CN115298756A - 透明导电性薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的透明导电性薄膜的制造方法包括：准备工序，其准备透明基材(10)；以及成膜工序，其利用溅射法将透光性导电材料成膜在透明基材(10)上，形成非晶质的透光性导电层(20)。在成膜工序的溅射法中，使用包含原子序数比氩大的稀有气体的溅射气体，并且，在成膜气压为0.04Pa以上且0.9Pa以下的条件下，对透光性导电材料进行成膜。

Description

透明导电性薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜的制造方法。
背景技术
以往，沿着厚度方向依次具备透明的基材薄膜和透明的导电层(透光性导电层)的透明导电性薄膜是已知的。透光性导电层被用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜。另外，透光性导电层有时也被用作设备所具备的抗静电层。透光性导电层通过例如利用溅射法在基材薄膜上对导电性氧化物进行成膜来形成。在该溅射法中，以往，作为用于撞击靶(成膜材料供给材料)而使靶表面的原子弹出的溅射气体，使用氩气等非活性气体。关于这种透明导电性薄膜的相关技术，在例如下述专利文献1中有所记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-334924号公报
发明内容
发明要解决的问题
对透明导电性薄膜的透光性导电层要求低电阻。尤其在透明电极用途中，该要求高。
另一方面，在透明导电性薄膜的制造过程和具备该薄膜的设备的制造过程中，透明导电性薄膜有时历经加热工艺(升温和其后的降温的工艺)。该情况下，有时因透明导电性薄膜中的基材薄膜与透光性导电层的尺寸变化率之差而导致透光性导电层中产生裂纹。从透明导电性薄膜的制造成品率的观点和具备透明导电性薄膜的设备的制造成品率的观点出发，不优选在透光性导电层中产生裂纹。
本发明提供对于获得具备裂纹的产生受到抑制且电阻低的透光性导电层的透明导电性薄膜而言适合的透明导电性薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明[1]包括一种透明导电性薄膜的制造方法，其包括：准备工序，其准备透明基材；以及成膜工序，其利用溅射法将透光性导电材料成膜在前述透明基材上，形成非晶质的透光性导电层，在前述成膜工序的前述溅射法中，使用包含原子序数比氩大的稀有气体的溅射气体，并且，在成膜气压为0.04Pa以上且0.9Pa以下的条件下，对前述透光性导电材料进行成膜。
本发明[2]包括上述[1]所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，前述稀有气体为氪和/或氙。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，前述溅射气体中的氪的含有比例为50体积％以上。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，前述透光性导电层在以155℃进行1小时的加热处理后，具有2×10-4Ω·cm以下的电阻率。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其还包括：将前述透光性导电层加热而使其结晶化的工序。
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其还包括：对前述透光性导电层进行图案化的工序。
发明的效果
本发明的透明导电性薄膜的制造方法中，在成膜工序的溅射法中使用包含原子序数比氩大的稀有气体的溅射气体，并且，在成膜气压为0.04Pa以上且0.9Pa以下的条件下，对透光性导电材料进行成膜，形成非晶质的透光性导电层。这样的本制造方法对于获得具备裂纹的产生受到抑制且电阻低的结晶质的透光性导电层的透明导电性薄膜而言是适合的。
附图说明
图1是本发明的透明导电性薄膜的制造方法的一个实施方式的工序图，图1的A表示准备透明基材的工序，图1的B表示在透明基材上形成透光性导电层的工序，图1的C表示使透光性导电层发生结晶化的工序。
图2表示图1的B中示出的形成透光性导电层的工序的变形例。
图3表示透明导电性薄膜的制造方法还包括对透光性导电层进行图案化的工序时的该图案化工序。
图4是表示通过溅射法来形成透光性导电层时的氧导入量与所形成的透光性导电层的表面电阻的关系的图。
具体实施方式
图1是本发明的透明导电性薄膜的制造方法的一个实施方式的工序图。在本实施方式中，本制造方法包括准备工序、成膜工序和结晶化工序。本制造方法优选通过辊对辊方式来实施。
首先，在准备工序中，如图1的A所示那样，准备透明基材10。
本实施方式中，透明基材10朝着厚度方向D的一面侧依次具备透明树脂薄膜11和功能层12。透明基材10具有沿着与厚度方向D正交的方向(面方向)扩展的形状。本制造方法通过辊对辊方式来实施时，透明基材10具有长条形状。
透明树脂薄膜11是具有挠性的透明树脂薄膜。作为透明树脂薄膜11的材料，可列举出例如聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂和聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃聚合物。作为丙烯酸类树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯。作为透明树脂薄膜11的材料，从例如透明性和强度的观点出发，优选使用聚酯树脂，更优选使用PET。
