CN115298757A - 透光性导电膜和透明导电性薄膜 - Google Patents

透光性导电膜和透明导电性薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的透光性导电膜(20)为非晶质，包含含有氪的导电性氧化物层，且具有4×10‑4Ω·cm以上的电阻率。本发明的透明导电性薄膜(X)具备透明基材(10)和透光性导电膜(20)，所述透光性导电膜(20)位于透明基材(10)的厚度方向(D)的一面侧。

Description

透光性导电膜和透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透光性导电膜和透明导电性薄膜。
背景技术
液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极由兼具透光性和导电性的膜(透光性导电膜)形成。透光性导电膜有时也被用作设备中具备的抗静电层。透光性导电膜通过例如利用溅射法在透明基材上对导电性氧化物进行成膜而形成。在溅射法中，作为用于撞击靶(成膜材料供给材料)而使靶表面的原子弹出的溅射气体，使用氩气等非活性气体。关于这种透光性导电膜的相关技术，在例如下述专利文献1中有所记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-334924号公报
发明内容
发明要解决的问题
对透光性导电膜要求低电阻。尤其是，对于透明电极用途的透光性导电膜而言，该要求高。另外，对透光性导电膜要求膜内的内部应力小，不易发生翘曲。
本发明提供对于获得翘曲受到抑制且电阻低的结晶质透光性导电膜而言适合的非晶质的透光性导电膜、以及具备该透光性导电膜的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]包括一种透光性导电膜，其为非晶质的透光性导电膜，包含含有氪的导电性氧化物，所述透光性导电膜具有4×10-4Ω·cm以上的电阻率。
本发明[2]包括上述[1]所述的透光性导电膜，其中，前述电阻率为20×10-4Ω·cm以下。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的透光性导电膜，其具有超过40nm的厚度。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的透光性导电膜，其进行了图案化。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的透光性导电膜，其以165℃进行1小时加热处理后的电阻率小于3×10-4Ω·cm。
本发明[6]包括一种透明导电性薄膜，其具备透明基材和上述[1]～[5]中任一项所述的透光性导电膜，所述透光性导电膜配置在前述透明基材的厚度方向的一面侧。
发明的效果
本发明的透光性导电膜为非晶质，且包含含有氪的导电性氧化物，具有4×10-4Ω·cm以上的电阻率，因此，对于获得翘曲受到抑制且电阻低的结晶质透光性导电膜而言是适合的。本发明的透明导电性薄膜具备那样的透光性导电膜，因此，对于获得具备低电阻的结晶质透光性导电膜且翘曲受到抑制的透明导电性薄膜而言是适合的。
附图说明
图1是本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的截面示意图。
图2是本发明的透明导电性薄膜的变形例的截面示意图。
图3表示图1中示出的透明导电性薄膜的制造方法。图3A表示准备透明树脂薄膜的工序，图3B表示在透明树脂薄膜上形成功能层的工序，图3C表示在功能层上形成透光性导电膜的工序。
图4表示图1中示出的透明导电性薄膜中的透光性导电膜进行了图案化的情况。
图5表示图1中示出的透明导电性薄膜中的非晶质的透光性导电膜被转化成结晶质的透光性导电膜的情况。
图6是表示利用溅射法来形成透光性导电膜时的氧导入量与所形成的透光性导电膜的电阻率的关系的图。
具体实施方式
图1是本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式、即透明导电性薄膜X的截面示意图。透明导电性薄膜X朝着厚度方向D的一面侧依次具备透明基材10和透光性导电膜20。透明导电性薄膜X、透明基材10和透光性导电膜20分别具有沿着与厚度方向D正交的方向(面方向)扩展的形状。透明导电性薄膜X和其中包含的透光性导电膜20是接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件和图像显示装置等中具备的一个要素。
透明基材10朝着厚度方向D的一面侧依次具备透明树脂薄膜11和功能层12。
透明树脂薄膜11为具有挠性的透明树脂薄膜。作为透明树脂薄膜11的材料，可列举出例如聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂和聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃聚合物。作为丙烯酸类树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯。作为透明树脂薄膜11的材料，从例如透明性和强度的观点出发，优选使用聚酯树脂，更优选使用PET。
透明树脂薄膜11的功能层12侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
透明树脂薄膜11的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为30μm以上。透明树脂薄膜11的厚度优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为75μm以下。与透明树脂薄膜11的厚度有关的这些构成对于确保透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
透明树脂薄膜11的总光线透射率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保对该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。透明树脂薄膜11的总光线透射率例如为100％以下。
