr. It has a second region (thickness 5 nm) composed of ITO (tin oxide concentration 3% by mass) in order from the transparent substrate side.
  • each of the transparent conductive films of Examples 2 to 5 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except that it was set to 0.8 Pa (Example 5).
  • Example 6 In the first sputter film formation, the atmospheric pressure was set to 0.2 Pa instead of 0.1 Pa, and the thickness of the first region to be formed was set to 142 nm instead of 95 nm, and in the second spatter film formation, It was carried out in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except that the atmospheric pressure was set to 0.2 Pa instead of 0.1 Pa and the thickness of the formed second region was set to 8 nm instead of 5 nm.
  • the transparent conductive film of Example 6 was prepared. The total thickness of the light-transmitting conductive layer of this transparent conductive film is 150 nm.
  • Example 7 In the first sputter film formation, the atmospheric pressure was set to 0.2 Pa instead of 0.1 Pa, and the thickness of the first region to be formed was set to 38 nm instead of 95 nm, and in the second spatter film formation, It was carried out in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except that the atmospheric pressure was set to 0.2 Pa instead of 0.1 Pa and the thickness of the formed second region was set to 2 nm instead of 5 nm.
  • the transparent conductive film of Example 7 was prepared. The total thickness of the light-transmitting conductive layer of this transparent conductive film is 40 nm.
  • Example 8 Examples except that Ar was used instead of Kr as the sputtering gas in the second sputtering film formation, and the above-mentioned first target (ITO having a tin oxide concentration of 10% by mass) was used instead of the second target.
  • the transparent conductive film of Example 8 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 8.
  • the transparent conductive film of Example 9 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 9.
  • Comparative Example 1 In the first and second sputter film formations, the transparency of Comparative Example 1 was the same as that of the transparent conductive film of Example 1 except that the air pressure in each film formation chamber was set to 1.0 Pa instead of 0.1 Pa. A conductive film was produced.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 2 was prepared and carried out in the same manner as the transparent conductive film of Example 2 except that Ar was used instead of Kr as the sputtering gas.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 5, and the transparent conductive film of Comparative Example 4 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Comparative Example 1.
  • each light-transmitting conductive layer in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-section observation sample of each light-transmitting conductive layer in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the light-transmitting conductive layer in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM observation an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • a cross-section observation sample is prepared from the intermediate product before forming the second region on the first region, and the FE-TEM of the sample is prepared. Measured by observation. The thickness of the second region of each light-transmitting conductive layer was obtained by subtracting the thickness of the first region from the total thickness of the light-transmitting conductive layer.
  • each sample was observed with an optical microscope to check for cracks.
  • the case where the number of samples in which cracks are confirmed in the light-transmitting conductive layer is 15 or less is evaluated as “ ⁇ ” and is 16 to 25.
  • the case was evaluated as “ ⁇ ”, and the case of 26 or more sheets was evaluated as “x”.
  • the same operation and evaluation as the above operation and evaluation were carried out except that the heating temperature in the heat treatment was changed to 155 ° C. or 165 ° C. instead of 140 ° C. The results of these evaluations are listed in Table 1.
  • the transparent conductive film produced by the present invention can be used as a feed material for a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.

