WO2021187576A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2021187576A1
WO2021187576A1 PCT/JP2021/011151 JP2021011151W WO2021187576A1 WO 2021187576 A1 WO2021187576 A1 WO 2021187576A1 JP 2021011151 W JP2021011151 W JP 2021011151W WO 2021187576 A1 WO2021187576 A1 WO 2021187576A1
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conductive layer
transmitting conductive
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transparent
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望 藤野
泰介 鴉田
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film having a transparent base film and a transparent conductive layer (light-transmitting conductive layer) in order in the thickness direction is known.
  • the light-transmitting conductive layer is used as a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors. Further, the light-transmitting conductive layer may be used as an antistatic layer included in the device.
  • the light-transmitting conductive layer is formed, for example, by forming a conductive oxide on the base film by a sputtering method.
  • an inert gas such as argon is used as a sputtering gas for colliding with the target (film-forming material supply material) and ejecting atoms on the target surface.
  • a technique relating to such a transparent conductive film is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • the light-transmitting conductive layer of the transparent conductive film is required to have low resistance.
  • the transparent conductive film is also required to be less likely to warp.
  • the present invention provides a transparent conductive film suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive layer and suppressing warpage of the film.
  • a transparent base material and a light-transmitting conductive layer are provided in this order in the thickness direction, the light-transmitting conductive layer contains krypton, and the light-transmitting conductive layer has the thickness.
  • a transparent conductive film having a compressive residual stress of less than 490 MPa in the in-plane direction orthogonal to the direction is included.
  • the present invention [2] includes the transparent conductive film according to the above [1], wherein the light transmissive conductive layer has an average number of grain boundaries of less than 12 grains / ⁇ m in the in-plane direction.
  • the present invention [3] includes the transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the light-transmitting conductive layer contains an indium-containing conductive oxide.
  • the present invention [4] includes the transparent conductive film according to any one of the above [1] to [3], wherein the light-transmitting conductive layer does not contain xenon.
  • the transparent conductivity according to any one of the above [1] to [4], wherein the light-transmitting conductive layer has a specific resistance of 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less. Includes film.
  • the present invention [6] includes the transparent conductive film according to any one of the above [1] to [5], wherein the light-transmitting conductive layer has a thickness of 30 nm or more.
  • the light-transmitting conductive layer on the transparent substrate contains krypton, and the light-transmitting conductive layer has a compressive residual stress of less than 490 MPa in the in-plane direction thereof. It is suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive layer and suppressing the warp of the film.
  • FIG. 2A shows a case where the light-transmitting conductive layer includes a first region and a second region in this order from the transparent substrate side.
  • FIG. 2B shows a case where the light-transmitting conductive layer includes a second region and a first region in this order from the transparent substrate side.
  • the method for producing the transparent conductive film shown in FIG. 1 is shown.
  • FIG. 3A shows a step of preparing a transparent resin film
  • FIG. 3B shows a step of forming a functional layer on the transparent resin film
  • FIG. 3A shows a step of preparing a transparent resin film
  • FIG. 3C shows a step of forming a light-transmitting conductive layer on the functional layer.
  • FIG. 3D represents the crystallization step of the light transmissive conductive layer.
  • the transparent conductive film shown in FIG. 1 the case where the light-transmitting conductive layer is patterned is shown.
  • It is a graph which shows the relationship between the amount of oxygen introduced at the time of forming a light-transmitting conductive layer by a sputtering method, and the specific resistance of the light-transmitting conductive layer formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the transparent conductive film X, which is an embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
  • the transparent conductive film X includes a transparent base material 10 and a light-transmitting conductive layer 20 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X, the transparent base material 10, and the light-transmitting conductive layer 20 each have a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction D.
  • the transmissive conductive film X is an element provided in a touch sensor device, a light control element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a heater member, a lighting device, an image display device, and the like.
  • the transparent base material 10 includes the transparent resin film 11 and the functional layer 12 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent resin film 11 is a transparent resin film having flexibility.
  • the material of the transparent resin film 11 include polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin. ..
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers.
  • the acrylic resin include polymethacrylate.
  • the material of the transparent resin film 11 is preferably selected from the group consisting of polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, melamine resin, and polyester resin because it is easy to obtain the transparent resin film 11 having high surface smoothness.
  • PET is selected.
  • the high surface smoothness of the transparent resin film 11 helps to reduce the resistance of the light-transmitting conductive layer 20, and also helps to obtain the transparent conductive film X with suppressed warpage.
  • the surface of the transparent resin film 11 on the functional layer 12 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the transparent resin film 11 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent resin film 11 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 75 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent resin film 11 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • the total light transmittance of the transparent resin film 11 is, for example, 100% or less.
  • the functional layer 12 is located on one surface of the thickness direction D of the transparent resin film 11. Further, in the present embodiment, the functional layer 12 is a hard coat layer for preventing scratches from being formed on the exposed surface (upper surface in FIG. 1) of the light-transmitting conductive layer 20.
  • the hard coat layer is a cured product of a curable resin composition.
  • the resin contained in the curable resin composition include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin.
  • the curable resin composition include an ultraviolet curable resin composition and a thermosetting resin composition.
  • an ultraviolet curable resin composition is preferably used from the viewpoint of helping to improve the production efficiency of the transparent conductive film X because it can be cured without heating at a high temperature.
  • Specific examples of the ultraviolet curable resin composition include the composition for forming a hard coat layer described in JP-A-2016-179686.
  • the surface of the functional layer 12 on the light-transmitting conductive layer 20 side may be surface-modified.
  • the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for exhibiting sufficient scratch resistance in the light-transmitting conductive layer 20.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring the transparency of the functional layer 12.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 310 ⁇ m or less, more preferably 210 ⁇ m or less, still more preferably 110 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent base material 10 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • the total light transmittance of the transparent base material 10 is, for example, 100% or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is located on one surface of the thickness direction D of the transparent base material 10.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is a crystalline film having both light-transmitting property and conductivity.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is a layer formed of a light-transmitting conductive material.
  • the light-transmitting conductive material contains, for example, a conductive oxide as a main component.
  • the conductive oxide for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd and W.
  • a metal oxide containing a semi-metal can be mentioned.
  • the conductive oxide include an indium-containing conductive oxide and an antimony-containing conductive oxide.
  • the indium-containing conductive oxide include indium tin oxide composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO). Be done.
  • the antimony-containing conductive oxide include antimony tin composite oxide (ATO).
  • an indium-containing conductive oxide is preferably used as the conductive oxide, and ITO is more preferably used.
  • the ITO may contain a metal or a semimetal other than In and Sn in an amount less than the respective contents of In and Sn.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2) in the ITO is preferably 0.1% by mass. As mentioned above, it is more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms (number of tin atoms / number of indium atoms) in the ITO used is preferably 0.001 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.05 or more. It is 0.07 or more.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in the ITO used is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less. More preferably, it is 12% by mass or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in the ITO used is preferably 0.16 or less, more preferably 0.14 or less, still more preferably 0.13 or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO can be obtained, for example, by specifying the abundance ratio of indium atoms and tin atoms in the object to be measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO is obtained from, for example, the abundance ratio of the indium atom and the tin atom thus specified.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO may be judged from the tin oxide (SnO 2) content ratio of the ITO target used at the time of sputtering film formation.
  • the light-transmitting conductive layer 20 contains krypton (Kr) as a rare gas atom.
  • the rare gas atom in the light transmissive conductive layer 20 is derived from the rare gas atom used as the sputtering gas in the sputtering method described later for forming the light transmissive conductive layer 20.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is a film (sputtered film) formed by a sputtering method.
  • the light-transmitting conductive layer 20 has a Kr content of preferably 1.0 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or less, still more preferably 0.5 atomic% or less, and even more preferably 0.3.
  • the Kr content ratio of the region is, for example, 0.0001 atomic% or more.
  • the light-transmitting conductive layer 20 satisfies such a Kr content ratio in the entire area in the thickness direction D.
  • the content ratio of Kr in the light transmissive conductive layer 20 is preferably 1.0 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or less, and further preferably 0. It is 5 atomic% or less, more preferably 0.3 atomic% or less, very preferably 0.2 atomic% or less, and particularly preferably less than 0.1 atomic%.
  • the presence or absence and content of rare gas atoms such as Kr in the light transmissive conductive layer 20 are identified by, for example, Rutherford Backscattering Spectrometry, which will be described later with respect to Examples.
  • the presence or absence of rare gas atoms such as Kr in the light transmissive conductive layer 20 is identified by, for example, fluorescent X-ray analysis described later with respect to Examples.
  • the noble gas atom content cannot be quantified because it is not above the detection limit value (lower limit value), and according to the fluorescent X-ray analysis, the noble gas atom.
  • the existence of is identified, it is determined that the light-transmitting conductive layer includes a region in which the content ratio of rare gas atoms such as Kr is 0.0001 atomic% or more.
  • the content ratio of Kr in the light-transmitting conductive layer 20 may be non-uniform in the thickness direction D.
  • the Kr content may gradually increase or decrease as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • a partial region in which the Kr content gradually increases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10
  • a partial region in which the Kr content gradually decreases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10
  • the light-transmitting conductive layer 20 preferably contains only Kr as a rare gas atom.