本实施方式中，功能层12位于透明树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上。另外，本实施方式中，功能层12是用于不易使透光性导电膜20的露出表面(在图1中为上表面)形成划痕的硬涂层。
硬涂层是固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物中含有的树脂，可列举出例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂。另外，作为固化性树脂组合物，可列举出例如紫外线固化型的树脂组合物和热固化型的树脂组合物。由于不经高温加热即可发生固化，因此，从有助于提高透明导电性薄膜X的制造效率的观点出发，作为固化性树脂组合物，优选使用紫外线固化型的树脂组合物。作为紫外线固化型的树脂组合物，具体而言，可列举出日本特开2016-179686号公报中记载的硬涂层形成用组合物。
功能层12的透光性导电膜20侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
作为硬涂层的功能层12的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上。这种构成对于使透光性导电膜20表现出充分的耐擦划性而言是适合的。从确保功能层12的透明性的观点出发，作为硬涂层的功能层12的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下。
透明基材10的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为30μm以上。透明基材10的厚度优选为310μm以下、更优选为210μm以下、进一步优选为110μm以下、特别优选为80μm以下。与透明基材10的厚度有关的这些构成对于确保透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
透明基材10的总光线透射率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保对该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。透明基材10的总光线透射率例如为100％以下。
从抑制透光性导电膜20的翘曲的观点出发，透明基材10历经加热处理时收缩最大的方向上的透明基材10的热收缩率例如为1％以下、优选为0.6％以下、更优选为0.5％以下。该热收缩率例如为0.0％以上。针对透明基材10，在依次历经加热处理和常温静置30分钟后，通过测定透明基材10的尺寸变化而能够求出上述热收缩率。加热处理中的加热温度与使透光性导电膜20发生结晶化时的温度相同，例如为165℃。加热处理中的加热时间例如为1小时。
本实施方式中，透光性导电膜20位于透明基材10的厚度方向D的一个面上。透光性导电膜20是本发明的透光性导电膜的一个实施方式，是兼具透光性和导电性的非晶质膜。非晶质的透光性导电膜20通过加热而被转化成结晶质的透光性导电膜(后述透光性导电膜20’)，电阻率下降。
透光性导电膜20包含至少含有氪(Kr)作为稀有气体原子的导电性氧化物，优选由至少含有Kr作为稀有气体原子的导电性氧化物形成。本实施方式中，透光性导电膜20中的稀有气体原子源自在用于形成透光性导电膜20的后述溅射法中作为溅射气体而使用的稀有气体原子。本实施方式中，透光性导电膜20是利用溅射法而形成的膜(溅射膜)。
作为导电性氧化物，可列举出例如含有选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少一种金属或半金属的金属氧化物。具体而言，作为导电性氧化物，可列举出铟锡复合氧化物(ITO)、铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)、铟镓锌复合氧化物(IGZO)和锑锡复合氧化物(ATO)。从实现高透明性和良好导电性的观点出发，作为导电性氧化物，优选使用含有In和Sn这两者的铟锡复合氧化物(ITO)。该ITO可以以比In和Sn各自的含量更少的量来含有除In和Sn之外的金属或半金属。
使用ITO作为导电性氧化物时，该ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的总含量的比例优选为0.1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上。所使用的ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.001以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上、特别优选为0.07以上。这些构成对于确保透光性导电膜20的耐久性而言是适合的。另外，所使用的ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的总含量的比例优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。所使用的ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.16以下、更优选为0.14以下、进一步优选为0.13以下。这些构成对于获得容易因加热而发生结晶化的透光性导电膜20而言是适合的。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率通过例如利用X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy)对测定对象物确定铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例根据例如如此操作而确定的铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例可以根据在溅射成膜时使用的ITO靶的氧化锡(SnO2)含有比例来判断。