Abstract

本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、透明基材（１０）を用意する用意工程と、透明基材（１０）上に、スパッタリング法により光透過性導電材料を成膜して非晶質の光透過性導電層（２０）を形成する成膜工程とを含む。成膜工程のスパッタリング法では、アルゴンより原子番号が大きな希ガスを含むスパッタリングガスを用い、且つ成膜気圧が０.０４Ｐａ以上０.９Ｐａ以下の条件で、光透過性導電材料を成膜する。

Description

透明導電性フィルムの製造方法
　本発明は、透明導電性フィルムの製造方法に関する。
　従来、透明な基材フィルムと透明な導電層（光透過性導電層）とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。光透過性導電層は、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いられる。また、光透過性導電層は、デバイスが備える帯電防止層として用いられることもある。光透過性導電層は、例えば、スパッタリング法で基材フィルム上に導電性酸化物を成膜することによって、形成される。そのスパッタリング法では、従来、ターゲット（成膜材料供給材）に衝突してターゲット表面の原子を弾き出すためのスパッタリングガスとして、アルゴンなどの不活性ガスが用いられる。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開平５－３３４９２４号公報
　透明導電性フィルムの光透過性導電層には、低抵抗であることが要求される。特に透明電極用途では、その要求が強い。
　一方、透明導電性フィルムの製造過程、および、同フィルムを備えるデバイスの製造過程では、透明導電性フィルムは、加熱プロセス（昇温とその後の降温のプロセス）を経る場合がある。その場合、透明導電性フィルムにおける基材フィルムと光透過性導電層との寸法変化率差に起因して、光透過性導電層においてクラックが生じることがある。光透過性導電層におけるクラックの発生は、透明導電性フィルムの製造歩留りの観点、および、透明導電性フィルムを備えるデバイスの製造歩留りの観点から、好ましくない。
　本発明は、クラックの発生が抑制された低抵抗の光透過性導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適した透明導電性フィルムの製造方法を提供する。
　本発明［１］は、透明基材を用意する用意工程と、前記透明基材上に、スパッタリング法により光透過性導電材料を成膜して非晶質の光透過性導電層を形成する成膜工程と、を含み、前記成膜工程の前記スパッタリング法では、アルゴンより原子番号が大きな希ガスを含むスパッタリングガスを用い、且つ成膜気圧が０.０４Ｐａ以上０.９Ｐａ以下の条件で、前記光透過性導電材料を成膜する、透明導電性フィルムの製造方法を含む。
　本発明［２］は、前記希ガスが、クリプトンおよび／またはキセノンである、上記［１］に記載の透明導電性フィルムの製造方法を含む。
　本発明［３］は、前記スパッタリングガスにおけるクリプトンの含有割合が、５０体積％以上である、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムの製造方法を含む。
　本発明［４］は、前記光透過性導電層が、１５５℃で１時間の加熱処理の後に２×１０－４Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムの製造方法を含む。
　本発明［５］は、前記光透過性導電層を加熱して結晶化させる工程を更に含む、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムの製造方法を含む。
　本発明［６］は、前記光透過性導電層をパターニングする工程を更に含む、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムの製造方法を含む。
　本発明の透明導電性フィルムの製造方法では、成膜工程のスパッタリング法において、アルゴンより原子番号が大きな希ガスを含むスパッタリングガスが用いられ、且つ成膜気圧が０.０４Ｐａ以上０.９Ｐａ以下の条件で、光透過性導電材料が成膜されて非晶質の光透過性導電層が形成される。このような本製造方法は、クラックの発生が抑制された低抵抗な結晶質の光透過性導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適する。
本発明の透明導電性フィルムの製造方法の一実施形態の工程図であり、図１Ａは、透明基材を用意する工程を表し、図１Ｂは、透明基材上に光透過性導電層を形成する工程を表し、図１Ｃは、光透過性導電層を結晶化させる工程を表す。 図１Ｂに示す光透過性導電層を形成する工程の変形例を表す。 透明導電性フィルムの製造方法が光透過性導電層をパターニングする工程をさらに含む場合の当該パターニング工程を表す。 スパッタリング法により光透過性導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される光透過性導電層の表面抵抗との関係を示すグラフである。
　図１は、本発明の透明導電性フィルムの製造方法の一実施形態の工程図である。本製造方法は、本実施形態では、用意工程と、成膜工程と、結晶化工程とを含む。本製造方法は、好ましくは、ロールトゥロール方式で実施される。
　まず、用意工程では、図１Ａに示すように、透明基材１０を用意する。
　透明基材１０は、本実施形態では、透明樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明基材１０は、厚さ方向Ｄに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。本製造方法がロールトゥロール方式で実施される場合、透明基材１０は、長尺形状を有する。
　透明樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。透明樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマーが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。透明樹脂フィルム１１の材料としては、例えば透明性および強度の観点から、好ましくはポリエステル樹脂が用いられ、より好ましくはＰＥＴが用いられる。