  • the light-transmitting conductive layer 20 contains a rare gas atom other than Kr
  • examples of the rare gas atom other than Kr include argon (Ar) and xenon (Xe).
  • the light-transmitting conductive layer 20 preferably does not contain Xe.
  • the content ratio of rare gas atoms (including Kr) in the light transmissive conductive layer 20 is preferably 1.2 atomic% or less, more preferably 1.1 atomic% or less, and even more preferably in the entire thickness direction D. 1.0 atomic% or less, even more preferably 0.8 atomic% or less, still more preferably 0.5 atomic% or less, even more preferably 0.4 atomic% or less, very preferably 0.3 atomic% or less, in particular. It is preferably 0.2 atomic% or less.
  • Such a configuration realizes good crystal growth when the amorphous light-transmitting conductive layer is crystallized by heating to form the light-transmitting conductive layer 20 in the manufacturing process of the transparent conductive film X.
  • the light-transmitting conductive layer 20 includes a region in which the noble gas atom content ratio is, for example, 0.0001 atomic% or more, in at least a part of the thickness direction D.
  • the noble gas atom content ratio in the light transmissive conductive layer 20 is preferably 0.0001 atomic% or more in the entire area in the thickness direction D.
  • the light-transmitting conductive layer 20 may contain Kr in a part of the thickness direction D.
  • FIG. 2A shows a case where the light-transmitting conductive layer 20 includes the first region 21 and the second region 22 in this order from the transparent base material 10 side.
  • the first region 21 contains Kr.
  • the second region 22 does not contain Kr, and contains, for example, a noble gas atom other than Kr.
  • FIG. 2B shows a case where the light-transmitting conductive layer 20 includes the second region 22 and the first region 21 in this order from the transparent base material 10 side.
  • the boundary between the first region 21 and the second region 22 is drawn by a virtual line, the first region 21 and the second region 22 have a composition other than the rare gas atom whose content is very small. When they are not significantly different, the boundary between the first region 21 and the second region 22 may not be clearly discriminated.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is preferably the first light-transmitting conductive layer 20 from the viewpoint of reducing the compressive residual stress in the light-transmitting conductive layer 20.
  • the region 21 (Kr-containing region) and the second region 22 (Kr-free region) are included in this order from the transparent substrate 10 side.
  • the ratio of the thickness of the first region 21 to the total thickness of the first region 21 and the second region 22 is preferably 1%. As mentioned above, it is more preferably 20% or more, further preferably 30% or more, further preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more. The same ratio is less than 100%.
  • the ratio of the thickness of the second region 22 to the total thickness of the first region 21 and the second region 22 is preferably 99% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less, and further. It is preferably 60% or less, particularly preferably 50% or less.
  • the configuration regarding the ratio of the thickness of each of the first region 21 and the second region 22 is the compression in the light-transmitting conductive layer 20. This is preferable from the viewpoint of reducing residual stress.
  • the content ratio of Kr in the first region 21 is preferably 1.0 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or less, still more preferably 0. It is 5 atomic% or less, more preferably 0.3 atomic% or less, more preferably 0.2 atomic% or less, and particularly preferably less than 0.1 atomic%.
  • Such a configuration realizes good crystal growth when the amorphous light-transmitting conductive layer is crystallized by heating to form the light-transmitting conductive layer 20 in the manufacturing process of the transparent conductive film X. It is suitable for forming large crystal grains and therefore suitable for obtaining a light-transmitting conductive layer 20 having low resistance.
  • the content ratio of Kr in the first region 21 is, for example, 0.0001 atomic% or more in the entire area of the thickness direction D of the first region 21.
  • the content ratio of Kr in the first region 21 may be non-uniform in the thickness direction D of the first region 21.
  • the Kr content ratio may gradually increase or decrease as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • the partial region in which the Kr content ratio gradually increases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10 side, and the Kr content ratio increases as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • the partial region where is gradually reduced may be located on the opposite side of the transparent base material 10.
  • the partial region in which the Kr content ratio gradually decreases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10 side, and the Kr content ratio increases as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • the partial region where is gradually increased may be located on the opposite side of the transparent base material 10.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 10 nm or more.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
  • Such a configuration is suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive layer 20.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 1000 nm or less, preferably less than 300 nm, more preferably 250 nm or less, further preferably 200 nm or less, still more preferably 160 nm or less, and particularly preferably less than 150 nm. It is preferably 148 nm or less.
  • Such a configuration is suitable for reducing the compressive residual stress of the light-transmitting conductive layer 20 and suppressing the warp of the transparent conductive film X.
  • the surface resistance of the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 200 ⁇ / ⁇ or less, preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 20 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 15 ⁇ / ⁇ or less, particularly. It is preferably 13 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 1 ⁇ / ⁇ or more.
  • These configurations relating to surface resistance include a transparent conductive film X in a touch sensor device, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a heater member, a lighting device, an image display device, and the like. When provided, it is suitable for ensuring the low resistance required for the light-transmitting conductive layer 20.
  • the surface resistance can be measured by the 4-terminal method based on JIS K7194.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive layer 20 is preferably 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and even more preferably 1.9 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm. It is cm or less, particularly preferably 1.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive layer 20 is preferably 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 0.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 -4. ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1.01 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • specific resistance examples include a transparent conductive film X in a touch sensor device, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, a heater member, an electromagnetic wave shield member, a lighting device, an image display device, and the like.
  • the specific resistance is obtained by multiplying the surface resistance by the thickness.
  • the resistivity can be controlled, for example, by adjusting the Kr content ratio in the light-transmitting conductive layer 20 and adjusting various conditions when the light-transmitting conductive layer 20 is sputter-deposited.
  • the conditions include, for example, the temperature of the substrate (transparent substrate 10 in this embodiment) on which the light-transmitting conductive layer 20 is formed, the amount of oxygen introduced into the film-forming chamber, the air pressure in the film-forming chamber, and the target.
  • the above horizontal magnetic field strength can be mentioned.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Such a configuration is suitable for ensuring transparency in the light-transmitting conductive layer 20. Further, the total light transmittance of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 100% or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 has a compressive residual stress of less than 490 MPa in the in-plane direction (orthogonal to the thickness direction D). That is, the compressive residual stress in at least one direction in the plane of the light transmissive conductive layer 20 is less than 490 MPa.
  • the compressive residual stress is preferably 480 MPa or less, more preferably 450 MPa or less, still more preferably less than 400 MPa, still more preferably 300 MPa or less.
  • the compressive residual stress is, for example, 1 MPa or more.
  • the one direction in which the compressive residual stress is less than 490 MPa in the plane of the light transmissive conductive layer 20 is, for example, the TD direction (orthogonal to the MD direction) of the transparent base material 10 or the transparent resin film 11.
  • the compressive residual stress of the light-transmitting conductive layer 20 can be determined by the method described later with respect to Examples.
  • the crystal grain size of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 90 nm or more, still more preferably 120 nm or more, and particularly preferably 150 nm or more. Such a configuration is suitable for reducing the compressive residual stress in the light-transmitting conductive layer 20, and is therefore suitable for suppressing the warp of the transparent conductive film X.
  • the crystal grain size of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less, still more preferably 250 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less.
  • Such a configuration is suitable for suppressing the generation of cracks in the light-transmitting conductive layer 20 due to bending (bending or warping) of the transparent conductive film X.
  • the crystal grain size of the light-transmitting conductive layer 20 means the average value of the equivalent circle diameters obtained by the method described later with respect to Examples.
  • the average number of grain boundaries in the in-plane direction of the light transmissive conductive layer 20 is preferably less than 12 grains / ⁇ m, more preferably 11 grains / ⁇ m or less, still more preferably 10 grains / ⁇ m or less, and particularly preferably 9 grains / ⁇ m. It is as follows. Such a configuration is suitable for reducing the compressive residual stress in the light-transmitting conductive layer 20, and is therefore suitable for suppressing the warp of the transparent conductive film X.
  • the average number of grain boundaries in the in-plane direction of the light transmissive conductive layer 20 is preferably 2 / ⁇ m or more, more preferably 3 / ⁇ m or more, still more preferably 4 / ⁇ m or more, and particularly preferably 5 / ⁇ m. That is all. Such a configuration is suitable for suppressing the generation of cracks in the light-transmitting conductive layer 20 due to bending (bending or warping) of the transparent conductive film X.
  • the average number of grain boundaries of the light-transmitting conductive layer 20 means the average number of grain boundaries obtained by the method described later with respect to Examples.
  • the light-transmitting conductive layer is crystalline can be determined, for example, as follows. First, the light-transmitting conductive layer (in the case of the transparent conductive film X, the light-transmitting conductive layer 20 on the transparent base material 10) is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 20 ° C. for 15 minutes. Next, the light-transmitting conductive layer is washed with water and then dried. Next, in the exposed plane of the light-transmitting conductive layer (in the transparent conductive film X, the surface of the light-transmitting conductive layer 20 opposite to the transparent base material 10), the resistance between the pair of terminals having a separation distance of 15 mm. Measure (resistance between terminals).
  • the light-transmitting conductive layer is crystalline. It can also be determined that the light-transmitting conductive layer is crystalline by observing the presence of crystal grains in the light-transmitting conductive layer in a plan view with a transmission electron microscope.
