JP2022133292A - 透明導電性フィルム、および透明導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クラックの発生が抑制された低抵抗の結晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適した透明導電性フィルム、および、透明導電性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の透明導電性フィルムＸは、透明樹脂基材１０と透明導電層２０とを厚さ方向Ｔにこの順で備える。透明導電性フィルムＸは、厚さ方向Ｈと直交する面方向において、透明樹脂基材１０の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向の熱収縮率は、０.００％以上である。或いは、透明導電性フィルムＸの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向の熱収縮率は、０.０３％以上である。透明導電層２０は、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電性フィルム、および透明導電性フィルムの製造方法に関する。

従来、樹脂製の透明な基材フィルムと透明な導電層とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。透明導電層は、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いられる。透明導電層の形成過程では、例えば、まず、スパッタリング法によって基材フィルム上に透明導電材料の非晶質膜が形成される（成膜工程）。次に、基材フィルム上の非晶質の透明導電層が加熱によって結晶化される（結晶化工程）。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。

特開２０１７－７１８５０号公報

透明導電性フィルムの透明導電層には、低抵抗であることが要求される。特に透明電極用途では、その要求が強い。

一方、透明導電性フィルムの製造過程における結晶化工程では、透明導電性フィルムの各構成要素に熱膨張または熱収縮が生ずる。従来、各構成要素の熱膨張または熱収縮に起因して、薄くて脆弱である透明導電層においては、例えばクラックが生じる。透明導電層におけるクラックの発生は、透明導電層の導通不良を招き、好ましくない。

本発明は、クラックの発生が抑制された低抵抗の結晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適した透明導電性フィルム、および、透明導電性フィルムの製造方法を提供する。

本発明［１］は、透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備える透明導電性フィルムであって、前記厚さ方向と直交する面方向において、前記透明樹脂基材の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向の熱収縮率が、０.００％以上であり、前記透明導電層が、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルムを含む。

本発明［２］は、前記厚さ方向と直交する面方向において、前記透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向の熱収縮率が、０.０３％以上である、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明［３］は、透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備える透明導電性フィルムであって、前記厚さ方向と直交する面方向において、前記透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向の熱収縮率が、０.０３％以上であり、前記透明導電層が、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルムを含む。

本発明［４］は、前記希ガス原子がクリプトンである、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明［５］は、前記透明導電層が非晶質である、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明［６］は、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを用意する工程と、前記透明導電層を加熱して結晶化させる工程とを含む、透明導電性フィルムの製造方法を含む。

本発明の透明導電性フィルムの透明導電層は、上記のように、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。このような構成は、透明導電層を低抵抗化するのに適する。また、透明導電層がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する構成は、透明導電層を加熱処理によって熱収縮させるのにも適する。加えて、本透明導電性フィルムでは、上記のように、透明樹脂基材の加熱処理後の所定方向の熱収縮率が０.００％以上であるか、または、透明導電性フィルム自体の加熱処理後の所定方向の熱収縮率が０.０３％以上である。このような構成は、透明導電層の例えば結晶化のための加熱処理の後に、熱収縮した透明導電層に過大な内部応力が発生するのを抑制するのに適する。以上のような透明導電性フィルムは、クラックの発生が抑制された低抵抗の結晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適する。本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、そのような透明導電性フィルムから、クラックの発生が抑制された低抵抗の結晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適する。

本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。 本発明の透明導電性フィルムの変形例の断面模式図である。図２Ａは、透明導電層が第１領域と第２領域とを透明樹脂基材側から順に含む場合を表し、図２Ｂは、透明導電層が第２領域と第１領域とを透明樹脂基材側から順に含む場合を表す。 図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図３Ａは、樹脂フィルムを用意する工程を表し、図３Ｂは、樹脂フィルム上に機能層を形成する工程を表し、図３Ｃは、機能層上に透明導電層を形成する工程を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、透明導電層がパターニングされた場合を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、非晶質の透明導電層が結晶質の透明導電層に転化された場合を表す。 スパッタリング法により透明導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される透明導電層の比抵抗との関係を示すグラフである。

図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムＸの断面模式図である。透明導電性フィルムＸは、透明樹脂基材１０と、透明導電層２０とを、厚さ方向Ｈの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸ、透明樹脂基材１０、および透明導電層２０は、それぞれ、厚さ方向Ｈに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透過性導電フィルムＸは、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。

透明樹脂基材１０は、樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｈの一方側に向かってこの順で備える。

樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。樹脂フィルム１１の材料としては、透明性および強度の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが用いられ、より好ましくは、ＣＯＰおよびＰＥＴからなる群より選択される少なくとも一つが用いられ、更に好ましくはＰＥＴが用いられる。

