CN116848595A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明的透明导电性薄膜(X)在厚度方向(D)依次具备透明树脂基材(10)和结晶质的透明导电层(20)。透明导电层(20)含有原子序数比氩大的稀有气体原子。透明导电层(20)具有第1电阻值R1(Ω/□)，且在160℃且30分钟的加热条件下的加热处理后具有第2电阻值R2(Ω/□)。第2电阻值R2相对于第1电阻值R1的比率为0.650以上且0.990以下。

Description

透明导电性薄膜

技术领域

本发明涉及透明导电性薄膜。

背景技术

以往，已知有在厚度方向依次具备树脂制的透明的基材薄膜和透明的导电层(透明导电层)的透明导电性薄膜。透明导电层例如作为用于形成液晶显示器、触摸面板、及太阳能电池等各种器件中的透明电极的导体膜使用。透明导电层例如通过利用溅射法在基材薄膜上将导电性氧化物成膜来形成。关于涉及这样的透明导电性薄膜的技术，例如记载于下述专利文献1中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-71850号公报

发明内容

发明要解决的问题

以往的透明导电性薄膜例如如下来制造。首先，在溅射成膜装置的成膜室内在基材薄膜上形成非晶质的透明导电层。接着，在热风式的加热烘箱内加热基材薄膜上的透明导电层。通过该加热，透明导电层由非晶质转化为结晶质(结晶化工序)。该加热的温度越高，形成的结晶质透明导电层的结晶性越高，该层的电阻值越小。

结晶化工序中的加热温度过高的情况下，树脂制的基材薄膜会产生尺寸变化及变形等不良情况。因此，在结晶化工序中，需要在不产生这样的不良情况的温度(不过高的温度)下对透明导电层进行加热。

但是，对于具有在上述结晶化工序中进行了结晶化的透明导电层的以往的透明导电性薄膜，在具备该薄膜的器件的制造过程中经过较高温的加热工艺的情况下，有时透明导电层的电阻值会上升。制造后的透明导电性薄膜中的透明导电层的电阻值上升会影响器件的性能，因此不优选。

本发明提供适于抑制器件制造过程中的加热所引起的透明导电层的电阻值上升的透明导电性薄膜。

用于解决问题的方案

本发明[1]包含一种透明导电性薄膜，其在厚度方向依次具备透明树脂基材和结晶质的透明导电层，前述透明导电层含有原子序数比氩大的稀有气体原子，前述透明导电层具有第1电阻值R1(Ω/□)，并且在160℃且30分钟的加热条件下的加热处理后具有第2电阻值R2(Ω/□)，第2电阻值R2相对于第1电阻值R1的比率为0.650以上且0.990以下。

本发明[2]包含上述[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层包含氧化锡含有比例不足10质量％的铟锡复合氧化物层。

本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层具有150nm以下的厚度。

本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，第1电阻值R1为220Ω/□以下。

发明的效果

本发明的透明导电性薄膜如上所述，结晶质的透明导电层含有原子序数比氩大的稀有气体原子，该透明导电层的、在160℃且30分钟的加热条件下的加热处理后的第2电阻值R2与第1电阻值R1(加热处理前)的比率(R2/R1)为0.650以上且0.990以下。透明导电性薄膜的加热处理(160℃，30分钟)后的第2电阻值R2适度地比加热处理前的第1电阻值R1小。这样的透明导电性薄膜适于抑制器件制造过程中的加热所引起的透明导电层的电阻值上升。

附图说明

图1为本发明的透明导电性薄膜的一实施方式的截面示意图。

图2示出透明导电层包含多个层的情况。

图3表示图1所示的透明导电性薄膜的制造方法。图3的A表示准备树脂薄膜的工序，图3的B表示在树脂薄膜上形成功能层的工序，图3的C表示在功能层上形成透明导电层的工序，图3的D表示使透明导电层结晶化的工序。

图4表示图1所示的透明导电性薄膜中透明导电层进行了图案化的情况。

具体实施方式

作为本发明的透明导电性薄膜的一实施方式的透明导电性薄膜X在厚度方向D依次具备透明树脂基材10和透明导电层20。透明导电性薄膜X具有在与厚度方向D正交的方向(面方向)展开的片形状。透明导电性薄膜X为接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置、及图像显示装置等所具备的一要素。

透明树脂基材10在本实施方式中在厚度方向D依次具备树脂薄膜11和功能层12。

树脂薄膜11为用于确保透明导电性薄膜X的强度的基材。另外，树脂薄膜11为具有挠性的透明的树脂薄膜。作为树脂薄膜11的材料，例如，可举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、及聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、及环烯烃聚合物。作为丙烯酸类树脂，例如可举出聚甲基丙烯酸酯。作为树脂薄膜11的材料，例如从透明性及强度的观点出发，优选使用聚酯树脂，更优选使用PET。

树脂薄膜11中的功能层12侧表面可以进行了表面改性处理。作为表面改性处理，例如，可举出电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、及偶联剂处理。

对于树脂薄膜11的厚度，从确保透明导电性薄膜X的强度的观点出发，优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为30μm以上。对于树脂薄膜11的厚度，从确保卷对卷方式中的树脂薄膜11的处理性的观点出发，优选为500μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为200μm以下、进一步更优选为100μm以下、特别优选为75μm以下。

