WO2021187586A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2021187586A1
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conductive layer
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transparent
layer
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圭太 碓井
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film having a transparent base film and a transparent conductive layer (transparent conductive layer) in order in the thickness direction is known.
  • the transparent conductive layer is used as a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.
  • an amorphous film of the transparent conductive material is formed on the base film by a sputtering method (film formation step).
  • film formation step a sputtering method
  • the amorphous transparent conductive layer on the base film is crystallized by heating (crystallization step).
  • a technique relating to such a transparent conductive film is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • Residual stress is generated in various parts of the transparent conductive film that has undergone the crystallization process.
  • warpage occurs so that residual stress is released. The occurrence of such warpage is not preferable in order to accurately assemble the transparent conductive film in the device manufacturing process, for example.
  • the present invention provides a transparent conductive film suitable for suppressing warpage.
  • a transparent resin base material and a transparent conductive layer are provided in this order in the thickness direction, and the transparent conductive layer has a maximum compressive residual stress in the in-plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the ratio of the second compressive residual stress in the second direction to the first compressive residual stress in the first direction in the transparent conductive layer having a certain first direction and a second direction orthogonal to the first direction. Includes a transparent conductive film that is 0.82 or higher.
  • the present invention [2] includes the transparent conductive film according to the above [1], wherein the transparent conductive layer contains krypton.
  • the present invention [3] includes the transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the transparent conductive layer contains an indium-containing conductive oxide.
  • the transparent conductive film according to any one of the above [1] to [3] , wherein the transparent conductive layer has a specific resistance of less than 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm. including.
  • the transparent conductive film of the present invention has a first direction in which the transparent conductive layer has the maximum compressive residual stress in the in-plane direction orthogonal to the thickness direction, and a second direction orthogonal to the first direction.
  • the ratio of the second compressive residual stress in the second direction to the first compressive residual stress in the first direction in the transparent conductive layer is 0.82 or more. Therefore, the transparent conductive film of the present invention is suitable for suppressing warpage.
  • FIG. 3A represents a step of preparing a resin film
  • FIG. 3B represents a step of forming a functional layer on the resin film
  • FIG. 3C represents a step of forming a transparent conductive layer on the functional layer
  • FIG. 3D Represents the step of crystallizing the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive film shown in FIG. 1 the case where the transparent conductive layer is patterned is shown. It is a graph which shows the relationship between the amount of oxygen introduced at the time of forming a transparent conductive layer by a sputtering method, and the surface resistance of the formed transparent conductive layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the transparent conductive film X, which is an embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
  • the transparent conductive film X includes a transparent resin base material 10 and a transparent conductive layer 20 in this order toward one side in the thickness direction T.
  • the transparent conductive film X, the transparent resin base material 10, and the transparent conductive layer 20 each have a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction T.
  • the transmissive conductive film X is an element provided in a touch sensor, a light control element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a heater member, a lighting device, an image display device, and the like.
  • the transparent resin base material 10 includes a resin film 11 and a functional layer 12 in this order toward one side in the thickness direction T.
  • the transparent resin base material 10 has a long shape that is long in the resin flow direction (MD direction) in the process of manufacturing the resin film 11, and is orthogonal to each of the MD direction and the thickness direction T (the direction (MD direction). It has a width in the TD direction).
  • the resin film 11 is a transparent resin film having flexibility.
  • the material of the resin film 11 include polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers (COPs).
  • the acrylic resin include polymethacrylate.
  • As the material of the resin film 11 at least one selected from the group consisting of polyester resin and polyolefin resin is preferably used from the viewpoint of transparency and strength, and more preferably selected from the group consisting of COP and PET. At least one is used.
  • the surface of the resin film 11 on the functional layer 12 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the resin film 11 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for ensuring the strength of the transparent conductive film X.
  • the thickness of the resin film 11 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 60 ⁇ m or less. Such a configuration is suitable for ensuring the flexibility of the transparent conductive film X and realizing good handleability.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the resin film 11 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Such a configuration is obtained when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a heater member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film X.
  • the total light transmittance of the resin film 11 is, for example, 100% or less.
  • the functional layer 12 is located on one surface of the resin film 11 in the thickness direction T. Further, in the present embodiment, the functional layer 12 is a hard coat layer for preventing scratches from being formed on the exposed surface (upper surface in FIG. 1) of the transparent conductive layer 20.
  • the hard coat layer is a cured product of a curable resin composition.
  • the resin contained in the curable resin composition include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin.
  • the curable resin composition include an ultraviolet curable resin composition and a thermosetting resin composition.
  • an ultraviolet curable resin composition is preferably used from the viewpoint of helping to improve the production efficiency of the transparent conductive film X because it can be cured without heating at a high temperature.
  • Specific examples of the ultraviolet curable resin composition include the composition for forming a hard coat layer described in JP-A-2016-179686.
  • the curable resin composition may contain fine particles.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and further preferably 0.5 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for exhibiting sufficient scratch resistance in the transparent conductive layer 20.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring the transparency of the functional layer 12.
  • the surface of the functional layer 12 on the transparent conductive layer 20 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the transparent resin base material 10 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for ensuring the strength of the transparent conductive film X.
  • the thickness of the transparent resin base material 10 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 60 ⁇ m or less. Such a configuration is suitable for ensuring the flexibility of the transparent conductive film X and realizing good handleability.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent resin base material 10 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Such a configuration is obtained when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a heater member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film X.
  • the total light transmittance of the transparent resin base material 10 is, for example, 100% or less.
  • An anti-blocking layer may be provided on the surface of the transparent resin base material 10 opposite to the transparent conductive layer 20. Such a configuration is preferable from the viewpoint of preventing the transparent resin base materials 10 from sticking to each other (blocking) when the transparent resin base material 10 takes the form of a roll.
  • the anti-blocking layer can be formed from, for example, a curable resin composition containing fine particles.
  • the transparent conductive layer 20 is located on one surface of the transparent resin base material 10 in the thickness direction T.
  • the transparent conductive layer 20 is a crystalline film having both light transmittance and conductivity.
  • the transparent conductive layer 20 is a layer formed of a transparent conductive material.
  • the transparent conductive material contains, for example, a conductive oxide as a main component.
  • the conductive oxide for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd and W.
  • a metal oxide containing a semi-metal can be mentioned.
  • the conductive oxide include an indium-containing conductive oxide and an antimony-containing conductive oxide.
  • the indium-containing conductive oxide include indium tin oxide composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO). Be done.
  • the antimony-containing conductive oxide include antimony tin composite oxide (ATO).
  • an indium-containing conductive oxide is preferably used as the conductive oxide, and ITO is more preferably used.
