CN115298765B - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的透明导电性薄膜(X)沿着厚度方向(D)依次具备透明基材(10)和透光性导电层(20)。透光性导电层(20)含有氪，且具有小于2.8×10‑4Ω·cm的电阻率。透光性导电层(20)具有霍尔迁移率μ(cm2/V·s)和载流子密度n×1019(cm‑3)，n相对于μ的比率为4以上。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜。
背景技术
以往，沿着厚度方向依次具备透明的基材薄膜和透明的导电层(透光性导电层)的透明导电性薄膜是已知的。透光性导电层被用作用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜。透光性导电层通过例如利用溅射法在基材薄膜上对导电性氧化物进行成膜来形成。在该溅射法中，以往作为用于撞击靶(成膜材料供给材料)而使靶表面的原子弹出的溅射气体，使用氩气等非活性气体。关于这种透明导电性薄膜的相关技术，在例如下述专利文献1中有所记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-71850号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过借助规定的蚀刻掩模对透光性导电层进行蚀刻处理，从而对透明导电性薄膜的透光性导电层进行图案化。然而，专利文献1的透明导电性薄膜存在对透光性导电层进行的蚀刻处理中的蚀刻速度慢的不良情况。透明导电性薄膜中的透光性导电层的蚀刻速度慢，从使用该透明导电性薄膜来制造设备的工艺的效率的观点出发并不优选。
本发明提供对于使透光性导电层实现高蚀刻速度而言适合的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]包括一种透明导电性薄膜，其沿着厚度方向依次具备透明基材和透光性导电层，前述透光性导电层含有氪，且具有小于2.8×10-4Ω·cm的电阻率，前述透光性导电层具有霍尔迁移率μ(cm2/V·s)和载流子密度n×1019(cm-3)，n相对于μ的比率为4以上。
本发明[2]包括上述[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透光性导电层含有含铟的导电性氧化物。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述霍尔迁移率为5cm2/V·s以上且40cm2/V·s以下。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述载流子密度为100×1019cm-3以上且170×1019cm-3以下。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透光性导电层进行了图案化。
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透光性导电层具有小于2.2×10-4Ω·cm的电阻率。
发明的效果
本发明的透明导电性薄膜中，透光性导电层含有氪，且具有小于2.8×10-4Ω·cm的电阻率。另外，本发明的透明导电性薄膜中，对于透光性导电层的霍尔迁移率μ(cm2/V·s)和载流子密度n×1019(cm-3)而言，n相对于μ的比率为4以上。因此，本发明的透明导电性薄膜对于使透光性导电层实现高蚀刻速度而言是适合的。
附图说明
图1是本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的截面示意图。
图2表示图1中示出的透明导电性薄膜的制造方法。图2的A表示准备树脂薄膜的工序，图2的B表示在树脂薄膜上形成功能层的工序，图2的C表示在功能层上形成透光性导电层的工序，图2的D表示对透光性导电层进行结晶化的工序。
图3表示图1中示出的透明导电性薄膜中的透光性导电层进行了图案化的情况。
图4是表示利用溅射法来形成透光性导电层时的、氧导入量与所形成的透光性导电层的电阻率的关系的图。
具体实施方式
图1是作为本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的透明导电性薄膜X的截面示意图。透明导电性薄膜X朝着厚度方向D的一面侧依次具备透明基材10和透光性导电层20。透明导电性薄膜X具有沿着与厚度方向D正交的方向(面方向)扩展的形状。透明导电性薄膜X是接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备的一个要素。
本实施方式中，透明基材10朝着厚度方向D的一面侧依次具备树脂薄膜11和功能层12。透明基材10具有沿着与厚度方向D正交的方向(面方向)扩展的形状。
树脂薄膜11是具有挠性的透明树脂薄膜。作为树脂薄膜11的材料，可列举出例如聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂和聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃聚合物(COP)。作为丙烯酸类树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯。作为丙烯酸类树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯。作为树脂薄膜11的材料，从例如透明性和强度的观点出发，优选使用聚烯烃树脂，更优选使用COP。