透光性导电膜20在厚度方向D的至少一部分包含Kr的含有比例优选为1.0原子％以下、更优选为0.7原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、更进一步优选为0.3原子％以下、尤其优选为0.2原子％以下、特别优选小于0.1原子％的区域。该区域的Kr含有比例例如为0.0001原子％以上。优选透光性导电膜20在厚度方向D的全部区域满足这种Kr含有比例。具体而言，透光性导电膜20中的Kr的含有比例在厚度方向D的全部区域优选为1.0原子％以下、更优选为0.7原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、更进一步优选为0.3原子％以下、尤其优选为0.2原子％以下、特别优选小于0.1原子％。这些构成对于在用于使透光性导电膜20发生结晶化的加热时实现良好的结晶生长、形成大晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透光性导电膜20’而言是适合的(结晶质的透光性导电膜20’内的晶粒越大，则透光性导电膜20’的电阻越低)。
关于透光性导电膜20中是否存在Kr等稀有气体原子及其含量，例如利用后述卢瑟福背散射分析(Rutherford Backscattering Spectrometry)对实施例进行鉴定。关于透光性导电膜20中是否存在Kr等稀有气体原子，例如利用后述荧光X射线分析对实施例进行鉴定。对于作为分析对象的透光性导电膜而言，因稀有气体原子含量不在检出限(下限)以上而无法利用卢瑟福背散射分析进行定量，且利用荧光X射线分析而鉴定出稀有气体原子的存在时，判断为该透光性导电膜包含Kr等稀有气体原子的含有比例为0.0001原子％以上的区域。
透光性导电膜20可以包含除Kr之外的稀有气体原子。作为除Kr之外的稀有气体原子，可列举出例如氩(Ar)、氙(Xe)和氡(Rn)，从抑制透光性导电膜20和透明导电性薄膜X的制造成本的观点出发，优选使用Ar。
透光性导电膜20在包含Kr的基础上还包含除Kr之外的稀有气体原子时，透光性导电膜20中的稀有气体原子的含有比例(例如Kr与Ar的总含有比例)在厚度方向D的全部区域优选为1.2原子％以下、更优选为1.1原子％以下、进一步优选为1.0原子％以下、更进一步优选为0.8原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、更进一步优选为0.4原子％以下、尤其优选为0.3原子％以下、特别优选为0.2原子％以下。这种构成因透光性导电膜20中的稀有气体原子(杂质原子)的含量少而适合于降低载流子的杂质散射，因此，对于获得低电阻的透光性导电膜20’而言是适合的。
透光性导电膜20可以遍及厚度方向D的全部区域地含有Kr。透光性导电膜20可以遍及厚度方向D的全部区域地仅含有Kr作为稀有气体原子，也可以在含有Kr的基础上还含有除Kr之外的稀有气体原子。
如图2中例示的那样，透光性导电膜20可以在厚度方向D的一部分区域含有Kr。图2A表示透光性导电膜20朝着厚度方向D的一面侧依次包含第一区域21和第二区域22的情况。第一区域21含有Kr，第二区域22不含Kr。图2B表示透光性导电膜20朝着厚度方向D的一面侧依次包含第二区域22和第一区域21的情况。图2C表示透光性导电膜20朝着厚度方向D的一面侧依次包含第一区域21、第二区域22和第一区域21的情况。图2D表示透光性导电膜20朝着厚度方向D的一面侧依次包含第二区域22、第一区域21和第二区域22的情况。图2中，虽然用假想线描绘出第一区域21与第二区域22的边界，但第一区域21与第二区域22在含量为微量的除稀有气体原子之外的组成方面没有明显差别时等，有时也无法明确辨别第一区域21与第二区域22的边界。
透光性导电膜20包含第一区域21和第二区域22时，第一区域21的厚度(对于多个第一区域21而言是多个第一区域21的总厚度)相对于第一区域21与第二区域22的总厚度的比例优选为1％以上、更优选为20％以上、进一步优选超过50％、更进一步优选为60％以上、特别优选为64％以上。该比例小于100％。另外，第二区域22的厚度(对于多个第二区域22而言是多个第二区域22的总厚度)相对于第一区域21与第二区域22的总厚度的比例优选为99％以下、更优选为80％以下、进一步优选小于50％、更进一步优选为40％以下、特别优选为36％以下。与第一区域21和第二区域22各自的厚度比例有关的该构成对于由透光性导电膜20形成低电阻的透光性导电膜20’而言是适合的。
第一区域21中的Kr的含有比例在第一区域21的厚度方向D的全部区域优选为1.0原子％以下、更优选为0.7原子％以下、进一步优选为0.5原子％以下、进一步优选为0.3原子％以下、更进一步优选为0.2原子％以下、特别优选小于0.1原子％。这种构成对于在用于使透光性导电膜20发生结晶化的加热时实现良好的结晶生长、形成大晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透光性导电膜20’而言是适合的(结晶质的透光性导电膜20’内的晶粒越大，则透光性导电膜20’的电阻越低)。另外，第一区域21中的Kr的含有比例在第一区域21的厚度方向D的全部区域例如为0.0001原子％以上。
另外，第一区域21中的Kr的含有比例在第一区域21的厚度方向D上可以不同。例如，在第一区域21的厚度方向D上，Kr含有比例可以随着远离透明基材10而递增或递减。或者，在第一区域21的厚度方向D上，可以是Kr含有比例随着远离透明基材10而递增的部分区域位于透明基材10侧，且Kr含有比例随着远离透明基材10而递减的部分区域位于与透明基材10相反的一侧。或者，在第一区域21的厚度方向D上，也可以是Kr含有比例随着远离透明基材10而递减的部分区域位于透明基材10侧，且Kr含有比例随着远离透明基材10而递增的部分区域位于与透明基材10相反的一侧。
