KR20220155287A - 투명 도전층 및 투명 도전성 시트 - Google Patents

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KR20220155287A
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노조미 후지노
다이스케 가라스다
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

투명 도전층 (3) 은, 제 1 주면 (5), 및 제 1 주면 (5) 과 두께 방향으로 대향하는 제 2 주면 (6) 을 구비한다. 투명 도전층 (3) 은, 단면에서 보았을 때의 2 개의 단 가장자리 (23) 가 모두 제 1 주면 (5) 에 개방되고, 양단 가장자리 (23) 사이의 중간 영역 (25) 이 제 2 주면 (6) 에 접촉하지 않는 제 1 입계 (7) 와, 제 1 입계 (7) 에 의해 나누어지고, 제 1 주면 (5) 에만 면하는 제 1 결정립 (31) 을 갖는다. 투명 도전층 (3) 은, 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유한다.

Description

투명 도전층 및 투명 도전성 시트
본 발명은, 투명 도전층 및 투명 도전성 시트에 관한 것이다.
종래, 결정질의 투명 도전층을 구비하는 투명 도전성 시트가 알려져 있다.
예를 들어, 복수의 결정립을 갖는 광투과성 도전층을 구비하는 광투과성 도전 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 에 기재된 광투과성 도전층에는, 상기한 복수의 결정립을 나누는 입계가, 광투과성 도전층의 상면에서부터 하면에 이르는 입계가 존재한다.
또, 특허문헌 1 의 광투과성 도전층은, 에칭에 의해, 배선 패턴으로 형성된다.
일본 공개특허공보 2018-41059호
광투과성 도전층은, 배선 패턴 형성이나 의장성 등의 이유에 의해, 에칭되는 경우가 있다. 최근, 에칭 공정의 생산성 향상을 위해, 광투과성 도전층에는 높은 에칭 속도가 요구된다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 광투과성 도전층은, 상기한 요구를 만족시킬 수 없다는 문제가 있다.
또, 이와 같은 광투과성 도전층에는, 저(低)저항이 요구되고 있다.
본 발명은, 저저항, 또한, 에칭 속도가 높은 투명 도전층 및 투명 도전성 시트를 제공한다.
본 발명 [1] 은, 제 1 주면 (主面), 및, 상기 제 1 주면과 두께 방향으로 대향하는 제 2 주면을 구비하고, 단면에서 보았을 때의 2 개의 단 가장자리가 모두 상기 제 1 주면에 개방되고, 양단 가장자리 사이의 중간 영역이 제 2 주면에 접촉하지 않는 입계와, 상기 입계에 의해 나누어지고, 상기 제 1 주면에만 면하는 제 1 결정립을 갖고, 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유하는, 투명 도전층이다.
본 발명 [2] 는, 상기 두께 방향과 직교하는 면 방향으로 연장되는 단일의 층인 영역을 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 투명 도전층을 포함하고 있다.
본 발명 [3] 은, 상기 제 1 주면의 일단 가장자리 및 상기 제 2 주면의 일단 가장자리를 연결하는 측면에 개방되는 제 2 입계를 추가로 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 투명 도전층을 포함한다.
본 발명 [4] 는, 상기 투명 도전층의 재료가 주석 함유 산화물인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전층을 포함한다.
본 발명 [5] 는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전층과, 상기 투명 도전층의 상기 제 2 주면측에 위치하는 기재층을 구비하는, 투명 도전성 시트를 포함한다.
본 발명의 투명 도전층은, 단면에서 보았을 때의 2 개의 단 가장자리가 모두 제 1 주면에 개방되고, 양단 가장자리의 사이의 중간 영역이 제 2 주면에 접촉하지 않는 입계와, 입계에 의해 나누어지고, 제 1 주면에만 면하는 제 1 결정립을 갖는다.