树脂薄膜11的功能层12侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
树脂薄膜11的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为30μm以上。树脂薄膜11的厚度优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为75μm以下。与树脂薄膜11的厚度有关的这些构成对于确保透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
树脂薄膜11的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保对该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。树脂薄膜11的总透光率例如为100％以下。
本实施方式中，功能层12位于树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上。另外，本实施方式中，功能层12是用于不易使透光性导电层20的露出表面(在图1中为上表面)形成划痕的硬涂层。
硬涂层是固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物中含有的树脂，可列举出例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂。另外，作为固化性树脂组合物，可列举出例如紫外线固化型的树脂组合物和热固化型的树脂组合物。由于不经高温加热即可发生固化，因此，从有助于提高透明导电性薄膜X的制造效率的观点出发，作为固化性树脂组合物，优选使用紫外线固化型的树脂组合物。作为紫外线固化型的树脂组合物，具体而言，可列举出日本特开2016-179686号公报中记载的硬涂层形成用组合物。
功能层12的透光性导电层20侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
作为硬涂层的功能层12的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上。这种构成对于使透光性导电层20表现出充分的耐擦划性而言是适合的。从确保功能层12的透明性的观点出发，作为硬涂层的功能层12的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下。
透明基材10的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为30μm以上。透明基材10的厚度优选为310μm以下、更优选为210μm以下、进一步优选为110μm以下、特别优选为80μm以下。与透明基材10的厚度有关的这些构成对于确保透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
透明基材10的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下，确保对该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。透明基材10的总透光率例如为100％以下。
本实施方式中，透光性导电层20位于透明基材10的厚度方向D的一个面上。透光性导电层20是兼具透光性和导电性的结晶质膜。
透光性导电层20是由透光性导电材料形成的层。透光性导电材料中，作为主成分，含有例如导电性氧化物。
作为导电性氧化物，可列举出例如含有选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少一种金属或半金属的金属氧化物。具体而言，作为导电性氧化物，可列举出含铟的导电性氧化物和含锑的导电性氧化物。作为含铟的导电性氧化物，可列举出例如铟锡复合氧化物(ITO)、铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)和铟镓锌复合氧化物(IGZO)。作为含锑的导电性氧化物，可列举出例如锑锡复合氧化物(ATO)。从实现高透明性和良好导电性的观点出发，作为导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用ITO。该ITO以比In和Sn各自的含量少的量含有除In和Sn之外的金属或半金属。
使用ITO作为导电性氧化物时，透光性导电层20中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的总含量的比例(氧化锡含有比例)优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上。这种构成对于确保透光性导电层20的耐久性而言是适合的。另外，从获得容易因加热而发生结晶化的透光性导电层20的观点出发，氧化锡含有比例优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。氧化锡的上述含有比例由利用X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy)对测定对象物进行测定而得到的XPS光谱求出。