　透明樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　透明樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。透明樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下である。透明樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、本製造方法によって製造される後記の透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　透明樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　機能層１２は、本実施形態では、透明樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。また、本実施形態では、機能層１２は、透明導電性フィルムＸが備える後記の光透過性導電層２０の表面（図１Ｂおよび図１Ｃでは上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
　ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の脂組成物としては、具体的には、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。
　ハードコート層としての機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
　機能層１２における露出面（図１Ａでは上面）は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　ハードコート層としての機能層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
　透明基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明基材１０の厚さは、好ましくは３１０μｍ以下、より好ましくは２１０μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　透明基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　次に、成膜工程では、図１Ｂに示すように、スパッタリング法により、透明基材１０における機能層１２の厚さ方向Ｄの一方面上に、光透過性導電材料を成膜して非晶質の光透過性導電層２０を形成する。光透過性導電層２０は、透明基材１０上において面方向に広がる形状を有する。光透過性導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備える。
　スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、成膜工程では、長尺形状の透明基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明基材１０上に材料を成膜して光透過性導電層２０を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい。
　スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内を真空排気した後、当該成膜室内にスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲット（光透過性導電材料供給材）にマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明基材１０における機能層１２上に光透過性導電材料として堆積させる。
　スパッタリングガスとしては、アルゴン（Ａｒ）より原子番号が大きな希ガスを含む不活性ガスを用いる。Ａｒより原子番号が大きな希ガスとしては、例えば、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、およびラドン（Ｒｎ）が挙げられ、好ましくは、Ｋｒおよび／またはＸｅが用いられる。透明導電性フィルムＸの製造コストの観点からは、スパッタリングガスとしては、Ｋｒを用いるのが好ましい。スパッタリングガスがＫｒを含有する場合、スパッタリングガスにおけるＫｒの含有割合は、例えば１体積％以上、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは９９体積％以上、さらに好ましくは９９.５体積％以上、特に好ましくは９９.９体積％以上である。同含有割合は、例えば１００体積％以下である。また、スパッタリングガスは、Ａｒなどの他の不活性ガス（Ａｒより原子番号が大きな希ガス以外の不活性ガス）を含有してもよい。
　スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。光透過性導電材料として後記の導電性酸化物を用いる場合、反応性ガスとしては、好ましくは酸素が用いられる。反応性スパッタリング法に用いられるスパッタリングガス（不活性ガス）と反応性ガスとの総流量に対する、酸素などの反応性ガスの流量の割合は、好ましくは０.０１流量％以上、より好ましくは０.０５流量％以上、さらに好ましくは０.０８流量％以上である。同流量割合は、例えば１５流量％以下、好ましくは８流量％以下、より好ましくは６流量％以下、さらに好ましくは４流量％以下である。
　真空排気された後にガス（反応性スパッタリング法ではスパッタリングガスおよび反応性ガス）が導入された成膜室内の気圧（成膜気圧）は、０.０４Ｐａ以上であり、好ましくは０.０８Ｐａ以上、より好ましくは０.１Ｐａ以上である。同成膜気圧は、０.９Ｐａ以下であり、好ましくは０.８Ｐａ以下、より好ましくは０.７Ｐａ以下である。
　本工程における透明基材１０の温度（成膜温度）は、例えば１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下、ことさらに好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下、一層好ましくは１０℃以下、最も好ましくは５℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－７℃以上である。
　ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下である。ターゲット表面上の水平磁場強度は、例えば１０ｍＴ以上、好ましくは２０ｍＴ以上、より好ましくは３０ｍＴ以上、さらに好ましくは６０ｍＴ以上であり、また、例えば３００ｍＴ以下、好ましくは２５０ｍＴ以下である。このような構成は、光透過性導電層２０内の不純物量を抑制するのに好ましい。光透過性導電層２０内の不純物量の抑制は、光透過性導電層２０の低抵抗化に役立ち、また、光透過性導電層２０における加熱プロセスでのクラックの発生を抑制するのに役立つ。