  • the method for preparing the observation sample and the specific observation method for that purpose are, for example, the same as the observation sample preparation method and the specific observation method described later regarding the method for deriving the crystal grain size in the light-transmitting conductive layer in the examples described later. be.
  • the transparent conductive film X is manufactured as follows, for example.
  • the transparent resin film 11 is prepared.
  • the functional layer 12 is formed on one surface of the transparent resin film 11 in the thickness direction D.
  • the transparent base material 10 is produced by forming the functional layer 12 on the transparent resin film 11.
  • the above-mentioned functional layer 12 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on a transparent resin film 11 to form a coating film, and then curing the coating film.
  • the curable resin composition contains an ultraviolet-forming resin
  • the coating film is cured by ultraviolet irradiation.
  • the curable resin composition contains a thermosetting resin
  • the coating film is cured by heating.
  • the exposed surface of the functional layer 12 formed on the transparent resin film 11 is surface-modified, if necessary.
  • plasma treatment for example, argon gas is used as the inert gas.
  • the discharge power in the plasma processing is, for example, 10 W or more, and for example, 5000 W or less.
  • an amorphous light-transmitting conductive layer 20' is formed on the transparent base material 10 (deposition step). Specifically, a material is formed on the functional layer 12 of the transparent base material 10 by a sputtering method to form an amorphous light-transmitting conductive layer 20'.
  • the light-transmitting conductive layer 20' is an amorphous film having both light-transmitting property and conductivity (the light-transmitting conductive layer 20'is a crystalline light-transmitting conductivity by heating in a crystallization step described later. Converted to layer 20).
  • the transparent base film 10 is run from the feeding roll to the winding roll provided in the apparatus while running the transparent base film 10.
  • a material is formed on the material 10 to form a light-transmitting conductive layer 20'.
  • a sputtering film forming apparatus provided with one film forming chamber may be used, or a sputtering film forming apparatus including a plurality of film forming chambers sequentially arranged along a traveling path of the transparent base material 10 may be used.
  • An apparatus may be used (in the case of forming the light transmissive conductive layer 20'including the first region 21 and the second region 22 described above, a sputtering film forming apparatus including two or more film forming chambers is used. use).
  • a sputtering gas in the sputtering method, specifically, while introducing a sputtering gas (inert gas) into the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions, a negative voltage is applied to the target arranged on the cathode in the film forming chamber. Is applied. As a result, a glow discharge is generated to ionize gas atoms, the gas ions collide with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is placed on the functional layer 12 of the transparent base material 10. To deposit in.
  • a sputtering gas in the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions
  • the above-mentioned conductive oxide with respect to the light-transmitting conductive layer 20 is used, preferably an indium-containing conductive oxide is used, and more preferably ITO is used. Used.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of tin oxide and indium oxide in the ITO is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass. % Or more, more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 7% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.
  • the sputtering method is preferably a reactive sputtering method.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber in addition to the sputtering gas.
  • the gas introduced into one or more film forming chambers provided in the sputtering film forming apparatus Contains Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas.
  • the sputtering gas may contain an inert gas other than Kr.
  • the inert gas other than Kr include rare gas atoms other than Kr.
  • the noble gas atom include Ar and Xe.
  • the content ratio is preferably 80% by volume or less, more preferably 50% by volume or less.
  • the gas introduced into the film forming chamber for forming the first region 21 is , Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas.
  • the sputtering gas may contain an inert gas other than Kr.
  • the type and content ratio of the inert gas other than Kr are the same as those described above for the inert gas other than Kr in the first case.
  • the gas introduced into the film forming chamber for forming the second region 22 contains an inert gas other than Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas.
  • the inert gas other than Kr include the above-mentioned inert gas as the inert gas other than Kr in the first case, and Ar is preferably used.
  • the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the film forming chamber in the reactive sputtering method is, for example, 0.01 flow rate% or more, and for example, 15 flow rate% or less.
  • the air pressure in the film formation chamber during film formation (sputter film formation) by the sputtering method is, for example, 0.02 Pa or more, and for example, 1 Pa or less.
  • the temperature of the transparent substrate 10 during the sputtering film formation is, for example, 100 ° C. or lower. In order to suppress the thermal expansion of the transparent base material 10 during the sputter film formation, it is preferable to cool the transparent base material 10. Suppression of thermal expansion of the transparent base material 10 during sputter film formation is useful for obtaining a light-transmitting conductive layer 20 (crystalline light-transmitting conductive layer) in which compressive residual stress is suppressed.
  • the temperature of the transparent substrate 10 during the sputtering film formation is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, still more preferably 5 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or lower, and also. For example, it is ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 7 ° C. or higher.
  • Examples of the power supply for applying a voltage to the target include a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply.
  • a DC power source and an RF power source may be used in combination.
  • the absolute value of the discharge voltage during the sputtering film formation is, for example, 50 V or more, and for example, 500 V or less.
  • the horizontal magnetic field strength on the target surface is, for example, 10 mT or more, preferably 60 mT or more, and 300 mT or less, for example.
  • Such a configuration is preferable for suppressing an excessive amount of krypton atoms in the light-transmitting conductive layer 20, and therefore, warpage is suppressed in the light-transmitting conductive layer 20 and the transparent conductive film X to be formed. It is preferable to do.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is converted (crystallized) from amorphous to crystalline by heating (crystallization step).
  • the heating means include an infrared heater and an oven (heat medium heating type oven, hot air heating type oven).
  • the heating environment may be either a vacuum environment or an atmospheric environment.
  • heating is carried out in the presence of oxygen.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate.
  • the heating temperature is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C.
  • the heating time is, for example, 10 hours or less, preferably 200 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, still more preferably 60 minutes or less, and for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • the transparent base material 10 shrinks.
  • the configuration in which the light-transmitting conductive layer 20 contains Kr is suitable for appropriately shrinking the light-transmitting conductive layer 20 on the shrinkable transparent base material 10 in the state after returning to room temperature (light transmission).
  • the preferable Kr content ratio in the conductive layer 20 is as described above).
  • the shrinkage of the light-transmitting conductive layer 20 after returning to room temperature helps to reduce the compressive residual stress in the light-transmitting conductive layer 20.
  • the transparent conductive film X is manufactured.
  • the light-transmitting conductive layer 20 in the transparent conductive film X may be patterned as schematically shown in FIG.
  • the light-transmitting conductive layer 20 can be patterned by etching the light-transmitting conductive layer 20 through a predetermined etching mask.
  • the patterning of the light-transmitting conductive layer 20 may be carried out before the above-mentioned crystallization step or after the crystallization step.
  • the patterned light-transmitting conductive layer 20 functions as, for example, a wiring pattern.
  • the light-transmitting conductive layer 20 on the transparent base material 10 contains krypton and has a compressive residual stress of less than 490 MPa in the in-plane direction thereof, and the compressive residual stress is preferably 480 MPa. Below, it is more preferably 450 MPa or less, further preferably less than 400 MPa, and even more preferably 300 MPa or less.
  • Such a configuration is suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive layer 20 and suppressing the warp of the transparent conductive film X. Specifically, it is as shown in Examples and Comparative Examples described later.
  • the functional layer 12 may be an adhesion improving layer for realizing high adhesion of the light-transmitting conductive layer 20 to the transparent base material 10.
  • the configuration in which the functional layer 12 is an adhesion improving layer is suitable for ensuring the adhesion between the transparent base material 10 and the light-transmitting conductive layer 20.
  • the functional layer 12 may be an index-matching layer for adjusting the reflectance of the surface of the transparent base material 10 (one surface in the thickness direction D).
  • the configuration in which the functional layer 12 is the refractive index adjusting layer makes it difficult to visually recognize the pattern shape of the light-transmitting conductive layer 20 when the light-transmitting conductive layer 20 on the transparent base material 10 is patterned. Suitable.
  • the functional layer 12 may be a peeling functional layer for practically peeling the light-transmitting conductive layer 20 from the transparent base material 10.
  • the structure in which the functional layer 12 is a peeling functional layer is suitable for peeling the light-transmitting conductive layer 20 from the transparent base material 10 and transferring the light-transmitting conductive layer 20 to another member.
  • the functional layer 12 may be a composite layer in which a plurality of layers are connected in the thickness direction D.
  • the composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hard coat layer, an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer, and a peeling functional layer.
  • Such a configuration is suitable for complex expression of the above-mentioned functions of each selected layer in the functional layer 12.
  • the functional layer 12 includes an adhesion improving layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the transparent resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the functional layer 12 includes a peeling functional layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the transparent resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X is used in a state where it is attached to an article and the light transmissive conductive layer 20 is patterned as needed.
  • the transparent conductive film X is attached to the article, for example, via a fixing functional layer.
  • Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of the article with a transparent conductive film include an element with a transparent conductive film, a member with a transparent conductive film, and a device with a transparent conductive film.
  • Examples of the element include a dimming element and a photoelectric conversion element.
  • Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element.
  • Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element.
  • Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended particle device) dimming element.
  • Examples of the photoelectric conversion element include a solar cell and the like.
  • Examples of the solar cell include an organic thin-film solar cell and a dye-sensitized solar cell.
  • Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member.
  • Examples of the device include a touch sensor device, a lighting device, and an image display device.
  • the fixing functional layer examples include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the material of the fixing function layer any material having transparency and exhibiting the fixing function can be used without particular limitation.
  • the fixing functional layer is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber. Be done.