  • the ITO may contain a metal or a semimetal other than In and Sn in an amount less than the respective contents of In and Sn.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2) in the ITO is preferably 1% by mass or more. It is more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.05 or more. It is 07 or more.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in ITO is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably. Is 12% by mass or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO is preferably 0.16 or less, more preferably 0.14 or less, and further preferably 0.13 or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO can be obtained, for example, by specifying the abundance ratio of indium atoms and tin atoms in the object to be measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO is obtained from, for example, the abundance ratio of the indium atom and the tin atom thus specified.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO may be judged from the tin oxide (SnO 2) content ratio of the ITO target used at the time of sputtering film formation.
  • the tin oxide content ratio in the transparent conductive layer 20 may be non-uniform in the thickness direction T.
  • the transparent conductive layer 20 comprises a first region 21 having a relatively high tin oxide content and a second region 22 having a relatively low tin oxide content. It may be included in this order from the 10 side.
  • the boundary between the first region 21 and the second region 22 is drawn by a virtual line. When the composition of the first region 21 and the composition of the second region 22 are not significantly different, the boundary between the first region 21 and the second region 22 may not be clearly discriminated.
  • the tin oxide content in the first region 21 is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 9% by mass or more.
  • the tin oxide content in the first region 21 is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 11% by mass or less.
  • the tin oxide content in the second region 22 is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the tin oxide content in the second region 22 is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.
  • the ratio of the thickness of the first region 21 to the thickness of the transparent conductive layer 20 is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more.
  • the ratio of the thickness of the second region 22 to the thickness of the transparent conductive layer 20 is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less. These configurations are preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the transparent conductive layer 20.
  • the transparent conductive layer 20 When the transparent conductive layer 20 contains a rare gas atom, the transparent conductive layer 20 preferably contains krypton (Kr) as a rare gas atom.
  • the noble gas atom in the transparent conductive layer 20 is derived from the noble gas atom used as the sputtering gas in the sputtering method described later.
  • the transparent conductive layer 20 is a film (sputtered film) formed by a sputtering method.
  • the amorphous transparent conductive layer of the Kr-containing sputtered film is more suitable than the amorphous transparent conductive layer of the Ar-containing sputtered film for achieving good crystal growth by heating to form large crystal grains, and therefore lower. It is suitable for obtaining the transparent conductive layer 20 of resistance (the larger the crystal grains in the transparent conductive layer 20, the lower the resistance of the transparent conductive layer 20).
  • the presence or absence of Kr in the transparent conductive layer 20 is identified by, for example, fluorescent X-ray analysis described later with respect to Examples.
  • the Kr content ratio in the transparent conductive layer 20 is preferably 0.0001 atomic% or more in the entire area in the thickness direction T.
  • the transparent conductive layer 20 may include a region in which the noble gas atom content ratio is less than 0.0001 atomic% in at least a part of the thickness direction T (that is, in a part of the thickness direction T, the thickness direction).
  • the abundance ratio of noble gas atoms in the cross section in the plane direction orthogonal to T may be less than 0.0001 atomic%).
  • the content ratio of Kr in the transparent conductive layer 20 is preferably 1 atomic% or less, more preferably 0.5 atomic% or less, still more preferably 0.3 atomic% or less, particularly preferably 0.3 atomic% or less in the entire area in the thickness direction T.
  • the content ratio of Kr in the transparent conductive layer 20 may be non-uniform in the thickness direction T.
  • the Kr content ratio may gradually increase or decrease as the distance from the transparent resin base material 10 increases.
  • the partial region where the Kr content ratio gradually increases as the distance from the transparent resin base material 10 increases is located on the transparent resin base material 10 side, and the Kr content ratio gradually decreases as the distance from the transparent resin base material 10 increases.
  • the partial region may be located on the opposite side of the transparent resin base material 10.
  • the partial region where the Kr content ratio gradually decreases as the distance from the transparent resin base material 10 increases is located on the transparent resin base material 10 side, and the Kr content ratio gradually increases as the distance from the transparent resin base material 10 increases.
  • the partial region may be located on the opposite side of the transparent resin base material 10.
  • the thickness of the transparent conductive layer 20 is, for example, 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and more preferably 25 nm or more. Such a configuration is preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the transparent conductive layer 20.
  • the thickness of the transparent conductive layer 20 is, for example, 1000 nm or less, preferably less than 300 nm, more preferably 250 nm or less, further preferably 200 nm or less, still more preferably 160 nm or less, particularly preferably less than 150 nm, and most preferably. It is 148 nm or less. Such a configuration is suitable for suppressing warpage in the transparent conductive film X provided with the transparent conductive layer 20.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer 20 is, for example, 2.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, preferably less than 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, and more preferably 2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less. It is more preferably 1.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 1.6 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer 20 is preferably 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 0.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 -4. ⁇ ⁇ cm or more.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent conductive layer 20 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Such a configuration is obtained when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a heater member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film X. Further, the total light transmittance of the transparent conductive layer 20 is, for example, 100% or less.
  • the transparent conductive layer 20 has a first direction in which the compressive residual stress is maximum in the in-plane direction orthogonal to the thickness direction T, and a second direction orthogonal to the first direction.
  • the first direction is the MD direction for the transparent conductive film X (that is, the film running direction in the manufacturing process described later in the roll-to-roll method).
  • the second direction is the width direction (TD direction) orthogonal to each of the MD direction and the thickness direction T.
  • the direction in which the compressive residual stress of the transparent conductive layer 20 is maximum is, for example, a plurality of axes extending in an arbitrary direction in the in-plane direction of the transparent conductive layer 20 as a reference axis (0 °) in increments of 15 ° from the reference axis.
  • Each of the compressive residual stresses in the axial direction of can be measured and specified based on the measurement result.
  • the compressive residual stress in the first direction (first compressive residual stress) in the transparent conductive layer 20 is preferably 700 MPa or less, more preferably 680 MPa or less, further preferably 650 MPa or less, and particularly preferably 620 MPa or less.
  • the first compressive residual stress is, for example, 1 MPa or more.
  • the compressive residual stress in the second direction (second compressive residual stress) in the transparent conductive layer 20 is preferably 680 MPa or less, more preferably 650 MPa or less, still more preferably 620 MPa or less, particularly preferably 620 MPa or less, as long as it is smaller than the first compressive residual stress. Is 600 MPa or less.
  • the second compressive residual stress is, for example, 1 MPa or more as long as it is smaller than the first compressive residual stress. These configurations are suitable for reducing the net internal stress in the transparent conductive layer 20. Suitable for reducing the compressive residual stress of the transparent conductive layer 20 is suitable for suppressing warpage of the transparent conductive film X.
  • the ratio of the second compressive residual stress to the first compressive residual stress is 0.82 or more, preferably 0.84 or more, more preferably 0.86 or more, still more preferably 0.88 or more, and particularly preferably 0.84 or more. 9 or more. The same ratio is, for example, 1 or less.
  • the first compressive residual stress and the second compressive residual stress can be adjusted by, for example, adjusting various conditions when the transparent conductive layer 20 is sputter-deposited as described later.
  • the conditions include, for example, the temperature of the base (transparent resin base material 10 in this embodiment) on which the transparent conductive layer 20 is formed, the tension acting in the traveling direction of the transparent resin base material 10, and oxygen in the film forming chamber.