　光透過性導電材料としては、例えば導電性酸化物が挙げられる。導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、およびアンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。光透過性導電層２０において高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくは、ＩｎおよびＳｎの両方を含有するインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。
　導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、光透過性導電層２０における酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。このような構成は、光透過性導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、加熱により結晶化しやすい結晶質の光透過性導電層２０を得る観点からは、酸化スズ含有量の上記割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。酸化スズの上記含有割合は、スパッタリング法に用いられるＩＴＯ製ターゲットにおける酸化スズ濃度の調整により、調整できる。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ２）含有割合から判断してもよい。
　光透過性導電層２０における酸化スズ含有割合は、厚さ方向Ｄにおいて非一様でもよい。例えば、光透過性導電層２０は、図２に示すように、酸化スズ含有割合が相対的に大きな第１領域２１と、酸化スズ含有割合が相対的に小さな第２領域２２とを、透明基材１０側から順に備えてもよい。第１領域２１における酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。第２領域２２における酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、第１領域２１における上記酸化スズ含有割合より小さい限りにおいて、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。このような第１領域２１および第２領域２２を光透過性導電層２０が有する構成は、後述の結晶化工程での光透過性導電層２０の結晶化のしやすさと、光透過性導電層２０の結晶化後の低抵抗化との両立の観点から好ましい。第１領域２１および第２領域２２を有する光透過性導電層２０は、例えば、二つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用し、且つ、両成膜室におけるスパッタリング法において酸化スズ濃度が互いに異なるＩＴＯ製ターゲットを用いることによって、形成できる。
　光透過性導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第１領域２１の厚さの割合は、好ましくは５０％を超え、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６４％以上である。同割合は、１００％未満である。また、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第２領域２２の厚さの割合は、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３６％以下である。第１領域２１および第２領域２２のそれぞれの厚さの割合に関する当該構成は、結晶化後の光透過性導電層２０において低い比抵抗を実現する観点から好ましい。図２では、第１領域２１と第２領域２２との境界が仮想線によって描出されているものの、第１領域２１と第２領域２２との組成が大きくは異ならない場合などには、第１領域２１と第２領域２２との境界は明確には判別できないこともある。
　或いは、光透過性導電層２０では、厚さ方向Ｄにおいて酸化スズ含有割合が次第に変化してもよい。例えば、光透過性導電層２０では、厚さ方向Ｄにおいて透明基材１０から遠ざかるほど酸化スズ含有割合が漸増または漸減してもよい。光透過性導電層２０では、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほど酸化スズ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほど酸化スズ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。光透過性導電層２０では、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。
　光透過性導電層２０は、Ａｒより原子番号が大きな希ガス原子（スパッタリングガスとして用いられた、Ｋｒなどの希ガス原子）を含んでもよい。光透過性導電層２０は、Ａｒより原子番号が大きな希ガス原子（Ｋｒなど）の含有割合が、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満の領域を、厚さ方向Ｄの少なくとも一部に含む。当該領域の、Ａｒより原子番号が大きな希ガス原子の含有割合は、例えば０.０００１原子％以上である。好ましくは、光透過性導電層２０は、厚さ方向Ｄの全域において、Ａｒより原子番号が大きな希ガス原子の上記含有割合を充足する。具体的には、光透過性導電層２０における、Ａｒより原子番号が大きな希ガス原子（Ｋｒなど）の含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満である。これら構成は、光透過性導電層２０に対する結晶化のための加熱の時に良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗な結晶質の光透過性導電層２０を得るのに適する（結晶質の光透過性導電層２０内の結晶粒が大きいほど、当該光透過性導電層２０の抵抗は低い）。