透明树脂薄膜11的功能层12侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
透明树脂薄膜11的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为30μm以上。透明树脂薄膜11的厚度优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为75μm以下。与透明树脂薄膜11的厚度有关的这些构成对于确保通过本制造方法而制造的后述透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
透明树脂薄膜11的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。透明树脂薄膜11的总透光率例如为100％以下。
本实施方式中，功能层12位于透明树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上。另外，本实施方式中，功能层12是用于使透明导电性薄膜X所具备的后述透光性导电层20的表面(在图1的B和图1的C中为上表面)不易形成划痕的硬涂层。
硬涂层是固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物含有的树脂，可列举出例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂。另外，作为固化性树脂组合物，可列举出例如紫外线固化型的树脂组合物和热固化型的树脂组合物。从由于不经高温加热即可发生固化，因而有助于提高透明导电性薄膜X的制造效率的观点出发，作为固化性树脂组合物，优选使用紫外线固化型的树脂组合物。作为紫外线固化型的树脂组合物，具体而言，可列举出日本特开2016-179686号公报中记载的硬涂层形成用组合物。
作为硬涂层的功能层12可通过在透明树脂薄膜11上涂布固化性树脂组合物而形成涂膜后，使该涂膜发生固化来形成。固化性树脂组合物含有紫外线化型树脂时，通过紫外线照射而使前述涂膜发生固化。固化性树脂组合物含有热固化型树脂时，通过加热而使前述涂膜发生固化。
功能层12的露出面(在图1的A中为上表面)可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
作为硬涂层的功能层12的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上。这种构成对于使透光性导电层20表现出充分的耐擦划性而言是适合的。从确保功能层12的透明性的观点出发，作为硬涂层的功能层12的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下。
透明基材10的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为30μm以上。透明基材10的厚度优选为310μm以下、更优选为210μm以下、进一步优选为110μm以下、特别优选为80μm以下。与透明基材10的厚度有关的这些构成对于确保透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
透明基材10的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。透明基材10的总透光率例如为100％以下。
接着，在成膜工序中，如图1的B所示那样，利用溅射法，在透明基材10中的功能层12的厚度方向D的一个面上，对透光性导电材料进行成膜而形成非晶质的透光性导电层20。透光性导电层20在透明基材10上具有沿着面方向扩展的形状。透光性导电层20兼具透光性和导电性。
在溅射法中，优选使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置。使用辊对辊方式的溅射成膜装置时，在成膜工序中，使长条形状的透明基材10从装置所具备的放出辊行进至卷取辊为止，并且，在该透明基材10上对材料进行成膜而形成透光性导电层20。另外，在该溅射法中，可以使用具备一个成膜室的溅射成膜装置，也可以使用具备沿着透明基材10的行进路径依次配置的多个成膜室的溅射成膜装置。
在溅射法中，具体而言，在对溅射成膜装置所具备的成膜室内进行真空排气后，在向该成膜室内导入溅射气体(非活性气体)的同时，对配置在成膜室内的阴极上的靶(透光性导电材料供给材料)施加负的电压。由此产生辉光放电而使气体原子发生电离，使该气体离子以高速撞击靶表面，从靶表面弹出靶材料，使弹出的靶材料在透明基材10中的功能层12上作为透光性导电材料进行堆积。
作为溅射气体，使用包含原子序数比氩(Ar)大的稀有气体的非活性气体。作为原子序数比Ar大的稀有气体，可列举出例如氪(Kr)、氙(Xe)和氡(Rn)，优选使用Kr和/或Xe。从透明导电性薄膜X的制造成本的观点出发，作为溅射气体，优选使用Kr。溅射气体含有Kr时，溅射气体中的Kr的含有比例例如为1体积％以上、优选为50体积％以上、更优选为99体积％以上、进一步优选为99.5体积％以上、特别优选为99.9体积％以上。该含有比例例如为100体积％以下。另外，溅射气体可以含有Ar等其它非活性气体(除了原子序数比Ar大的稀有气体之外的非活性气体)。