  • the amount introduced, the pressure in the film formation chamber, and the horizontal magnetic field strength on the target can be mentioned.
  • the transparent conductive layer is crystalline
  • the transparent conductive layer is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 20 ° C. for 15 minutes.
  • the transparent conductive layer is washed with water and then dried.
  • the resistance between the pair of terminals having a separation distance of 15 mm is measured. In this measurement, when the resistance between terminals is 10 k ⁇ or less, the transparent conductive layer is crystalline. It can also be determined that the transparent conductive layer is crystalline by observing the presence of crystal grains in the transparent conductive layer in a plan view with a transmission electron microscope.
  • the transparent conductive film X is manufactured as follows, for example.
  • the resin film 11 is prepared.
  • the functional layer 12 is formed on one surface of the resin film 11 in the thickness direction T.
  • the transparent resin base material 10 is produced by forming the functional layer 12 on the resin film 11.
  • the above-mentioned functional layer 12 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on a resin film 11 to form a coating film, and then curing the coating film.
  • the curable resin composition contains an ultraviolet-forming resin
  • the coating film is cured by ultraviolet irradiation.
  • the curable resin composition contains a thermosetting resin
  • the coating film is cured by heating.
  • the exposed surface of the functional layer 12 formed on the resin film 11 is surface-modified, if necessary.
  • plasma treatment for example, argon gas is used as the inert gas.
  • the discharge power in the plasma processing is, for example, 10 W or more, and for example, 5000 W or less.
  • an amorphous transparent conductive layer 20' is formed on the transparent resin base material 10. Specifically, a material is formed on the functional layer 12 of the transparent resin base material 10 by a sputtering method to form a transparent conductive layer 20'.
  • a sputtering film forming apparatus capable of carrying out the film forming process by the roll-to-roll method.
  • the transparent resin base material 10 is made transparent while being run from the feeding roll to the winding roll provided in the apparatus.
  • a material is formed on the resin base material 10 to form a transparent conductive layer 20'.
  • a sputtering film forming apparatus provided with one film forming chamber may be used, or sputtering forming provided with a plurality of film forming chambers sequentially arranged along a traveling path of the transparent resin base material 10.
  • a film device may be used (when the transparent conductive layer 20 including the above-mentioned first region 21 and second region 22 is formed, a sputtering film forming apparatus including a plurality of film forming chambers is used).
  • a sputtering gas in the sputtering method, specifically, while introducing a sputtering gas (inert gas) into the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions, a negative voltage is applied to the target arranged on the cathode in the film forming chamber. Is applied. As a result, a glow discharge is generated to ionize gas atoms, the gas ions collide with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is used as the functional layer 12 in the transparent resin base material 10. Deposit on top.
  • a sputtering gas in the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions
  • the above-mentioned conductive oxide with respect to the transparent conductive layer 20 is used, preferably indium-containing conductive oxide is used, and more preferably ITO is used. ..
  • Kr is preferably used as the sputtering gas.
  • the sputtering gas may contain an inert gas other than Kr.
  • the inert gas other than Kr include rare gas atoms other than Kr.
  • rare gas atoms other than Kr include Ar and Xe.
  • the content ratio is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, still more preferably 30 deposition% or less.
  • the sputtering method is preferably a reactive sputtering method.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber in addition to the sputtering gas.
  • the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the film forming chamber in the reactive sputtering method is, for example, 0.01 flow rate% or more, and for example, 15 flow rate% or less.
  • the air pressure in the film formation chamber during film formation (sputter film formation) by the sputtering method is, for example, 0.02 Pa or more, and for example, 1 Pa or less.
  • the temperature of the transparent resin base material 10 during the sputtering film formation is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or lower, and also.
  • it is ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 7 ° C. or higher.
  • Examples of the power supply for applying a voltage to the target include a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply.
  • a DC power source and an RF power source may be used in combination.
  • the absolute value of the discharge voltage during the sputtering film formation is, for example, 50 V or more, and is, for example, 500 V or less, preferably 400 V or less.
  • the amorphous transparent conductive layer 20' is converted into a crystalline transparent conductive layer 20 by heating (crystallization step).
  • the heating means include an infrared heater and an oven (heat medium heating type oven, hot air heating type oven).
  • the heating environment may be either a vacuum environment or an atmospheric environment.
  • heating is carried out in the presence of oxygen.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate.
  • the heating temperature is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C.
  • the heating time is, for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • the heating time is, for example, 300 minutes or less, preferably 120 minutes or less, and more preferably 90 minutes or less.
  • the transparent conductive film X is manufactured.
  • the transparent conductive film X can be manufactured as described above.
  • the transparent conductive layer 20 in the transparent conductive film X may be patterned as schematically shown in FIG.
  • the transparent conductive layer 20 can be patterned by etching the transparent conductive layer 20 through a predetermined etching mask.
  • the patterned transparent conductive layer 20 functions as, for example, a wiring pattern.
  • the patterning of the transparent conductive layer 20 may be performed before the above-mentioned crystallization step.
  • the transparent conductive film X has a first direction in which the compressive residual stress is maximum in the in-plane direction orthogonal to the thickness direction, and a second direction orthogonal to the first direction.
  • the ratio of the second compressive residual stress in the second direction to the first compressive residual stress in the first direction is 0.82 or more, preferably 0.84 or more, more preferably 0.86 or more, still more preferably 0.82 or more. It is 88 or more, particularly preferably 0.9 or more. Therefore, in the transparent conductive film X, the release of compressive residual stress (generated in the manufacturing process of the transparent conductive film X) in the in-plane direction tends to occur isotropically.
  • Such a transparent conductive film X is suitable for suppressing the occurrence of warpage. Specifically, it is as shown by the examples and comparative examples described later.
  • the functional layer 12 may be an adhesion improving layer for realizing high adhesion of the transparent conductive layer 20 to the transparent resin base material 10.
  • the configuration in which the functional layer 12 is an adhesion improving layer is suitable for ensuring the adhesion between the transparent resin base material 10 and the transparent conductive layer 20.
  • the functional layer 12 may be an index-matching layer for adjusting the reflectance of the surface (one surface of the thickness direction T) of the transparent resin base material 10.
  • the configuration in which the functional layer 12 is the refractive index adjusting layer is suitable for making it difficult to visually recognize the pattern shape of the transparent conductive layer 20 when the transparent conductive layer 20 on the transparent resin base material 10 is patterned.
  • the functional layer 12 may be a peeling functional layer for practically peeling the transparent conductive layer 20 from the transparent resin base material 10.
  • the structure in which the functional layer 12 is a peeling functional layer is suitable for peeling the transparent conductive layer 20 from the transparent resin base material 10 and transferring the transparent conductive layer 20 to another member.
  • the functional layer 12 may be a composite layer in which a plurality of layers are connected in the thickness direction T.
  • the composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hard coat layer, an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer, and a peeling functional layer.