树脂薄膜11的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这样的构成在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置、及图像显示装置等具备透明导电性薄膜X的情况下适于确保该透明导电性薄膜X所要求的透明性。树脂薄膜11的总透光率例如为100％以下。

功能层12配置于树脂薄膜11的厚度方向D的一面侧。本实施方式中，功能层12与树脂薄膜11接触。另外，本实施方式中，功能层12为用于使透明导电层20的露出表面(图1中为上表面)不易形成擦伤的硬涂层。

硬涂层为固化性树脂组合物的固化物。固化性树脂组合物含有固化性树脂。作为固化性树脂，例如，可举出聚酯树脂、丙烯酸类氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂(不包括丙烯酸类氨基甲酸酯树脂)、氨基甲酸酯树脂(不包括丙烯酸类氨基甲酸酯树脂)、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂、及三聚氰胺树脂。这些固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从确保硬涂层的高硬度的观点出发，作为固化性树脂，优选使用选自由丙烯酸类氨基甲酸酯树脂及丙烯酸类树脂组成的组中的至少一者。

另外，作为固化性树脂，例如，可举出紫外线固化型树脂及热固化型树脂。从能够在不进行高温加热的情况下进行固化而有助于透明导电性薄膜X的制造效率提高的观点出发，作为固化性树脂，优选紫外线固化型树脂。

固化性树脂组合物可以含有颗粒。作为颗粒，例如，可举出无机氧化物颗粒及有机颗粒。作为无机氧化物颗粒的材料，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化铟、氧化镉、及氧化锑。作为有机颗粒的材料，例如，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类·苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、及聚碳酸酯。

功能层12中的透明导电层20侧表面可以进行了表面改性处理。作为表面改性处理，例如，可举出电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、及偶联剂处理。

对于作为硬涂层的功能层12的厚度，从使透明导电层20表现充分的耐擦伤性的观点出发，优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上。对于作为硬涂层的功能层12的厚度，从确保功能层12的透明性的观点出发，优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下、特别优选为3μm以下。

透明树脂基材10的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为30μm以上。透明树脂基材10的厚度优选为520μm以下、更优选为320μm以下、进一步优选为220μm以下、进一步更优选为120μm以下、特别优选为80μm以下。涉及透明树脂基材10的厚度的这些构成适于确保透明导电性薄膜X的处理性。

透明树脂基材10的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这样的构成在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置、及图像显示装置等具备透明导电性薄膜X的情况下适于确保该透明导电性薄膜X所要求的透明性。透明树脂基材10的总透光率例如为100％以下。

透明导电层20配置在透明树脂基材10的厚度方向D的一面侧。本实施方式中，透明导电层20与透明树脂基材10接触。透明导电层20为兼具透光性和导电性的结晶质膜。这样的透明导电层20例如由导电性氧化物形成。透明导电层20为结晶质膜时适于抑制在透明导电层20中电阻值因事后的加热而发生大幅变动。

对于透明导电层(透明导电性薄膜X中为透明树脂基材10上的透明导电层20)为结晶质膜而言，可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)的透明导电层的俯视观察来进行判断。在利用TEM的透明导电层的俯视观察中，未确认到非晶区域而确认到结晶粒的情况下，可以判断该透明导电层为结晶质膜。在透明导电性薄膜中的透明导电层的俯视观察用的试样的制作中，将透明导电性薄膜固定于超薄切片机的试样保持件后，相对于透明导电层以极锐角设置切片刀，利用该刀，以与透明导电层的露出表面大致平行的方式切削透明导电层。由此，能够得到作为俯视观察用试样的透明导电层试样。

透明导电层为结晶质膜也可以通过利用场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)的透明导电层的截面观察来进行判断。在利用FE-TEM的透明导电层的截面观察中，未确认到非晶区域而确认到结晶粒的情况下，可以判断该透明导电层为结晶质膜。关于透明导电层为结晶质膜的利用FE-TEM的确认方法，具体而言，如关于实施例在后面所述。

透明导电层为结晶质膜例如也可以通过以下的方法进行判断。首先，将透明导电层在浓度5质量％的盐酸中在20℃下浸渍15分钟。接着，对透明导电层进行水洗后，进行干燥。接着，对透明导电层的露出平面(透明导电性薄膜X中，透明导电层20的与透明树脂基材10处于相反侧的表面)测定分离距离15mm的一对端子间的电阻(端子间电阻)。在该测定中，端子间电阻为10kΩ以下的情况下，可以判断该透明导电层为结晶质膜。

作为导电性氧化物，例如，可举出含铟导电性氧化物及含锑导电性氧化物。作为含铟导电性氧化物，例如，可举出铟锡复合氧化物(ITO)、铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)、及铟镓锌复合氧化物(IGZO)。作为含锑导电性氧化物，例如，可举出锑锡复合氧化物(ATO)。从实现高的透明性和良好的导电性的观点出发，作为导电性氧化物，优选使用含铟导电性氧化物，更优选使用ITO。该ITO可以以比In及Sn各自的含量少的量含有除In及Sn以外的金属或半金属。