透光性导电膜20的厚度例如为10nm以上。透光性导电膜20的厚度优选超过40nm、更优选为70nm以上、进一步优选为100nm以上、特别优选为130nm以上。这种构成对于实现使透光性导电膜20发生结晶化而得到的透光性导电膜20’的低电阻化而言是适合的。另外，透光性导电膜20的厚度优选为1000nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、特别优选为160nm以下、最优选小于150nm。这种构成对于使具备透光性导电膜20发生结晶化而得到的透光性导电膜20’的透明导电性薄膜X抑制翘曲而言是适合的。
透光性导电膜20的表面电阻例如为500Ω/□以下、优选为200Ω/□以下、更优选为100Ω/□以下、进一步优选为80Ω/□以下。透光性导电膜20的表面电阻例如为1Ω/□以上。表面电阻可通过基于JIS K7194的四端子法进行测定。
透光性导电膜20的电阻率为4×10-4Ω·cm以上、优选为4.3×10-4Ω·cm以上、更优选为4.5×10-4Ω·cm以上、进一步优选为4.8×10-4Ω·cm以上、更进一步优选为5×10-4Ω·cm以上、特别优选为5.2×10-4Ω·cm以上。透光性导电膜20的电阻率优选为20×10-4Ω·cm以下、更优选为12×10-4Ω·cm以下、进一步优选为11×10-4Ω·cm以下、特别优选为10.5×10-4Ω·cm以下、最优选为8.5×10-4Ω·cm以下。与电阻率有关的这种构成对于由透光性导电膜20形成低电阻的透光性导电膜20’而言是适合的。电阻率通过表面电阻乘以厚度来求出。另外，电阻率可通过例如调整透光性导电膜20中的Kr含有比例和调整将透光性导电膜20溅射成膜时的各种条件来控制。作为该条件，可列举出例如透光性导电膜20的成膜基底(在本实施方式中是透明基材10)的温度、向成膜室内导入的氧量、成膜室内的气压和靶上的水平磁场强度。
透光性导电膜20的165℃且1小时的加热处理后的电阻率优选为3×10-4Ω·cm以下、更优选为2.8×10-4Ω·cm以下、进一步优选为2.5×10-4Ω·cm以下、更进一步优选为2×10-4Ω·cm以下、特别优选为1.8×10-4Ω·cm以下。另外，透光性导电膜20的165℃且1小时的加热处理后的电阻率优选为0.1×10-4Ω·cm以上、更优选为0.5×10-4Ω·cm以上、进一步优选为1.0×10-4Ω·cm以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件和图像显示装置等中具备使透光性导电膜20发生结晶化而得到的透光性导电膜20’的情况下确保对该透光性导电膜20’要求的低电阻性而言是适合的。
透光性导电膜20的总光线透射率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于确保使透光性导电膜20发生结晶化而得到的透光性导电膜20’的透明性而言是适合的。另外，透光性导电膜20的总光线透射率例如为100％以下。
透光性导电膜为非晶质可通过例如如下操作来判断。首先，将透光性导电膜(在透明导电性薄膜X中为透明基材10上的透光性导电膜20)在浓度为5质量％的盐酸中以20℃浸渍15分钟。接着，将透光性导电膜水洗后，进行干燥。接着，在透光性导电膜的露出平面(在透明导电性薄膜X中是透光性导电膜20的与透明基材10相反一侧的表面)中，测定间隔距离为15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在该测定中，端子间电阻超过10kΩ时，透光性导电膜为非晶质。
透明导电性薄膜X例如如下那样地制造。
首先，如图3A所示那样，准备透明树脂薄膜11。
接着，如图3B所示那样，在透明树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上形成功能层12。通过在透明树脂薄膜11上形成功能层12，从而制作透明基材10。
作为硬涂层的上述功能层12可通过在透明树脂薄膜11上涂布固化性树脂组合物而形成涂膜后，使该涂膜固化来形成。在固化性树脂组合物含有紫外线固化型树脂的情况下，通过紫外线照射而使前述涂膜发生固化。在固化性树脂组合物含有热固化型树脂的情况下，通过加热而使前述涂膜发生固化。
在透明树脂薄膜11上形成的功能层12的露出表面根据需要进行表面改性处理。进行等离子体处理作为表面改性处理时，作为非活性气体，使用例如氩气。另外，等离子体处理中的放电电力例如为10W以上，另外，例如为5000W以下。
接着，如图3C所示那样，在透明基材10上形成透光性导电膜20。具体而言，利用溅射法，在透明基材10中的功能层12上将材料成膜而形成透光性导电膜20。
在溅射法中，优选使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置。在透明导电性薄膜X的制造中，使用辊对辊方式的溅射成膜装置时，使长条状的透明基材10从装置具备的抽出辊行进至卷取辊为止，并且，在该透明基材10上对材料进行成膜而形成透光性导电膜20。另外，在该溅射法中，可以使用具备一个成膜室的溅射成膜装置，也可以使用具备沿着透明基材10的行进路径依次配置的多个成膜室的溅射成膜装置(形成包含上述第二区域22的透光性导电膜20时，使用具备多个成膜室的溅射成膜装置)。
在溅射法中，具体而言，在溅射成膜装置所具备的成膜室内，在真空条件下导入溅射气体(非活性气体)，并且对配置在成膜室内的阴极上的靶施加负的电压。由此产生辉光放电而使气体原子发生离子化，使该气体离子以高速撞击靶表面，从靶表面弹出靶材料，使弹出的靶材料沉积在透明基材10中的功能层12上。
作为配置在成膜室内的阴极上的靶的材料，使用用于形成透光性导电膜20的上述导电性氧化物，优选使用ITO。ITO中的氧化锡的含量相对于氧化锡与氧化铟的总含量的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上，另外，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
溅射法优选为反应性溅射法。在反应性溅射法中，在导入溅射气体的基础上，向成膜室内导入反应性气体。