樹脂フィルム１１は、無延伸フィルムであってもよいし、一軸延伸フィルムであってもよいし、二軸延伸フィルムであってもよい。

樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上である。樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。

機能層１２は、樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｈの一方面上に位置する。機能層１２としては、例えば、ハードコート層、密着性向上層、および屈折率調整層（index-matching layer）が挙げられる。ハードコート層としての機能層１２は、透明導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくする。密着性向上層としての機能層１２は、透明樹脂基材１０に対する透明導電層２０の高い密着性を実現する。屈折率調整層としての機能層１２は、透明樹脂基材１０の表面（厚さ方向Ｈの一方面）の反射率を調整する。当該屈折率調整層は、透明樹脂基材１０上の透明導電層２０がパターニングされている場合に、透明導電層２０のパターン形状を視認されにくくする。機能層１２は、ハードコート層、密着性向上層、および屈折率調整層からなる群より選択される２以上の層を兼ねる層であってもよい。

機能層１２は、硬化性樹脂組成物の硬化物層である。硬化性樹脂組成物の組成は、機能層１２の機能に応じて調整される。硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、必要に応じて微粒子とを含有する。微粒子は、機能層１２における硬さの調整、表面粗さの調整、および屈折率の調整に役立つ。

硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。また、硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、および、熱硬化型樹脂が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂としては紫外線硬化型樹脂が好ましい。

微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、ガラス粒子、および有機粒子が挙げられる。金属酸化物粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、および酸化アンチモンが挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル・スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、およびポリカーボネートが挙げられる。

機能層１２がハードコート層である場合、当該機能層１２について、鉛筆法によって測定される引っかき硬度（ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４）は、好ましくは硬度Ｈ以上である。また、ハードコート層としての機能層１２の厚さは、透明導電層２０において充分な耐擦傷性を発現させる観点から、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上である。当該機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性確保の観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。

機能層１２が密着性向上層である場合、当該機能層１２は、好ましくはナノシリカ粒子を含有する。ナノシリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。ナノシリカ粒子の平均粒子径は、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（小径側から体積累積頻度が５０％に達する粒径）であり、例えば、レーザー回析・散乱法によって得られる粒度分布に基づいて求められる。密着性向上層としての機能層１２の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。

機能層１２が屈折率調整層である場合、当該機能層１２の屈折率は、例えば１.４０以上、好ましくは１.５５以上であり、また、例えば１.８０以下、好ましくは１.７０以下である。屈折率は、例えば、アッベ屈折率計によって測定できる。また、屈折率調整層としての機能層１２の厚さは、例えば５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｈに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、および屈折率調整層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。

機能層１２における透明導電層２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｈの他方面にも、硬化性樹脂組成物の硬化物層を配置してもよい。当該層としては、例えば、上述のハードコート層、密着性向上層、および屈折率調整層が挙げられる。

透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。透明樹脂基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。

透明樹脂基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明樹脂基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

透明樹脂基材１０が、１６５℃および６０分間の加熱条件での加熱処理を経た場合に面方向において最も収縮する方向を、第１方向とする。透明樹脂基材１０の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の第１方向の熱収縮率は、透明樹脂基材１０の反りの抑制と透明導電層２０でのクラックの抑制との両立の観点から、好ましくは１.２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０.８％以下である。当該熱収縮率は、例えば０％以上である。また、面方向において第１方向と直交する方向を、第２方向とする。透明樹脂基材１０の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の第２方向の熱収縮率（後記の実施例では第２熱収縮率Ｔ２）は、透明樹脂基材１０および透明導電性フィルムＸの反りの抑制の観点から、０.００％以上であり、好ましくは０.０３％以上、より好ましくは０.１％以上、更に好ましくは０.２％以上、特に好ましくは０.３％以上である。透明導電性フィルムＸの反りの抑制と透明導電層２０でのクラックの抑制との両立の観点から、前記第２方向の熱収縮率は、好ましくは１.２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０.８％以下である。

透明樹脂基材１０について、加熱処理と、常温での例えば３０分間の静置とを順次に経た後、透明樹脂基材１０の加熱処理前後の寸法変化を測定することにより、透明樹脂基材１０の熱収縮率が求められる（透明導電性フィルムＸの後記の熱収縮率についても同様に求められる）。また、透明樹脂基材１０の熱収縮率が最大である第１方向は、例えば、透明樹脂基材１０において任意の方向に延びる軸を基準軸（０°）として、当該基準軸から１５°刻みの軸方向での加熱処理前後の寸法変化率を測定することにより、求められる。第１方向は、例えば、透明樹脂基材１０にとってのＭＤ方向（即ち、ロールトゥロール方式での後述の製造プロセスにおけるフィルム走行方向）である。第１方向がＭＤ方向である場合、第２方向は、ＭＤ方向および厚さ方向Ｈのそれぞれと直交するＴＤ方向である。透明導電層１０の熱収縮率測定のためのサンプル作製方法および使用装置は、実施例に関して後述するとおりである。