透光性导电层20中的氧化锡含有比例在厚度方向D上可以不同。例如，透光性导电层20可以从透明基材10侧起依次包含氧化锡含有比例相对较高的第一层和氧化锡含有比例相对较低的第二层。第一层中的氧化锡含有比例优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上。第一层中的氧化锡含有比例优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下。第二层中的氧化锡含有比例优选为0.5质量％以上、更优选为2质量％以上。第二层中的氧化锡含有比例优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下。透光性导电层20的厚度中的第一层的厚度比例优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。另外，透光性导电层20的厚度中的第二层的厚度比例优选为50％以下、更优选为40％以下、进一步优选为30％以下。
透光性导电层20中，作为稀有气体原子，含有氪(Kr)。本实施方式中，透光性导电层20中的稀有气体原子源自在后述溅射法中用作溅射气体的稀有气体原子。本实施方式中，透光性导电层20是利用溅射法而形成的膜(溅射膜)。
透光性导电层20含有Kr的构成对于使透光性导电层20实现低电阻而言是适合的。另外，该构成对于在为了将透光性导电层20例如图案化而进行蚀刻处理时实现高蚀刻速度而言是适合的。透光性导电层20中是否存在Kr通过例如对实施例进行后述荧光X射线分析来鉴定。
透光性导电层20中的Kr的含有比例在厚度方向D的全部区域中例如为0.5原子％以下、优选为0.3原子％以下、更优选为0.2原子％以下。这种构成对于在透明导电性薄膜X的制造过程中、通过加热使非晶质透光性导电层(后述透光性导电层20’)发生结晶化来形成透光性导电层20时实现良好的结晶生长、形成大的晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透光性导电层20而言是适合的(透光性导电层20内的晶粒越大，则透光性导电层20的电阻越低)。另外，透光性导电层20中的Kr的含有比例在厚度方向D的全部区域中例如为0.0001原子％以上。
透光性导电层20中的Kr的含有比例在厚度方向D上可以不同。例如，Kr的含有比例可以在厚度方向D上随着远离透明基材10而递增或递减。或者，可以是Kr的含有比例在厚度方向D上随着远离透明基材10而递增的部分区域位于透明基材10侧，且Kr的含有比例随着远离透明基材10而递减的部分区域位于与透明基材10相反的一侧。或者，也可以是Kr的含有比例在厚度方向D上随着远离透明基材10而递减的部分区域位于透明基材10侧，且Kr的含有比例随着远离透明基材10而递增的部分区域位于与透明基材10相反的一侧。
透光性导电层20中，作为稀有气体原子，优选仅含有Kr。这种构成从使透光性导电层20实现低电阻的观点出发是优选的。另外，该构成从为了将透光性导电层20例如图案化而进行蚀刻处理时，实现高蚀刻速度的观点出发是优选的。
透光性导电层20含有除Kr之外的稀有气体原子时，作为除Kr之外的稀有气体原子，可列举出例如氩(Ar)和氙(Xe)。从降低透明导电性薄膜X的制造成本的观点出发，透光性导电层20优选不含Xe。
透光性导电层20中的稀有气体原子(包含Kr的)的含有比例在厚度方向D的整个区域中例如为0.5原子％以下、优选为0.3原子％以下、更优选为0.2原子％以下。这种构成对于在透明导电性薄膜X的制造过程中通过加热使非晶质透光性导电层发生结晶化而形成透光性导电层20时实现良好的结晶生长、形成大的晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透光性导电层20而言是适合的。另外，透光性导电层20中的稀有气体原子含有比例在厚度方向D的整个区域中例如为0.0001原子％以上。
透光性导电层20的厚度例如为10nm以上、优选为25nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为35nm以上、特别优选为40nm以上。这种构成对于实现透光性导电层20的低电阻化而言是适合的。另外，透光性导电层20的厚度例如为1000nm以下、优选小于300nm、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、更进一步优选为160nm以下、特别优选小于150nm、最优选为148nm以下。这种构成对于降低透光性导电层20的压缩残余应力、抑制透明导电性薄膜X的翘曲而言是适合的。
透光性导电层20的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于使透光性导电层20确保透明性而言是适合的。另外，透光性导电层20的总透光率例如为100％以下。