透明导电层20(结晶质)优选包含氧化锡比例不足10质量％的铟锡复合氧化物层(第一ITO层)。ITO层中的氧化锡比例具体而言为形成该层的ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In₂O₃)及氧化锡(SnO₂)的合计含量的比例。包含第一ITO层的透明导电层20如后述，在形成包含第一ITO层的非晶质的透明导电层20’后，通过基于该透明导电层20’的加热的结晶化来形成。透明导电层20包含第一ITO层时，适于形成加热结晶化后的加热所引起的电阻值上升得以抑制的非晶质透明导电层(后述的透明导电层20’)。

对于第一ITO层的氧化锡比例，从确保透明导电层20的耐久性的观点出发，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、进一步更优选为1.5质量％以上、特别优选为2质量％以上。对于第一ITO层的氧化锡比例，从后述的溅射成膜中的非晶质透明导电层的形成容易性的观点、及抑制加热结晶化后的加热所引起的透明导电层20的电阻值上升的观点出发，优选为9.9质量％以下、更优选为9质量％以下、进一步优选为8质量％以下、进一步更优选为6质量％以下、更进一步优选为5质量％以下、特别优选为4质量％以下。

ITO中的氧化锡比例例如可以如下来进行鉴定。首先，通过X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)，求出作为测定对象物的ITO中的铟原子(In)和锡原子(Sn)的存在比率。根据ITO中的In及Sn的各存在比率，求出ITO中的Sn的原子数相对于In的原子数的比率。由此，得到ITO中的氧化锡比例。另外，ITO中的氧化锡比例也可以通过溅射成膜时使用的ITO靶的氧化锡(SnO₂)含有比例来确定。

透明导电层20可以包含第一ITO层(氧化锡比例不足10质量％)以外的其他层。其他层例如可举出氧化锡比例10质量％以上的ITO层(第二ITO层)、及由ITO以外的其他导电性氧化物形成的层。从兼顾透明导电层20的高透明性和良好的导电性的观点出发，其他层优选第二ITO层。

对于第二ITO层(氧化锡比例为10质量％以上)的氧化锡比例，从降低加热结晶化后的透明导电层20的电阻值的观点出发，优选为11质量％以上、更优选为12质量％以上、进一步优选为13质量％以上。对于第二ITO层的氧化锡比例，从确保加热后的透明导电层20的结晶性的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。

图2中，作为透明导电层20由包含第一ITO层的多个层形成时的一例，例示性地示出由第1层21和第2层22这2层形成的情况。图2中，第1层21或第2层22为第一ITO层。从抑制加热结晶化后的透明导电层20的加热所引起的电阻值上升的观点出发，优选第2层22为第一ITO层。

对于透明导电层20的厚度，从透明导电层20的低电阻化的观点出发，优选为10nm以上、更优选为20nm以上、进一步优选为30nm以上。另外，对于透明导电层20的厚度，从抑制透明导电层20中由加热导致的裂纹的观点出发，优选为300nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为120nm以下、进一步更优选为100nm以下、特别优选为80nm以下。

透明导电层20包含第1层21及第2层22的情况下，对于第2层22的厚度相对于第1层21和第2层22的合计厚度的比例，从透明导电层20的低电阻化的观点出发，优选为1％以上、更优选为5％以上、进一步优选为7％以上。另外，对于第2层22的厚度相对于第1层21和第2层22的合计厚度的比例，从使加热后的透明导电层20确保高的结晶性的观点出发，优选为99％以下、更优选为95％以下、进一步优选为90％以下、进一步更优选为60％以下、特别优选为50％以下。

透明导电层20含有原子序数比氩大的稀有气体原子(原子E)。作为这样的稀有气体原子，例如，可举出氪(Kr)及氙(Xe)，优选使用Kr。另外，透明导电层20可以含有氩(Ar)。透明导电层20中的稀有气体原子在本实施方式中源自在用于形成透明导电层20的后述溅射法中作为溅射气体使用的稀有气体原子。本实施方式中，透明导电层20为通过溅射法形成的膜(溅射膜)。含有原子E的透明导电层20如后述，形成含有原子E的非晶质的透明导电层20’后，通过基于该透明导电层20’的加热的结晶化形成。透明导电层20含有原子E时，适于形成加热结晶化后的加热所引起的电阻值上升得以抑制的非晶质透明导电层(后述的透明导电层20’)。作为透明导电层20是否含有原子E的确定方法，例如，可举出荧光X射线分析及卢瑟福背散射光谱分析(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)。

对于透明导电层20中的Kr等原子E的含有比例，在厚度方向D的整个区域中，优选为1原子％以下、更优选为0.5原子％以下、进一步优选为0.3原子％以下、特别优选为0.2原子％以下。这样的构成适于在通过加热使非晶质的透明导电层20’结晶化时实现良好的结晶生长，因此，适于得到低电阻的透明导电层20。透明导电层20中的原子E含有比例优选在厚度方向D的整个区域中为0.0001原子％以上。作为透明导电层20中的稀有气体原子的含有比例的鉴定方法，例如，可举出荧光X射线分析及卢瑟福背散射光谱分析(RBS)。

透明导电层20包含多个层的情况下，透明导电层20可以包含含有原子E的层(含原子E层)和不含原子E的层(非含原子E层)。非含原子E层例如为通过使用氩气作为溅射气体的溅射成膜而形成的层。图2所示的透明导电层20中，第1层21或第2层22含有原子E。从确保加热后的透明导电层20的结晶性的观点出发，优选第1层21含有原子E。