在厚度方向D的整体区域形成含有Kr的透光性导电膜20的情况(第一情况)下，向溅射成膜装置所具备的1个或2个以上的成膜室内导入的气体含有作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧。溅射气体可以含有除Kr之外的非活性气体。作为除Kr之外的非活性气体，可列举出例如除Kr之外的稀有气体原子。作为稀有气体原子，可列举出例如Ar、Xe和Rn。溅射气体含有除Kr之外的非活性气体时，其含有比例优选为80体积％以下、更优选为50体积％以下。
在形成包含上述第一区域21和第二区域22的透光性导电膜20的情况(第二情况)下，向用于形成第一区域21的成膜室内导入的气体含有作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧。溅射气体可以含有除Kr之外的非活性气体。关于除Kr之外的非活性气体的种类和含有比例，与针对第一情况中的除Kr之外的非活性气体而如上所述的种类和含有比例相同。
另外，在上述第二情况下，向用于形成第二区域22的成膜室内导入的气体含有作为溅射气体的除Kr之外的非活性气体和作为反应性气体的氧。作为除Kr之外的非活性气体，可列举出作为第一情况下的除Kr之外的非活性气体而在上面记载的非活性气体。
在反应性溅射法中向成膜室内导入的氧的导入量相对于向成膜室内导入的溅射气体与氧的总导入量的比例例如为0.01流量％以上，另外，例如为15流量％以下。
基于溅射法的成膜(溅射成膜)中的成膜室内的气压例如为0.02Pa以上，另外，例如为1Pa以下。
溅射成膜中的透明基材10的温度例如为100℃以下。为了抑制溅射成膜中的透明基材10的热膨胀，优选将该透明基材10冷却。抑制溅射成膜中的透明基材10的热膨胀有助于获得翘曲受到抑制且电阻低的透光性导电膜20’(结晶质透光性导电膜)。从这种观点出发，溅射成膜中的透明基材10的温度优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、特别优选为0℃以下，另外，例如为-50℃以上、优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为-7℃以上。
作为用于对靶施加电压的电源，可列举出例如DC电源、AC电源、MF电源和RF电源。作为电源，也可以组合使用DC电源和RF电源。溅射成膜中的放电电压的绝对值例如为50V以上，另外，例如为500V以下、优选为400V以下。
例如，如上操作，能够制造透明导电性薄膜X。
如图4中示意性地示出那样，透明导电性薄膜X中的透光性导电膜20可以进行图案化。通过隔着规定的蚀刻掩模对透光性导电膜20进行蚀刻处理，从而能够对透光性导电膜20进行图案化。经图案化的透光性导电膜20作为例如布线图案而发挥功能。
另外，透明导电性薄膜X中的透光性导电膜20通过加热而被转化成结晶质的透光性导电膜20’(在图5中示出)。作为加热手段，可列举出例如红外线加热器和烘箱(热介质加热式烘箱、热风加热式烘箱)。加热时的环境可以为真空环境和大气环境中的任一者。优选在氧的存在下实施加热。从确保高结晶化速度的观点出发，加热温度例如为100℃以上，优选为120℃以上。从抑制加热对透明基材10造成的影响的观点出发，加热温度例如为200℃以下，优选为180℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为165℃以下。加热时间例如小于600分钟、优选小于120分钟、更优选为90分钟以下、进一步优选为60分钟以下，另外，例如为1分钟以上、优选为5分钟以上。透光性导电膜20的上述图案化可以在用于结晶化的加热之前实施，也可以在用于结晶化的加热之后实施。
结晶质的透光性导电膜20’的表面电阻例如为200Ω/□以下、优选为100Ω/□以下、更优选为70Ω/□以下、进一步优选为50Ω/□以下、更进一步优选为30Ω/□以下、特别优选为20Ω/□以下。透光性导电膜20’的表面电阻例如为1Ω/□以上。表面电阻可通过基于JIS K7194的四端子法来测定。
透光性导电膜20’的电阻率优选为3×10-4Ω·cm以下、更优选为2.8×10-4Ω·cm以下、进一步优选为2.5×10-4Ω·cm以下、更进一步优选为2×10-4Ω·cm以下、特别优选为1.8×10-4Ω·cm以下。另外，透光性导电膜20’的电阻率优选为0.1×10-4Ω·cm以上、更优选为0.5×10-4Ω·cm以上、进一步优选为1.0×10-4Ω·cm以上。
透光性导电膜20’的总光线透射率(JIS K 7375-2008)优选为65％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。另外，透光性导电膜20’的总光线透射率例如为100％以下。
如上所述，透明导电性薄膜X的透光性导电膜20为非晶质，且包含含有氪的导电性氧化物，电阻率为4×10-4Ω·cm以上，优选为4.5×10-4Ω·cm以上、更优选为4.8×10-4Ω·cm以上、进一步优选为5×10-4Ω·cm以上、特别优选为5.2×10-4Ω·cm以上。这种构成对于获得翘曲受到抑制且电阻低的透光性导电膜20’(结晶质的透光性导电膜)而言是适合的。具体而言，如后述实施例和比较例所示。透明导电性薄膜X具备这种透光性导电膜20，因此，对于具备低电阻的透光性导电膜20’(结晶质的透光性导电膜)且抑制翘曲而言是适合的。
透明导电性薄膜X中，功能层12可以是用于实现透光性导电膜20(在透光性导电膜20的结晶化后是透光性导电膜20’。以下相同)相对于透明基材10的高密合性的密合性提高层。功能层12为密合性提高层的构成对于确保透明基材10与透光性导电膜20之间的密合力而言是适合的。
功能层12可以是用于调整透明基材10的表面(厚度方向D的一个面)的反射率的折射率调整层(index-matching layer)。功能层12为折射率调整层的构成对于在透明基材10上的透光性导电膜20进行了图案化的情况下不易观察到该透光性导电膜20的图案形状而言是适合的。
功能层12可以是用于实用性地自透明基材10剥离透光性导电膜20的剥离功能层。功能层12为剥离功能层的构成对于自透明基材10剥离透光性导电膜20，并将该透光性导电膜20转印至其它构件而言是适合的。