이 투명 도전층에서는, 제 1 주면에 에칭액이 접촉하면, 에칭액이 2 개의 단 가장자리로부터 입계에 침입하기 쉽다. 그 때문에, 이 입계에 의해 나누어지는 제 1 결정립이 용이하게 박리되기 쉽다. 그 결과, 투명 도전층의 에칭 속도가 높다.
또, 이 투명 도전층은, 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유한다. 상세하게는, 스퍼터링법에 의해 투명 도전층을 제조하는 경우에는, 스퍼터링 가스에서 유래하는 원자가 투명 도전층에 도입된다. 이러한 스퍼터링 가스에서 유래하는 원자는, 투명 도전층의 결정화를 저해한다. 그 결과, 투명 도전층의 비저항이 높아진다.
한편, 이 투명 도전층은, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스를 사용하여 얻어진다. 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스는, 원자량이 크기 때문에, 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스에서 유래하는 원자가 투명 도전층에 도입되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 이 투명 도전층은, 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스에서 유래하는 원자를 함유하지만, 상기한 바와 같이, 그 양은 억제되어 있다. 그 때문에, 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스에서 유래하는 원자에 의해, 투명 도전층의 결정화가 저해되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 투명 도전층의 비저항을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 시트는, 본 발명의 투명 도전층을 구비한다. 그 때문에, 저저항이고, 또한, 에칭 속도가 높다.
도 1 은, 본 발명의 투명 도전층 및 투명 도전성 시트의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 시트에 있어서의 투명 도전층의 단면도를 나타낸다.
도 3 은, 본 발명의 투명 도전층, 및 투명 도전성 시트의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 도 3A 는, 제 1 공정에 있어서, 투명 기재를 준비하는 공정을 나타낸다. 도 3B 는, 제 1 공정에 있어서, 투명 기재의 두께 방향 일방면에 하드 코트층을 배치하는 공정을 나타낸다. 도 3C 는, 기재층의 두께 방향 일방면에 투명 도전층을 배치하는 제 2 공정을 나타낸다. 도 3D 는, 투명 도전층을 가열하는 제 3 공정을 나타낸다.
도 4 는, 비정성의 투명 도전층의 비저항과 산소 도입량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 본 발명의 투명 도전층의 변형예 (2 개의 제 3 입계에 의해 제 4 결정립이 나누어지는 변형예) 의 개략도를 나타낸다.
도 6 은, 본 발명의 투명 도전층의 변형예 (제 1 주면, 제 2 주면, 측면 중 어느 것에도 면하지 않는 제 5 결정립을 포함하는 변형예) 의 개략도를 나타낸다.
도 7 은, 본 발명의 투명 도전층의 변형예 (제 1 입계가 분기점을 포함하지 않는 변형예) 의 개략도를 나타낸다.
도 8 은, 본 발명의 투명 도전성 시트의 변형예 (제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층을 구비하는 변형예) 의 개략도를 나타낸다.
본 발명의 투명 도전층 및 투명 도전성 시트의 일 실시형태를, 도 1 및 도 2 를 참조하여 설명한다. 또한, 도 2 에 있어서, 복수의 결정립 (4) (후술) 을 명확하게 나타내고, 또, 제 1 입계 (7) (후술) ∼ 제 3 입계 (9) (후술) 와, 인출선 및 가상 선분 (쇄선) 을 구별하기 위해, 복수의 결정립 (4) 을 농도가 서로 다른 그레이로 묘화하고 있다.
<투명 도전성 시트>
도 1 에 나타내는 바와 같이, 이 투명 도전성 시트 (1) 는, 소정 두께를 갖고, 두께 방향과 직교하는 면 방향으로 연장되는 시트 형상을 갖는다. 이 투명 도전성 시트 (1) 는, 기재층 (2) 과, 투명 도전층 (3) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 구체적으로는, 투명 도전성 시트 (1) 는, 기재층 (2) 과, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에 배치되는 투명 도전층 (3) 을 구비한다.