  • Acrylic resin is preferable as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesiveness, and appropriate wettability, is excellent in transparency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • a corrosion inhibitor may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress corrosion of the light-transmitting conductive layer 20.
  • a migration inhibitor (for example, a material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222397) may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress migration of the light-transmitting conductive layer 20. good.
  • the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) may be blended with an ultraviolet absorber in order to suppress deterioration of the article when it is used outdoors. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilides compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • the light-transmitting conductive layer 20 (the light-transmitting conductive layer 20 after patterning) is formed in the transparent conductive film X. (Including) is exposed.
  • the cover layer may be arranged on the exposed surface of the light-transmitting conductive layer 20.
  • the cover layer is a layer that covers the light-transmitting conductive layer 20, and can improve the reliability of the light-transmitting conductive layer 20 and suppress functional deterioration due to damage to the light-transmitting conductive layer 20.
  • Such a cover layer is preferably formed of a dielectric material, more preferably of a composite material of a resin and an inorganic material.
  • Examples of the resin include the above-mentioned resins for the fixing functional layer.
  • Examples of the inorganic material include inorganic oxides and fluorides.
  • Examples of the inorganic oxide include silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and calcium oxide.
  • Examples of the fluoride include magnesium fluoride.
  • the cover layer may contain the above-mentioned corrosion inhibitor, migration inhibitor, and ultraviolet absorber.
  • An article with a transparent conductive film exhibits dependence on the light transmittance and conductivity of the light-transmitting conductive layer 20 because the light-transmitting conductive layer 20 of the transparent conductive film X provided therein is suitable for lowering the resistance. Suitable for improving the performance of functions. Further, in the article with a transparent conductive film, since the transparent conductive film X provided therein is suitable for suppressing warpage, the transparent conductive film X is assembled appropriately, for example, with good position accuracy in the manufacturing process. Suitable for.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the examples.
  • the specific numerical values such as the compounding amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the compounding amounts corresponding to them described in the above-mentioned "mode for carrying out the invention”. It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
  • Example 1 As a transparent base material, a long PET film with a double-sided hard coat layer (product name "KB film CANIA", thickness 54 ⁇ m, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was prepared (this transparent base material was heat-treated at 165 ° C. for 1 hour). Later, the heat shrinkage rate (maximum heat shrinkage rate, heat shrinkage rate in the MD direction in this example) of the transparent base material in the direction of maximum shrinkage is 0.65%).
  • an amorphous light-transmitting conductive layer having a thickness of 130 nm was formed on the hard coat layer of the transparent substrate by the reactive sputtering method (deposition step).
  • a sputtering film forming apparatus DC magnetron sputtering apparatus capable of carrying out a film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • the conditions for sputter film formation in this example are as follows.
  • a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature (the temperature of the transparent base material on which the light-transmitting conductive layer is laminated) was set to ⁇ 5 ° C. Further, after the film forming chamber is evacuated until the ultimate vacuum degree in the film forming chamber of the apparatus reaches 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, Kr as a sputtering gas and Kr as a reactive gas are used in the film forming chamber. Oxygen was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of Kr and oxygen introduced into the film forming chamber is about 2.5 flow rate%, and the oxygen introduction amount is the specific resistance-oxygen introduction amount curve as shown in FIG.
  • the value of the specific resistance of the formed film was adjusted to be 6.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm within the region R of.
  • the resistivity-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 5 shows the specific resistance of the light-transmitting conductive layer when the light-transmitting conductive layer is formed by the reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount.
  • the dependence on the amount of oxygen introduced can be investigated and created in advance.
  • the light-transmitting conductive layer on the transparent substrate was crystallized by heating in a hot air oven (crystallization step).
  • the heating temperature was 165 ° C. and the heating time was 1 hour.
  • the transparent conductive film of Example 1 was produced.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 130 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Example 1 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 2 The transparent conductivity of Example 2 is the same as that of the transparent conductive film of Example 1, except that a part of the film forming conditions in the film forming step is changed and the heating conditions in the crystallization step are changed.
  • a film was made.
  • the pressure in the film forming chamber is 0.6 Pa
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer formed is 34 nm
  • the specific resistance of the light-transmitting conductive layer is 5.7 ⁇ 10.
  • the amount of oxygen introduced was adjusted to -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the heating temperature was 140 ° C. and the heating time was 5 hours.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 34 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Example 2 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 3 In the film forming step, a first sputter film formation in which a first region (thickness 50 nm) of the light transmissive conductive layer is formed on the transparent substrate and a second region (thickness 50 nm) of the light transmissive conductive layer are formed on the first region.
  • the transparent conductive film of Example 3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except that the second sputter film formation (thickness 80 nm) was sequentially carried out.
  • the conditions for the first sputter film formation in this example are as follows.
  • a target a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature was ⁇ 5 ° C.
  • Kr is added to the first film forming chamber as a sputtering gas.
  • Oxygen as a reactive gas was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber was adjusted so that the value of the specific resistance of the film to be formed was 6.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the conditions for the second sputter film formation in this example are as follows. After vacuum exhausting the second film forming chamber until the ultimate vacuum degree in the second film forming chamber of the apparatus reaches 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, the reaction with Ar as a sputtering gas in the second film forming chamber. Oxygen as a sex gas was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.4 Pa. In this embodiment, the other conditions in the second sputter film formation are the same as those in the first sputter film formation.
  • the transparent conductive film of Example 3 was produced.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 130 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Example 3 has a first region (thickness 50 nm) composed of a Kr-containing ITO layer and a second region (thickness 50 nm) composed of an Ar-containing ITO layer. With a thickness of 80 nm) in order from the transparent substrate side.
  • the thickness of the first region was set to 50 nm to 66 nm (Example 4) or 85 nm (Example 5), and the thickness of the second region was set to 80 nm.
  • Each of the transparent conductive films of Examples 4 and 5 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 3 except that the thickness was set to 64 nm (Example 4) or 45 nm (Example 5).
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 130 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Example 4 has a first region (thickness 66 nm) composed of a Kr-containing ITO layer and a second region (thickness 66 nm) composed of an Ar-containing ITO layer. It has a thickness of 64 nm) in order from the transparent substrate side.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 130 nm) of the transparent conductive film of Example 5 has a first region (thickness 85 nm) made of a Kr-containing ITO layer and a second region (thickness 45 nm) made of an Ar-containing ITO layer. ), In order from the transparent substrate side.
  • Example 6 A transparent conductive film of Example 6 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following matters in the sputtering film formation.
  • a mixed gas of krypton and argon (Kr90% by volume, Ar10% by volume) was used as the sputtering gas.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of the mixed gas and oxygen introduced into the film forming chamber is about 2.7 flow rate%, and the oxygen introduction amount is such that the value of the specific resistance of the formed film is 5.7 ⁇ . It was adjusted to 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer formed was 140 nm.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 140 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Example 6 is composed of a single ITO layer containing Kr and Ar.
  • Comparative Example 2 In the film forming step, Ar was used instead of Kr as the sputtering gas, and the film forming pressure was set to 0.4 Pa instead of 0.2 Pa. In the crystallization step, the heating temperature was changed to 155 ° C instead of 165 ° C.
  • a transparent conductive film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 130 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Comparative Example 2 is composed of a single Ar-containing ITO layer.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 3 except that the second sputter film forming (thickness 45 nm) was sequentially carried out.
  • the conditions for the first sputter film formation in this comparative example are the same as the conditions for the second sputter film formation in Example 3.
  • the conditions for the second sputter film formation in this comparative example are the same as the conditions for the first sputter film formation in Example 3.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 120 nm, crystal chamber) of the transparent conductive film of Comparative Example 3 has a second region (thickness 75 nm) composed of an Ar-containing ITO layer and a first region (thickness 75 nm) composed of a Kr-containing ITO layer. With a thickness of 45 nm) in order from the transparent substrate side.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer of each transparent conductive film in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-section observation sample of each light-transmitting conductive layer in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the light-transmitting conductive layer in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM observation an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • a cross-section observation sample was prepared from the intermediate product before forming the second region on the first region, and the sample was prepared. It was measured by FE-TEM observation of.
  • the thickness of the second region of each light-transmitting conductive layer in Examples 3 to 5 was obtained by subtracting the thickness of the first region from the total thickness of each light-transmitting conductive layer in Examples 3 to 5.
  • the ratio of the first region in the thickness direction of the light-transmitting conductive layer was 38.5% in Example 3, 50.8% in Example 4, and 65.4% in Example 5.
  • a cross-section observation sample was prepared from the intermediate product before the first region was formed on the second region, and the sample was FE-. It was measured by TEM observation.
  • the thickness of the first region of the light-transmitting conductive layer in Comparative Example 3 was obtained by subtracting the thickness of the second region from the total thickness of the light-transmitting conductive layer in Comparative Example 3.
  • the ratio of the first region in the thickness direction of the light-transmitting conductive layer of Comparative Example 3 was 37.5%.
  • the specific resistance of the light-transmitting conductive layer was examined for each of the transparent conductive films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. Specifically, after measuring the surface resistance of the light-transmitting conductive layer of the transparent conductive film by the four-terminal method based on JIS K 7194 (1994), the surface resistivity and the thickness of the light-transmitting conductive layer are determined. The specific resistance ( ⁇ ⁇ cm) was obtained by multiplying by. The results are listed in Table 1.