透光性导电层20的表面电阻例如为200Ω/□以下、优选为70Ω/□以下、更优选为55Ω/□以下、进一步优选为50Ω/□以下、特别优选为45Ω/□以下。透光性导电层20的表面电阻例如为1Ω/□以上。与表面电阻有关的这些构成对于在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下，确保对透光性导电层20要求的低电阻性而言是适合的。表面电阻可利用基于JIS K7194的四探针法进行测定。
透光性导电层20的电阻率小于2.8×10-4Ω·cm、优选为2.2×10-4Ω·cm以下、更优选为2×10-4Ω·cm以下、进一步优选为1.8×10-4Ω·cm以下、特别优选为1.7×10-4Ω·cm以下。透光性导电层20的电阻率例如为0.1×10-4Ω·cm以上。与电阻率有关的这些构成对于在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下，确保对透光性导电层20要求的低电阻性而言是适合的。电阻率通过表面电阻乘以厚度来求出。
透光性导电层20的霍尔迁移率优选为5cm2/V·s以上、更优选为10cm2/V·s以上、进一步优选为20cm2/V·s以上。透光性导电层20的霍尔迁移率优选为40cm2/V·s以下、更优选为35cm2/V·s以下、进一步优选为30cm2/V·s以下。霍尔迁移率可通过例如调整透光性导电层20中的Kr含有比例和调整对通过加热而转化成透光性导电层20的非晶质透光性导电层(后述透光性导电层20’)进行溅射成膜时的各种条件来调整。作为该条件，可列举出例如非晶质透光性导电层的成膜基底(在本实施方式中是透明基材10)的温度、基材侧(在本实施方式中是透明基材10侧)的溅射输出功率等。另外，霍尔迁移率也可通过调整非晶质透光性导电层的成膜基底的表面形状等表面性状(在本实施方式中是功能层12的表面性状)来调整。
透光性导电层20的载流子密度优选为100×1019cm-3以上、更优选为120×1019cm-3以上。透光性导电层20的载流子密度优选为170×1019cm-3以下、更优选为150×1019cm-3以下。载流子密度可通过例如调整透光性导电层20中的Kr含有比例和调整对通过加热而转化成透光性导电层20的非晶质透光性导电层(后述透光性导电层20’)进行溅射成膜时的各种条件来调整。作为该条件，可列举出例如非晶质透光性导电层的成膜基底(在本实施方式中是透明基材10)的温度以及向成膜室内导入的氧量。另外，载流子密度也可通过调整非晶质透光性导电层的成膜基底的表面性状(在本实施方式中是功能层12的表面性状)来调整。
将透光性导电层20的霍尔迁移率设为μ(cm2/V·s)，且将透光性导电层20的载流子密度设为n×1019cm-3时，n相对于μ的比率(n/μ)为4以上、优选为4.2以上、更优选为4.4以上、进一步优选为5以上、特别优选为6以上。这种构成对于使透光性导电层20实现高蚀刻速度而言是适合的。从兼顾透光性导电层20的高蚀刻速度和低电阻化的观点出发，n相对于μ的比率例如为20以下、优选为10以下、更优选小于6.2。
透光性导电层为结晶质例如可如下操作来判断。首先，将透光性导电层(在透明导电性薄膜X中为透明基材10上的透光性导电层20)在浓度为5质量％的盐酸中以20℃浸渍15分钟。接着，将透光性导电层水洗后，进行干燥。接着，在透光性导电层的露出平面(在透明导电性薄膜X中，为透光性导电层20的与透明基材10相反一侧的表面)中，测定间隔距离为15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在该测定中，端子间电阻为10kΩ以下时，透光性导电层为结晶质。
透明导电性薄膜X例如如下那样地制造。
首先，如图2的A所示那样，准备树脂薄膜11。
接着，如图2的B所示那样，在树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上形成功能层12。通过在树脂薄膜11上形成功能层12，从而制作透明基材10。
作为硬涂层的上述功能层12可通过在树脂薄膜11上涂布固化性树脂组合物而形成涂膜后，使该涂膜固化来形成。在固化性树脂组合物含有紫外线化型树脂的情况下，通过紫外线照射而使前述涂膜发生固化。在固化性树脂组合物含有热固化型树脂的情况下，通过加热而使前述涂膜发生固化。
在树脂薄膜11上形成的功能层12的露出表面根据需要进行表面改性处理。进行等离子体处理作为表面改性处理时，作为非活性气体，使用例如氩气。另外，等离子体处理中的放电电力例如为100W以上，另外，例如为500W以下。
接着，如图2的C所示那样，在透明基材10上形成非晶质的透光性导电层20’(成膜工序)。具体而言，利用溅射法，在透明基材10中的功能层12上对材料进行成膜，形成非晶质的透光性导电层20’。透光性导电层20’是兼具透光性和导电性的非晶质膜(透光性导电层20’在后述结晶化工序中通过加热而转化成结晶质的透光性导电层20)。
在溅射法中，优选使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置。在透明导电性薄膜X的制造中，使用辊对辊方式的溅射成膜装置时，使长条状的透明基材10从装置所具备的抽出辊行进至卷取辊为止，并且，在该透明基材10上对材料进行成膜而形成透光性导电层20’。另外，在该溅射法中，可以使用具备一个成膜室的溅射成膜装置，也可以使用具备沿着透明基材10的行进路径依次配置的多个成膜室的溅射成膜装置(在形成包含上述第一层和第二层的透光性导电层20’的情况下，使用具备2个以上的多个成膜室的溅射成膜装置)。