  • Such a configuration is suitable for complex expression of the above-mentioned functions of each selected layer in the functional layer 12.
  • the functional layer 12 includes an adhesion improving layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction T.
  • the functional layer 12 includes a peeling functional layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction T.
  • the transparent conductive film X is used in a state where it is attached to an article and the light transmissive conductive layer 20 is patterned as needed.
  • the transparent conductive film X is attached to the article, for example, via a fixing functional layer.
  • Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of the article with a transparent conductive film include an element with a transparent conductive film, a member with a transparent conductive film, and a device with a transparent conductive film.
  • Examples of the element include a dimming element and a photoelectric conversion element.
  • Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element.
  • Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element.
  • Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended particle device) dimming element.
  • Examples of the photoelectric conversion element include a solar cell and the like.
  • Examples of the solar cell include an organic thin-film solar cell and a dye-sensitized solar cell.
  • Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member.
  • Examples of the device include a touch sensor device, a lighting device, and an image display device.
  • the fixing functional layer examples include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the material of the fixing function layer any material having transparency and exhibiting the fixing function can be used without particular limitation.
  • the fixing functional layer is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber. Be done.
  • Acrylic resin is preferable as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesiveness, and appropriate wettability, is excellent in transparency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • a corrosion inhibitor may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress corrosion of the transparent conductive layer 20.
  • a migration inhibitor (for example, a material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222397) may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress migration of the transparent conductive layer 20'. ..
  • the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) may be blended with an ultraviolet absorber in order to suppress deterioration of the article when it is used outdoors.
  • the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilides compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • the transparent conductive layer 20 (including the transparent conductive layer 20 after patterning) is formed in the transparent conductive film X. Be exposed.
  • the cover layer may be arranged on the exposed surface of the transparent conductive layer 20.
  • the cover layer is a layer that covers the transparent conductive layer 20, and can improve the reliability of the transparent conductive layer 20 and suppress functional deterioration due to damage to the transparent conductive layer 20.
  • Such a cover layer is preferably formed of a dielectric material, more preferably of a composite material of a resin and an inorganic material. Examples of the resin include the above-mentioned resins for the fixing functional layer.
  • the inorganic material examples include inorganic oxides and fluorides.
  • the inorganic oxide examples include silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and calcium oxide.
  • the fluoride examples include magnesium fluoride.
  • the cover layer may contain the above-mentioned corrosion inhibitor, migration inhibitor, and ultraviolet absorber.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the examples.
  • the specific numerical values such as the compounding amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the compounding amounts corresponding to them described in the above-mentioned "mode for carrying out the invention”. It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
  • the first curable composition is applied to one surface of a long cycloolefin polymer (COP) film (trade name "Zeonoa ZF16", thickness 40 ⁇ m, manufactured by Zeon Corporation) as a transparent substrate.
  • COP cycloolefin polymer
  • a coating film was formed.
  • the first curable composition contains 100 parts by mass of a coating liquid containing polyfunctional urethane acrylate (trade name "UNIDIC RS29-120", manufactured by DIC) and crosslinked acrylic / styrene resin particles (trade name "SSX105”, particle diameter 3 ⁇ m). , Sekisui Jushi Co., Ltd.) Contains 0.07 parts by mass.
  • the second curable composition is a composition prepared in the same manner as the first curable composition except that it does not contain crosslinked acrylic / styrene resin particles (trade name “SSX105”).
  • SSX105 crosslinked acrylic / styrene resin particles
  • an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 51 nm was formed on the HC layer of the transparent resin base material by the reactive sputtering method (transparent conductive layer forming step).
  • a sputtering film forming apparatus (winding type DC magnetron sputtering apparatus) capable of carrying out the film forming process while running the transparent resin base material in a roll-to-roll method was used.
  • the traveling speed of the transparent resin base material in the apparatus was 4.0 m / min, and the tension acting in the traveling direction of the transparent resin base material (running tension) was 200 N.
  • the conditions for sputter film formation are as follows.
  • a first sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target, and the output of the DC power supply was 25.1 kW.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature (the temperature of the transparent resin base material on which the transparent conductive layer is laminated) was set to ⁇ 5 ° C. Further, after the film forming chamber is evacuated until the ultimate vacuum degree in the film forming chamber of the apparatus reaches 0.9 ⁇ 10 -4 Pa, Kr as a sputtering gas and Kr as a reactive gas are used in the film forming chamber.
  • Oxygen was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of Kr and oxygen introduced into the film forming chamber is about 2 flow rate%, and the oxygen introduction amount is in the region of the surface resistance-oxygen introduction amount curve as shown in FIG. It was adjusted so that the value of the surface resistance of the formed ITO film in R was 130 ⁇ / ⁇ .
  • the surface resistance-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 5 depends on the oxygen introduction amount of the surface resistance of the transparent conductive layer when the transparent conductive layer is formed by the reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount. Gender can be investigated and created in advance.
  • the transparent conductive layer on the transparent resin base material was crystallized by heating in a hot air oven (crystallization step).
  • the heating temperature was 130 ° C. and the heating time was 90 minutes.
  • the transparent conductive layer (thickness 51 nm) of the transparent conductive film of Example 1 is made of Kr-containing crystalline ITO.
  • Example 2 A transparent conductive film of Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following in the process of forming the transparent conductive layer.
  • the DC power output for sputter film formation was set to 19.1 kW.
  • An amorphous transparent conductive layer having a thickness of 41 nm was formed while adjusting the amount of oxygen introduced so that the value of the surface resistance of the formed ITO film was 170 ⁇ / ⁇ .
  • the transparent conductive layer (thickness 41 nm) of the transparent conductive film of Example 2 is made of Kr-containing crystalline ITO.
  • Comparative Example 1 A transparent conductive film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following in the process of forming the transparent conductive layer.
  • the DC power output at the time of sputter film formation was set to 24.2 kW.
  • Ar was used as the sputtering gas.
  • the thickness of the transparent conductive layer formed was 51 nm.
  • the transparent conductive layer (thickness 51 nm) of the transparent conductive film of Comparative Example 1 is made of Ar-containing crystalline ITO.
  • Comparative Example 2 A transparent conductive film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following.
  • the DC power output was 24.2 kW
  • Ar was used as the sputtering gas
  • the thickness of the transparent conductive layer formed was 51 nm.
  • the transparent conductive film was heated (heating temperature 130 ° C., heating time 90) in a state where a tension of 200 N was applied to the transparent conductive film in the MD direction (running direction at the time of sputter film formation). Minutes).
  • the transparent conductive layer (thickness 51 nm) of the transparent conductive film of Comparative Example 2 is made of Ar-containing crystalline ITO.
  • each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-section observation sample of each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the transparent conductive layer in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM observation an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer was examined for each of the transparent conductive films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Specifically, after measuring the surface resistance of the transparent conductive layer by the four-terminal method based on JIS K 7194 (1994), the specific resistance ( ⁇ ) is multiplied by the surface resistance value and the thickness of the transparent conductive layer. ⁇ Cm) was calculated. The results are listed in Table 1.