透明樹脂基材１０の熱収縮率の調整方法としては、例えば、樹脂フィルム１１の延伸倍率の調整、樹脂フィルム１１の厚さの調整、並びに、樹脂フィルム１１表面の機能層１２の組成および厚さの調整が挙げられる。透明樹脂基材１０の熱収縮率の調整方法としては、透明導電層２０形成前の透明樹脂基材１０をアニール処理する場合の温度および時間の調整も挙げられる。

透明導電層２０は、透明樹脂基材１０における厚さ方向Ｈの一方面上に位置する。透明導電層２０は、本実施形態では、光透過性と導電性とを兼ね備えた非晶質膜である。非晶質の透明導電層２０は、加熱によって結晶質の透明導電層（後記の透明導電層２０'）に転化されて、比抵抗が下がる。

透明導電層２０は、光透過性の導電材料から形成された層である。光透過性導電材料は、主成分として、例えば導電性酸化物を含有する。

導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。

導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.００１以上、より好ましくは０.０３以上、更に好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。これら構成は、透明導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１６以下、より好ましくは０.１４以下、更に好ましくは０.１３以下である。これら構成は、加熱により結晶化しやすい透明導電層２０を得るのに適する。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有割合から判断してもよい。

透明導電層２０は、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子（原子Ｅ）を含有する。そのような希ガス原子としては、例えば、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）が挙げられ、好ましくはＫｒが用いられる。また、透明導電層２０は、アルゴン（Ａｒ）を含有してもよい。透明導電層２０における希ガス原子は、本実施形態では、透明導電層２０を形成するための後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、透明導電層２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。透明導電層２０が、原子Ｅを含有する構成は、非晶質の透明導電層２０を加熱により結晶化させて結晶質の透明導電層２０'を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の透明導電層２０'を得るのに適する（透明導電層２０'内の結晶粒が大きいほど、透明導電層２０'の抵抗は低い）。

透明導電層２０におけるＫｒなど原子Ｅの含有割合は、厚さ方向Ｈの全域において、好ましくは１原子％以下、より好ましくは０.５原子％以下、更に好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、非晶質の透明導電層２０を加熱により結晶化させて結晶質の透明導電層２０'を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の透明導電層２０'を得るのに適する。透明導電層２０における原子Ｅ含有割合は、好ましくは、厚さ方向Ｈの全域において０.０００１原子％以上である。透明導電層２０は、原子Ｅ含有割合が０.０００１原子％未満である領域を、厚さ方向Ｈの少なくとも一部に含んでもよい（即ち、厚さ方向Ｈの一部では、厚さ方向Ｈと直交する面方向の断面における原子Ｅの存在割合が０.０００１原子％未満であってもよい）。透明導電層２０における希ガス原子の含有割合は、例えば、蛍光Ｘ線分析によって同定できる。

透明導電層２０におけるＫｒなど原子Ｅの含有割合は、厚さ方向Ｈにおいて非一様であってもよい。例えば、厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。

透明導電層２０は、図２に例示するように、厚さ方向Ｈの一部の領域でＫｒなど原子Ｅを含有してもよい。図２Ａは、透明導電層２０が、第１領域２１と第２領域２２とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含む場合を表す。第１領域２１は原子Ｅを含有する。第２領域２２は、原子Ｅを含有せず、例えば、原子Ｅ以外の希ガス原子を含有する。原子Ｅ以外の希ガス原子としては、好ましくはＡｒが挙げられる。図２Ｂは、透明導電層２０が、第２領域２２と第１領域２１とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含む場合を表す。図２では、第１領域２１と第２領域２２との境界が仮想線によって描出されている。含有量が微量である希ガス原子以外の組成において第１領域２１と第２領域２２とが有意には異ならない場合などには、第１領域２１と第２領域２２との境界は、明確には判別できない。透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点からは、透明導電層２０は、第１領域２１（原子Ｅ含有領域）と第２領域２２（原子Ｅ非含有領域）とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含む。

透明導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第１領域２１の厚さの割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。同割合は、１００％未満である。また、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第２領域２２の厚さの割合は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下である。透明導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合において、第１領域２１および第２領域２２のそれぞれの厚さの割合に関するこれら構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点から好ましい。