在溅射法中，具体而言，在成膜室内，在真空条件下导入溅射气体(非活性气体)，并且对配置在成膜室内的阴极上的靶施加负的电压。由此产生辉光放电而使气体原子发生离子化，使该气体离子以高速撞击靶表面，从靶表面弹出靶材料，使弹出的靶材料堆积在透明基材10中的功能层12上。
作为配置在成膜室内的阴极上的靶的材料，使用针对透光性导电层20而在上面记载的导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用ITO。使用ITO时，该ITO中的氧化锡的含量相对于氧化锡与氧化铟的总含量的比例优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上；另外，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
溅射法优选为反应性溅射法。在反应性溅射法中，在导入溅射气体的基础上，向成膜室内导入反应性气体。
在厚度方向D的整体区域形成含有Kr的透光性导电层20’的情况下，向成膜室内导入的气体含有作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧气。溅射气体可以含有除Kr之外的非活性气体。作为除Kr之外的非活性气体，可列举出例如除Kr之外的稀有气体原子。作为稀有气体原子，可列举出例如Ar和Xe。溅射气体含有除Kr之外的非活性气体时，其含有比例优选为5体积％以下、更优选为3体积％以下。
在反应性溅射法中，向成膜室内导入的氧的导入量相对于溅射气体与氧的总导入量的比例例如为0.1流量％以上，另外，例如为5流量％以下。
基于溅射法的成膜(溅射成膜)中的成膜室内的气压例如为0.02Pa以上，另外，例如为1Pa以下。
溅射成膜中的透明基材10的温度例如为100℃以下、优选为50℃以下、更优选为30℃以下，另外，例如为-20℃以上、优选为-10℃以上、更优选为-7℃以上。
作为用于对靶施加电压的电源，可列举出例如DC电源、AC电源、MF电源和RF电源。作为电源，也可以组合使用DC电源和RF电源。溅射成膜中的放电电压例如为200V以上，另外，例如为400V以下。
本制造方法中，接着如图2的D所示那样，通过加热使透光性导电层20由非晶质转化成结晶质(结晶化)(结晶化工序)。作为加热手段，可列举出例如红外线加热器和烘箱。从确保高结晶化速度的观点出发，加热温度例如为100℃以上、优选为120℃以上。从抑制加热对透明基材10造成的影响的观点出发，加热温度例如为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为165℃以下。加热时间例如为6小时以下、优选为200分以下、更优选为150分以下、进一步优选为90分以下，另外，例如为1分钟以上、优选为5分钟以上。
如上操作，制造透明导电性薄膜X。
如图3中示意性地示出那样，透明导电性薄膜X中的透光性导电层20可以进行图案化。通过隔着规定的蚀刻掩模对透光性导电层20进行蚀刻处理，从而能够对透光性导电层20进行图案化。透光性导电层20的图案化可以在上述结晶化工序之前实施，也可以在结晶化工序之后实施。经图案化的透光性导电层20作为例如布线图案而发挥功能。
关于透明导电性薄膜X，如上所述，透明基材10上的透光性导电层20含有氪，且具有小于2.8×10-4Ω·cm的电阻率。并且，将透光性导电层的霍尔迁移率设为μ(cm2/V·s)，且将载流子密度设为n×1019(cm-3)时，n相对于μ的比率(n/μ)为4以上、优选为4.2以上、更优选为4.4以上、进一步优选为5以上、特别优选为6以上。
透明导电性薄膜X中的这种构成对于使透光性导电层20实现高蚀刻速度而言是适合的。具体而言，如后述实施例和比较例所示那样。
在透明导电性薄膜X中，功能层12可以是用于实现透光性导电层20相对于透明基材10的高密合性的密合性提高层。功能层12为密合性提高层的构成对于确保透明基材10与透光性导电层20之间的密合力而言是适合的。
功能层12可以是用于调整透明基材10的表面(厚度方向D的一个面)的反射率的折射率调整层(index-matching layer)。功能层12为折射率调整层的构成，对于在透明基材10上的透光性导电层20进行了图案化的情况下、不易观察到该透光性导电层20的图案形状而言是适合的。
功能层12可以是用于实用性地自透明基材10剥离透光性导电层20的剥离功能层。功能层12为剥离功能层的构成，对于自透明基材10剥离透光性导电层20并将该透光性导电层20转印至其它构件而言是适合的。
功能层12可以是多个层在厚度方向D上相连的复合层。复合层优选包含选自由硬涂层、密合性提高层、折射率调整层和剥离功能层组成的组中的2种以上的层。这种构成对于使功能层12复合性地表现出所选择的各层的上述功能而言是适合的。在一个优选方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备密合性提高层、硬涂层和折射率调整层。在其它优选方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备剥离功能层、硬涂层和折射率调整层。