  • ⁇ Amount of warpage of transparent conductive film> The degree of warpage of each of the transparent conductive films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was examined as follows. First, three rectangular samples (10 cm ⁇ 10 cm) were cut out from each transparent conductive film. Next, after each sample was placed on the mounting surface (substantially horizontal surface) of the mounting table, the distance from the mounting surface was measured for each of the vertices at the four corners of the sample. Specifically, when the sample is placed on the mounting surface so that the transparent base material side of the sample is in contact with the mounting surface, the vertical distance between the apex away from the mounting surface and the mounting surface. (Mm) was measured as a positive value.
  • the vertical distance between the apex away from the mounting surface and the mounting surface was measured as a negative value.
  • the distance between the apex not separated from the mounting surface and the mounting surface is 0 mm.
  • the absolute value of the average value of the measurement distances for the total number of 12 vertices of each transparent conductive film was calculated as the average warpage amount (mm). The values are listed in Table 1.
  • the measurement sample has a shape of being curved in a tubular shape (a shape in which the light-transmitting conductive layer is located on the outside and the transparent base material is located on the inside), and the amount of warpage is large. could not be measured.
  • the Kr content (atomic%), Ar content (atomic%), and noble gas atom content (atomic%) are listed in Table 1.
  • the detection limit value is the light transmittance attached to the measurement. It may vary depending on the thickness of the conductive layer). Therefore, in Table 1, it is shown that the Kr content of the light-transmitting conductive layer is below the detection limit value in the thickness of the same layer. "Specific detection limit value in” (the same applies to the notation of the noble gas atom content).
  • ⁇ Average crystal grain size of light-transmitting conductive layer> For each of the transparent conductive films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the average crystal grain size in a plan view of the light-transmitting conductive layer (crystalline ITO film) was examined. Specifically, first, a film piece cut out from a transparent conductive film was fixed to a sample holder of an ultramicrotome. Next, after the cutting edge of the microtome knife is applied at an extremely sharp angle to the film surface of the light-transmitting conductive layer in the film piece, the light-transmitting conductivity is generated so that a cut surface substantially parallel to the film surface is generated by the microtome knife. The layer was cut to obtain an observation sample.
  • the observation sample was observed with a transmission electron microscope, and the observation sample was photographed in a plan view at a magnification at which crystal grains could be clearly confirmed (direct magnification was 100,000 times or 200,000 times).
  • a number of crystal grains in the range of 110 to 250 was arbitrarily selected.
  • the area of the region is obtained from the number of pixels existing in the region for each region (region within the grain boundary) defined by the crystal grain boundary, and the area is combined with the area.
  • the diameter of a circle having the same area was determined as the crystal grain size (circle equivalent diameter), and the average value of the circle equivalent diameters of a plurality of selected crystal grains was determined. The values are listed in Table 1.
  • ⁇ Average number of grain boundaries of the light-transmitting conductive layer The average number of grain boundaries in the light-transmitting conductive layer (crystalline ITO film) was examined for each of the transparent conductive films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. Specifically, first, the above-mentioned image obtained for each transparent conductive film was printed on paper in order to examine the crystal grain size. Next, five line segments corresponding to the actual size of 1.0 ⁇ m were drawn at arbitrary positions on the printed image. Next, the grain boundaries existing in each line segment were counted, and the average value of the number of grain boundaries in the five line segments was calculated as the average number of grain boundaries (pieces / ⁇ m). The values are listed in Table 1.
  • the compressive residual stress of the light-transmitting conductive layer (crystalline ITO film) of each of the transparent conductive films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was indirectly obtained from the crystal lattice strain of the light-transmitting conductive layer. .. Specifically, it is as follows.
  • a rectangular measurement sample 50 mm ⁇ 50 mm was cut out from the transparent conductive film.
  • the crystal lattice spacing d of the light-transmitting conductive layer in the measurement sample was calculated based on the peak (peak of the (622) plane of ITO) angle 2 ⁇ of the obtained diffraction image and the wavelength ⁇ of the X-ray source. , D was used as the basis for calculating the lattice strain ⁇ .
  • the following formula (1) was used for the calculation of d
  • the following formula (2) was used for the calculation of ⁇ .
  • the above X-ray diffraction measurement was performed for the angles ⁇ formed by the film surface normal and the ITO crystal plane normal at 65 °, 70 °, 75 °, and 85 °, respectively, and the lattice strain ⁇ at each ⁇ was determined. Calculated.
  • the angle ⁇ formed by the film surface normal and the ITO crystal plane normal is centered on the MD direction (direction orthogonal to the TD direction) of the transparent base material in the measurement sample (a part of the transparent conductive film). Adjusted by rotating.
  • the residual stress ⁇ in the in-plane direction of the ITO film was obtained by the following equation (3) from the slope of a straight line plotting the relationship between Sin 2 ⁇ and lattice strain ⁇ .
  • the residual stress ⁇ in the TD direction thus obtained is listed in Table 1 as the compressive residual stress (MPa).
  • the transparent conductive film of the present invention can be used as a feed material for a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.

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Abstract

本発明の透明導電性フィルム（Ｘ）は、透明基材（１０）と光透過性導電層（２０）とを厚さ方向（Ｄ）にこの順で備える。光透過性導電層（２０）は、クリプトンを含有する。光透過性導電層（２０）における圧縮残留応力は、４９０ＭＰａ未満である。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電性フィルムに関する。
　従来、透明な基材フィルムと透明な導電層（光透過性導電層）とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。光透過性導電層は、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いられる。また、光透過性導電層は、デバイスが備える帯電防止層として用いられることもある。光透過性導電層は、例えば、スパッタリング法で基材フィルム上に導電性酸化物を成膜することによって、形成される。そのスパッタリング法では、従来、ターゲット（成膜材料供給材）に衝突してターゲット表面の原子を弾き出すためのスパッタリングガスとして、アルゴンなどの不活性ガスが用いられる。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開平５－３３４９２４号公報
　透明導電性フィルムの光透過性導電層には、低抵抗であることが要求される。特に透明電極用途の透明導電性フィルムにおいて、その要求が強い。また、透明導電性フィルムには、反りを生じにくいことも要求される。
　本発明は、光透過性導電層の低抵抗化を図るとともにフィルムの反りを抑制するのに適した透明導電性フィルムを提供する。
　本発明［１］は、透明基材と光透過性導電層とを厚さ方向にこの順で備え、前記光透過性導電層がクリプトンを含有し、前記光透過性導電層が、前記厚さ方向に直交する面内方向において、４９０ＭＰａ未満の圧縮残留応力を有する、透明導電性フィルムを含む。
　本発明［２］は、前記光透過性導電層の面内方向における平均粒界数が１２個／μｍ未満である、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［３］は、前記光透過性導電層がインジウム含有導電性酸化物を含有する、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［４］は、前記光透過性導電層がキセノンを含有しない、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［５］は、前記光透過性導電層が２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［６］は、前記光透過性導電層が３０ｎｍ以上の厚さを有する、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明基材上の光透過性導電層がクリプトンを含有し、且つ、当該光透過性導電層が、その面内方向において４９０ＭＰａ未満の圧縮残留応力を有することから、光透過性導電層の低抵抗化を図るとともに、同フィルムの反りを抑制するのに適する。