功能层12可以是多个层在厚度方向D上相连的复合层。复合层优选包含选自由硬涂层、密合性提高层、折射率调整层和剥离功能层组成的组中的2种以上的层。这种构成对于使功能层12复合性地表现出所选择的各层的上述功能而言是适合的。在一个优选方式中，功能层12在透明树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备密合性提高层、硬涂层和折射率调整层。在其它优选方式中，功能层12在透明树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备剥离功能层、硬涂层和折射率调整层。
透明导电性薄膜X在固定于物品且根据需要对透光性导电膜20’进行了图案化的状态下利用。透明导电性薄膜X借助例如固定功能层而贴合于物品。
作为物品，可列举出例如元件、构件和装置。即，作为带有透明导电性薄膜的物品，可列举出例如带有透明导电性薄膜的元件、带有透明导电性薄膜的构件和带有透明导电性薄膜的装置。
作为元件，可列举出例如调光元件和光电转换元件。作为调光元件，可列举出例如电流驱动型调光元件和电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，可列举出例如电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，可列举出例如PDLC(polymer dispersedliquid crystal)调光元件、PNLC(polymer network liquid crystal)调光元件和SPD(suspended particle device)调光元件。作为光电转换元件，可列举出例如太阳能电池等。作为太阳能电池，可列举出例如有机薄膜太阳能电池和色素增敏太阳能电池。作为构件，可列举出例如电磁波屏蔽构件、热线控制构件、加热器构件和天线构件。作为装置，可列举出例如接触式传感器装置、照明装置和图像显示装置。
作为上述固定功能层，可列举出例如粘合层和粘接层。作为固定功能层的材料，只要是具有透明性且发挥固定功能的材料，即可无特别限定地使用。固定功能层优选由树脂形成。作为树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基醚树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、天然橡胶和合成橡胶。从显示出内聚性、粘接性、适度的润湿性等粘合特性、透明性优异、以及耐候性和耐热性优异的方面出发，作为前述树脂，优选为丙烯酸类树脂。
为了抑制透光性导电膜20’的腐蚀，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混防腐剂。为了抑制透光性导电膜20’的迁移，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混抗迁移剂(例如日本特开2015-022397号中公开的材料)。另外，为了抑制物品在室外使用时的劣化，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出例如二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸化合物、草酰替苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。
另外，借助固定功能层将透明导电性薄膜X的透明基材10固定于物品时，在透明导电性薄膜X中露出透光性导电膜20’(包括图案化后的透光性导电膜20’)。在这种情况下，可以在透光性导电膜20’的该露出面配置覆盖层。覆盖层是覆盖透光性导电膜20’的层，其能够提高透光性导电膜20’的可靠性，另外，能够抑制由透光性导电膜20’的损伤导致的功能劣化。这种覆盖层优选由电介质材料形成，更优选由树脂与无机材料的复合材料形成。作为树脂，可列举出例如针对固定功能层而在上面记载的树脂。作为无机材料，可列举出例如无机氧化物和氟化物。作为无机氧化物，可列举出例如氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化铝、二氧化锆和氧化钙。作为氟化物，可列举出例如氟化镁。另外，可以向覆盖层(树脂与无机材料的混合物)中配混上述防腐剂、抗迁移剂和紫外线吸收剂。
实施例
针对本发明，以下示出实施例进行具体说明。本发明不限定于实施例。另外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等的具体数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”或“小于”的形式定义的数值)或下限(以“以上”或“超过”的形式定义的数值)。
〔实施例1〕
作为透明基材，准备长条的两面带有硬涂层的PET薄膜(品名“KB FILM CANIA”、厚度54μm、KIMOTO公司制)。针对该透明基材以165℃实施1小时的加热处理后的、收缩最大的方向上的该透明基材的热收缩率(最大热收缩率、在本实施例中是该基材的MD方向的热收缩率)为0.65％。
接着，利用反应性溅射法，在透明基材中的硬涂层上形成厚度150nm的非晶质的透光性导电膜。在反应性溅射法中，使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置(DC磁控溅射装置)。本实施例中的溅射成膜的条件如下所示。
作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源(靶上的水平磁场强度为90mT)。成膜温度(要层叠透光性导电膜的透明基材的温度)设为-5℃。另外，对成膜室内进行真空排气，直至装置所具备的成膜室内的到达真空度达到0.8×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.4Pa。向成膜室内导入的氧导入量相对于向成膜室内导入的Kr与氧的总导入量的比例为约2.5流量％，如图6所示那样，以其氧导入量位于电阻率-氧导入量曲线的区域R内且所形成的膜的电阻率的值成为6.2×10-4Ω·cm的方式进行调整。图6中示出的电阻率-氧导入量曲线可通过预先调查在除了氧导入量之外的条件与上述相同的条件下利用反应性溅射法来形成透光性导电膜时的、透光性导电膜的电阻率的氧导入量依赖性来制作。