  • each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 contained a Kr atom.
  • a scanning fluorescent X-ray analyzer (trade name "ZSX Primus IV", manufactured by Rigaku)
  • the fluorescent X-ray analysis measurement is repeated 5 times under the following measurement conditions, and the average value of each scanning angle is calculated.
  • an X-ray spectrum was created.
  • the Kr atom was contained in the transparent conductive layer by confirming that the peak appeared in the vicinity of the scanning angle of 28.2 °.
  • the compressive residual stress of the transparent conductive layer (crystalline ITO film) of each of the transparent conductive films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was indirectly obtained from the crystal lattice strain of the transparent conductive layer. Specifically, it is as follows.
  • a rectangular measurement sample 50 mm ⁇ 50 mm was cut out from the transparent conductive film.
  • the crystal lattice spacing d of the transparent conductive layer in the measurement sample was calculated based on the peak (peak of the (622) plane of ITO) angle 2 ⁇ of the obtained diffraction image and the wavelength ⁇ of the X-ray source, and d.
  • the lattice strain ⁇ was calculated based on.
  • the following formula (1) was used for the calculation of d
  • the following formula (2) was used for the calculation of ⁇ .
  • the above X-ray diffraction measurement was performed for the angles ⁇ formed by the film surface normal and the ITO crystal plane normal at 65 °, 70 °, 75 °, and 85 °, respectively, and the lattice strain ⁇ at each ⁇ was determined. Calculated.
  • the angle ⁇ formed by the film surface normal and the ITO crystal plane normal is the axis of rotation in the TD direction (the direction orthogonal to the MD direction in the plane) of the transparent resin base material in the measurement sample (a part of the transparent conductive film). Adjusted by rotating the sample around the center (adjustment of angle ⁇ ).
  • the residual stress ⁇ in the in-plane direction of the ITO film was obtained by the following equation (3) from the slope of a straight line plotting the relationship between Sin 2 ⁇ and lattice strain ⁇ .
  • the absolute value of the obtained residual stress ⁇ (taking a negative value) is shown in Table 1 as the first compressive residual stress S 1 (MPa) in the MD direction.
  • the above-mentioned adjustment of the angle ⁇ in the X-ray diffraction measurement is performed by rotating the sample around the MD direction (the direction orthogonal to the TD direction in the plane) instead of the TD direction of the transparent resin base material in the measurement sample.
  • the second compressive residual stress S 2 (MPa) in the TD direction was derived in the same manner as the first compressive residual stress S 1 except that it was realized by the above. The values are listed in Table 1. Table 1 also lists the ratio of the first compressive residual stress S 1 to the second compressive residual stress S 2 (S 1 / S 2 ).
  • ⁇ Amount of warpage of transparent conductive film> The degree of warpage of each of the transparent conductive films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 after being heat-treated was examined. Specifically, first, a rectangular sample (100 mm ⁇ 100 mm) was cut out from each transparent conductive film. Next, after placing the sample on the surface of the iron plate, the sample on the iron plate was heat-treated by heating the iron plate. In the heat treatment, the heating temperature was set to 130 ° C. and the heating time was set to 90 minutes. Next, the sample was allowed to stand in a room temperature (24 ° C.) environment for 60 minutes.
  • the distance from the mounting surface was measured for each of the vertices at the four corners of the sample. Specifically, when the sample is placed on the mounting surface so that the transparent resin base material side of the sample is in contact with the mounting surface, the vertical direction between the apex away from the mounting surface and the mounting surface. The distance (mm) was measured as a positive value. Further, when the sample is placed on the mounting surface so that the transparent conductive layer side of the sample is in contact with the mounting surface, the vertical distance (mm) between the apex separated from the mounting surface and the mounting surface. was measured as a negative value. The distance between the apex not separated from the mounting surface and the mounting surface is 0 mm. Next, the average value of the measurement distances for the four vertices of the sample was calculated as the average warpage amount (mm). The values are listed in Table 1.
  • the transparent conductive film of the present invention can be used as a feed material for a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.

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Abstract

本発明の透明導電性フィルム（Ｘ）は、透明樹脂基材（１０）と透明導電層（２０）とを厚さ方向（Ｔ）にこの順で備える。透明導電層（２０）は、厚さ方向（Ｔ）と直交する面内方向において、圧縮残留応力が最大である第１方向と、当該第１方向と直交する第２方向とを有する。透明導電層（２０）における第１方向の第１圧縮残留応力に対する第２方向の第２圧縮残留応力の比率は、０.８２以上である。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電性フィルムに関する。
　従来、透明な基材フィルムと透明な導電層（透明導電層）とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。透明導電層は、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いられる。透明導電層の形成過程では、例えば、まず、スパッタリング法によって基材フィルム上に透明導電材料の非晶質膜が形成される（成膜工程）。次に、基材フィルム上の非晶質の透明導電層が加熱によって結晶化される（結晶化工程）。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開２０１７－７１８５０号公報
　結晶化工程を経た透明導電性フィルムの各所には、残留応力が生ずる。そのような透明導電性フィルムでは、例えば、残留応力が解放されるように反りが生ずる。このような反りの発生は、例えば、デバイス製造過程での透明導電性フィルムの組み付けを精度よく実施するうえで好ましくない。
　本発明は、反りを抑制するのに適した透明導電性フィルムを提供する。
　本発明［１］は、透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備え、前記透明導電層が、前記厚さ方向と直交する面内方向において、圧縮残留応力が最大である第１方向と、当該第１方向と直交する第２方向とを有し、前記透明導電層における前記第１方向の第１圧縮残留応力に対する前記第２方向の第２圧縮残留応力の比率が０.８２以上である、透明導電性フィルムを含む。