第１領域２１における原子Ｅの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｈの全域において、好ましくは１原子％以下、より好ましくは０.５原子％以下、更に好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点から好ましい。また、第１領域２１における原子Ｅの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｈの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。

また、第１領域２１における原子Ｅの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｈにおいて非一様であってもよい。例えば、第１領域２１の厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほど原子Ｅ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。

透明導電層２０の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上である。このような構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点から好ましい。また、透明導電層２０の厚さは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ未満、更に好ましくは２５０ｎｍ以下、こと更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ未満、最も好ましくは１６０ｎｍ以下である。このような構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'を備える透明導電性フィルムＸにおいて、反りを抑制するのに適する。

透明導電層２０の比抵抗は、好ましくは４×１０^－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは４.５×１０^－４Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは５×１０^－４Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは５.５×１０^－４Ω・ｃｍ以上である。透明導電層２０の比抵抗は、好ましくは２０×１０^－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１５×１０^－４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１０×１０^－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは８×１０^－４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗に関するこれら構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点から好ましい。比抵抗は、表面抵抗に厚さを乗じて求められる。また、比抵抗は、例えば、透明導電層２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、制御できる。当該条件としては、例えば、透明導電層２０が成膜される下地（本実施形態では透明樹脂基材１０）の温度、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、および、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。

透明導電層２０の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは２.２×１０^－４Ω・ｃｍ以下、２.０×１０^－４Ω・ｃｍ以下、１.９×１０^－４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１.８×１０^－４Ω・ｃｍ以下である。また、透明導電層２０の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは０.１×１０^－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０^－４Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１.０×１０^－４Ω・ｃｍ以上である。これら構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などにおいて透明導電層に求められる低抵抗性を確保するのに適する。

透明導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。また、透明導電性フィルムＸの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。これら構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。また、透明導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

透明導電性フィルムＸが、１６５℃および６０分間の加熱条件での加熱処理を経た場合に面方向において最も収縮する方向を、第３方向とする。透明導電性フィルムＸの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の第３方向の熱収縮率は、透明導電性フィルムＸの反りの抑制と透明導電層２０でのクラックの抑制との両立の観点から、好ましくは１.２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０.８％以下である。当該熱収縮率は、例えば０％以上である。また、面方向において第３方向と直交する方向を、第４方向とする。透明導電性フィルムＸの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の第４方向の熱収縮率（後記の実施例では第１熱収縮率Ｔ１）は、透明導電性フィルムＸの反りの抑制の観点から、０.０３％以上であり、好ましくは０.０５％以上、より好ましくは０.１％以上、更に好ましくは０.２％以上、特に好ましくは０.３％以上である。透明導電性フィルムＸの反りの抑制と透明導電層２０でのクラックの抑制との両立の観点から、前記第４方向の熱収縮率は、好ましくは１.２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０.８％以下である。

透明導電性フィルムＸの熱収縮率が最大である第３方向は、例えば、透明導電性フィルムＸにおいて任意の方向に延びる軸を基準軸（０°）として、当該基準軸から１５°刻みの軸方向での加熱処理前後の寸法変化率を測定することにより、求められる。第３方向は、例えば、透明導電性フィルムＸにとってのＭＤ方向（即ち、ロールトゥロール方式での後述の製造プロセスにおけるフィルム走行方向）である。第３方向がＭＤ方向である場合、第４方向は、ＭＤ方向および厚さ方向Ｈのそれぞれと直交するＴＤ方向である。透明導電性フィルムＸの熱収縮率測定のためのサンプル作製方法および使用装置は、実施例に関して後述するとおりである。

透明導電性フィルムＸの熱収縮率の調整方法としては、例えば、樹脂フィルム１１の延伸倍率の調整、樹脂フィルム１１の厚さの調整、並びに、樹脂フィルム１１表面の機能層１２の組成および厚さの調整が挙げられる。透明導電性フィルムＸの熱収縮率の調整方法としては、透明導電層２０形成前の透明導電性フィルムＸをアニール処理する場合の温度および時間の調整も挙げられる。

透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。

まず、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１１を用意する。樹脂フィルム１１は、必要に応じてアニール処理されていてもよい。アニール処理の温度は、例えば１００℃以上であり、また、例えば２００℃以下である。アニール処理の時間は、例えば１分以上であり、また、例えば６００分以下である。

次に、図３Ｂに示すように、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｈの一方面上に機能層１２を形成する。樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明樹脂基材１０が作製される。

機能層１２は、樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。

樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。

次に、図３Ｃに示すように、透明樹脂基材１０上に透明導電層２０を形成する。具体的には、スパッタリング法により、透明樹脂基材１０における機能層１２上に材料を成膜して透明導電層２０を形成する。

スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺の透明樹脂基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明樹脂基材１０上に材料を成膜して透明導電層２０を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明樹脂基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第１領域２１と第２領域２２とを含む透明導電層２０を形成する場合には、複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。

スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明樹脂基材１０における機能層１２上に堆積させる。

成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、透明導電層２０を形成するための上述の導電性酸化物が用いられ、好ましくはＩＴＯが用いられる。ＩＴＯにおける酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。

スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。

厚さ方向Ｈの全域にわたって、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子（原子Ｅ）を含有する透明導電層２０を形成する場合（第１の場合）には、スパッタ成膜装置が備える１または２以上の成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしての原子Ｅと反応性ガスとしての酸素とを含有する。原子Ｅとしては、上述のように、ＫｒおよびＸｅが挙げられ、好ましくはＫｒが用いられる。スパッタリングガスは、原子Ｅ以外の不活性ガスを含有してもよい。原子Ｅ以外の不活性ガスとしては、例えばＡｒが挙げられる。スパッタリングガスが原子Ｅ以外の不活性ガスを含有する場合、その含有割合は、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。

上述の第１領域２１と第２領域２２とを含む透明導電層２０を形成する場合（第２の場合）、第１領域２１を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしての原子Ｅと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、原子Ｅ以外の不活性ガスを含有してもよい。原子Ｅ以外の不活性ガスの種類および含有割合については、第１の場合における原子Ｅ以外の不活性ガスについて上述した種類および含有割合と同様である。

また、上記第２の場合、第２領域２２を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとして原子Ｅ以外の不活性ガスと反応性ガスとしての酸素とを含有する。原子Ｅ以外の不活性ガスとしては、第１の場合における原子Ｅ以外の不活性ガスとして上記した不活性ガスが挙げられる。

反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。

スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。

スパッタ成膜中の透明樹脂基材１０の温度は、例えば１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、更に好ましくは－７℃以上である。

ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下、好ましくは４００Ｖ以下である。

例えば以上のようにして、非晶質の透明導電層２０を備える透明導電性フィルムＸを製造できる。

透明導電層が非晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、透明導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明樹脂基材１０上の透明導電層２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、透明導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、透明導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、透明導電層２０における透明樹脂基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合、透明導電層は非晶質である。

透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、図４に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して透明導電層２０をエッチング処理することにより、透明導電層２０をパターニングできる。パターニングされた透明導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。

また、透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、加熱により、結晶質の透明導電層２０'（図５に示す）に転化される。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブン（熱媒加熱式オーブン，熱風加熱式オーブン）が挙げられる。加熱時の環境は、真空環境および大気環境のいずれでもよい。好ましくは、酸素存在下での加熱が実施される。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明樹脂基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば６００分未満、好ましくは１２０分未満、より好ましくは９０分以下、更に好ましくは６０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。透明導電層２０の上述のパターニングは、結晶化のための加熱より前に実施されてもよいし、結晶化のための加熱より後に実施されてもよい。

透明導電層２０'の比抵抗は、好ましくは２.１×１０^－４Ω・ｃｍ以下、２.０×１０^－４Ω・ｃｍ以下、１.９×１０^－４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１.８×１０^－４Ω・ｃｍ以下である。また、透明導電層２０'の比抵抗は、好ましくは０.１×１０^－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０^－４Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１.０×１０^－４Ω・ｃｍ以上である。

透明導電性フィルムＸの透明導電層２０は、上述のように、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する。このような構成は、透明導電層２０を低抵抗化するのに適する。

また、透明導電層２０がアルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する構成は、透明導電層２０を加熱処理によって熱収縮させるのにも適する。すなわち、透明導電層２０は、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する場合、そのような原子を含有せず且つアルゴンを含有する場合に比べて、熱収縮しやすい。一方、透明導電性フィルムＸでは、上述のように、透明樹脂基材１０の加熱処理後の第１方向の熱収縮率が０.００％以上であるか、または、透明導電性フィルムＸ自体の加熱処理後の所定方向の熱収縮率が０.０３％以上である。すなわち、透明樹脂基材１０は、熱膨張せず、透明導電層２０と同様に熱収縮する。熱収縮に関するこれら構成は、透明導電層２０の結晶化のための加熱処理の後に、熱収縮した透明導電層２０に過大な内部応力が発生するのを抑制するのに適する。

以上のような透明導電性フィルムＸは、クラックの発生が抑制された低抵抗の結晶質の透明導電層２０’を備える透明導電性フィルムＸを得るのに適する。具体的には、後記の実施例をもって示すとおりである。

透明導電性フィルムＸは、物品に対して固定され、且つ必要に応じて透明導電層２０がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば、固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。