溅射法优选为反应性溅射法。在反应性溅射法中，在导入溅射气体的基础上，还向成膜室内导入反应性气体。使用后述导电性氧化物作为透光性导电材料时，作为反应性气体，优选使用氧。反应性溅射法中使用的氧等反应性气体的流量相对于溅射气体(非活性气体)与反应性气体的总流量的比例优选为0.01流量％以上、更优选为0.05流量％以上、进一步优选为0.08流量％以上。该流量比例例如为15流量％以下、优选为8流量％以下、更优选为6流量％以下、进一步优选为4流量％以下。
在真空排气后导入有气体(在反应性溅射法中为溅射气体和反应性气体)的成膜室内的气压(成膜气压)为0.04Pa以上、优选为0.08Pa以上、更优选为0.1Pa以上。该成膜气压为0.9Pa以下、优选为0.8Pa以下、更优选为0.7Pa以下。
本工序中的透明基材10的温度(成膜温度)例如为100℃以下、优选为50℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为25℃以下、更进一步优选为20℃以下、特别优选为15℃以下、再进一步优选为10℃以下、最优选为5℃以下，另外，例如为-50℃以上、优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为-7℃以上。
作为用于对靶施加电压的电源，可列举出例如DC电源、AC电源、MF电源和RF电源。作为电源，可以组合使用DC电源和RF电源。溅射成膜中的放电电压的绝对值例如为50V以上，另外，例如为500V以下。靶表面上的水平磁场强度例如为10mT以上、优选为20mT以上、更优选为30mT以上、进一步优选为60mT以上，另外，例如为300mT以下、优选为250mT以下。这种构成对于抑制透光性导电层20内的杂质量而言是优选的。抑制透光性导电层20内的杂质量有助于透光性导电层20的低电阻化，另外，有助于抑制透光性导电层20在加热工艺中的裂纹产生。
作为透光性导电材料，可列举出例如导电性氧化物。作为导电性氧化物，可列举出例如含有选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少一种金属或半金属的金属氧化物。具体而言，作为导电性氧化物，可列举出铟锡复合氧化物(ITO)、铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)、铟镓锌复合氧化物(IGZO)和锑锡复合氧化物(ATO)。从在透光性导电层20中实现高透明性和良好导电性的观点出发，作为导电性氧化物，优选使用含有In和Sn这两者的铟锡复合氧化物(ITO)。该ITO可以以比In和Sn各自的含量更少的量来含有除In和Sn之外的金属或半金属。
使用ITO作为导电性氧化物时，透光性导电层20中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的总含量的比例优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、特别优选为5质量％以上。这种构成对于确保透光性导电层20的耐久性而言是适合的。另外，从获得容易因加热而发生结晶化的结晶质的透光性导电层20的观点出发，氧化锡含量的上述比例优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。氧化锡的上述含有比例可通过调整在溅射法中使用的ITO制靶中的氧化锡浓度来调整。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率通过例如利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)对测定对象物确定铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例根据例如如此操作而确定的铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例可以根据在溅射成膜时使用的ITO靶的氧化锡(SnO2)含有比例来判断。
透光性导电层20中的氧化锡含有比例在厚度方向D上可以不同。例如，如图2所示那样，透光性导电层20可以从透明基材10侧起依次具备氧化锡含有比例相对较大的第一区域21和氧化锡含有比例相对较小的第二区域22。第一区域21中的氧化锡的含量相对于氧化锡与氧化铟的总含量的比例优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为9质量％以上，另外，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。在小于第一区域21中的上述氧化锡含有比例的条件下，第二区域22中的氧化锡的含量相对于氧化锡与氧化铟的总含量的比例优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，另外，优选为13质量％以下、更优选为12质量％以下、进一步优选为10质量％以下。从兼顾后述结晶化工序中的透光性导电层20的结晶化容易度和透光性导电层20在结晶化后的低电阻化的观点出发，优选为透光性导电层20具有这种第一区域21和第二区域22的构成。具有第一区域21和第二区域22的透光性导电层20可通过例如使用具备两个成膜室的溅射成膜装置，且在两个成膜室的溅射法中使用氧化锡浓度互不相同的ITO制靶来形成。