　本発明［２］は、前記透明導電層がクリプトンを含有する、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［３］は、前記透明導電層がインジウム含有導電性酸化物を含有する、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［４］は、前記透明導電層が、２.２×１０－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明導電層が、厚さ方向と直交する面内方向において、圧縮残留応力が最大である第１方向と、当該第１方向と直交する第２方向とを有し、透明導電層における第１方向の第１圧縮残留応力に対する第２方向の第２圧縮残留応力の比率が０.８２以上である。そのため、本発明の透明導電性フィルムは、反りが生ずるのを抑制するのに適する。
本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。 本発明の透明導電性フィルムの変形例の断面模式図である。本変形例において、透明導電層は、第１領域と第２領域とを透明樹脂基材側からこの順で含む。 図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図３Ａは、樹脂フィルムを用意する工程を表し、図３Ｂは、樹脂フィルム上に機能層を形成する工程を表し、図３Ｃは、機能層上に透明導電層を形成する工程を表し、図３Ｄは、透明導電層を結晶化させる工程を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、透明導電層がパターニングされた場合を表す。 スパッタリング法により透明導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される透明導電層の表面抵抗との関係を示すグラフである。
　図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムＸの断面模式図である。透明導電性フィルムＸは、透明樹脂基材１０と、透明導電層２０とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸ、透明樹脂基材１０、および透明導電層２０は、それぞれ、厚さ方向Ｔに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透過性導電フィルムＸは、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
　透明樹脂基材１０は、樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。透明樹脂基材１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１の製造過程での樹脂流れ方向（ＭＤ方向）に長い長尺形状を有し、ＭＤ方向および厚さ方向Ｔのそれぞれと直交する方向（ＴＤ方向）に幅を有する。
　樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。樹脂フィルム１１の材料としては、透明性および強度の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが用いられ、より好ましくは、ＣＯＰおよびＰＥＴからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。
　樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの強度を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの柔軟性を確保して良好な取扱い性を実現するのに適する。
　樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　機能層１２は、本実施形態では、樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｔの一方面上に位置する。また、本実施形態では、機能層１２は、透明導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
　ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物の具体例としては、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物は微粒子を含有してもよい。
　ハードコート層としての機能層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.３μｍ以上、更に好ましくは０.５μｍ以上である。このような構成は、透明導電層２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。
　機能層１２における透明導電層２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの強度を確保するのに適する。透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの柔軟性を確保して良好な取扱い性を実現するのに適する。
　透明樹脂基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明樹脂基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明樹脂基材１０における、透明導電層２０とは反対側の表面には、アンチブロッキング層が設けられてもよい。このような構成は、透明樹脂基材１０がロールの形態をとる場合に透明樹脂基材１０どうしが貼り付いてしまうこと（ブロッキング）を防止する観点から好ましい。アンチブロッキング層は、例えば、微粒子含有の硬化性樹脂組成物から形成できる。
　透明導電層２０は、本実施形態では、透明樹脂基材１０における厚さ方向Ｔの一方面上に位置する。透明導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備えた結晶質膜である。
　透明導電層２０は、透明導電材料から形成された層である。透明導電材料は、主成分として、例えば導電性酸化物を含有する。
　導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えばアンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な導電性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。
　導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.０１以上、より好ましくは０.０３以上、更に好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。これら構成は、透明導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１６以下、より好ましくは０.１４以下、更に好ましくは０.１３以下である。これら構成は、透明導電層２０の低抵抗化の観点から好ましい。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ２）含有割合から判断してもよい。
　透明導電層２０における酸化スズ含有割合は、厚さ方向Ｔにおいて非一様であってもよい。例えば、透明導電層２０は、図２に示すように、酸化スズ含有割合が相対的に高い第１領域２１と、酸化スズ含有割合が相対的に低い第２領域２２とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含んでもよい。図２では、第１領域２１と第２領域２２との境界が仮想線によって描出されている。第１領域２１の組成と第２領域２２の組成とが有意には異ならない場合、第１領域２１と第２領域２２との境界は、明確には判別できない場合もある。
　第１領域２１における酸化スズ含有割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは９質量％以上である。第１領域２１における酸化スズ含有割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１１質量％以下である。第２領域２２における酸化スズ含有割合は、好ましくは０.５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。第２領域２２における酸化スズ含有割合は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。透明導電層２０の厚さにおける第１領域２１の厚さの割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。また、透明導電層２０の厚さにおける第２領域２２の厚さの割合は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。これら構成は、透明導電層２０の低抵抗化の観点から好ましい。
　透明導電層２０が希ガス原子を含有する場合、透明導電層２０は、好ましくは、希ガス原子としてクリプトン（Ｋｒ）を含有する。透明導電層２０における希ガス原子は、本実施形態では、後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、透明導電層２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。
　Ｋｒ含有スパッタ膜の非晶質透明導電層は、Ａｒ含有スパッタ膜の非晶質透明導電層よりも、加熱によって良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の透明導電層２０を得るのに適する（透明導電層２０内の結晶粒が大きいほど、透明導電層２０の抵抗は低い）。透明導電層２０におけるＫｒの存否は、例えば、実施例に関して後述する蛍光Ｘ線分析によって同定される。
　透明導電層２０におけるＫｒ含有割合は、好ましくは、厚さ方向Ｔの全域において０.０００１原子％以上である。透明導電層２０は、希ガス原子含有割合が０.０００１原子％未満である領域を、厚さ方向Ｔの少なくとも一部に含んでもよい（即ち、厚さ方向Ｔの一部では、厚さ方向Ｔと直交する面方向の断面における希ガス原子の存在割合が０.０００１原子％未満であってもよい）。また、透明導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｔの全域において、好ましくは１原子％以下、より好ましくは０.５原子％以下、更に好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、後述の非晶質の透明導電層２０'を加熱により結晶化させて結晶質の透明導電層２０を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の透明導電層２０を得るのに適する。
　透明導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｔにおいて非一様であってもよい。例えば、厚さ方向Ｔにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、厚さ方向Ｔにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、厚さ方向Ｔにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。
　透明導電層２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上である。このような構成は、透明導電層２０の低抵抗化の観点から好ましい。また、透明導電層２０の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、ことさらに好ましくは１６０ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ未満、最も好ましくは１４８ｎｍ以下である。このような構成は、透明導電層２０を備える透明導電性フィルムＸにおいて、反りを抑制するのに適する。
　透明導電層２０の比抵抗は、例えば２.５×１０－４Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは２.２×１０－４Ω・ｃｍ未満、より好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１.８×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.６×１０－４Ω・ｃｍ以下である。また、透明導電層２０の比抵抗は、好ましくは０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１.０×１０－４Ω・ｃｍ以上である。これら構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などにおいて透明導電層に求められる低抵抗性を確保するのに適する。