物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。

素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。

上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。

固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層２０の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層２０のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。

また、透明導電性フィルムＸの透明樹脂基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて透明導電層２０（パターニング後の透明導電層２０を含む）は露出する。このような場合、透明導電層２０の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、透明導電層２０を被覆する層であり、透明導電層２０の信頼性を向上させ、また、透明導電層２０の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。

本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替することができる。

〔実施例１〕
まず、長尺の第１透明樹脂基材Ｓ_１（品名「ＫＢフィルム ＣＡＮＩＡ」，厚さ５４μｍ，両面ハードコート層付き二軸延伸ＰＥＴフィルム，きもと社製）のロールを用意した。この基材は、透明な樹脂フィルムとしての長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、当該フィルムの一方面上の第１ハードコート層と、他方面上の第２ハードコート層とを備える。

次に、反応性スパッタリング法により、第１透明樹脂基材Ｓ_１における第１ハードコート層上に、厚さ１３０ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した（スパッタ成膜工程）。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。本実施例におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。

ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた（ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴ）。成膜温度（透明導電層が積層される第１透明樹脂基材Ｓ_１の温度）は－５℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.９×１０^－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２.６流量％であり、その酸素導入量は、図６に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.７×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整した。図６に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、透明導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。

以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ膜からなる。

〔実施例２〕
透明導電層の形成において、第１透明樹脂基材Ｓ_１上に透明導電層の第１領域（厚さ５２ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１領域上に透明導電層の第２領域（厚さ７８ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。

本実施例における第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた（ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴ）。成膜温度は－５℃とした。また、装置が備える第１成膜室内の到達真空度を０.９×１０^－４Ｐａにした後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第１成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。第１成膜室への酸素導入量は、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.５×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整した。

本実施例における第２スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。装置が備える第２成膜室内の到達真空度を０.９×１０^－４Ｐａにした後、第２成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第２成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。第２成膜室への酸素導入量は、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.５×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整した。本実施例において、第２スパッタ成膜における他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。

以上のようにして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。実施例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ膜からなる第１領域（厚さ５２ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ膜からなる第２領域（厚さ７８ｎｍ）とを、第１透明樹脂基材Ｓ_１側から順に有する。透明導電層の厚さに対し、第１領域の厚さの割合は４０％であり、第２領域の厚さの割合は６０％である。

〔実施例３〕
スパッタ成膜工程の前に第１透明樹脂基材Ｓ_１をアニール処理したこと以外は、実施例２の透明導電性フィルムと同様にして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。アニール処理には、熱風オーブンを使用した。具体的には、第１透明樹脂基材Ｓ_１を、ロールトゥロール方式で熱風オーブン内を通過するように走行させた（後記のアニール処理についても同様である）。アニール処理において、温度は１６０℃とし、処理時間は６分間とした。

実施例３の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ膜からなる第１領域（厚さ５２ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ膜からなる第２領域（厚さ７８ｎｍ）とを、第１透明樹脂基材Ｓ_１側から順に有する。透明導電層の厚さに対し、第１領域の厚さの割合は４０％であり、第２領域の厚さの割合は６０％である。

〔実施例４〕
次のこと以外は、実施例３の透明導電性フィルムと同様にして、実施例４の透明導電性フィルムを作製した。第１スパッタ成膜を、実施例１における第２スパッタ成膜の条件で実施し、当該第１スパッタ成膜により、厚さ７８ｎｍのＡｒ含有ＩＴＯ膜を形成した。第１スパッタ成膜後の第２スパッタ成膜を、実施例１における第１スパッタ成膜の条件で実施し、当該第２スパッタ成膜により、厚さ５２ｎｍのＫｒ含有ＩＴＯ膜を形成した。

実施例４の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、Ａｒ含有ＩＴＯ膜からなる第２領域（厚さ７８ｍ）と、Ｋｒ含有ＩＴＯ膜からなる第１領域（厚さ５２ｎｍ）とを、第１透明樹脂基材Ｓ_１側から順に有する。透明導電層の厚さに対し、第１領域の厚さの割合は４０％であり、第２領域の厚さの割合は６０％である。

〔実施例５〕
第１透明樹脂基材Ｓ_１の代わりに長尺の第２透明樹脂基材Ｓ_２（品名「ダイヤホイル Ｔ９１０Ｅ１２５」，厚さ１２５μｍ，二軸延伸フィルム，三菱ケミカル社製）のロールを用いたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例５の透明導電性フィルムを作製した。第２透明樹脂基材Ｓ_２は、透明な樹脂フィルムとしての長尺のＰＥＴフィルムと、当該フィルムの一方面上の密着性向上層とを備える。