透明导电层20包含含原子E层和非含原子E层的情况下，对于含原子E层的厚度相对于含原子E层和非含原子E层的合计厚度的比例，从提高加热后的透明导电层20的结晶性从而提高透射率的观点出发，优选为5％以上、更优选为10％以上、进一步优选为20％以上、进一步更优选为30％以上、特别优选为40％以上。该比例从降低加热后的透明导电层20的尺寸收缩率的观点出发优选为99％以下、更优选为90％以下、进一步优选为80％以下、进一步更优选为70％以下、特别优选为60％以下。

透明导电层20具有第1电阻值R1(Ω/□)，且在160℃且30分钟的加热条件下的加热处理后具有第2电阻值R2(Ω/□)。电阻值R1、R2分别由表面电阻率表示。表面电阻率可以通过基于JIS K7194(1994年)的4端子法进行测定。电阻值R1、R2的测定方法具体而言如关于实施例在后面所述。

对于第2电阻值R2相对于第1电阻值R1的比率R2/R1，从抑制透明导电层20的事后的加热所引起的电阻值上升的观点出发，为0.990以下，优选为0.950以下、更优选为0.900以下、进一步优选为0.880以下。另外，从抑制透明导电层20的事后的加热所引起的电阻值变动量的观点出发，比率R2/R1为0.650以上，优选为0.700以上、更优选为0.800以上。

对于第1电阻值R1与第2电阻值R2的差R1-R2，从抑制透明导电层20中电阻值因事后的加热而上升的观点出发，优选为1.5Ω/□以上、更优选为3Ω/□以上、进一步优选为4Ω/□以上、进一步更优选为5Ω/□以上、特别优选为6Ω/□以上。另外，从抑制透明导电层20的事后的加热所引起的电阻值变动量的观点出发，差R1-R2优选为10Ω/□以下、更优选为9.5Ω/□以下、进一步优选为9Ω/□以下、特别优选为8Ω/□以下。

第1电阻值R1从透明导电层20的低电阻化的观点出发优选为240Ω/□以下、更优选为220Ω/□以下、进一步优选为200Ω/□以下、进一步更优选为180Ω/□以下、更进一步优选为160Ω/□以下、特别优选为150Ω/□以下。第1电阻值R1例如为1Ω/□以上。第1电阻值R1例如可以通过将透明导电层20溅射成膜时的各种条件的调整来控制(对于第2电阻值R2也同样)。作为其条件，例如，可举出透明导电层20成膜的基底(本实施方式中为透明树脂基材10)的温度、向成膜室内的氧导入量、成膜室内的气压、及靶上的水平磁场强度。

第2电阻值R2从透明导电层20的低电阻化的观点出发优选为240Ω/□以下、更优选为220Ω/□以下、进一步优选为200Ω/□以下、进一步更优选为180Ω/□以下、更进一步优选为160Ω/□以下、特别优选为150Ω/□以下。第2电阻值R2例如为1Ω/□以上。

透明导电层20的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这样的构成适于确保透明导电层20的透明性。另外，透明导电层20的总透光率例如为100％以下。

透明导电性薄膜X例如如下来制造。

首先，如图3的A所示，准备树脂薄膜11。

接着，如图3的B所示，在树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上形成功能层12。通过树脂薄膜11上的功能层12的形成，制作透明树脂基材10。

作为硬涂层的上述功能层12可以通过在树脂薄膜11上涂布固化性树脂组合物而形成涂膜后使该涂膜固化来形成。固化性树脂组合物含有紫外线固化型树脂的情况下，通过紫外线照射使前述涂膜固化。固化性树脂组合物含有热固化型树脂的情况下，通过加热使前述涂膜固化。

形成于树脂薄膜11上的功能层12的露出表面根据需要进行表面改性处理。使用等离子体处理作为表面改性处理的情况下，例如使用氩气作为非活性气体。另外，等离子体处理中的放电电力例如为10W以上，另外，例如为5000W以下。

接着，如图3的C所示，在透明树脂基材10上形成非晶质的透明导电层20’(透明导电层形成工序)。具体而言，通过溅射法在透明树脂基材10中的功能层12上将材料成膜而形成非晶质的透明导电层20’。透明导电层20’为兼具透光性和导电性的非晶质膜(透明导电层20’在后述的结晶化工序中通过加热转化为结晶质的透明导电层20)。

溅射法中优选使用通过卷对卷方式可以实施成膜工艺的溅射成膜装置。在透明导电性薄膜X的制造中使用卷对卷方式的溅射成膜装置的情况下，边使长条状的透明树脂基材10从装置所具备的放出辊移动到卷取辊，边在该透明树脂基材10上将材料成膜而形成透明导电层20’。另外，该溅射法中，可以使用具备一个成膜室的溅射成膜装置，也可以使用具备沿着透明树脂基材10的移动路径依次配置的多个成膜室的溅射成膜装置(形成包含上述第1层21及第2层22的透明导电层20’的情况下，使用具备2个以上的多个成膜室的溅射成膜装置)。