本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。 本発明の透明導電性フィルムの変形例の断面模式図である。図２Ａは、光透過性導電層が、第１領域と第２領域とを透明基材側からこの順で含む場合を表す。図２Ｂは、光透過性導電層が、第２領域と第１領域とを透明基材側からこの順で含む場合を表す。 図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図３Ａは、透明樹脂フィルムを用意する工程を表し、図３Ｂは、透明樹脂フィルム上に機能層を形成する工程を表し、図３Ｃは、機能層上に光透過性導電層を形成する工程を表し、図３Ｄは、光透過性導電層の結晶化工程を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、光透過性導電層がパターニングされた場合を表す。 スパッタリング法により光透過性導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される光透過性導電層の比抵抗との関係を示すグラフである。
　図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムＸの断面模式図である。透明導電性フィルムＸは、透明基材１０と、光透過性導電層２０とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸ、透明基材１０、および光透過性導電層２０は、それぞれ、厚さ方向Ｄに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透過性導電フィルムＸは、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
　透明基材１０は、本実施形態では、透明樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
　透明樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。透明樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマーが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。透明樹脂フィルム１１の材料としては、表面平滑性の高い透明樹脂フィルム１１を得やすいことから、好ましくは、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択され、より好ましくはＰＥＴが選択される。透明樹脂フィルム１１の表面平滑性が高いことは、光透過性導電層２０の低抵抗化に役立ち、また、反りの抑制された透明導電性フィルムＸを得るのに役立つ。
　透明樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　透明樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。透明樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下である。透明樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　透明樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　機能層１２は、本実施形態では、透明樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。また、本実施形態では、機能層１２は、光透過性導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
　ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物としては、具体的には、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。
　機能層１２における光透過性導電層２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　ハードコート層としての機能層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
　透明基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明基材１０の厚さは、好ましくは３１０μｍ以下、より好ましくは２１０μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　透明基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　光透過性導電層２０は、本実施形態では、透明基材１０における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。光透過性導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備える結晶質膜である。
　光透過性導電層２０は、光透過性導電材料から形成された層である。光透過性導電材料は、主成分として、例えば導電性酸化物を含有する。
　導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。
　導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.００１以上、より好ましくは０.０３以上、さらに好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。これら構成は、光透過性導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、用いられるＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１６以下、より好ましくは０.１４以下、さらに好ましくは０.１３以下である。これら構成は、加熱により結晶化しやすい光透過性導電層２０を得るのに適する。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ２）含有割合から判断してもよい。
　光透過性導電層２０は、希ガス原子としてクリプトン（Ｋｒ）を含有する。光透過性導電層２０における希ガス原子は、本実施形態では、光透過性導電層２０を形成するための後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、光透過性導電層２０は、スパッタリング法で成膜された膜（スパッタ膜）である。
　光透過性導電層２０は、Ｋｒの含有割合が、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満の領域を、厚さ方向Ｄの一部に含む。当該領域のＫｒ含有割合は、例えば０.０００１原子％以上である。好ましくは、光透過性導電層２０は、厚さ方向Ｄの全域において、このようなＫｒ含有割合を充足する。具体的には、光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満である。これら構成は、透明導電性フィルムＸの製造過程において、非晶質光透過性導電層（後記の光透過性導電層２０’）を加熱により結晶化させて光透過性導電層２０を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電層２０を得るのに適する（光透過性導電層２０内の結晶粒が大きいほど、光透過性導電層２０の抵抗は低い）。
　光透過性導電層２０におけるＫｒなど希ガス原子の存否および含有量は、例えば、実施例に関して後述するラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）によって同定される。光透過性導電層２０におけるＫｒなど希ガス原子の存否は、例えば、実施例に関して後述する蛍光Ｘ線分析によって同定される。分析対象の光透過性導電層において、ラザフォード後方散乱分析によると、希ガス原子含有量が検出限界値（下限値）以上でないために定量できず、且つ、蛍光Ｘ線分析によると、希ガス原子の存在が同定される場合、当該光透過性導電層は、Ｋｒなど希ガス原子の含有割合が０.０００１原子％以上である領域を含む、と判断することとする。
　光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。
　光透過性導電層２０における圧縮残留応力を低減する観点からは、好ましくは、光透過性導電層２０は、希ガス原子としてＫｒのみを含有する。
　光透過性導電層２０が、Ｋｒ以外の希ガス原子を含有する場合、Ｋｒ以外の希ガス原子としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）およびキセノン（Ｘｅ）が挙げられる。透明導電性フィルムＸの製造コスト低減の観点からは、光透過性導電層２０は、好ましくはＸｅを含有しない。
　光透過性導電層２０における希ガス原子（Ｋｒを含む）の含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.２原子％以下、より好ましくは１.１原子％以下、一層好ましくは１.０原子％以下、より一層好ましくは０.８原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.４原子％以下、とても好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの製造過程において、非晶質光透過性導電層を加熱により結晶化させて光透過性導電層２０を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電層２０を得るのに適する。また、光透過性導電層２０は、希ガス原子含有割合が例えば０.０００１原子％以上である領域を、厚さ方向Ｄの少なくとも一部に含む。光透過性導電層２０における希ガス原子含有割合は、好ましくは、厚さ方向Ｄの全域において例えば０.０００１原子％以上である。
　光透過性導電層２０は、図２に例示するように、厚さ方向Ｄの一部の領域でＫｒを含有してもよい。図２Ａは、光透過性導電層２０が、第１領域２１と第２領域２２とを、透明基材１０側からこの順で含む場合を表す。第１領域２１はＫｒを含有する。第２領域２２は、Ｋｒを含有せず、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子を含有する。図２Ｂは、光透過性導電層２０が、第２領域２２と第１領域２１とを、透明基材１０側からこの順で含む場合を表す。図２では、第１領域２１と第２領域２２との境界が仮想線によって描出されているものの、含有量が微量である希ガス原子以外の組成において第１領域２１と第２領域２２とが有意には異ならない場合などには、第１領域２１と第２領域２２との境界は明確には判別できない場合もある。
　光透過性導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合、光透過性導電層２０における圧縮残留応力を低減する観点からは、好ましくは、光透過性導電層２０は、第１領域２１（Ｋｒ含有領域）と第２領域２２（Ｋｒ非含有領域）とを、透明基材１０側からこの順で含む。
　光透過性導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第１領域２１の厚さの割合は、好ましくは１％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、ことさらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。同割合は、１００％未満である。また、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第２領域２２の厚さの割合は、好ましくは９９％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下、ことさらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。光透過性導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合において、第１領域２１および第２領域２２のそれぞれの厚さの割合に関する当該構成は、光透過性導電層２０における圧縮残留応力を低減する観点から好ましい。
　第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.０原子％以下であり、より好ましくは０.７原子％以下、一層好ましくは０.５原子％以下、さらに好ましくは０.３原子％以下、ことさらに好ましくは０.２原子％、特に好ましくは０.１原子％未満である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの製造過程において、非晶質光透過性導電層を加熱により結晶化させて光透過性導電層２０を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電層２０を得るのに適する。また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。
　また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。
　光透過性導電層２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上である。光透過性導電層２０の厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０の低抵抗化を図るのに適する。また、光透過性導電層２０の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、ことさらに好ましくは１６０ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ未満、最も好ましくは１４８ｎｍ以下である。このような構成は、光透過性導電層２０の圧縮残留応力を低減して、透明導電性フィルムＸの反りを抑制するのに適する。
　光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば２００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下、さらに好ましくは２０Ω／□以下、ことさらに好ましくは１５Ω／□以下、特に好ましくは１３Ω／□以下である。光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗に関するこれらの構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに、透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、光透過性導電層２０に求められる低抵抗性を確保するのに適する。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４端子法によって測定できる。
　光透過性導電層２０の比抵抗は、好ましくは２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１.９×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。光透過性導電層２０の比抵抗は、好ましくは０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１.０×１０－４Ω・ｃｍ以上、ことさらに好ましくは１.０１×１０－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗に関するこれらの構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、ヒーター部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに、透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、光透過性導電層２０に求められる低抵抗性を確保するのに適する。比抵抗は、表面抵抗に厚さを乗じて求められる。比抵抗は、例えば、光透過性導電層２０におけるＫｒ含有割合の調整、および、光透過性導電層２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、制御できる。当該条件としては、例えば、光透過性導電層２０が成膜される下地（本実施形態では透明基材１０）の温度、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、および、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。
　光透過性導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において透明性を確保するのに適する。また、光透過性導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　光透過性導電層２０は、その面内方向（厚さ方向Ｄに直交する）において、４９０ＭＰａ未満の圧縮残留応力を有する。すなわち、光透過性導電層２０の面内の少なくとも一方向における圧縮残留応力は、４９０ＭＰａ未満である。この圧縮残留応力は、好ましくは４８０ＭＰａ以下、より好ましくは４５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは４００ＭＰａ未満、ことさらに好ましくは３００ＭＰａ以下である。当該圧縮残留応力は、例えば１ＭＰａ以上である。光透過性導電層２０の面内において圧縮残留応力が４９０ＭＰａ未満である上記一方向とは、例えば、透明基材１０ないし透明樹脂フィルム１１のＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する）である。光透過性導電層２０の圧縮残留応力は、実施例に関して後述する方法によって求めることができる。