透光性导电层20包含第一区域21和第二区域22时，第一区域21的厚度相对于第一区域21与第二区域22的总厚度的比例优选超过50％、更优选为60％以上、进一步优选为64％以上。该比例小于100％。另外，第二区域22的厚度相对于第一区域21与第二区域22的总厚度的比例优选小于50％、更优选为40％以下、进一步优选为36％以下。与第一区域21和第二区域22各自的厚度比例有关的该构成从使结晶化后的透光性导电层20实现低电阻率的观点出发是优选的。在图2中，虽然用虚线描绘出第一区域21与第二区域22的边界，但第一区域21与第二区域22的组成没有明显差异时等，有时也无法明确分辨出第一区域21与第二区域22的边界。
或者，在透光性导电层20中，厚度方向D上的氧化锡含有比例可以逐渐变化。例如，在透光性导电层20中，在厚度方向D上，氧化锡含有比例可以随着远离透明基材10而递增或递减。在透光性导电层20中，在厚度方向D上，可以是氧化锡含有比例随着远离透明基材10而递增的部分区域位于透明基材10侧，且氧化锡含有比例随着远离透明基材10而递减的部分区域位于与透明基材10相反的一侧。在透光性导电层20中，在厚度方向D上，也可以是Kr含有比例随着远离透明基材10而递减的部分区域位于透明基材10侧，且Kr含有比例随着远离透明基材10而递增的部分区域位于与透明基材10相反的一侧。
透光性导电层20可以包含原子序数比Ar大的稀有气体原子(作为溅射气体而使用的Kr等稀有气体原子)。透光性导电层20在厚度方向D的至少一部分包含原子序数比Ar大的稀有气体原子(Kr等)的含有比例优选为1.0原子％以下、更优选为0.7原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、更进一步优选为0.3原子％以下、尤其优选为0.2原子％以下、特别优选小于0.1原子％的区域。该区域中的原子序数比Ar大的稀有气体原子的含有比例例如为0.0001原子％以上。透光性导电层20优选在厚度方向D的全部区域满足原子序数比Ar大的稀有气体原子的上述含有比例。具体而言，透光性导电层20中的原子序数比Ar大的稀有气体原子(Kr等)的含有比例在厚度方向D的全部区域优选为1.0原子％以下、更优选为0.7原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、更进一步优选为0.3原子％以下、尤其优选为0.2原子％以下、特别优选小于0.1原子％。这些构成对于在用于使透光性导电层20发生结晶化的加热时实现良好的结晶生长、形成大晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻且结晶质的透光性导电层20而言是适合的(结晶质的透光性导电层20内的晶粒越大，则该透光性导电层20的电阻越低)。
关于透光性导电层20中是否存在稀有气体原子，例如利用实施例中后述的荧光X射线分析进行鉴定。另外，关于透光性导电层20中是否存在稀有气体原子及其含量，例如利用卢瑟福背散射分析(Rutherford Backscattering Spectrometry)进行鉴定。关于透光性导电层20中是否存在Kr等稀有气体原子，例如利用实施例中后述的荧光X射线分析进行鉴定。对于作为分析对象的透光性导电层而言，因稀有气体原子含量不在检测限值(下限值)以上而无法利用卢瑟福背散射分析进行定量，且利用荧光X射线分析而鉴定出稀有气体原子的存在时，判断为该透光性导电层包含Kr等稀有气体原子的含有比例为0.0001原子％以上的区域。
在成膜工序中，如上所述地形成非晶质的透光性导电层20。通过调整成膜温度和/或调整反应性气体的流量比例，从而能够形成非晶质的透光性导电层20。
透光性导电层是非晶质还是结晶质可通过例如如下那样操作来判断。首先，将透光性导电层(在透明导电性薄膜X中是透明基材10上的透光性导电层20)在浓度为5质量％的盐酸中以20℃浸渍15分钟(盐酸处理)。接着，将透光性导电层水洗后，进行干燥。接着，在透光性导电层的露出平面(在透明导电性薄膜X中为透光性导电层20的与透明基材10相反一侧的表面)中，测定间隔距离为15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在该测定中，端子间电阻超过10kΩ时，透光性导电层为非晶质(在成膜工序后且下述结晶化工序后的透光性导电层20为非晶质可根据该基准进行判断)。另外，在该测定中，端子间电阻为10kΩ以下时，透光性导电层为结晶质(下述结晶化工序后的透光性导电层20为结晶质可根据该基准进行判断)。
非晶质的透光性导电层20的厚度例如为10nm以上、优选为40nm以上、更优选超过40nm、进一步优选为70nm以上、更进一步优选为100nm以上、特别优选为130nm以上。这种构成对于实现透光性导电层20在结晶化后的低电阻化而言是适合的。另外，透光性导电层20的厚度优选为1000nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、特别优选为160nm以下、最优选小于150nm。这种构成对于抑制所制造的透明导电性薄膜X的翘曲而言是适合的。
非晶质的透光性导电层20的表面电阻例如为800Ω/□以下、优选为100Ω/□以下、更优选为50Ω/□以下、进一步优选为15Ω/□以下、特别优选为13Ω/□以下。非晶质的透光性导电层20的表面电阻例如为1Ω/□以上。表面电阻可通过基于JIS K7194的四端子法进行测定。非晶质的透光性导电层20的表面电阻可通过例如调整成膜工序中的成膜温度和/或调整反应性气体的流量比例来控制。