溅射法中，具体而言，边在真空条件下向溅射成膜装置所具备的成膜室内导入溅射气体(非活性气体)，边对配置于成膜室内的阴极上的靶施加负的电压。由此，产生辉光放电而将气体原子离子化，使该气体离子以高速撞击靶表面，从靶表面弹出靶材料，使弹出的靶材料堆积于透明树脂基材10上。作为靶的材料，例如，可使用关于透明导电层20在上面叙述的导电性氧化物的烧结体。作为溅射气体，例如，可举出稀有气体。作为稀有气体，例如，可举出氩气及氪气。溅射气体可以为多种稀有气体的混合气体。

溅射法优选为反应性溅射法。反应性溅射法中，例如，在溅射气体的基础上，还向成膜室内导入作为反应性气体的氧气。在反应性溅射法中导入至成膜室的氧气的导入量相对于溅射气体及氧气的合计导入量的比例例如为0.01流量％以上，另外，例如为15流量％以下。

遍及厚度方向D的整个区域形成含有原子序数比氩(Ar)大的稀有气体原子(原子E)的透明导电层20的情况下(第1情况下)，导入至溅射成膜装置所具备的1个或2个以上的成膜室的气体含有作为溅射气体的原子E和作为反应性气体的氧气。作为原子E，如上所述，可举出Kr及Xe，优选使用Kr。溅射气体可以含有原子E以外的非活性气体。作为原子E以外的非活性气体，例如可举出Ar。溅射气体含有原子E以外的非活性气体的情况下，其含有比例优选为80体积％以下、更优选为50体积％以下。

形成上述包含含原子E层和非含原子E层的透明导电层20的情况下(第2情况)，导入至用于形成含原子E层的成膜室的气体含有作为溅射气体的原子E和作为反应性气体的氧气。溅射气体可以含有原子E以外的非活性气体。关于原子E以外的非活性气体的种类及含有比例，与关于第1情况中的原子E以外的非活性气体在上面叙述的种类及含有比例同样。另外，导入至用于形成非含原子E层的成膜室的气体含有作为溅射气体的原子E以外的非活性气体和作为反应性气体的氧气。作为原子E以外的非活性气体，例如可举出Ar。

基于溅射法的成膜(溅射成膜)中的成膜室内的气压例如为0.02Pa以上，另外，例如为1Pa以下。

溅射成膜中的透明树脂基材10的温度例如为180℃以下。对于溅射成膜中的透明树脂基材10的温度，从在溅射成膜中抑制来自透明树脂基材10的排气从而适当地形成非晶质的透明导电层20’的观点出发，优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、进一步更优选为0℃以下、特别优选为-5℃以下。该温度例如为-50℃以上、-20℃以上或-10℃以上。

作为用于对靶施加电压的电源，例如，可举出DC电源、AC电源、MF电源、及RF电源。作为电源，可以组合使用DC电源和RF电源。溅射成膜中的放电电压的绝对值例如为50V以上，另外，例如为500V以下。

本制造方法中，接着，如图3的D所示，通过真空下的加热，将非晶质的透明导电层20’转化为结晶质的透明导电层20(结晶化工序)。本工序中，使用具备接触加热单元的真空加热装置。作为接触加热单元，例如，可举出加热辊及加热块。为了通过卷对卷方式实施结晶化工序，优选具备加热辊的真空加热装置。即，本工序中，优选使透明树脂基材10上的透明导电层20’与真空加热装置内的加热辊接触而进行加热。基于加热辊的接触加热适于在真空下效率良好地将透明导电层20’结晶化。

本工序中，加热温度从确保高的结晶化速度的观点出发优选为120℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上。加热温度从抑制加热对透明树脂基材10的影响的观点出发，优选低于200℃、更优选为180℃以下、进一步优选为170℃以下。加热时间从透明导电层20的充分结晶化的观点出发优选为10秒以上、优选为30秒以上、进一步优选为45秒以上。加热时间从缩短本工序中的节拍时间的观点出发优选为60分钟以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为10分钟以下、特别优选为5分钟以下。

优选的是，边通过卷对卷方式使工件薄膜移动边在一个连续生产线中实施从上述透明导电层形成工序到结晶化工序的一系列工艺。更优选在一个连续生产线中的工艺中，工件薄膜一次也不暴露在大气中。

如上所述地制造透明导电性薄膜X。

透明导电性薄膜X中的透明导电层20如图4示意性地所示，可以进行图案化。通过隔着规定的蚀刻掩模，对透明导电层20进行蚀刻处理，可以将透明导电层20图案化。透明导电层20的图案化可以在上述结晶化工序之前实施，也可以在结晶化工序之后实施。经图案化的透明导电层20例如作为布线图案发挥功能。

透明导电性薄膜X如上所述，结晶质的透明导电层20含有原子序数比氩大的稀有气体原子。透明导电层20为结晶质膜时，适于抑制透明导电层20中电阻值因事后的加热而发生大幅变动。透明导电层20含有原子序数比氩大的稀有气体原子时，适于形成加热结晶化后的加热所引起的电阻值上升得以抑制的非晶质的透明导电层20’。而且，透明导电性薄膜X在160℃且30分钟的加热条件下的加热处理后的第2电阻值R2与第1电阻值R1(加热处理前)的比率(R2/R1)如上所述，为0.650以上，优选为0.70以上、进一步优选为0.80以上，另外，优选为0.990以下、更优选为0.950以下、进一步优选为0.900以下、特别优选为0.880以下。即，对于透明导电性薄膜，加热处理(160℃，30分钟)后的第2电阻值R2比加热处理前的第1电阻值R1适度地小。上述那样的透明导电性薄膜适于抑制器件制造过程中的加热所引起的透明导电层的电阻值上升。