透明导电性薄膜X在贴合于物品且根据需要进行了图案化的状态下利用。透明导电性薄膜X借助例如固定功能层而贴合于物品。
作为物品，可列举出例如元件、构件和装置。即，作为带有透明导电性薄膜的物品，可列举出例如带有透明导电性薄膜的元件、带有透明导电性薄膜的构件和带有透明导电性薄膜的装置。
作为元件，可列举出例如调光元件和光电转换元件。作为调光元件，可列举出例如电流驱动型调光元件和电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，可列举出例如电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，可列举出例如PDLC(polymer dispersedliquid crystal)调光元件、PNLC(polymer network liquid crystal)调光元件和SPD(suspended particle device)调光元件。作为光电转换元件，可列举出例如太阳能电池等。作为太阳能电池，可列举出例如有机薄膜太阳能电池和色素增敏太阳能电池。作为构件，可列举出例如电磁波屏蔽构件、热线控制构件、加热器构件和天线构件。作为装置，可列举出例如接触式传感器装置、照明装置和图像显示装置。
带有透明导电性薄膜的物品对于使其所具备的透明导电性薄膜X的透光性导电层20实现高蚀刻速度而言是适合的，因此，对于实现高制造效率而言是适合的。
作为上述固定功能层，可列举出例如粘合层和粘接层。作为固定功能层的材料，只要是具有透明性且发挥固定功能的材料，即可无特别限定地使用。固定功能层优选由树脂形成。作为树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基醚树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、天然橡胶和合成橡胶。从显示出内聚性、粘接性、适度的润湿性等粘合特性、透明性优异、以及耐候性和耐热性优异的方面出发，作为前述树脂，优选为丙烯酸类树脂。
为了抑制透光性导电层20的腐蚀，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混防腐剂。为了抑制透光性导电层20的迁移，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混抗迁移剂(例如日本特开2015-022397号中公开的材料)。另外，为了抑制物品在室外使用时的劣化，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出例如二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸化合物、草酰替苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。
另外，借助固定功能层将透明导电性薄膜X的透明基材10固定于物品时，在透明导电性薄膜X中露出透光性导电层20(包括图案化后的透光性导电层20)。在这种情况下，可以在透光性导电层20的该露出面配置覆盖层。覆盖层是覆盖透光性导电层20的层，其能够提高透光性导电层20的可靠性，另外，能够抑制由透光性导电层20的损伤导致的功能劣化。这种覆盖层优选由电介质材料形成，更优选由树脂与无机材料的复合材料形成。作为树脂，可列举出例如针对固定功能层而在上面记载的树脂。作为无机材料，可列举出例如无机氧化物和氟化物。作为无机氧化物，可列举出例如氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化铝、二氧化锆和氧化钙。作为氟化物，可列举出例如氟化镁。另外，可以向覆盖层(树脂与无机材料的混合物)中配混上述防腐剂、抗迁移剂和紫外线吸收剂。
实施例
针对本发明，以下示出实施例进行具体说明。本发明不限定于实施例。另外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等的具体数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”或“小于”的形式定义的数值)或下限(以“以上”或“超过”的形式定义的数值)。
〔实施例1〕
在作为透明树脂薄膜的长条的环烯烃聚合物(COP)薄膜(商品名“ZEONOR”，厚度为40μm，ZEON公司制)的一个面上，涂布含有丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂组合物而形成涂膜。接着，通过紫外线照射而使该涂膜固化，形成硬涂层(厚度为1μm)。接着，在硬涂层上涂布用于形成折射率调整层的紫外线固化性树脂组合物(含有氧化锆颗粒的复合树脂组合物)，形成涂膜。接着，通过紫外线照射而使该涂膜固化，在硬涂层上形成折射率调整层(厚度为90nm，折射率为1.62)。如此操作，制作依次具备树脂薄膜、硬涂层和折射率调整层的透明基材。
接着，利用反应性溅射法，在透明基材中的硬涂层上形成厚度66nm的非晶质的透光性导电层(成膜工序)。在反应性溅射法中，使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置(DC磁控溅射装置)。本实施例中的溅射成膜的条件如下所示。