　光透過性導電層２０の結晶粒径は、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは９０ｎｍ以上、ことさらに好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において圧縮残留応力を低減するのに適し、従って、透明導電性フィルムＸの反りを抑制するのに適する。光透過性導電層２０の結晶粒径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、ことさらに好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの屈曲（曲げや反り）に起因して光透過性導電層２０にクラックが発生するのを抑制するのに適する。光透過性導電層２０の結晶粒径とは、実施例に関して後述する方法によって求められる円相当径の平均値をいうものとする。
　光透過性導電層２０の面内方向における平均粒界数は、好ましくは１２個／μｍ未満、より好ましくは１１個／μｍ以下、さらに好ましくは１０個／μｍ以下、特に好ましくは９個／μｍ以下である。このような構成は、光透過性導電層２０において圧縮残留応力を低減するのに適し、従って、透明導電性フィルムＸの反りを抑制するのに適する。光透過性導電層２０の面内方向における平均粒界数は、好ましくは２個／μｍ以上、より好ましくは３個／μｍ以上、さらに好ましくは４個／μｍ以上、特に好ましくは５個／μｍ以上である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの屈曲（曲げや反り）に起因して光透過性導電層２０にクラックが発生するのを抑制するのに適する。光透過性導電層２０の平均粒界数とは、実施例に関して後述する方法によって求められる平均粒界数をいうものとする。
　光透過性導電層が結晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、光透過性導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明基材１０上の光透過性導電層２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、光透過性導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、光透過性導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、光透過性導電層２０における透明基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、光透過性導電層は結晶質である。また、透過型電子顕微鏡により光透過性導電層における結晶粒の存在を平面視で観察することによっても、当該光透過性導電層が結晶質であることを判断できる。そのための観察試料の調製方法および具体的な観察方法は、例えば、後記実施例での光透過性導電層における結晶粒径の導出の仕方に関して後述する観察試料調製方法および具体的観察方法と同様である。
　透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。
　まず、図３Ａに示すように、透明樹脂フィルム１１を用意する。
　次に、図３Ｂに示すように、透明樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｄの一方面上に機能層１２を形成する。透明樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明基材１０が作製される。
　ハードコート層としての上述の機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
　透明樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。
　次に、図３Ｃに示すように、透明基材１０上に、非晶質の光透過性導電層２０’を形成する（成膜工程）。具体的には、スパッタリング法により、透明基材１０における機能層１２上に材料を成膜して非晶質の光透過性導電層２０’を形成する。光透過性導電層２０’は、光透過性と導電性とを兼ね備える非晶質膜である（光透過性導電層２０’は、後述の結晶化工程において、加熱によって結晶質の光透過性導電層２０に転化される）。
　スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明基材１０上に材料を成膜して光透過性導電層２０’を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第１領域２１および第２領域２２を含む光透過性導電層２０’を形成する場合には、２以上の複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。
　スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明基材１０における機能層１２上に堆積させる。
　成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、光透過性導電層２０に関して上述した導電性酸化物が用いられ、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。ＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、一層好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
　スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。
　厚さ方向Ｄの全域にわたってＫｒを含有する光透過性導電層２０’を形成する場合（第１の場合）には、スパッタ成膜装置が備える１または２以上の成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子が挙げられる。希ガス原子としては、例えば、ＡｒおよびＸｅが挙げられる。スパッタリングガスがＫｒ以外の不活性ガスを含有する場合、その含有割合は、好ましく８０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。
　上述の第１領域２１と第２領域２２とを含む光透過性導電層２０’を形成する場合（第２の場合）、第１領域２１を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスの種類および含有割合については、第１の場合におけるＫｒ以外の不活性ガスについて上述した種類および含有割合と同様である。
　また、上記第２の場合、第２領域２２を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒ以外の不活性ガスと反応性ガスとしての酸素とを含有する。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、第１の場合におけるＫｒ以外の不活性ガスとして上記した不活性ガスが挙げられ、好ましくはＡｒが用いられる。
　反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。
　スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。
　スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、例えば１００℃以下である。スパッタ成膜中の透明基材１０の熱膨張を抑制するには、当該透明基材１０を冷却するのが好ましい。スパッタ成膜中の透明基材１０の熱膨張の抑制は、圧縮残留応力が抑制された光透過性導電層２０（結晶質光透過性導電層）を得るのに役立つ。このような観点から、スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下、特に好ましくは０℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－７℃以上である。
　ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下である。ターゲット表面上の水平磁場強度は、例えば１０ｍＴ以上、好ましくは６０ｍＴ以上であり、また、例えば３００ｍＴ以下である。このような構成は、光透過性導電層２０内のクリプトン原子が過剰量になることを抑制するのに好ましく、従って、形成される光透過性導電層２０および透明導電性フィルムＸにおいて反りを抑制するのに好ましい。
　本製造方法では、次に、図３Ｄに示すように、加熱によって光透過性導電層２０を非晶質から結晶質へと転化（結晶化）させる（結晶化工程）。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブン（熱媒加熱式オーブン，熱風加熱式オーブン）が挙げられる。加熱時の環境は、真空環境および大気環境のいずれでもよい。好ましくは、酸素存在下での加熱が実施される。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば１０時間以下であり、好ましくは２００分以下、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは６０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。
　本工程での加熱の後に常温に戻した後においては、透明基材１０が収縮する。光透過性導電層２０がＫｒを含有する構成は、常温に戻した後の当該状態において、収縮する透明基材１０の上の光透過性導電層２０を適切に収縮させるのに適する（光透過性導電層２０における好ましいＫｒ含有割合は、上記のとおりである）。常温に戻した後での光透過性導電層２０の収縮は、光透過性導電層２０における圧縮残留応力を低減するのに役立つ。
　以上のようにして、透明導電性フィルムＸが製造される。
　透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電層２０は、図４に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して光透過性導電層２０をエッチング処理することにより、光透過性導電層２０をパターニングできる。光透過性導電層２０のパターニングは、上述の結晶化工程より前に実施されてもよいし、結晶化工程より後に実施されてもよい。パターニングされた光透過性導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。
　透明導電性フィルムＸは、透明基材１０上の光透過性導電層２０が、クリプトンを含有し、且つその面内方向において４９０ＭＰａ未満の圧縮残留応力を有し、当該圧縮残留応力が好ましくは４８０ＭＰａ以下、より好ましくは４５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは４００ＭＰａ未満、ことさらに好ましくは３００ＭＰ以下である。このような構成は、光透過性導電層２０の低抵抗化を図るとともに、透明導電性フィルムＸの反りを抑制するのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。
　透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明基材１０に対する光透過性導電層２０の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明基材１０と光透過性導電層２０との間の密着力を確保するのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０の表面（厚さ方向Ｄの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明基材１０上の光透過性導電層２０がパターニングされている場合に、当該光透過性導電層２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０から光透過性導電層２０を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明基材１０から光透過性導電層２０を剥離して、当該光透過性導電層２０を他の部材に転写するのに適する。
　機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｄに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
　透明導電性フィルムＸは、物品に対して貼り合わされ、且つ必要に応じて光透過性導電層２０がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。
　物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。
　素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。
　上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
　また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて光透過性導電層２０（パターニング後の光透過性導電層２０を含む）は露出する。このような場合、光透過性導電層２０の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、光透過性導電層２０を被覆する層であり、光透過性導電層２０の信頼性を向上させ、また、光透過性導電層２０の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。
　透明導電性フィルム付き物品は、それが備える透明導電性フィルムＸの光透過性導電層２０が低抵抗化に適することから、光透過性導電層２０の光透過性および導電性に依存性を示す機能について高性能化を図るのに適する。また、透明導電性フィルム付き物品は、それが備える透明導電性フィルムＸが反りの抑制に適することから、製造過程において、透明導電性フィルムＸの組み付けを、例えば位置精度よく、適切に実施するのに適する。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。
〔実施例１〕
　透明基材として、長尺の両面ハードコート層付きＰＥＴフィルム（品名「ＫＢフィルムＣＡＮＩＡ」厚さ５４μｍ，きもと社製）を用意した（この透明基材について１６５℃で１時間の加熱処理を実施した後の、最も収縮する方向における同透明基材の熱収縮率（最大熱収縮率，本実施例ではＭＤ方向の熱収縮率）は、０.６５％である）。
　次に、反応性スパッタリング法により、透明基材におけるハードコート層上に、厚さ１３０ｎｍの非晶質の光透過性導電層を形成した（成膜工程）。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。本実施例におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。
　ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（光透過性導電層が積層される透明基材の温度）は－５℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２.５流量％であり、その酸素導入量は、図５に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成される膜の比抵抗の値が６.５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。図５に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で光透過性導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、光透過性導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
　次に、透明基材上の光透過性導電層を、熱風オーブン内での加熱によって結晶化させた（結晶化工程）。本工程において、加熱温度は１６５℃とし、加熱時間は１時間とした。
　以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例２〕
　成膜工程における成膜条件の一部を変更したこと、および、結晶化工程の加熱条件を変更したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。本実施例における成膜工程では、成膜室内の気圧を０.６Ｐａとし、形成される光透過性導電層の厚さを３４ｎｍとし、当該光透過性導電層の比抵抗が５.７×１０－４Ω・ｃｍとなるように酸素導入量を調整した。本実施例における結晶化工程では、加熱温度を１４０℃とし、加熱時間を５時間とした。
　実施例２の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ３４ｎｍ，結晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例３〕
　成膜工程において、透明基材上に光透過性導電層の第１領域（厚さ５０ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１領域上に光透過性導電層の第２領域（厚さ８０ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。