透明导电性薄膜X中，功能层12可以为用于实现透明导电层20对透明树脂基材10的高的密合性的密合性提高层。功能层12为密合性提高层的构成适于确保透明树脂基材10与透明导电层20间的密合力。

功能层12可以为用于调整透明树脂基材10的表面(厚度方向D的一个面)的反射率的折射率调整层(index-matching layer)。功能层12为折射率调整层的构成在透明树脂基材10上的透明导电层20进行了图案化的情况下，适于使该透明导电层20的图案形状不易被视觉辨识到。

功能层12可以为用于实用上能将透明导电层20从透明树脂基材10剥离的剥离功能层。功能层12为剥离功能层的构成适于从透明树脂基材10将透明导电层20剥离，并将该透明导电层20转印至其他构件。

功能层12可以为多个层在厚度方向D上排列的复合层。复合层优选包含选自由硬涂层、密合性提高层、折射率调整层、及剥离功能层组成的组中的2个以上的层。这样的构成适于使功能层12中复合地表现所选择的各层的上述功能。优选的一方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝向厚度方向D的一侧依次具备密合性提高层、硬涂层和折射率调整层。优选的另一方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝向厚度方向D的一侧依次具备剥离功能层、硬涂层和折射率调整层。

透明导电性薄膜X以固定于物品并且根据需要透明导电层20进行了图案化的状态利用。透明导电性薄膜X例如借助固着功能层贴合于物品。

作为物品，例如，可举出元件、构件、及装置。即，作为带透明导电性薄膜的物品，例如，可举出带透明导电性薄膜的元件、带透明导电性薄膜的构件、及带透明导电性薄膜的装置。

作为元件，例如可举出调光元件及光电转换元件。作为调光元件，例如，可举出电流驱动型调光元件及电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，例如，可举出电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，例如，可举出PDLC(聚合物分散液晶，polymerdispersed liquid crystal)调光元件、PNLC(聚合物网络液晶，polymer network liquidcrystal)调光元件、及SPD(悬浮粒子装置，suspended particledevice)调光元件。作为光电转换元件，例如可举出太阳能电池等。作为太阳能电池，例如，可举出有机薄膜太阳能电池及色素敏化太阳能电池。作为构件，例如，可举出电磁波屏蔽构件、热线控制构件、加热器构件、及天线构件。作为装置，例如，可举出接触式传感器装置、照明装置、及图像显示装置。

作为上述固着功能层，例如，可举出粘合层及粘接层。作为固着功能层的材料，只要为具有透明性并且发挥固着功能的材料，就可以没有特别限制地使用。固着功能层优选由树脂形成。作为树脂，例如，可举出丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基醚树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、天然橡胶、及合成橡胶。从显示内聚性、粘接性、适度的润湿性等粘合特性、透明性优异、以及耐候性及耐热性优异的方面出发，作为前述树脂，优选丙烯酸类树脂。

为了抑制透明导电层20的腐蚀，固着功能层(形成固着功能层的树脂)中可以配混防腐蚀剂。为了抑制透明导电层20的迁移，固着功能层(形成固着功能层的树脂)中可以配混防迁移剂(例如，日本特开2015-022397号中公开的材料)。另外，为了抑制物品的室外使用时的劣化，固着功能层(形成固着功能层的树脂)中可以配混紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如，可举出二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸化合物、草酰苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物、及三嗪化合物。

另外，将透明导电性薄膜X的透明树脂基材10借助固着功能层固定于物品的情况下，在透明导电性薄膜X中透明导电层20(包含图案化后的透明导电层20)露出。这样的情况下，可以在透明导电层20的该露出面配置覆盖层。覆盖层为覆盖透明导电层20的层，能够使透明导电层20的可靠性提高，并且抑制透明导电层20的受伤所导致的功能劣化。这样的覆盖层优选由电介质材料形成，更优选由树脂与无机材料的复合材料形成。作为树脂，例如，可举出关于固着功能层在上面叙述的树脂。作为无机材料，例如，可举出无机氧化物及氟化物。作为无机氧化物，例如，可举出氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化铝、二氧化锆、及氧化钙。作为氟化物，例如可举出氟化镁。另外，覆盖层(树脂及无机材料的混合物)中可以配混上述的防腐蚀剂、防迁移剂、及紫外线吸收剂。

实施例

以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例的任何限定。另外，以下的记载中的配混量(含量)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限(定义为“以上”、“超过”的数值)。

〔实施例1〕

在作为透明的树脂薄膜的长条的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度50μm，Toray Industries,Inc.制)的一个面涂布含有丙烯酸类树脂的紫外线固化型树脂而形成涂膜。接着，通过紫外线照射使该涂膜固化而形成硬涂层(厚度2μm)。这样，制作具备树脂薄膜和作为功能层的硬涂(HC)层的透明树脂基材。