作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源。靶上的水平磁场强度设为90mT。成膜温度(要层叠透光性导电层的透明基材的温度)设为20℃。另外，对成膜室内进行真空排气，直至装置所具备的成膜室内的极限真空度达到0.8×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧气，将成膜室内的气压设为0.2Pa。向成膜室内导入的氧导入量相对于Kr与氧的总导入量的比例为约2流量％，如图4所示那样，以其氧导入量位于电阻率-氧导入量曲线的区域R内且所形成的膜的电阻率的值成为6.9×10-4Ω·cm的方式进行调整。图4中示出的电阻率-氧导入量曲线可通过预先调查在除了氧导入量之外的条件与上述相同的条件下，利用反应性溅射法来形成透光性导电层时的、透光性导电层的电阻率的氧导入量依赖性来制作。
接着，利用在热风烘箱内的加热而使透明基材上的透光性导电层发生结晶化(结晶化工序)。在本工序中，加热温度设为130℃，加热时间设为1.5小时。
如此操作，制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度为66nm，结晶质)由单一的含有Kr的ITO层形成。
〔实施例2、3和比较例1〕
除了以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例2、3和比较例1的各透明导电性薄膜。
在成膜工序中，将所形成的透光性导电层的厚度设为56nm(实施例2)、41nm(实施例3)或43nm(比较例1)来代替66nm，并且，代替所形成的膜的电阻率6.9×10-4Ω·cm，以达到7.4×10-4Ω·cm(实施例2)、7.2×10-4Ω·cm(实施例3)或7.5×10-4Ω·cm(比较例1)的方式调整氧导入量。
实施例2、3和比较例1的各透明导电性薄膜的透光性导电层(结晶质)由单一的含有Kr的ITO层形成。
〔比较例2〕
除了以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例2的透明导电性薄膜。
在成膜工序中，作为溅射气体，使用Ar来代替Kr，将成膜压力设为0.4Pa来代替0.2Pa，并且，代替所形成的膜的电阻率6.5×10-4Ω·cm，以达到7.0×10-4Ω·cm的方式调整氧导入量。
比较例2的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度为70nm，结晶质)由单一的含有Ar的ITO层形成。
〔比较例3〕
除了以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例3的透明导电性薄膜。
在成膜工序中，依次实施在透明基材上形成第一层(厚度为26nm)的第一溅射成膜以及在该第一层上形成第二层(厚度为4nm)的第二溅射成膜。
本比较例中的第一溅射成膜的条件如下所示。作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源。将靶上的水平磁场强度设为90mT。将成膜温度设为20℃。另外，将第一成膜室内真空排气至装置所具备的第一成膜室内的极限真空度达到0.8×10-4Pa后，向第一成膜室内导入作为溅射气体的Ar和作为反应性气体的氧气，将成膜室内的气压设为0.4Pa。向成膜室内导入的氧量以所形成的膜的电阻率的值成为6.2×10-4Ω·cm的方式进行调整。
本比较例中的第二溅射成膜的条件如下所示。作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为3质量％)。将第二成膜室内真空排气至装置所具备的第二成膜室内的极限真空度达到0.8×10-4Pa后，向第二成膜室内导入作为溅射气体的Ar和作为反应性气体的氧气，将成膜室内的气压设为0.2Pa。在本比较例中，第二溅射成膜的其它条件与第一溅射成膜相同。
比较例3的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度为30nm，结晶质)从透明基材侧起依次具有由含有Ar的ITO层形成的第一层(厚度为26nm)以及由含有Ar的ITO层形成的第二层(厚度为4nm)。
〔比较例4〕
除了以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例4的透明导电性薄膜。
在成膜工序中，作为溅射气体，使用Ar来代替Kr，代替所形成的膜的电阻率6.5×10-4Ω·cm，以达到3.1×10-4Ω·cm的方式调整氧导入量，并且，将所形成的透光性导电层的厚度设为83nm来代替66nm。
比较例4的透明导电性薄膜的透光性导电层(厚度为83nm，结晶质)由单一的含有Ar的ITO层形成。
〈透光性导电层的厚度〉
通过FE-TEM观察来测定实施例1～3和比较例1～4的各透明导电性薄膜中的透光性导电层的厚度。具体而言，首先利用FIB微取样法，制作实施例1～3和比较例1～4中的各透光性导电层的截面观察用样品。在FIB微取样法中，使用FIB装置(商品名“FB2200”，Hitachi公司制)，将加速电压设为10kV。接着，通过FE-TEM观察来测定截面观察用样品中的透光性导电层的厚度。在FE-TEM观察中，使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”，JEOL公司制)，将加速电压设为200kV。