非晶质的透光性导电层20的电阻率为4×10-4Ω·cm以上、优选为4.5×10-4Ω·cm以上、更优选为4.8×10-4Ω·cm以上、进一步优选为5×10-4Ω·cm以上、特别优选为5.2×10-4Ω·cm以上。非晶质的透光性导电层20的电阻率优选为12×10-4Ω·cm以下、更优选为11×10-4Ω·cm以下、进一步优选为10.5×10-4Ω·cm以下。与电阻率有关的这种构成对于实现透光性导电层20在结晶化后的低电阻化而言是适合的。电阻率通过表面电阻乘以厚度来求出。
非晶质的透光性导电层20的以155℃进行1小时加热处理后的电阻率优选为2.2×10-4Ω·cm以下、更优选为2.0×10-4Ω·cm以下、进一步优选为1.9×10-4Ω·cm以下。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等具备透明导电性薄膜X的情况下确保透明导电性薄膜X的透光性导电层20要求的低电阻性而言是适合的。另外，非晶质的透光性导电层20的以155℃进行1小时加热处理后的电阻率例如为0.1×10-4Ω·cm以上、优选为0.5×10-4Ω·cm以上、更优选为1×10-4Ω·cm以上。
非晶质的透光性导电层20的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于确保透光性导电层20在结晶化后的透明性而言是适合的。另外，非晶质的透光性导电层20的总透光率例如为100％以下。
接着，在结晶化工序中，如图1的C所示那样，通过加热而使透光性导电层20由非晶质转化成结晶质(结晶化)。作为加热手段，可列举出例如红外线加热器和烘箱。从确保高结晶化速度的观点出发，加热温度例如为100℃以上、优选为120℃以上。从抑制加热对透明基材10造成的影响的观点出发，加热温度例如为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为165℃以下。加热时间例如小于120分钟、优选为90分钟以下、更优选为60分钟以下，另外，例如为1分钟以上、优选为5分钟以上。
如上操作，制造透明导电性薄膜X。透明导电性薄膜X朝着厚度方向D的一面侧依次具备透明基材10以及兼具透光性和导电性的透光性导电层20。透明导电性薄膜X是接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备的一个要素。
在透明导电性薄膜X中，结晶化后的(即结晶质的)透光性导电层20的厚度例如与非晶质的透光性导电层20的厚度相同，例如为10nm以上、优选超过40nm、更优选为70nm以上、进一步优选为100nm以上、特别优选为130nm以上。这种构成对于使透明导电性薄膜X实现透光性导电层20的低电阻化而言是适合的。另外，结晶质的透光性导电层20的厚度例如与非晶质的透光性导电层20相同，优选为1000nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、特别优选为160nm以下。这种构成对于抑制透明导电性薄膜X的翘曲而言是适合的。
结晶质的透光性导电层20的表面电阻例如为200Ω/□以下、优选为100Ω/□以下、更优选为80Ω/□以下、进一步优选为30Ω/□以下、特别优选为20Ω/□以下。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X的透光性导电层20要求的低电阻性而言是适合的。结晶质的透光性导电层20的表面电阻例如为0.1Ω/□以上。
结晶质的透光性导电层20的电阻率优选为2.2×10-4Ω·cm以下、更优选为2×10-4Ω·cm以下、进一步优选为1.9×10-4Ω·cm以下。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X的透光性导电层20要求的低电阻性而言是适合的。结晶质的透光性导电层20的电阻率例如为0.1×10-4Ω·cm以上、优选为0.5×10-4Ω·cm以上、更优选为1×10-4Ω·cm以上。
结晶质的透光性导电层20的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。结晶质的透光性导电层20的总透光率例如为100％以下。
如图3中示意性示出的那样，透明导电性薄膜X中的透光性导电层20可以进行图案化(图案化工序)。通过隔着规定的蚀刻掩模对透光性导电层20进行蚀刻处理，从而能够对透光性导电层20进行图案化。经图案化的透光性导电层20作为例如布线图案而发挥功能。图案化工序可以在上述结晶化工序之前实施。该情况下，透光性导电层20在图案化工序之后通过加热而发生结晶化。
在本制造方法的成膜工序中，参照图1的B，如上所述那样，在溅射法中使用包含原子序数比氩大的稀有气体的非活性气体作为溅射气体，并且，在成膜气压为0.04Pa以上且0.9Pa以下(优选为0.08Pa以上、更优选为0.1Pa以上，且优选为0.8Pa以下、更优选为0.7Pa以下)的条件下，对透光性导电材料进行成膜，形成非晶质的透光性导电层20。这样的本制造方法对于获得具备裂纹的产生受到抑制且电阻低的结晶质的透光性导电层20的透明导电性薄膜X而言是适合的。具体而言，如后述实施例和比较例所示。
作为成膜工序中的溅射气体，如上述那样，优选使用Kr和/或Xe。溅射气体含有Kr时，如上述那样，溅射气体中的Kr的含有比例优选为50体积％以上、更优选为99体积％以上、进一步优选为99.5体积％以上、特别优选为99.9体积％以上。与溅射气体有关的这些构成对于由非晶质的透光性导电层20形成裂纹的产生受到抑制且电阻低的结晶质的透光性导电层20而言是适合的。