接着，通过反应性溅射法，在透明树脂基材中的HC层上形成非晶质的透明导电层(透明导电层形成工序)。在本工序中，使用卷对卷方式的溅射成膜装置(DC磁控溅射成膜装置)。该装置具备能够边以卷对卷方式使工件薄膜移动边实施成膜工艺的第1成膜室及第2成膜室。本工序中，具体而言，依次实施第1成膜室中的第1溅射成膜和第2成膜室中的第2溅射成膜。第1溅射成膜中，在透明树脂基材上形成第1层(厚度11nm)。在接下来的第2溅射成膜中，在第1层上形成第2层(厚度11nm)。本实施例中的各溅射成膜的条件如下。

第1溅射成膜中，对溅射成膜装置(第1成膜室、第2成膜室)内进行真空排气至第1成膜室内的到达真空度为0.9×10^-4Pa后，向第1成膜室内导入作为溅射气体的氪气和作为反应性气体的氧气，使第1成膜室内的气压为0.2Pa。导入至第1成膜室的氧气导入量相对于氪气及氧气的合计导入量的比例设为约1.8流量％。另外，作为靶，使用氧化铟与氧化锡的第1烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源。靶上的水平磁场强度设为90mT。成膜温度(层叠有透明导电层的透明树脂基材的温度)设为-5℃。

第2溅射成膜中，在溅射成膜装置的真空排气后，向第2成膜室内导入作为溅射气体的氪气和作为反应性气体的氧气，使第2成膜室内的气压为0.2Pa。导入至第2成膜室的氧气导入量相对于氪气及氧气的合计导入量的比例设为约1.8流量％。另外，作为靶，使用氧化铟与氧化锡的第2烧结体(氧化锡浓度为3质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源。靶上的水平磁场强度设为90mT。成膜温度设为-5℃。

接着，使透明树脂基材上的透明导电层在真空加热装置内与加热辊接触而进行加热，使其结晶化(结晶化工序)。本工序中，加热温度设为160℃，加热时间设为1分钟，透明导电层在真空下进行加热结晶化。

边以卷对卷方式使工件薄膜移动边在一个连续生产线中实施从上述的透明导电层形成工序到结晶化工序为止的一系列工艺。该工艺中，工件薄膜一次也不暴露在大气中。

如上所述地制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度22nm)自透明树脂基材侧依次具有ITO的第1层(氧化锡比例为10质量％，厚度11nm)和ITO的第2层(氧化锡比例为3质量％，厚度11nm)，且为结晶质(相对于透明导电层的厚度，第1层的厚度的比例为50％，第2层的厚度的比例为50％)。

〔实施例2〕

除以下以外，与实施例1的透明导电性薄膜同样地操作，制作实施例2的透明导电性薄膜。透明导电层形成工序的第1溅射成膜中形成厚度22nm的第1层(非晶质)，在第2溅射成膜中使用第2烧结体(氧化锡浓度为10质量％)作为靶，形成厚度22nm的第2层(非晶质)。

实施例2的透明导电性薄膜的透明导电层由ITO膜(氧化锡浓度10质量％，厚度44nm)形成，为结晶质。

〔实施例3〕

除以下以外，与实施例1的透明导电性薄膜同样地操作，制作实施例3的透明导电性薄膜。透明导电层形成工序的第1溅射成膜中形成厚度22nm的第1层(非晶质)，第2溅射成膜中，使用氩气作为溅射气体，使用第2烧结体(氧化锡浓度为10质量％)作为靶，形成厚度22nm的第2层(非晶质)。

实施例3的透明导电性薄膜的透明导电层由含氪的第1层(氧化锡浓度10质量％，厚度22nm)和含氩的第2层(氧化锡浓度10质量％，厚度22nm)形成，为结晶质。

〔比较例1〕

除以下以外，与实施例1的透明导电性薄膜同样地操作，制作比较例1的透明导电性薄膜。在透明导电层形成工序的第1溅射成膜及第2溅射成膜中，使用氩气作为溅射气体。在结晶化工序中，在热风式的加热烘箱内对透明树脂基材上的透明导电层进行加热。加热温度设为160℃，加热时间设为1小时。本工序中，透明导电层在大气下进行了加热结晶化。

〔比较例2〕

除以下以外，与实施例1的透明导电性薄膜同样地操作，制作比较例2的透明导电性薄膜。在透明导电层形成工序的第1溅射成膜及第2溅射成膜中，使用氩气作为溅射气体。

〔比较例3〕

除以下以外，与实施例1的透明导电性薄膜同样地操作，制作比较例3的透明导电性薄膜。在结晶化工序中，在热风式的加热烘箱内对透明树脂基材上的透明导电层进行加热。加热温度设为160℃，加热时间设为1小时。本工序中，透明导电层在大气下进行了加热结晶化。

〔比较例4〕

除以下以外，与实施例1的透明导电性薄膜同样地操作，制作比较例4的透明导电性薄膜。在透明导电层形成工序的第1溅射成膜及第2溅射成膜中，使用氩气作为溅射气体。在第1溅射成膜中形成厚度22nm的第1层(非晶质)，在第2溅射成膜中使用第2烧结体(氧化锡浓度为10质量％)作为靶，形成厚度22nm的第2层(非晶质)。