比较例3中的透光性导电层的第一层的厚度如下测定：由在该第一层上形成第二层之前的中间制作物制作截面观察用样品，并通过该样品的FE-TEM观察来进行测定。比较例3中的透光性导电层的第二层的厚度通过由比较例3中的透光性导电层的总厚减去第一层的厚度来求出。
〈电阻率〉
针对实施例1～3和比较例1～4的各透明导电性薄膜，调查透光性导电层的电阻率。具体而言，利用基于JIS K 7194(1994年)的四探针法，测定透光性导电层的表面电阻后，通过表面电阻值乘以透光性导电层的厚度来求出电阻率(Ω·cm)。将其结果示于表1。
〈霍尔迁移率和载流子密度〉
针对实施例1～3和比较例1～4的各透明导电性薄膜，测定透光性导电层的霍尔迁移率和载流子密度。该测定中使用霍尔效应测定系统(商品名“HL5500PC”，Bio-Rad公司制)。将通过该测定而得到的霍尔迁移率μ(cm2/V·s)和载流子密度n×1019(cm-3)的值示于表1。另外，表1中还示出n相对于μ的比率(n/μ)。
〈蚀刻速度〉
针对实施例1～3和比较例1～4的各透明导电性薄膜，调查透光性导电层的蚀刻速度。具体而言，针对透明导电性薄膜，反复进行依次实施如下那样的第一步骤、第二步骤和第三步骤的一个循环(反复进行一个循环，直至在第三步骤中根据后述基准判定蚀刻已经完成为止)。
在第一步骤中，将透明导电性薄膜浸渍于浓度为7质量％的盐酸。将浸渍温度设为35℃。将浸渍时间设为15秒钟。在第二步骤中，对透明导电性薄膜进行水洗，其后进行干燥。在第三步骤中，对于透明导电性薄膜的透光性导电层的露出面而言，使用表面电阻测定测试仪，测定间隔距离为15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在测得的端子间电阻超过50kΩ的情况或者无法测定的情况下，判定在该第三步骤所属循环的第一步骤中已经完成蚀刻。通过多次循环中的多个第一步骤的累积浸渍时间(蚀刻时间)除以透光性导电层的厚度，从而求出蚀刻速度(秒/nm)。将其值示于表1。
〈透光性导电层内的Kr原子的确认〉
实施例1～3和比较例1中的各透光性导电层含有Kr原子通过如下操作来确认。首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSX PrimusIV”、理学公司制)，利用下述测定条件反复进行5次荧光X射线分析测定，计算各扫描角度的平均值，制作X射线光谱。在所制作的X射线光谱中，确认在扫描角度28.2°附近出现峰，由此确认透光性导电层中含有Kr原子。
<测定条件>
光谱：Kr-KA
测定直径：30mm
气氛：真空
靶：Rh
管电压：50kV
管电流：60mA
一次过滤器：Ni40
扫描角度(deg)：27.0～29.5
步长(step)(deg)：0.020
速度(deg/分钟)：0.75
衰减器：1/1
狭缝：S2
分光晶体：LiF(200)
检测器：SC
PHA：100～300
[表1]
[评价]
在实施例1～3的各透明导电性薄膜中，透光性导电层含有Kr，且透光性导电层的上述n/μ的值为4以上。这种实施例1～3的各透明导电性薄膜中，与比较例1的透明导电性薄膜(n/μ的值小于4)和比较例2～4的各透明导电性薄膜(透光性导电层不含Kr)相比，使透光性导电层实现了高蚀刻速度。
另外，与比较例2～4的各透明导电性薄膜(透光性导电层不含Kr)相比，实施例1～3的各透明导电性薄膜(透光性导电层含有Kr)的透光性导电层的电阻率低。实施例2、3的各透明导电性薄膜(透光性导电层含有Kr且n/μ的值为4以上)中的透光性导电层的电阻率特别低，小于比较例1的透明导电性薄膜(透光性导电层虽然含有Kr，但n/μ的值小于4)。
产业上的可利用性
本发明的透明导电性薄膜可用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜的供给材料。
附图标记说明
X 透明导电性薄膜
D 厚度方向
10 透明基材
11 树脂薄膜
12 功能层
20 透光性导电层

Claims (5)

1.一种透明导电性薄膜，其沿着厚度方向依次具备透明基材和透光性导电层，
所述透光性导电层是结晶质膜并且含有氪、具有2.2×10-4Ω·cm以下的电阻率，
所述透光性导电层具有霍尔迁移率μ(cm2/V·s)和载流子密度n×1019(cm-3)，n相对于μ的比率为4.4以上且20以下。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透光性导电层含有含铟的导电性氧化物。
3.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述霍尔迁移率为5cm2/V·s以上且40cm2/V·s以下。
4.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述载流子密度为100×1019cm-3以上且170×1019cm-3以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，所述透光性导电层进行了图案化。
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