実施例５の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ膜からなる。

〔実施例６〕
スパッタ成膜における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例６の透明導電性フィルムを作製した。スパッタリングガスとしてクリプトンとアルゴンとの混合ガス（Ｋｒ８５体積％，Ａｒ１５体積％）を用いた。成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室への酸素導入量を、ＩＴＯ膜の比抵抗の値が５．５×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整した。形成されるＩＴＯ膜の厚さを１５０ｎｍとした。

実施例６の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１５０ｎｍ，非晶質）は、ＫｒおよびＡｒを含有する単一のＩＴＯ膜からなる。

〔比較例１〕
第１透明樹脂基材Ｓ_１の代わりに長尺の第３透明樹脂基材Ｓ_３（品名「ＧＦ－１２５ＪＢＮ」，厚さ１２７μｍ，二軸延伸フィルム，三菱ケミカル社製）のロールを用いたこと以外は、実施例４の透明導電性フィルムと同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。第３透明樹脂基材Ｓ_３は、透明な樹脂フィルムとしての長尺のＰＥＴフィルムと、屈折率調整層と、ハードコート層とを、厚さ方向に順に備える。

比較例１の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、Ａｒ含有ＩＴＯ膜からなる第２領域（厚さ７８ｍ）と、Ｋｒ含有ＩＴＯ膜からなる第１領域（厚さ５２ｎｍ）とを、第３透明樹脂基材Ｓ_３側から順に有する。

〔比較例２〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。第１透明樹脂基材Ｓ_１の代わりに第３透明樹脂基材Ｓ_３を用いた。スパッタ成膜工程の前に、第３透明樹脂基材Ｓ_３をアニール処理した。アニール処理において、温度は１８０℃とし、処理時間は６分間とした。

比較例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ膜からなる。

〔比較例３〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例３の透明導電性フィルムを作製した。第１透明樹脂基材Ｓ_１の代わりに第３透明樹脂基材Ｓ_３を用いた。スパッタ成膜において、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとし、成膜室への酸素導入量を、ＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.２×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整しつつ、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

比較例３の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ膜からなる。

〔比較例４〕
第３透明樹脂基材Ｓ_３の代わりに第１透明樹脂基材Ｓ_１（品名「ＫＢフィルム ＣＡＮＩＡ」，キモト社製）のロールを用いたこと以外は、比較例３の透明導電性フィルムと同様にして、比較例４の透明導電性フィルムを作製した。

比較例４の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ膜からなる。

〈透明導電層内のＫｒ原子の確認〉
実施例１～６および比較例１,２における各透明導電層がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。

＜測定条件＞
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度(deg)：２７.０～２９.５
ステップ(deg)：０.０２０
速度(deg/分)：０.７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００

〈厚さ〉
透明樹脂基材、ハードコート層、密着性向上層、および屈折率調整層の厚さは、膜厚計（品名「デジタルダイアルゲージＤＧ－２０５」，Ｐｅａｃｏｃｋ社製）によって測定した。

一方、実施例１～６および比較例１～４における各透明導電層の厚さは、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～６および比較例１～４における各透明導電性フィルムの断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。

実施例２～４および比較例１における各透明導電層の下層（実施例２,４では第１領域，実施例３と比較例１では第２領域）の厚さは、当該下層の上に上層（実施例２,４では第２領域，実施例３と比較例１では第１領域）を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例２～４および比較例１における各透明導電層の上層の厚さは、透明導電層の総厚から下層の厚さを差し引いて求めた。

〈比抵抗〉
実施例１～６および比較例３,４における各透明導電層について、加熱処理後の比抵抗を調べた。加熱処理では、加熱手段として熱風オーブンを使用し、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を６０分間とした。ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電層の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と透明導電層の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。加熱処理後の比抵抗の値を表１に掲げる。また、実施例１～６および比較例１～４における各透明導電層の低抵抗性について、上記加熱処理後の比抵抗が２.２×１０^－４でΩ・ｃｍ未満ある場合を“良”と評価し、上記加熱処理後の比抵抗が２.２×１０^－４でΩ・ｃｍ以上である場合を“不良”と評価した。この評価結果も表１に示す。