在透明导电性薄膜X中，功能层12可以是用于实现透光性导电层20相对于透明基材10的高密合性的密合性提高层。功能层12为密合性提高层的构成对于确保透明基材10与透光性导电层20之间的密合力而言是适合的。
功能层12可以是用于调整透明基材10的表面(厚度方向D的一个面)的反射率的折射率调整层(index-matching layer)。功能层12为折射率调整层的构成对于在透明基材10上的透光性导电层20进行了图案化的情况下不易视觉识别到该透光性导电层20的图案形状而言是适合的。
功能层12可以是用于实用性地自透明基材10剥离透光性导电层20的剥离功能层。功能层12为剥离功能层的构成对于自透明基材10剥离透光性导电层20，并将该透光性导电层20转印至其它构件而言是适合的。
功能层12可以是多个层在厚度方向D上相连的复合层。复合层优选包含选自由硬涂层、密合性提高层、折射率调整层和剥离功能层组成的组中的2种以上的层。这种构成对于使功能层12复合性地表现出所选择的各层的上述功能而言是适合的。在一个优选方式中，功能层12在透明树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备密合性提高层、硬涂层和折射率调整层。在其它优选方式中，功能层12在透明树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备剥离功能层、硬涂层和折射率调整层。
透明导电性薄膜X以贴合于物品且根据需要对透光性导电层20进行了图案化的状态利用。透明导电性薄膜X借助例如固定功能层而贴合于物品。
作为物品，可列举出例如元件、构件和装置。即，作为带有透明导电性薄膜的物品，可列举出例如带有透明导电性薄膜的元件、带有透明导电性薄膜的构件和带有透明导电性薄膜的装置。
作为元件，可列举出例如调光元件和光电转换元件。作为调光元件，可列举出例如电流驱动型调光元件和电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，可列举出例如电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，可列举出例如PDLC(polymer dispersedliquid crystal)调光元件、PNLC(polymer network liquid crystal)调光元件和SPD(suspended particle device)调光元件。作为光电转换元件，可列举出例如太阳能电池等。作为太阳能电池，可列举出例如有机薄膜太阳能电池和色素增敏太阳能电池。作为构件，可列举出例如电磁波屏蔽构件、热线控制构件、加热器构件和天线构件。作为装置，可列举出例如接触式传感器装置、照明装置和图像显示装置。
作为上述固定功能层，可列举出例如粘合层和粘接层。作为固定功能层的材料，只要是具有透明性且发挥固定功能的材料，即可无特别限定地使用。固定功能层优选由树脂形成。作为树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基醚树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、天然橡胶和合成橡胶。从显示出内聚性、粘接性、适度的润湿性等粘合特性、透明性优异、以及耐候性和耐热性优异的方面出发，作为前述树脂，优选为丙烯酸类树脂。
为了抑制透光性导电层20的腐蚀，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混防腐剂。为了抑制透光性导电层20的迁移，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混抗迁移剂(例如日本特开2015-022397号中公开的材料)。另外，为了抑制物品在室外使用时的劣化，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出例如二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸化合物、草酰替苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。
另外，借助固定功能层将透明导电性薄膜X的透明基材10固定于物品时，在透明导电性薄膜X中露出透光性导电层20(包括图案化后的透光性导电层20)。在这种情况下，可以在透光性导电层20的该露出面配置覆盖层。覆盖层是覆盖透光性导电层20的层，其能够提高透光性导电层20的可靠性，另外，能够抑制由透光性导电层20的损伤导致的功能劣化。这种覆盖层优选由电介质材料形成，更优选由树脂与无机材料的复合材料形成。作为树脂，可列举出例如针对固定功能层而在上面记载的树脂。作为无机材料，可列举出例如无机氧化物和氟化物。作为无机氧化物，可列举出例如氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化铝、二氧化锆和氧化钙。作为氟化物，可列举出例如氟化镁。另外，可以向覆盖层(树脂与无机材料的混合物)中配混上述防腐剂、抗迁移剂和紫外线吸收剂。
实施例
针对本发明，以下示出实施例进行具体说明。本发明不限定于实施例。另外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等的具体数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”或“小于”的形式定义的数值)或下限(以“以上”或“超过”的形式定义的数值)。