＜기재층＞
기재층 (2) 은, 투명 도전성 시트 (1) 의 기계 강도를 확보하기 위한 투명 기재이다. 기재층 (2) 은, 면 방향으로 연장된다. 기재층 (2) 은, 기재 제 1 주면 (21) 및 기재 제 2 주면 (22) 을 갖는다. 기재 제 1 주면 (21) 은, 평탄면이다. 기재 제 2 주면 (22) 은, 기재 제 1 주면 (21) 에 대하여 두께 방향 타방측에 간격을 두고 대향 배치된다. 또한, 기재층 (2) 은, 투명 도전층 (3) 의 제 2 주면 (6) (후술) 측에 위치한다. 기재 제 2 주면 (22) 은, 기재 제 1 주면 (21) 에 평행하다.
또한, 평탄면은, 기재층 (2) 의 제 1 주면 (21) 과 기재층 (2) 의 제 2 주면 (22) 이 대략 평행한 평면인 것을 상관하지 않는다. 예를 들어, 관찰할 수 없을 정도의 미세한 요철, 기복은 허용된다.
기재층 (2) 은, 투명 기재 (41) 및 기능층 (42) 을 구비하고 있다.
구체적으로는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (41) 와 기능층 (42) 을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 구체적으로는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (41) 와, 투명 기재 (41) 의 두께 방향 일방면에 배치되는 기능층 (42) 을 구비한다.
<투명 기재>
투명 기재 (41) 는, 필름 형상을 갖는다.
투명 기재 (41) 의 재료로는, 예를 들어, 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지 (아크릴 수지 및/또는 메타크릴 수지), 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리스티렌 수지를 들 수 있다. 올레핀 수지로서, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. (메트)아크릴 수지로서, 예를 들어, 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 투명 기재 (41) 의 재료로서, 투명성 및 내투습성의 관점에서, 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 들 수 있다.
투명 기재 (41) 는, 투명성을 가지고 있다. 구체적으로는, 투명 기재 (41) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 예를 들어, 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이다.
투명 기재 (41) 의 두께는, 예를 들어, 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 예를 들어 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다.
<기능층>
기능층 (42) 은, 투명 기재 (41) 의 두께 방향 일방면에 배치되어 있다.
기능층 (42) 은, 필름 형상을 갖는다.
기능층 (42) 으로는, 예를 들어 하드 코트층을 들 수 있다.
이와 같은 경우에는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (41) 와 하드 코트층을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
이하의 설명에서는, 기능층 (42) 이 하드 코트층인 경우에 대하여 설명한다.
하드 코트층은, 투명 도전성 시트 (1) 에 상처가 발생하는 것을 억제하기 위한 보호층이다.
하드 코트층은, 예를 들어, 하드 코트 조성물로 형성된다.
하드 코트 조성물은, 수지, 및 필요에 따라 입자를 함유한다. 요컨대, 하드 코트층은, 수지, 및 필요에 따라 입자를 함유한다.
수지로는, 예를 들어, 열가소성 수지 및 경화성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
경화성 수지로는, 예를 들어, 활성 에너지선 (예를 들어, 자외선 및 전자선) 의 조사에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지, 및 가열에 의해 경화되는 열경화성 수지를 들 수 있다. 경화성 수지로는, 바람직하게는 활성 에너지선 경화성 수지를 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴계 자외선 경화성 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 및 유기 실란 축합물을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지로는, 바람직하게는 (메트)아크릴계 자외선 경화성 수지를 들 수 있다.
또, 수지는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-88309호에 기재된 반응성 희석제를 함유할 수 있다. 구체적으로는, 수지는, 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
수지는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
입자로는, 예를 들어, 금속 산화물 미립자 및 유기계 미립자를 들 수 있다. 금속 산화물 미립자의 재료로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 및 산화안티몬을 들 수 있다. 유기계 미립자의 재료로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리콘, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴-스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
입자는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
또, 하드 코트 조성물에는, 필요에 따라, 틱소트로피 부여제, 광중합 개시제, 충전제 (예를 들어, 유기 점토), 및 레벨링제를 적절한 비율로 배합할 수 있다. 또, 하드 코트 조성물은, 공지된 용제로 희석할 수 있다.