　透明導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。また、透明導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明導電層２０は、厚さ方向Ｔと直交する面内方向において、圧縮残留応力が最大である第１方向と、当該第１方向と直交する第２方向とを有する。第１方向は、本実施形態では、透明導電性フィルムＸにとってのＭＤ方向（即ち、ロールトゥロール方式での後述の製造プロセスにおけるフィルム走行方向）である。第１方向がＭＤ方向である場合、第２方向は、ＭＤ方向および厚さ方向Ｔのそれぞれと直交する幅方向（ＴＤ方向）である。透明導電層２０の圧縮残留応力が最大である方向は、例えば、透明導電層２０の面内方向において任意の方向に延びる軸を基準軸（０°）として、当該基準軸から１５°刻みの複数の軸方向のそれぞれの圧縮残留応力を測定し、その測定結果に基づき特定できる。
　透明導電層２０における第１方向の圧縮残留応力（第１圧縮残留応力）は、好ましくは７００ＭＰａ以下、より好ましくは６８０ＭＰａ以下、更に好ましくは６５０ＭＰａ以下、特に好ましくは６２０ＭＰａ以下である。第１圧縮残留応力は、例えば１ＭＰａ以上である。透明導電層２０における第２方向の圧縮残留応力（第２圧縮残留応力）は、第１圧縮残留応力より小さい限りにおいて、好ましくは６８０ＭＰａ以下、より好ましくは６５０ＭＰａ以下、更に好ましくは６２０ＭＰａ以下、特に好ましくは６００ＭＰａ以下である。第２圧縮残留応力は、第１圧縮残留応力より小さい限りにおいて、例えば１ＭＰａ以上である。これら構成は、透明導電層２０において、正味の内部応力を低減するのに適する。透明導電層２０の圧縮残留応力の低減に適することは、透明導電性フィルムＸの反りを抑制するのに適する。
　第１圧縮残留応力に対する第２圧縮残留応力の比率は、０.８２以上であり、好ましくは０.８４以上、より好ましくは０.８６以上、更に好ましくは０.８８以上、特に好ましくは０.９以上である。同比率は、例えば１以下である。また、第１圧縮残留応力および第２圧縮残留応力は、例えば、透明導電層２０を後述のようにスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、調整できる。当該条件としては、例えば、透明導電層２０が成膜される下地（本実施形態では透明樹脂基材１０）の温度、透明樹脂基材１０の走行方向に作用する張力、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、および、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。
　透明導電層が結晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、透明導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明樹脂基材１０上の透明導電層２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、透明導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、透明導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、透明導電層２０における透明樹脂基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、透明導電層は結晶質である。また、透過型電子顕微鏡により透明導電層における結晶粒の存在を平面視で観察することによっても、当該透明導電層が結晶質であることを判断できる。
　透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。
　まず、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１１を用意する。
　次に、図３Ｂに示すように、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｔの一方面上に機能層１２を形成する。樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明樹脂基材１０が作製される。
　ハードコート層としての上述の機能層１２は、樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
　樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。
　次に、図３Ｃに示すように、透明樹脂基材１０上に非晶質の透明導電層２０'を形成する。具体的には、スパッタリング法により、透明樹脂基材１０における機能層１２上に材料を成膜して透明導電層２０'を形成する。
　スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明樹脂基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明樹脂基材１０上に材料を成膜して透明導電層２０'を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明樹脂基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第１領域２１と第２領域２２とを含む透明導電層２０を形成する場合には、複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。
　スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明樹脂基材１０における機能層１２上に堆積させる。
　成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、透明導電層２０に関して上述した導電性酸化物が用いられ、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。
　スパッタリングガスとしては、好ましくはＫｒが用いられる。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含んでもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子が挙げられる。Ｋｒ以外の希ガス原子としては、例えば、ＡｒおよびＸｅが挙げられる。スパッタリングガスがＫｒ以外の不活性ガスを含有する場合、その含有割合は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、更に好ましくは３０堆積％以下である。
　スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。
　反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。
　スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。
　スパッタ成膜中の透明樹脂基材１０の温度は、例えば１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、更に好ましくは－７℃以上である。
　ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下、好ましくは４００Ｖ以下である。
　本製造方法では、次に、図３Ｄに示すように、加熱によって、非晶質の透明導電層２０'を結晶質の透明導電層２０へと転化させる（結晶化工程）。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブン（熱媒加熱式オーブン，熱風加熱式オーブン）が挙げられる。加熱時の環境は、真空環境および大気環境のいずれでもよい。好ましくは、酸素存在下での加熱が実施される。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明樹脂基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば１分以上であり、好ましくは５分以上である。加熱時間は、例えば３００分以下であり、好ましくは１２０分以下、より好ましくは９０分以下である。
　以上のようにして、透明導電性フィルムＸが製造される。
　例えば以上のようにして、透明導電性フィルムＸを製造できる。
　透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、図４に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して透明導電層２０をエッチング処理することにより、透明導電層２０をパターニングできる。パターニングされた透明導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。透明導電層２０のパターニングは、上述の結晶化工程より前に実施されてもよい。
　透明導電性フィルムＸは、上述のように、厚さ方向と直交する面内方向において、圧縮残留応力が最大である第１方向と、当該第１方向と直交する第２方向とを有し、第１方向の第１圧縮残留応力に対する第２方向の第２圧縮残留応力の比率が、０.８２以上であり、好ましくは０.８４以上、より好ましくは０.８６以上、更に好ましくは０.８８以上、特に好ましくは０.９以上である。そのため、透明導電性フィルムＸでは、面内方向における圧縮残留応力（透明導電性フィルムＸの製造過程で生ずる）の解放が等方的に生じやすい。このような透明導電性フィルムＸは、反りが生ずるのを抑制するのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例を以って示すとおりである。
　透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明樹脂基材１０に対する透明導電層２０の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明樹脂基材１０と透明導電層２０との間の密着力を確保するのに適する。
　機能層１２は、透明樹脂基材１０の表面（厚さ方向Ｔの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明樹脂基材１０上の透明導電層２０がパターニングされている場合に、当該透明導電層２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。
　機能層１２は、透明樹脂基材１０から透明導電層２０を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明樹脂基材１０から透明導電層２０を剥離して、当該透明導電層２０を他の部材に転写するのに適する。
　機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｔに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。
　透明導電性フィルムＸは、物品に対して貼り合わされ、且つ必要に応じて光透過性導電層２０がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。
　物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。
　素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。
　上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層２０の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層２０'のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
　また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて透明導電層２０（パターニング後の透明導電層２０を含む）は露出する。このような場合、透明導電層２０の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、透明導電層２０を被覆する層であり、透明導電層２０の信頼性を向上させ、また、透明導電層２０の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。
〔実施例１〕