　光透過性導電層２０における希ガス原子の存否は、例えば、実施例に関して後述する蛍光Ｘ線分析によって同定される。また、光透過性導電層２０における希ガス原子の存否および含有量は、例えば、ラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）によって同定される。光透過性導電層２０におけるＫｒなど希ガス原子の存否は、例えば、実施例に関して後述する蛍光Ｘ線分析によって同定される。分析対象の光透過性導電層において、ラザフォード後方散乱分析によると、希ガス原子含有量が検出限界値（下限値）以上でないために定量できず、且つ、蛍光Ｘ線分析によると、希ガス原子の存在が同定される場合、当該光透過性導電層は、Ｋｒなど希ガス原子の含有割合が０.０００１原子％以上である領域を含む、と判断することとする。
　成膜工程では、上述のように、非晶質の光透過性導電層２０を形成する。成膜温度の調整、および／または、反応性ガスの流量割合の調整により、非晶質の光透過性導電層２０を形成できる。
　光透過性導電層が非晶質であるか結晶質であるかは、例えば、次のようにして判断できる。まず、光透過性導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明基材１０上の光透過性導電層２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する（塩酸処理）。次に、光透過性導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、光透過性導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、光透過性導電層２０における透明基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合、光透過性導電層は非晶質である（成膜工程後であって下記の結晶化工程後の光透過性導電層２０が非晶質であることは、当該基準に基づいて判断できる）。また、同測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、光透過性導電層は結晶質である（下記の結晶化工程後の光透過性導電層２０が結晶質であることは、当該基準に基づいて判断できる）。
　非晶質の光透過性導電層２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上であり、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍを超え、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、ことさらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１３０ｎｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０の結晶化後の低抵抗化を図るのに適する。また、光透過性導電層２０の厚さは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１６０ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ未満である。このような構成は、製造される透明導電性フィルムＸにおいて、反りを抑制するのに適する。
　非晶質の光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば８００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下、さらに好ましくは１５Ω／□以下、特に好ましくは１３Ω／□以下である。非晶質の光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４端子法によって測定できる。非晶質の光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば、成膜工程における、成膜温度の調整、および／または、反応性ガスの流量割合の調整により、制御できる。
　非晶質の光透過性導電層２０の比抵抗は、４×１０－４Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは４.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは４.８×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは５×１０－４Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは５.２×１０－４Ω・ｃｍ以上である。非晶質の光透過性導電層２０の比抵抗は、好ましくは１２×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１１×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０.５×１０－４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗に関するこのような構成は、光透過性導電層２０の結晶化後の低抵抗化を図るのに適する。比抵抗は、表面抵抗に厚さを乗じて求められる。
　非晶質の光透過性導電層２０の、１５５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２.０×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１.９×１０－４Ω・ｃｍ以下である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに、透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、透明導電性フィルムＸの光透過性導電層２０に求められる低抵抗性を確保するのに適する。また、非晶質の光透過性導電層２０の、１５５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗は、例えば０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－４Ω・ｃｍ以上である。
　非晶質の光透過性導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、光透過性導電層２０の結晶化後の透明性を確保するのに適する。また、非晶質の光透過性導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　次に、結晶化工程では、図１Ｃに示すように、加熱によって光透過性導電層２０を非晶質から結晶質へと転化（結晶化）させる。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブンが挙げられる。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば１２０分未満、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。