또, 하드 코트층을 형성하기 위해서는, 상세하게는 후술하지만, 하드 코트 조성물의 희석액을 투명 기재 (41) 의 두께 방향 일방면에 도포하고, 필요에 따라 가열하여 건조시킨다. 건조 후, 예를 들어, 활성 에너지선 조사에 의해 하드 코트 조성물을 경화시킨다.
이로써, 하드 코트층을 형성한다.
하드 코트층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 또, 예를 들어 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
<투명 도전층>
투명 도전층 (3) 은, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방측에 배치되어 있다. 구체적으로는, 투명 도전층 (3) 은, 기재 시트 (2) 의 기재 제 1 주면 (21) 의 전체면에 접촉하고 있다. 투명 도전층 (3) 은, 소정 두께를 갖고, 바람직하게는 두께 방향과 직교하는 면 방향으로 연장되는 단일의 층인 영역을 포함하고, 보다 바람직하게는 두께 방향과 직교하는 면 방향으로 연장되는 단일의 층이다. 구체적으로는, 바람직하게는 투명 도전층 (3) 은, 두께 방향으로 적층되는 복수의 층이 아닌 영역을 포함하고, 보다 바람직하게는, 투명 도전층 (3) 은, 두께 방향으로 적층되는 복수의 층이 아니다. 보다 상세하게는, 면 방향을 따라 나누어지는 복수의 투명 도전층으로서, 기재층 (2) 의 제 1 주면 (21) 에 평행한 경계를 포함하는 복수의 투명 도전층은, 본 발명의 투명 도전층에 포함되지 않는 것이 바람직하다.
투명 도전층 (3) 은, 두께 방향으로 서로 대향하는 제 1 주면 (5) 및 제 2 주면 (6) 을 구비한다.
제 1 주면 (5) 은, 두께 방향 일방측으로 노출된다. 제 1 주면 (5) 은, 평탄면이다.
제 2 주면 (6) 은, 제 1 주면 (5) 의 두께 방향 타방측에 간격을 두고 대향 배치된다. 제 2 주면 (6) 은, 제 1 주면 (21) 에 평행한 평탄면이다. 이 일 실시형태에서는, 제 2 주면 (6) 은, 기재 제 1 주면 (21) 에 접촉한다.
또한, 평탄면이란, 제 1 주면 (5) 과 제 2 주면 (6) 이 대략 평행한 평면인 것을 상관하지 않는다. 예를 들어, 관찰할 수 없을 정도의 미세한 요철, 기복은 허용된다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 측면 (55) 은, 제 1 주면 (5) 의 둘레 단가장자리 및 제 2 주면 (6) 의 둘레 단가장자리를 연결한다. 단면에서 보았을 때, 측면 (55) 은, 제 1 주면 (5) 의 일단 가장자리 및 제 2 주면 (6) 의 일단 가장자리를 연결하는 일측면 (56) 과, 제 1 주면 (5) 의 타단 가장자리 및 제 2 주면 (6) 의 타단 가장자리를 연결하는 타측면 (도시 생략) 을 갖는다.
이 투명 도전층 (3) 은, 결정질이다. 바람직하게는, 투명 도전층 (3) 은, 면 방향에서, 비정질의 영역을 포함하지 않고, 결정질의 영역만을 포함한다. 또한, 비정질의 영역을 포함하는 투명 도전층은, 예를 들어, 투명 도전층의 면 방향의 결정립을 TEM 으로 관찰함으로써, 동정된다.
투명 도전층 (3) 이 결정질인 경우에는, 예를 들어, 투명 도전층 (3) 을, 5 질량％ 의 염산 수용액에 15 분간 침지시킨 후, 수세 및 건조시키고, 제 1 주면 (5) 에 있어서 15 ㎜ 정도의 사이의 2 단자간 저항을 측정하여, 2 단자 간 저항이 10 kΩ 이하이다. 한편, 상기한 2 단자간 저항이 10 kΩ 초과이면, 투명 도전층 (3) 은, 비정질이다.