〈透明导电层的厚度〉

通过利用场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)的观察对实施例1～3及比较例1～4中的各透明导电性薄膜的透明导电层的厚度进行测定。具体而言，首先，通过FIB微采样法，制作实施例1～3及比较例1～4中的各透明导电层的截面观察用样品。FIB微采样法中，使用FIB装置(品名“FB2200”，Hitachi制)，将加速电压设为10kV。接着，通过FE-TEM对截面观察用样品中的透明导电层的截面进行观察，在该观察图像中测定透明导电层的厚度。该观察中使用FE-TEM装置(品名“JEM-2800”，JEOL制)，将加速电压设为200kV。

对于实施例1、3及比较例1～3中的透明导电层的第1层的厚度，由在该第1层上形成第2层前的中间制作物制作截面观察用样品，通过该样品的FE-TEM观察进行测定。对于实施例1、3及比较例1～3中的各透明导电层的第2层的厚度，从实施例1、3及比较例1～3中的各透明导电层的总厚减去第1层的厚度而求出。

〈结晶性〉

对实施例1～3及比较例1～4中的各透明导电层通过基于FE-TEM的截面观察对结晶性进行研究。具体而言，首先，通过FIB微采样法制作实施例1～3及比较例1～4中的各透明导电层的截面观察用样品。FIB微采样法中，使用FIB装置(品名“FB2200”，Hitachi制)，将加速电压设为10kV。接着，利用FE-TEM装置(品名“JEM-2800”，JEOL制)，以能够清晰地确认结晶粒的倍率对截面观察用样品中的透明导电层的截面进行拍摄(加速电压设为200kV)。对于实施例1～3及比较例1～4中的各透明导电层，确认了结晶粒在该层的面方向及厚度方向的全部区域生长(确认在面方向·厚度方向的全部区域为结晶质)。与此相对，对于比较例2、4中的各透明导电层，确认在该层的面方向及厚度方向存在结晶粒不生长的区域(未确认在面方向·厚度方向的全部区域为结晶质)。根据这些结果，对于实施例1～3及比较例1、3的各透明导电层的结晶性评价为“良”，对于比较例2、4的各透明导电层的结晶性评价为“不良”。将评价结果示于表1。

〈透射率〉

对于实施例1～3及比较例1～4的各透明导电性薄膜，利用透射率测定装置(品名“HM-150”，村上色彩技术研究所制)测定总透光率(JIS K 7375-2008)。将测定结果以透射率(％)的形式示于表1。

〈加热所引起的电阻变化〉

对实施例1～3及比较例1～4的各透明导电性薄膜，对事后加热所引起的电阻值的变化进行研究。具体而言如下。

首先，通过依据JIS K 7194(1994年)的四端子法测定透明导电性薄膜的透明导电层的第1电阻值R1(加热处理前的表面电阻率)。接着，在热风式的加热烘箱内对透明导电性薄膜进行加热处理。在加热处理中，加热温度设为160℃，加热时间设为30分钟。接着，通过依据JIS K 7194(1994年)的四端子法测定透明导电性薄膜的透明导电层的第2电阻值R2(加热处理后的表面电阻率)。然后，求出第2电阻值R2相对于第1电阻值R1的比率(R2/R1)。将其值示于表1。另外，第1电阻值R1与第2电阻值R2的差R1-R2也示于表1。

〈透明导电层内的Kr原子的确认〉

如下来确认实施例1～3及比较例3中的各透明导电层是否含有Kr原子。首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSX PrimusIV”，Rigaku Corporation制)，利用下述的测定条件重复进行5次荧光X射线分析测定，算出各扫描角度的平均值，制作X射线光谱。然后，在制作的X射线光谱中，确认在扫描角度28.2°附近出现了峰，由此确认透明导电层中含有Kr原子。这样操作，确认了实施例1～3及比较例3中的各透明导电层含有Kr原子，及比较例1、2、4中的各透明导电层不含有Kr。

<测定条件>

光谱：Kr-KA

测定直径：30mm

气氛：真空

靶：Rh

管电压：50kV

管电流：60mA

1次滤波器：Ni40

扫描角度(deg)：27.0～29.5

步长(deg)：0.020

速度(deg/分钟)：0.75

衰减器：1/1

狭缝：S2

分光结晶：LiF(200)

检测器：SC

PHA：100～300

[表1]

产业上的可利用性

本发明的透明导电性薄膜例如可以用作液晶显示器、触摸面板、及太阳能电池等各种器件中的透明电极用的透明导体膜的供给材料。

附图标记说明

X 透明导电性薄膜

D 厚度方向

10 透明树脂基材

11 树脂薄膜

12 功能层

20 透明导电层

21第1层

22第2层

Claims (4)

1.一种透明导电性薄膜，其在厚度方向依次具备透明树脂基材和结晶质的透明导电层，

所述透明导电层含有原子序数比氩大的稀有气体原子，

所述透明导电层具有第1电阻值R1(Ω/□)，并且在160℃且30分钟的加热条件下的加热处理后具有第2电阻值R2(Ω/□)，

第2电阻值R2相对于第1电阻值R1的比率为0.650以上且0.990以下。

2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层包含氧化锡含有比例不足10质量％的铟锡复合氧化物层。

3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层具有150nm以下的厚度。

4.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其中，第1电阻值R1为220Ω/□以下。