　以上のようにして、透明導電性フィルムＸが製造される。透明導電性フィルムＸは、透明基材１０と、光透過性および導電性を兼ね備えた光透過性導電層２０とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸは、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
　透明導電性フィルムＸにおいて、結晶化後の（即ち、結晶質の）光透過性導電層２０の厚さは、例えば、非晶質の光透過性導電層２０の厚さと同様であり、例えば１０ｎｍ以上であり、好ましくは４０ｎｍを超え、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１３０ｎｍ以上である。このような構成は、透明導電性フィルムＸにおいて、光透過性導電層２０の低抵抗化を図るのに適する。また、結晶質の光透過性導電層２０の厚さは、例えば、非晶質の光透過性導電層２０と同様であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１６０ｎｍ以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸにおいて、反りを抑制するのに適する。
　結晶質の光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば２００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは８０Ω／□以下、さらに好ましくは３０Ω／□以下、特に好ましくは２０Ω／□以下である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、当該透明導電性フィルムＸの光透過性導電層２０に求められる低抵抗性を確保するのに適する。結晶質の光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば０.１Ω／□以上である。
　結晶質の光透過性導電層２０の比抵抗は、好ましくは２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１.９×１０－４Ω・ｃｍ以下である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、当該透明導電性フィルムＸの光透過性導電層２０に求められる低抵抗性を確保するのに適する。結晶質の光透過性導電層２０の比抵抗は、例えば０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－４Ω・ｃｍ以上である。
　結晶質の光透過性導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。結晶質の光透過性導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電層２０は、図３に模式的に示すように、パターニングされてもよい（パターニング工程）。所定のエッチングマスクを介して光透過性導電層２０をエッチング処理することにより、光透過性導電層２０をパターニングできる。パターニングされた光透過性導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。パターニング工程は、上述の結晶化工程より前に実施されてもよい。その場合、光透過性導電層２０は、パターニング工程より後に、加熱によって結晶化される。
　本製造方法における成膜工程では、図１Ｂを参照して上述したように、スパッタリング法において、アルゴンより原子番号が大きな希ガスを含む不活性ガスがスパッタリングガスとして用いられ、且つ、成膜気圧が０.０４Ｐａ以上０.９Ｐａ以下（好ましくは０.０８Ｐａ以上、より好ましくは０.１Ｐａ以上であり、また、好ましくは０.８Ｐａ以下、より好ましくは０.７Ｐａ以下）の条件で、光透過性導電材料が成膜されて非晶質の光透過性導電層２０が形成される。このような本製造方法は、クラックの発生が抑制された低抵抗な結晶質の光透過性導電層２０を備える透明導電性フィルムＸを得るのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。
　成膜工程におけるスパッタリングガスとしては、上述のように、好ましくは、Ｋｒおよび／またはＸｅが用いられる。スパッタリングガスがＫｒを含有する場合、スパッタリングガスにおけるＫｒの含有割合は、上述のように、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは９９体積％以上、さらに好ましくは９９.５体積％以上、特に好ましくは９９.９体積％以上である。スパッタリングガスに関するこれら構成は、非晶質の光透過性導電層２０から、クラックの発生が抑制された低抵抗な結晶質の光透過性導電層２０を形成するのに適する。
　透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明基材１０に対する光透過性導電層２０の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明基材１０と光透過性導電層２０との間の密着力を確保するのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０の表面（厚さ方向Ｄの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明基材１０上の光透過性導電層２０がパターニングされている場合に、当該光透過性導電層２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０から光透過性導電層２０を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明基材１０から光透過性導電層２０を剥離して、当該光透過性導電層２０を他の部材に転写するのに適する。
　機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｄに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
　透明導電性フィルムＸは、物品に対して貼り合わされ、且つ必要に応じて光透過性導電層２０がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。