如上那样操作，制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度150nm、非晶质)由单一的含有Kr的ITO层形成。
〔实施例2～7、10〕
在溅射成膜中，将成膜室内的气压设为0.2Pa来代替0.4Pa，将所形成的透光性导电膜的厚度设为130nm来代替150nm，并且，以该膜的电阻率成为6.5×10-4Ω·cm(实施例2)、7.5×10-4Ω·cm(实施例3)、10.4×10-4Ω·cm(实施例4)、8.8×10-4Ω·cm(实施例5)、11.6×10-4Ω·cm(实施例6)、5.0×10-4Ω·cm(实施例7)或8.2×10-4Ω·cm(实施例10)来代替6.2×10-4Ω·cm的方式调整氧导入量，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例2～7、10的各透明导电性薄膜。实施例2～7、10的各透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度130nm)由单一的含有Kr的ITO层形成。
〔实施例8〕
在透光性导电膜的形成中，依次实施在透明基材上形成透光性导电膜的第一区域(厚度85nm)的第一溅射成膜以及在该第一区域上形成透光性导电膜的第二区域(厚度45nm)的第二溅射成膜，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例8的透明导电性薄膜。
本实施例中的第一溅射成膜的条件如下所示。作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源(靶上的水平磁场强度为90mT)。将成膜温度设为-5℃。另外，将装置所具备的第一成膜室内的到达真空度设为0.8×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.2Pa。向成膜室内导入的氧量以所形成的膜的电阻率的值成为6.5×10-4Ω·cm的方式进行调整。
本实施例中的第二溅射成膜的条件如下所示。将装置所具备的第二成膜室内的到达真空度设为0.8×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Ar和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.4Pa。本实施例中，第二溅射成膜中的其它条件与第一溅射成膜相同。
如上那样操作，制作实施例8的透明导电性薄膜。实施例8的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度130nm)从透明基材侧起依次具有由含有Kr的ITO层形成的第一区域(厚度85nm)和由含有Ar的ITO层形成的第二区域(厚度45nm)。
〔实施例9〕
在透光性导电膜的形成中，依次实施在透明基材上形成透光性导电膜的第二区域(厚度42nm)的第一溅射成膜以及在该第二区域上形成透光性导电膜的第一区域(厚度76nm)的第二溅射成膜，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例9的透明导电性薄膜。本实施例中的第一溅射成膜的条件与实施例8中的第二溅射成膜的条件相同。本实施例中的第二溅射成膜的条件与实施例8中的第一溅射成膜的条件相同。
如上那样操作，制作实施例9的透明导电性薄膜。实施例9的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度118nm)从透明基材侧起依次具有由含有Ar的ITO层形成的第二区域(厚度42nm)和由含有Kr的ITO层形成的第一区域(厚度76nm)。
〔实施例11〕
除了溅射成膜中的如下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例11的透明导电性薄膜。作为溅射气体，使用氪与氩的混合气体(Kr为90体积％、Ar为10体积％)。将成膜室内的气压设为0.2Pa。向成膜室内导入的氧导入量相对于向成膜室内导入的混合气体与氧的总导入量的比例设为约2.7流量％，其氧导入量以所形成的膜的电阻率的值成为5.7×10-4Ω·cm的方式进行调整。将形成的透光性导电膜的厚度设为146nm。
实施例11的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度146nm)由含有Kr和Ar的单一ITO层形成。
〔比较例1〕
在溅射成膜中，将成膜温度设为30℃来代替-5℃，除此之外，与实施例1同样操作，形成透光性导电膜(比较例1中的Kr导入量和氧导入量与实施例1中的Kr导入量和氧导入量相同)。由此，制作比较例1的透明导电性薄膜。比较例1的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度150nm)由单一的含有Kr的ITO层形成。
〔比较例2〕
在溅射成膜中，作为溅射气体，使用Ar来代替Kr，除此之外，与实施例2同样操作，形成透光性导电膜(比较例2中的Ar导入量和氧导入量与实施例2中的Kr导入量和氧导入量相同)。由此，制作比较例2的透明导电性薄膜。比较例2的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度130nm)由单一的含有Ar的ITO层形成。
〈透光性导电膜的厚度〉
利用FE-TEM观察来测定实施例1～11和比较例1、2中的各透光性导电膜的厚度。具体而言，首先，利用FIB微取样法，制作实施例1～11和比较例1、2中的各透光性导电膜的截面观察用样品。在FIB微取样法中，使用FIB装置(商品名“FB2200”，Hitachi公司制)，将加速电压设为10kV。接着，利用FE-TEM观察来测定截面观察用样品中的透光性导电膜的厚度。在FE-TEM观察中，使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”，JEOL公司制)，将加速电压设为200kV。