　透明基材としての長尺のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（商品名「ゼオノア ＺＦ１６」，厚さ４０μｍ，日本ゼオン社製）の一方の面に、第１硬化性組成物を塗布して第１塗膜を形成した。第１硬化性組成物は、多官能ウレタンアクリレート含有コーティング液（商品名「ＵＮＩＤＩＣ ＲＳ２９－１２０」，ＤＩＣ社製）１００質量部と、架橋アクリル・スチレン樹脂粒子（商品名「ＳＳＸ１０５」，粒子径３μｍ，積水樹脂社製）０.０７質量部とを含有する。次に、第１塗膜を乾燥させた後、紫外線照射により、第１塗膜を硬化させてアンチブロッキング（ＡＢ）層（厚さ１μｍ）を形成した。次に、ＣＯＰフィルムの他方の面に、第２硬化性組成物を塗布して第２塗膜を形成した。第２硬化性組成物は、架橋アクリル・スチレン樹脂粒子（商品名「ＳＳＸ１０５」）を含有させなかったこと以外は第１硬化性組成物と同様に調整した組成物である。次に、第２塗膜を乾燥させた後、紫外線照射により、第２塗膜を硬化させてハードコート（ＨＣ）層（厚さ１μｍ）を形成した。以上のようにして、透明樹脂基材を作製した。
　次に、反応性スパッタリング法により、透明樹脂基材におけるＨＣ層上に、厚さ５１ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した（透明導電層形成工程）。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で透明樹脂基材を走行させつつ成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（巻取式のＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。装置内での透明樹脂基材の走行速度は４.０ｍ／分とし、透明樹脂基材の走行方向に作用する張力（走行張力）は２００Ｎとした。スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。
　ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの第１焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用い、ＤＣ電源の出力は２５.１ｋＷとした。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（透明導電層が積層される透明樹脂基材の温度）は－５℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.９×１０－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２流量％であり、その酸素導入量は、図５に示すように、表面抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成されるＩＴＯ膜の表面抵抗の値が１３０Ω／□になるように調整した。図５に示す表面抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、透明導電層の表面抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
　次に、透明樹脂基材上の透明導電層を、熱風オーブン内での加熱によって結晶化させた（結晶化工程）。本工程において、加熱温度は１３０℃とし、加熱時間は９０分間とした。
　以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ５１ｎｍ）は、Ｋｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。
〔実施例２〕
　透明導電層形成工程における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。スパッタ成膜のＤＣ電源出力を１９.１ｋＷとした。形成されるＩＴＯ膜の表面抵抗の値が１７０Ω／□になるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ４１ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。
　実施例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ４１ｎｍ）は、Ｋｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。
〔比較例１〕
　透明導電層形成工程における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。スパッタ成膜時のＤＣ電源出力を２４.２ｋＷとした。スパッタリングガスとしてＡｒを用いた。形成される透明導電層の厚さを５１ｎｍとした。
　比較例１の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ５１ｎｍ）は、Ａｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。
〔比較例２〕
　次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。スパッタ成膜において、ＤＣ電源出力を２４.２ｋＷとし、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、形成される透明導電層の厚さを５１ｎｍとした。結晶化工程において、透明導電性フィルムに対してＭＤ方向（スパッタ成膜時の走行方向）に２００Ｎの張力をかけた状態で、当該透明導電性フィルムを加熱した（加熱温度１３０℃，加熱時間９０分間）。
　比較例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ５１ｎｍ）は、Ａｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。
〈透明導電層の厚さ〉
　実施例１,２および比較例１,２における各透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１,２および比較例１,２における各透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
〈比抵抗〉
　実施例１,２および比較例１,２の各透明導電性フィルムについて、透明導電層の比抵抗を調べた。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電層の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と透明導電層の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表１に掲げる。
〈透明導電層内のＫｒ原子の確認〉
　実施例１,２における各透明導電層がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。
＜測定条件＞
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度(deg)：２７.０～２９.５
　ステップ(deg)：０.０２０
　速度(deg/分)：０.７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００～３００
〈透明導電層の圧縮残留応力〉
　実施例１,２および比較例１,２の各透明導電性フィルムの透明導電層（結晶質ＩＴＯ膜）の圧縮残留応力を、透明導電層の結晶格子歪みから間接的に求めた。具体的には、次のとおりである。
　まず、透明導電性フィルムから、矩形の測定試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出した。次に、粉末Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，株式会社リガク製）により、測定試料について、測定散乱角２θ＝６０～６１.６°の範囲で、０.０２°おきに、回折強度を測定した（０.１５°／分)。次に、得られた回折像のピーク（ＩＴＯの（６２２）面のピーク）角２θと、Ｘ線源の波長λとに基づき、測定試料における透明導電層の結晶格子間隔ｄを算出し、ｄを基に格子歪みεを算出した。ｄの算出には、下記の式（１）を用い、εの算出には、下記の式（２）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）および式（２）において、λはＸ線源（Ｃｕ Ｋα線）の波長（＝０.１５４１８ｎｍ）であり、ｄ０は無応力状態のＩＴＯの格子面間隔（＝０.１５１８９６７ｎｍ）である。上記のＸ線回折測定を、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψが６５°、７０°、７５°、および８５°のそれぞれについて実施し、それぞれのΨにおける格子歪みεを算出した。フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψは、測定試料（透明導電性フィルムの一部）における透明樹脂基材のＴＤ方向（面内においてＭＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として試料を回転することによって、調整した（角Ψの調整）。ＩＴＯ膜面内方向の残留応力σは、Sin２Ψと格子歪εとの関係をプロットした直線の傾きから下記の式（３）により求めた。求められた残留応力σ（負の値をとる）の絶対値を、ＭＤ方向における第１圧縮残留応力Ｓ１（ＭＰａ）として表１に掲げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式（３）において、ＥはＩＴＯのヤング率（＝１１５ＧＰａ）、νはＩＴＯのポアソン比（＝０.３５）とした。
　また、Ｘ線回折測定における上述の角Ψの調整を、測定試料における透明樹脂基材のＴＤ方向に代えてＭＤ方向（面内においてＴＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として試料を回転することによって実現したこと以外は、第１圧縮残留応力Ｓ１と同様にして、ＴＤ方向における第２圧縮残留応力Ｓ２（ＭＰａ）を導出した。その値を表１に掲げる。また、表１には、第２圧縮残留応力Ｓ２に対する第１圧縮残留応力Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ２）も掲げる。
〈透明導電性フィルムの反り量〉
　実施例１,２および比較例１,２の各透明導電性フィルムについて、加熱処理を経た場合の反りの程度を調べた。具体的には、まず、各透明導電性フィルムから、矩形のサンプル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出した。次に、鉄板の表面の上にサンプルを載置した後、鉄板を加熱することにより、鉄板上のサンプルを加熱処理した。加熱処理では、加熱温度を１３０℃とし、加熱時間を９０分間とした。次に、サンプルを、常温（２４℃）環境下で６０分間、静置した。次に、サンプルを作業台の載置面（略水平な面）上に置いた後、サンプルの四隅にある頂点ごとに、載置面からの距離を測定した。具体的には、サンプルの透明樹脂基材側が載置面に接するように載置面上にサンプルを置いた場合に載置面から離れている頂点と、載置面との間の鉛直方向の距離（ｍｍ）を、正の値として測定した。また、サンプルの透明導電層側が載置面に接するように載置面上にサンプルを置いた場合に載置面から離れている頂点と、載置面との間の鉛直方向の距離（ｍｍ）を、負の値として測定した。載置面から離れていない頂点と載置面と間の距離は０ｍｍである。次に、サンプルの四つの頂点についての測定距離の平均値を、平均反り量（ｍｍ）として算出した。その値を表１に掲げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。
Ｘ　　透明導電性フィルム
Ｔ　　厚さ方向
１０　透明樹脂基材
１１　樹脂フィルム
１２　機能層
２０　透明導電層
２１　第１領域
２２　第２領域
 

Claims (4)

  1. 　透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備え、
    　前記透明導電層が、前記厚さ方向と直交する面内方向において、圧縮残留応力が最大である第１方向と、当該第１方向と直交する第２方向とを有し、
    　前記透明導電層における前記第１方向の第１圧縮残留応力に対する前記第２方向の第２圧縮残留応力の比率が０.８２以上である、透明導電性フィルム。
  2. 　前記透明導電層がクリプトンを含有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記透明導電層がインジウム含有導電性酸化物を含有する、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記透明導電層が、２.２×１０－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
     
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