　物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。
　素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。
　上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
　また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて光透過性導電層２０（パターニング後の光透過性導電層２０を含む）は露出する。このような場合、光透過性導電層２０の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、光透過性導電層２０を被覆する層であり、光透過性導電層２０の信頼性を向上させ、また、光透過性導電層２０の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替することができる。
〔実施例１〕
　透明樹脂フィルムとしての長尺のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ，三菱ケミカル社製）の一方の面に、アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって当該塗膜を硬化させてハードコート層（厚さ２μｍ）を形成した。このようにして、透明樹脂フィルムと機能層としてのハードコート層とを備える透明基材を作製した。
　次に、反応性スパッタリング法により、透明基材におけるハードコート層上に光透過性導電層を形成した。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用した。このスパッタ成膜装置は、透明基材の走行経路に沿って順に配置された第１成膜室（上流側の成膜室）および第２成膜室（下流側の成膜室）を備えるＤＣマグネトロンスパッタリング装置である。第１成膜室での反応性スパッタリング法による成膜（第１スパッタ成膜）により、透明基材上に光透過性導電層の第１領域を形成し、第２成膜室での反応性スパッタリング法による成膜（第２スパッタ成膜）により、光透過性導電層の第２領域を第１領域上に形成した。
　第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度１０質量％のＩＴＯ）である第１ターゲットを用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源は、ＤＣ電源である。ターゲット上の水平磁場強度は、９０ｍＴとした。成膜温度（光透過性導電層が積層される透明基材の温度）は－５℃とした。また、第１成膜室内の到達真空度が０.９×１０－４Ｐａに至るまで第１成膜室内を真空排気した後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第１成膜室内の気圧を０.１Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約１.５流量％である。その酸素導入量は、図４に示すように、表面抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成される膜の表面抵抗の値が５０Ω／□になるように調整した。図４に示す表面抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で光透過性導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、光透過性導電層の表面抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
　第２スパッタ成膜では、ターゲットとして、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度３質量％のＩＴＯ）である第２ターゲットを用いた。第２スパッタ成膜における他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。
　以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１００ｎｍ，非晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ（酸化スズ濃度１０質量％）からなる第１領域（厚さ９５ｎｍ）と、Ｋｒ含有ＩＴＯ（酸化スズ濃度３質量％）からなる第２領域（厚さ５ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
〔実施例２～５〕
　第１および第２スパッタ成膜において、各成膜室内の気圧を０.１Ｐａに代えて０.２Ｐａ（実施例２）、０.４Ｐａ（実施例３）、０.６Ｐａ（実施例４）、または０.８Ｐａ（実施例５）としたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２～５の各透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例６〕
　第１スパッタ成膜において、気圧を０.１Ｐａに代えて０.２Ｐａとし、且つ、形成される第１領域の厚さを９５ｎｍに代えて１４２ｎｍとしたこと、および、第２スパッタ成膜において、気圧を０.１Ｐａに代えて０.２Ｐａとし、且つ、形成される第２領域の厚さを５ｎｍに代えて８ｎｍとしたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例６の透明導電性フィルムを作製した。この透明導電性フィルムの光透過性導電層の総厚さは、１５０ｎｍである。
〔実施例７〕
　第１スパッタ成膜において、気圧を０.１Ｐａに代えて０.２Ｐａとし、且つ、形成される第１領域の厚さを９５ｎｍに代えて３８ｎｍとしたこと、および、第２スパッタ成膜において、気圧を０.１Ｐａに代えて０.２Ｐａとし、且つ、形成される第２領域の厚さを５ｎｍに代えて２ｎｍとしたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例７の透明導電性フィルムを作製した。この透明導電性フィルムの光透過性導電層の総厚さは、４０ｎｍである。
〔実施例８〕
　第２スパッタ成膜において、スパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用いたこと、第２ターゲットに代えて上記の第１ターゲット（酸化スズ濃度１０質量％のＩＴＯ）を用いたこと以外は、実施例２の透明導電性フィルムと同様にして、実施例８の透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例９〕