　本実施例における第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は－５℃とした。また、装置が備える第１成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで第１成膜室内を真空排気した後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室への酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が６.５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。
　本実施例における第２スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。装置が備える第２成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで第２成膜室内を真空排気した後、第２成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。本実施例において、第２スパッタ成膜における他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。
　以上のようにして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。実施例３の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ５０ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ８０ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
〔実施例４,５〕
　成膜工程で形成される光透過性導電層について、第１領域の厚さを５０ｎｍから６６ｎｍ（実施例４）または８５ｎｍ（実施例５）としたこと、および、第２領域の厚さを８０ｎｍから６４ｎｍ（実施例４）または４５ｎｍ（実施例５）としたこと以外は、実施例３の透明導電性フィルムと同様にして、実施例４,５の各透明導電性フィルムを作製した。
　実施例４の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ６６ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ６４ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。実施例５の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ８５ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ４５ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
〔実施例６〕
　スパッタ成膜における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例６の透明導電性フィルムを作製した。スパッタリングガスとしてクリプトンとアルゴンとの混合ガス（Ｋｒ９０体積％，Ａｒ１０体積％）を用いた。成膜室に導入される混合ガスおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を約２.７流量％とし、その酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が５.７×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。形成される光透過性導電層の厚さを１４０ｎｍとした。
　実施例６の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１４０ｎｍ，結晶質）は、ＫｒおよびＡｒを含有する単一のＩＴＯ層からなる。
〔比較例１〕
　成膜工程において、スパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用いたこと、および、成膜圧力を０.２Ｐａに代えて０.４Ｐａとしたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。比較例１の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔比較例２〕
　成膜工程において、スパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用い、且つ成膜圧力を０.２Ｐａに代えて０.４Ｐａとしたこと、結晶化工程において、加熱温度を１６５℃に代えて１５５℃としたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。比較例２の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１３０ｎｍ，結晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔比較例３〕
　成膜工程において、透明基材上に光透過性導電層の第２領域（厚さ７５ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第２領域上に光透過性導電層の第１領域（厚さ４５ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例３の透明導電性フィルムと同様にして、比較例３の透明導電性フィルムを作製した。本比較例における第１スパッタ成膜の条件は、実施例３における第２スパッタ成膜の条件と同じである。本比較例における第２スパッタ成膜の条件は、実施例３における第１スパッタ成膜の条件と同じである。
　比較例３の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ１２０ｎｍ，結晶室）は、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ７５ｎｍ）と、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ４５ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
〈光透過性導電層の厚さ〉
　実施例１～６および比較例１～３における各透明導電性フィルムの光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～６および比較例１～３における各光透過性導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
　実施例３～５における各光透過性導電層の第１領域の厚さは、当該第１領域の上に第２領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例３～５における各光透過性導電層の第２領域の厚さは、実施例３～５における各光透過性導電層の総厚から第１領域の厚さを差し引いて求めた。光透過性導電層の厚さ方向における第１領域の割合は、実施例３では３８.５％、実施例４では５０.８％、実施例５では６５.４％であった。
　比較例３における光透過性導電層の第２領域の厚さは、当該第２領域の上に第１領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。比較例３における光透過性導電層の第１領域の厚さは、比較例３における光透過性導電層の総厚から第２領域の厚さを差し引いて求めた。比較例３の光透過性導電層の厚さ方向における第１領域の割合は、３７.５％であった。
〈比抵抗〉
　実施例１～６および比較例１～３の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層の比抵抗を調べた。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電性フィルムの光透過性導電層の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と光透過性導電層の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表１に掲げる。
〈透明導電性フィルムの反り量〉
　実施例１～６および比較例１～３の各透明導電性フィルムについて、次のように、反りの程度を調べた。まず、各透明導電性フィルムから、矩形のサンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）３枚を切り出した。次に、各サンプルを載置台の載置面（略水平な面）上に置いた後、サンプルの四隅にある頂点ごとに、載置面からの距離を測定した。具体的には、サンプルの透明基材側が載置面に接するように載置面上にサンプルを置いた場合に載置面から離れている頂点と、載置面との間の鉛直方向の距離（ｍｍ）を、正の値として測定した。また、サンプルの光透過性導電層側が載置面に接するように載置面上にサンプルを置いた場合に載置面から離れている頂点と、載置面との間の鉛直方向の距離（ｍｍ）を、負の値として測定した。載置面から離れていない頂点と載置面と間の距離は０ｍｍである。次に、各透明導電性フィルムの総数１２の頂点についての測定距離の平均値の絶対値を、平均反り量（ｍｍ）として算出した。その値を表１に掲げる。比較例１,２の各透明導電性フィルムでは、測定用サンプルが筒状に湾曲する形状（光透過性導電層が外側に位置し且つ透明基材が内側に位置する形状）をとり、反り量を測定できなかった。
〈光透過性導電層内の希ガス原子の定量分析〉
　実施例１～６および比較例１～３の各透明導電性フィルムの光透過性導電層に含有されるＫｒおよびＡｒ原子の含有量を、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって分析した。検出元素である、Ｉｎ＋Ｓｎ（ラザフォード後方散乱分光法では、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ａｒ、Ｋｒの５元素に関して、元素比率を求めることにより、光透過性導電層におけるＫｒ原子およびＡｒ原子の含有量（原子％）を求めた。使用装置および測定条件は、下記のとおりである。分析結果として、Ｋｒ含有量（原子％）、Ａｒ含有量（原子％）、および希ガス原子含有量（原子％）を表１に掲げる。Ｋｒ含有量の分析に関し、実施例１～６および比較例３では、検出限界値（下限値）以上の確かな測定値が得られなかった（検出限界値は、測定に付される光透過性導電層の厚さによって異なりうる）。そのため、表１では、光透過性導電層のＫｒ含有量について、同層の厚さにおける検出限界値を下回っていることを示すため、「＜ 測定に付された光透過性導電層の厚さにおける具体的な検出限界値」と表記する（希ガス原子含有量の表記の仕方についても同様である）。
＜使用装置＞
　Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）
＜測定条件＞
　入射イオン：４Ｈｅ＋＋
　入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
　入射角：０deg
　散乱角：１６０deg
　試料電流：６ｎＡ
　ビーム径：２ｍｍφ
　面内回転：無
　照射量：７５μＣ
〈光透過性導電層内のＫｒ原子の確認〉
　実施例１～６および比較例３における各光透過性導電層がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、光透過性導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。
＜測定条件＞
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度(deg)：２７.０～２９.５
　ステップ(deg)：０.０２０
　速度(deg/分)：０.７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００～３００
〈光透過性導電層の平均結晶粒径〉
　実施例１～６および比較例１～３の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層（結晶質ＩＴＯ膜）における平面視の平均結晶粒径を調べた。具体的には、まず、透明導電性フィルムから切り出されたフィルム片を、ウルトラミクロトームの試料ホルダに固定した。次に、フィルム片における光透過性導電層の膜面に対して極鋭角にミクロトームナイフの刃先を当てた後、当該ミクロトームナイフにより、膜面に略平行な切断面が生じるように光透過性導電層を切削して観察試料を得た。次に、透過型電子顕微鏡により、観察試料を観察し、結晶粒が明瞭に確認できる倍率で観察試料を平面視で撮影した（直接倍率は１０００００倍または２０００００倍）。次に、撮影した画像内の多数の結晶粒から、１１０～２５０個の範囲内の個数の結晶粒を任意に選定した。次に、撮影された画像の画像解析処理により、結晶粒界によって規定される領域（結晶粒界内領域）ごとに、当該領域に存在するピクセルの数から当該領域の面積を求め、当該面積と同じ面積の円の直径を結晶粒径（円相当径）として求め、そして、選定された複数の結晶粒の円相当径の平均値を求めた。その値を表１に掲げる。
〈光透過性導電層の平均粒界数〉
　実施例１～６および比較例１～３の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層（結晶質ＩＴＯ膜）における平均粒界数を調べた。具体的には、まず、結晶粒径を調べるために透明導電性フィルムごとに得た上述の画像を紙に印刷した。次に、その印刷画像上に、任意の箇所に、実寸１.０μｍに相当する５本の線分を描いた。次に、各線分内に存在する粒界を数え、５本の線分における粒界数の平均値を平均粒界数（個／μｍ）として算出した。その値を表１に掲げる。
〈光透過性導電層の圧縮残留応力〉
　実施例１～６および比較例１～３の各透明導電性フィルムの光透過性導電層（結晶質ＩＴＯ膜）の圧縮残留応力を、光透過性導電層の結晶格子歪みから間接的に求めた。具体的には、次のとおりである。
　まず、透明導電性フィルムから、矩形の測定試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出した。次に、粉末Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，株式会社リガク製）により、測定試料について、測定散乱角２θ＝６０～６１.６°の範囲で、０.０２°おきに、回折強度を測定した（０.１５°／分)。次に、得られた回折像のピーク（ＩＴＯの（６２２）面のピーク）角２θと、Ｘ線源の波長λとに基づき、測定試料における光透過性導電層の結晶格子間隔ｄを算出し、ｄを基に格子歪みεを算出した。ｄの算出には、下記の式（１）を用い、εの算出には、下記の式（２）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）および式（２）において、λはＸ線源（Ｃｕ Ｋα線）の波長（＝０.１５４１８ｎｍ）であり、ｄ０は無応力状態のＩＴＯの格子面間隔（＝０.１５１８９６７ｎｍ）である。上記のＸ線回折測定を、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψが６５°、７０°、７５°、および８５°のそれぞれについて実施し、それぞれのΨにおける格子歪みεを算出した。フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψは、測定試料（透明導電性フィルムの一部）における透明基材のＭＤ方向（ＴＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として試料を回転することによって、調整した。ＩＴＯ膜面内方向の残留応力σは、Sin２Ψと格子歪εとの関係をプロットした直線の傾きから下記の式（３）により求めた。このようにして求められた上記ＴＤ方向の残留応力σを、圧縮残留応力（ＭＰａ）として表１に掲げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式（３）において、ＥはＩＴＯのヤング率（＝１１５ＧＰａ）、νはＩＴＯのポアソン比（＝０.３５）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。
Ｘ　　透明導電性フィルム
Ｄ　　厚さ方向
１０　透明基材
１１　透明樹脂フィルム
１２　機能層
２０　光透過性導電層
２１　第１領域
２２　第２領域
 

Claims (6)

  1. 　透明基材と光透過性導電層とを厚さ方向にこの順で備え、
    　前記光透過性導電層がクリプトンを含有し、
    　前記光透過性導電層が、前記厚さ方向に直交する面内方向において、４９０ＭＰａ未満の圧縮残留応力を有する、透明導電性フィルム。
  2. 　前記光透過性導電層の面内方向における平均粒界数が１２個／μｍ未満である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記光透過性導電層がインジウム含有導電性酸化物を含有する、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記光透過性導電層がキセノンを含有しない、請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記光透過性導電層が２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する、請求項１から４のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記光透過性導電層が３０ｎｍ以上の厚さを有する、請求項１から５のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
    　 
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