〔实施例1〕
在作为透明树脂薄膜的长条的PET薄膜(厚度50μm、三菱化学公司制)的一个面上，涂布含有丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂而形成涂膜。接着，通过紫外线照射而使该涂膜发生固化，形成硬涂层(厚度2μm)。如此操作，制作具备透明树脂薄膜和作为功能层的硬涂层的透明基材。
接着，利用反应性溅射法，在透明基材中的硬涂层上形成透光性导电层。在反应性溅射法中，使用能够利用辊对辊方式来实施成膜工艺的溅射成膜装置。该溅射成膜装置是具备沿着透明基材的行进路径依次配置的第一成膜室(上游侧的成膜室)和第二成膜室(下游侧的成膜室)的DC磁控溅射装置。通过第一成膜室内的基于反应性溅射法的成膜(第一溅射成膜)，从而在透明基材上形成透光性导电层的第一区域，通过第二成膜室内的基于反应性溅射法的成膜(第二溅射成膜)，从而在第一区域上形成透光性导电层的第二区域。
第一溅射成膜的条件如下所示。作为靶，使用第一靶，其为氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％的ITO)。用于对靶施加电压的电源为DC电源。将靶上的水平磁场强度设为90mT。将成膜温度(要层叠透光性导电层的透明基材的温度)设为-5℃。另外，对第一成膜室内进行真空排气，直至第一成膜室内的到达真空度达到0.9×10-4Pa后，向第一成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将第一成膜室内的气压设为0.1Pa。向成膜室内导入的氧导入量相对于Kr与氧的总导入量的比例为约1.5流量％。如图4所示那样，其氧导入量以在表面电阻-氧导入量曲线的区域R内且所形成的膜的表面电阻的值达到50Ω/□的方式进行调整。图4所示的表面电阻-氧导入量曲线可通过预先调查在除氧导入量之外的条件与上述相同的条件下利用反应性溅射法来形成透光性导电层时的透光性导电层的表面电阻的氧导入量依赖性来制作。
第二溅射成膜中，作为靶，使用第二靶，所述第二靶是氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为3质量％的ITO)。第二溅射成膜中的其它条件与第一溅射成膜相同。
如上那样操作，制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度100nm、非晶质)从透明基材侧起依次具有由含有Kr的ITO(氧化锡浓度为10质量％)形成的第一区域(厚度95nm)以及由含有Kr的ITO(氧化锡浓度为3质量％)形成的第二区域(厚度5nm)。
〔实施例2～5〕
在第一溅射成膜和第二溅射成膜中，将各成膜室内的气压设为0.2Pa(实施例2)、0.4Pa(实施例3)、0.6Pa(实施例4)或0.8Pa(实施例5)来代替0.1Pa，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例2～5的各透明导电性薄膜。
〔实施例6〕
在第一溅射成膜中，将气压设为0.2Pa来代替0.1Pa，且将所形成的第一区域的厚度设为142nm来代替95nm，并且，在第二溅射成膜中，将气压设为0.2Pa来代替0.1Pa，且将所形成的第二区域的厚度设为8nm来代替5nm，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例6的透明导电性薄膜。该透明导电性薄膜的透光性导电层的总厚度为150nm。
〔实施例7〕
在第一溅射成膜中，将气压设为0.2Pa来代替0.1Pa，且将所形成的第一区域的厚度设为38nm来代替95nm，并且，在第二溅射成膜中，将气压设为0.2Pa来代替0.1Pa，且将所形成的第二区域的厚度设为2nm来代替5nm，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例7的透明导电性薄膜。该透明导电性薄膜的透光性导电层的总厚度为40nm。
〔实施例8〕
在第二溅射成膜中，作为溅射气体，使用Ar来代替Kr，使用上述第一靶(氧化锡浓度为10质量％的ITO)来代替第二靶，除此之外，与实施例2的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例8的透明导电性薄膜。
〔实施例9〕
在第一溅射成膜和第二溅射成膜中，作为溅射气体，使用Kr与Ar的混合气体(混合气体的体积比为Kr:Ar＝95:5)来代替Kr，除此之外，与实施例2的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例9的透明导电性薄膜。
〔比较例1〕
在第一溅射成膜和第二溅射成膜中，将各成膜室内的气压设为1.0Pa来代替0.1Pa，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例1的透明导电性薄膜。
〔比较例2～4〕
在第一溅射成膜和第二溅射成膜中，作为溅射气体，使用Ar来代替Kr，除此之外，与实施例2的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例2的透明导电性薄膜，与实施例5的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例3的透明导电性薄膜，与比较例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例4的透明导电性薄膜。