〈熱収縮率〉
実施例１～６および比較例１～４の各透明導電性フィルムについて、加熱処理を経た場合の熱収縮率を調べた。具体的には、まず、透明導電性フィルムごとに、第１辺１０ｃｍ×第２辺１０ｃｍのサイズの第１サンプルフィルムを３枚用意した。第１辺は、透明導電性フィルムにとってのＭＤ方向（即ち、ロールトゥロール方式での上述の製造プロセスにおけるフィルム走行方向）に延びる辺である（後記の第１サンプルフィルムにおいても同様である）。第２辺は、透明導電性フィルムにとってのＴＤ方向（即ち、前記フィルム走行方向と直交する方向）に延びる辺である（後記の第１サンプルフィルムにおいても同様である）。次に、各第１サンプルフィルムの形状を、非接触ＣＮＣ画像測定機（商品名「ＱＶ ＡＣＣＥＬ６０６－ＰＲＯ」，ミツトヨ社製)によって測定した（第１測定）。次に、熱風オーブン内で第１サンプルフィルムを加熱処理した。加熱処理では、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を６０分間とした。次に、加熱処理後に常温まで降温した各第１サンプルフィルムの形状を、上記非接触ＣＮＣ画像測定機によって測定した（第２測定）。そして、第１測定によって得られた形状データと、第２測定によって得られた形状データとに基づき、いずれの第１サンプルフィルムにおいても、上記の加熱処理による熱収縮率が最大である方向（第１方向）がＭＤ方向であることを特定した。また、透明導電性フィルムごとの３枚の第１サンプルフィルムにおける合計六つの第２辺の、加熱処理による熱収縮率の平均を、第２方向の第１熱収縮率Ｔ１（％）として求めた。その値を表１に示す。収縮前の長さをＬ１とし、収縮後の長さをＬ２とすると、熱収縮率（％）は、［（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１］×１００で表される。

実施例１～６および比較例１～４の各透明導電性フィルムの透明樹脂基材について、加熱処理を経た場合の熱収縮率を調べた。具体的には、まず、透明導電性フィルムごとに、第１辺１０ｃｍ×第２辺１０ｃｍのサイズの第１サンプルフィルムを３枚用意した。次に、第１サンプルフィルムを、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で３０分間、浸漬した。これにより、第１サンプルフィルムから透明導電層を除去し、透明樹脂基材からなる第２サンプルフィルムを得た。この後、第１熱収縮率Ｔ１の導出過程で第１サンプルフィルムに対して実施したのと同様に、上述の第１測定、加熱処理、および第２測定を、第２サンプルフィルムに対して実施した。そして、第１測定によって得られた形状データと、第２測定によって得られた形状データとに基づき、いずれの第２サンプルフィルムにおいても、上記の加熱処理による熱収縮率が最大である方向（第１方向）がＭＤ方向であることを特定した。また、透明導電性フィルムごとの３枚の第２サンプルフィルムにおける合計六つの第２辺の、加熱処理による熱収縮率の平均値を、第２方向の第２熱収縮率Ｔ２（％）として求めた。

〈クラック抑制の評価〉
実施例１～６および比較例１～４の各透明導電性フィルムについて、加熱処理を経た場合に透明導電層にクラックが発生する程度を調べた。具体的には、まず、長辺５０ｃｍ×短辺５ｃｍのサイズの透明導電性フィルムを３枚用意し、各フィルムの両短辺を、耐熱テープによって鉄板表面に固定した。次に、熱風オーブン内で鉄板上の各透明導電性フィルムを加熱処理した。加熱処理では、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を６０分間とした。次に、加熱処理後に常温まで降温した透明導電性フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに細分化し、３０枚の観察用のサンプルを得た。次に、サンプルごとに、光学顕微鏡によって観察してクラックの有無を調べた。そして、透明導電性フィルムの透明導電層におけるクラックの発生の抑制について、透明導電層にクラックが確認されたサンプルの数が、１５枚以下である場合を“良”と評価し、１６枚以上である場合を“不良”と評価した。この評価結果を表１に示す。

本発明の透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。

Ｘ 透明導電性フィルム
Ｈ 厚さ方向
１０ 透明樹脂基材
１１ 樹脂フィルム
１２ 機能層
２０，２０’ 透明導電層

Claims (6)

1. 透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備える透明導電性フィルムであって、
   前記厚さ方向と直交する面方向において、前記透明樹脂基材の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向の熱収縮率が、０.００％以上であり、
   前記透明導電層が、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルム。
2. 前記厚さ方向と直交する面方向において、前記透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向の熱収縮率が、０.０３％以上である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備える透明導電性フィルムであって、
   前記厚さ方向と直交する面方向において、前記透明導電性フィルムの、１６５℃で６０分間の加熱処理後の熱収縮率が最大である方向と直交する方向の熱収縮率が、０.０３％以上であり、
   前記透明導電層が、アルゴンより原子番号が大きな希ガス原子を含有する、透明導電性フィルム。
4. 前記希ガス原子がクリプトンである、請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
5. 前記透明導電層が非晶質である、請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
6. 請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを用意する工程と、
   前記透明導電層を加熱して結晶化させる工程とを含む、透明導電性フィルムの製造方法。

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