투명 도전층 (3) 은, 복수의 결정립 (4) 을 갖는다. 결정립 (4) 은, 그레인으로 불리는 경우도 있다. 결정립 (4) 은, 입계의 일례로서의 제 1 입계 (7) 에 의해 나누어지는 제 1 결정립 (31) 을 포함한다.
제 1 결정립 (31) 은, 제 2 주면 (6) 및 측면 (55) 에 면하지 않고, 제 1 주면 (5) 에 면한다. 요컨대, 제 1 결정립 (31) 은, 제 1 주면 (5) 에만 면한다.
제 1 입계 (7) 는, 2 개의 단 가장자리 (23) 를 포함한다. 또한, 제 1 입계 (7) 는, 모두 제 1 주면 (5) 에 개방된다. 제 1 입계 (7) 에 있어서, 양단 가장자리 (23) 사이의 중간 영역 (25) 은, 제 2 주면 (6) 및 측면 (55) 에 접촉하지 않는다. 제 1 입계 (7) 는, 단면에서 보았을 때, 두께 방향 일방측을 향하여 개방되는 대략 U 자 형상을 갖는다. 또, 제 1 입계 (7) 는, 일단 가장자리 (23) 에서부터 두께 방향 타방측을 향하여 진행되고, 두께 방향 도중부에 있어서, 폭 방향 (두께 방향과 직교하는 방향의 일례) 으로 진행되고, 그 후, 두께 방향 일방면측을 향하여, 타단 가장자리 (23) 로 되돌아오는 경로를 갖는다. 또한, 제 1 입계 (7) 는, 일단 가장자리 (23) 에서부터 두께 방향 타방측을 향하여 진행되고, 두께 방향 도중부에 있어서, 되돌려 꺽인 후, 두께 방향 일방면측을 향하여, 타단 가장자리 (23) 로 되돌아오는 경로를 가져도 된다.
또, 도시하지 않지만, 제 1 결정립 (31) 은, 투명 도전층 (3) 에 복수 형성되어 있어도 된다. 이 경우에는, 서로 이웃하는 투명 도전층 (3) 의 각각의 일단 가장자리 (23) 가 공통되어도 된다.
또, 이 실시형태에서는, 제 1 입계 (7) 의 중간 영역 (25) 은, 제 1 분기점 (26) 및 제 2 분기점 (27) 을 포함한다.
제 1 분기점 (26) 을 기점으로 하여, 제 1 입계 (7) 로부터 제 2 입계 (8) 가 분기된다. 또, 제 2 입계 (8) 는, 일단 가장자리가 중간 영역 (25) 에 포함되고, 타단 가장자리가 일측면 (56) (측면 (55)) 에 개방된다. 그리고, 제 2 입계 (8) 와, 제 1 입계 (7) 에 있어서 일단 가장자리 (23) 에서부터 중간 영역 (25) 의 도중부에 이르는 부분에 의해, 제 2 결정립 (32) 이 나누어진다.
제 2 결정립 (32) 은, 제 2 주면 (6) 에 면하지 않고, 제 1 주면 (5) 및 일측면 (56) 에 면한다. 요컨대, 제 2 결정립 (32) 은, 제 1 주면 (5) 및 일측면 (56) 에만 면한다.
또, 제 2 분기점 (27) 을 기점으로 하여, 제 1 입계 (7) 로부터 제 3 입계 (9) 가 분기된다. 제 3 입계 (9) 는, 일단 가장자리가 중간 영역 (25) 에 포함되고, 타단 가장자리가 제 2 주면 (6) 에 개방된다. 그리고, 제 3 입계 (9) 와, 제 1 입계 (7) 의 중간 영역 (25) 과, 제 2 입계 (8) 에 의해, 제 3 결정립 (33) 이 나누어진다.