〈透光性导电层的厚度〉
通过FE-TEM观察来测定实施例1～9和比较例1～4中的各透光性导电层的厚度。具体而言，首先利用FIB微取样法，制作实施例1～9和比较例1～4中的各透光性导电层的截面观察用样品。在FIB微取样法中，使用FIB装置(商品名“FB2200”，Hitachi公司制)，将加速电压设为10kV。接着，通过FE-TEM观察来测定截面观察用样品中的透光性导电层的厚度。在FE-TEM观察中，使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”，JEOL公司制)，将加速电压设为200kV。
另外，各透光性导电层的第一区域的厚度通过由在该第一区域上形成第二区域之前的中间制作物制作截面观察用样品，并通过该样品的FE-TEM观察来测定。各透光性导电层的第二区域的厚度通过由透光性导电层的总厚度减去第一区域的厚度来求出。
〈表面电阻和电阻率〉
关于实施例1～9和比较例1～4中的各透光性导电层，调查在热风烘箱内进行加热处理后的电阻率。在加热处理中，将加热温度设为155℃，将加热时间设为1小时。通过基于JIS K 7194(1994年)的四端子法来测定透光性导电层的表面电阻(表面电阻R1)后，通过表面电阻值乘以透光性导电层的总厚度来求出电阻率(电阻率R2)。将各透光性导电层的表面电阻R1(Ω/□)和电阻率R2(Ω·cm)的值记载于表1(关于比较例1中的透光性导电层，由于产生多个裂纹，因此无法求出准确的电阻值)。
〈抑制裂纹的评价〉
针对实施例1～9和比较例1～4的各透明导电性薄膜，调查在历经加热处理时在透光性导电层中产生裂纹的程度。具体而言，首先准备3片长边50cm×短边5cm这一尺寸的透明导电性薄膜，将各薄膜的两短边用耐热胶带固定于铁板表面。接着，在热风烘箱内对铁板上的各透明导电性薄膜进行加热处理。在加热处理中，将加热温度设为140℃，将加热时间设为1小时。接着，将历经加热处理后的透明导电性薄膜细分化成5cm×5cm的尺寸，得到30片观察用样品。接着，针对每个样品，利用光学显微镜进行观察，调查裂纹的有无。并且，关于透明导电性薄膜中产生的裂纹的抑制，将在透光性导电层中确认到裂纹的样品数量为15片以下的情况评价为“○”，将16～25片的情况评价为“△”，将26片以上的情况评价为“×”。将加热处理中的加热温度设为155℃或165℃来代替140℃，除此之外，实施与以上的操作和评价相同的操作和评价。将它们的评价结果记载于表1。
〈透光性导电层内的Kr原子的确认〉
实施例1～9和比较例1～4中的各透光性导电层含有Kr原子和Ar原子通过如下操作来确认。首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSX PrimusIV”、理学公司制)，利用下述测定条件反复进行5次荧光X射线分析测定，计算各扫描角度的平均值，制作X射线光谱。并且，在所制作的X射线光谱中，确认在扫描角度28.2°附近出现峰，由此确认透光性导电层中含有Kr原子。
<测定条件>
光谱：Kr-KA
测定直径：30mm
气氛：真空
靶：Rh
管电压：50kV
管电流：60mA
一次过滤器：Ni40
扫描角度(deg)：27.0～29.5
步长(step)(deg)：0.020
速度(deg/分钟)：0.75
衰减器：1/1
狭缝：S2
分光晶体：LiF(200)
检测器：SC
PHA：100～300
[表1]
Figure BDA0003848463380000211
产业上的可利用性
通过本发明而制造的透明导电性薄膜可用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜的供给材料。
附图标记说明
X 透明导电性薄膜
D 厚度方向
10 透明基材
11 透明树脂薄膜
12 功能层
20 透光性导电层
21 第一区域
22 第二区域

Claims (6)

1.一种透明导电性薄膜的制造方法，其包括：
准备工序，其准备透明基材；以及
成膜工序，其利用溅射法将透光性导电材料成膜在所述透明基材上，形成非晶质的透光性导电层，
在所述成膜工序的所述溅射法中，使用包含原子序数比氩大的稀有气体的溅射气体，并且，在成膜气压为0.04Pa以上且0.9Pa以下的条件下，对所述透光性导电材料进行成膜。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，所述稀有气体为氪和/或氙。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，所述溅射气体中的氪的含有比例为50体积％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，所述透光性导电层在以155℃进行1小时的加热处理后，具有2.2×10-4Ω·cm以下的电阻率。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其还包括：将所述透光性导电层加热而使其结晶化的工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其还包括：对所述透光性导电层进行图案化的工序。
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