关于实施例8中的透光性导电膜的第一区域的厚度，由在该第一区域上形成第二区域之前的中间制作物制作截面观察用样品，利用该样品的FE-TEM观察进行测定。实施例8中的透光性导电膜的第二区域的厚度通过由实施例8中的透光性导电膜的总厚度减去第一区域的厚度来求出。实施例8的透光性导电膜的厚度方向上的第一区域的比例为65.4％。
关于实施例9中的透光性导电膜的第二区域的厚度，由在该第二区域上形成第一区域之前的中间制作物制作截面观察用样品，利用该样品的FE-TEM观察进行测定。实施例9中的透光性导电膜的第一区域的厚度通过由实施例9中的透光性导电膜的总厚度减去第二区域的厚度来求出。实施例9的透光性导电膜的厚度方向上的第一区域的比例为64.4％。
〈电阻率〉
针对实施例1～11和比较例1、2中的各透光性导电膜，调查加热处理前的初始电阻率(第一电阻率R1)和加热处理后的电阻率(第二电阻率R2)。在加热处理中，使用热风烘箱作为加热手段，将加热温度设为165℃，将加热时间设为1小时。通过基于JIS K 7194(1994年)的四端子法，测定透光性导电膜的表面电阻后，通过表面电阻值乘以透光性导电膜的厚度来求出电阻率(Ω·cm)。将其结果示于表1。
〈抑制翘曲的评价〉
针对实施例1～11和比较例1、2的各透明导电性薄膜，调查历经加热处理时的翘曲程度。具体而言，首先从透明导电性薄膜中切出样品(短边50mm×长边400mm)。接着，将样品载置在铁板表面上，用耐热胶带将样品的两短边固定于铁板表面。接着，通过将铁板加热而对铁板上的样品进行加热处理。在加热处理中，将加热温度设为165℃，将加热时间设为1小时。接着，从铁板表面和样品剥离耐热胶带后，将样品在常温(24℃)环境下静置10分钟。接着，从样品的长边方向的两端部各切掉175mm的量。由此，准备尺寸为50mm×50mm的测定用样品。接着，将测定用样品载置在具有水平面的操作台上(以测定用样品的透光性导电膜位于与水平面相反一侧的方式进行载置)。并且，对测定用样品的四边各自的尺寸(具体而言，是各边上的两个顶点间的距离)进行测定。关于翘曲的抑制，将四边的测定尺寸之中的最小尺寸值为30mm以上的情况评价为“○”，将16mm以上且小于30mm的情况评价为“△”，将小于16mm的情况评价为“×”。尺寸值越接近50mm，则表示翘曲越受到抑制。另外，在比较例2的透明导电性薄膜中，测定用样品在尺寸测定时呈现筒状的形态，无法测定四边的尺寸(因此，实质上可评价为“×”)。将评价结果示于表1。
〈透光性导电膜内的稀有气体原子的定量分析〉
利用卢瑟福背散射分光法(RBS)，对实施例1～11和比较例1、2的各透光性导电膜内含有的Kr和Ar原子的含量进行分析。针对作为检测元素的In+Sn(在RBS中难以分开测定In和Sn，因此，以两种元素的合计的形式进行评价)、O、Ar、Kr这五种元素，求出元素比率，由此求出透光性导电膜中的Kr原子和Ar原子的存在量(原子％)。使用装置和测定条件如下所述。作为分析结果，将Kr含量(原子％)和Ar含量(原子％)示于表1。关于Kr含量的分析，在实施例1～11和比较例1中得不到检出限值(下限值)以上的确切测定值(检出限值可能因供于测定的透光性导电膜的厚度而异)。因此，在表1中，关于透光性导电膜的Kr含量，为了表示小于该膜厚度下的检出限值，而表述为“<供于测定的透光性导电膜的厚度下的具体检出限值”(关于稀有气体原子含量的表述方式也相同)。
<使用装置>
Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation制)
<测定条件>
入射离子：4He++
入射能量：2300keV
入射角：0deg
散射角：160deg
试样电流：6nA
电子束直径：2mmφ
面内旋转：无
照射量：75μC
〈透光性导电膜内的Kr原子的确认〉
实施例1～11和比较例1中的各透光性导电膜含有Kr原子通过如下操作来确定。首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSX PrimusIV”、理学公司制)，利用下述测定条件反复进行5次荧光X射线分析测定，计算各扫描角度的平均值，制作X射线光谱。并且，在所制作的X射线光谱中，确认在扫描角度28.2°附近出现峰，由此确认透光性导电膜中含有Kr原子。
<测定条件>
光谱：Kr-KA
测定直径：30mm
气氛：真空
靶：Rh
管电压：50kV
管电流：60mA
一次过滤器：Ni40
扫描角度(deg)：27.0～29.5
步长(step)(deg)：0.020
速度(deg/分钟)：0.75
衰减器：1/1
狭缝：S2
分光晶体：LiF(200)
检测器：SC
PHA：100～300
[表1]
Figure BDA0003848928970000241
产业上的可利用性
本发明的透光性导电膜可用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜。本发明的透明导电性薄膜可用作这种导体膜的供给材料。
附图标记说明
X 透明导电性薄膜
D 厚度方向
10 透明基材
11 透明树脂薄膜
12 功能层
20 透光性导电膜

Claims (6)

1.一种透光性导电膜，其为非晶质的透光性导电膜，
包含含有氪的导电性氧化物，
所述透光性导电膜具有4×10-4Ω·cm以上的电阻率。
2.根据权利要求1所述的透光性导电膜，其中，所述电阻率为20×10-4Ω·cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的透光性导电膜，其具有超过40nm的厚度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透光性导电膜，其进行了图案化。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透光性导电膜，其以165℃进行1小时加热处理后的电阻率小于3×10-4Ω·cm。
6.一种透明导电性薄膜，其具备透明基材和权利要求1～5中任一项所述的透光性导电膜，
所述透光性导电膜配置在所述透明基材的厚度方向的一面侧。
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