　第１および第２スパッタ成膜において、スパッタリングガスとしてＫｒに代えて、ＫｒとＡｒの混合ガス（混合ガスの体積比は、Ｋｒ：Ａｒ＝９５：５）を用いたこと以外は、実施例２の透明導電性フィルムと同様にして、実施例９の透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例１〕
　第１および第２スパッタ成膜において、各成膜室内の気圧を０.１Ｐａに代えて１.０Ｐａとしたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例２～４〕
　第１および第２スパッタ成膜において、スパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用いたこと以外は、実施例２の透明導電性フィルムと同様にして比較例２の透明導電性フィルムを作製し、実施例５の透明導電性フィルムと同様にして比較例３の透明導電性フィルムを作製し、比較例１の透明導電性フィルムと同様にして比較例４の透明導電性フィルムを作製した。
〈光透過性導電層の厚さ〉
　実施例１～９および比較例１～４における各光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～９および比較例１～４における各光透過性導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
　また、各光透過性導電層の第１領域の厚さは、当該第１領域の上に第２領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。各光透過性導電層の第２領域の厚さは、光透過性導電層の総合厚から第１領域の厚さを差し引いて求めた。
〈表面抵抗および比抵抗〉
　実施例１～９および比較例１～４における各光透過性導電層について、熱風オーブン内での加熱処理の後の比抵抗を調べた。加熱処理において、加熱温度は１５５℃とし、加熱時間は１時間とした。ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、光透過性導電層の表面抵抗（表面抵抗Ｒ１）を測定した後、表面抵抗値と光透過性導電層の総厚さとを乗じることにより、比抵抗（比抵抗Ｒ２）を求めた。各光透過性導電層の表面抵抗Ｒ１（Ω／□）および比抵抗Ｒ２（Ω・ｃｍ）の値を、表１に掲げる（比較例１における光透過性導電層については、多数のクラックが発生しているために正確な抵抗値を求められなかった）。
〈クラックの抑制の評価〉
　実施例１～９および比較例１～４の各透明導電性フィルムについて、加熱処理を経た場合に光透過性導電層にクラックが発生する程度を調べた。具体的には、まず、長辺５０ｃｍ×短辺５ｃｍのサイズの透明導電性フィルムを３枚用意し、各フィルムの両短辺を、耐熱テープによって鉄板表面に固定した。次に、熱風オーブン内で鉄板上の各透明導電性フィルムを加熱処理した。加熱処理において、加熱温度は１４０℃とし、加熱時間は１時間とした。次に、加熱処理を経た透明導電性フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに細分化し、３０枚の観察用のサンプルを得た。次に、サンプルごとに、光学顕微鏡によって観察してクラックの有無を調べた。そして、透明導電性フィルムにおけるクラックの発生の抑制に関し、光透過性導電層にクラックが確認されたサンプルの数が、１５枚以下である場合を“○”と評価し、１６～２５枚である場合を“△”と評価し、２６枚以上である場合を“×”と評価した。加熱処理における加熱温度を１４０℃に代えて１５５℃または１６５℃としたこと以外は、以上の操作および評価と同様の操作および評価を実施した。これら評価結果を表１に掲げる。
〈光透過性導電層内のＫｒ原子の確認〉
　実施例１～９および比較例１～４における各光透過性導電層がＫｒ原子およびＡｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、光透過性導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。
＜測定条件＞
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度(deg)：２７.０～２９.５
　ステップ(deg)：０.０２０
　速度(deg/分)：０.７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００－３００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によって製造される透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。
Ｘ　　　透明導電性フィルム
Ｄ　　　厚さ方向
１０　　透明基材
１１　　透明樹脂フィルム
１２　　機能層
２０　　光透過性導電層
２１　　第１領域
２２　　第２領域
 

Claims (6)

  1. 　透明基材を用意する用意工程と、
    　前記透明基材上に、スパッタリング法により光透過性導電材料を成膜して非晶質の光透過性導電層を形成する成膜工程と、を含み、
    　前記成膜工程の前記スパッタリング法では、アルゴンより原子番号が大きな希ガスを含むスパッタリングガスを用い、且つ成膜気圧が０.０４Ｐａ以上０.９Ｐａ以下の条件で、前記光透過性導電材料を成膜する、透明導電性フィルムの製造方法。
  2. 　前記希ガスが、クリプトンおよび／またはキセノンである、請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  3. 　前記スパッタリングガスにおけるクリプトンの含有割合が、５０体積％以上である、請求項１または２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  4. 　前記光透過性導電層が、１５５℃で１時間の加熱処理の後に２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  5. 　前記光透過性導電層を加熱して結晶化させる工程を更に含む、請求項１から４のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  6. 　前記光透過性導電層をパターニングする工程を更に含む、請求項１から５のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
     
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