제 3 결정립 (33) 은, 제 1 주면 (5) 에 면하지 않고, 제 2 주면 (6) 및 일측면 (56) 에 면한다. 요컨대, 제 3 결정립 (33) 은, 제 2 주면 (6) 및 일측면 (56) 에만 면한다.
또, 제 1 주면 (5) 과 제 2 주면 (6) 의 양방에 면하는 제 4 결정립 (44) 을 투명 도전층 (3) 이 포함할 수 있다.
투명 도전층 (3) 은, 제 1 결정립 (31) 을 함유하는 결정질층이면 되고, 제 1 결정립 (31) 과 제 2 결정립 (32), 제 3 결정립 (33), 제 4 결정립 (44) 등의 다른 결정립과의 존재비는 임의이다.
제 1 입계 (7), 제 2 입계 (8) 및 제 3 입계는, 예를 들면, 스퍼터링시의 기재층 (2) 의 온도나, 성막 기압, 타깃 표면의 자장 강도, 및, 투명 도전층 (3) 의 두께를 조정함으로써, 형성할 수 있다.
투명 도전층 (3) 은, 재료와, 미량의 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스 원자 (이하, 제 1 희가스 원자라고 부른다) 를 함유한다. 투명 도전층 (3) 은, 바람직하게는, 재료와 미량의 제 1 희가스 원자로 이루어진다. 구체적으로는, 투명 도전층 (3) 에서는, 재료 매트릭스 중에, 미량의 제 1 희가스 원자가 존재한다.
재료는, 특별히 한정되지 않는다. 재료로는, 예를 들어, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Nb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 금속 산화물로서, 주석 함유 산화물, 인듐아연 복합 산화물 (IZO), 인듐갈륨아연 복합 산화물 (IGZO), 및, 인듐갈륨 복합 산화물 (IGO) 을 들 수 있다. 주석 함유 산화물로는, 예를 들어, 인듐주석 복합 산화물 (ITO) 및 안티몬주석 복합 산화물 (ATO) 을 들 수 있다. 금속 산화물로서, 바람직하게는 주석 함유 산화물을 들 수 있다. 재료가 주석 함유 산화물이면, 투명성 및 전기 전도성이 우수하다.
투명 도전층 (3) (주석 함유 산화물) 에 있어서의 산화주석 (SnO2) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어, 50 질량％ 미만, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
제 1 희가스 원자로는, 예를 들어, 크립톤 원자 및 크세논 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 크립톤 원자를 들 수 있다.
제 1 희가스 원자는, 후술하는 스퍼터링 가스로서의 제 1 희가스에서 유래한다. 바꾸어 말하면, 상세하게는 후술하지만, 스퍼터링법에 있어서, 스퍼터링 가스로서의 제 1 희가스 (후술) 에서 유래하는 제 1 희가스 원자가, 투명 도전층 (3) 에 도입된다.
투명 도전층 (3) 에 있어서의 제 1 희가스 원자의 함유량은, 예를 들어 1.0 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3 원자％ 이하, 가장 바람직하게는 0.2 원자％ 이하, 나아가서는 0.1 원자％ 미만, 또 예를 들어 0.0001 원자％ 이상이다.
제 1 희가스 원자의 함유량은, 예를 들어, 러더포드 후방 산란 분광법에 의해 측정할 수 있다. 또, 제 1 희가스 원자의 존재는, 예를 들어, 형광 X 선 분석에 의해 확인할 수 있다.투명 도전층 (3) 에 있어서, 제 1 희가스 원자의 함유량이 과도하게 적은 경우 (구체적으로는, 제 1 희가스 원자의 함유량이, 러더포드 후방 산란 분석의 검출 한계값 (하한값) 이상이 아닌 경우) 에는, 제 1 희가스 원자의 함유량을 러더포드 후방 산란 분석에 의해 정량할 수 없는 경우가 있다. 그러나, 본원에서는, 이와 같은 경우라도, 형광 X 선 분석에 의해 제 1 희가스 원자의 존재가 동정되는 경우에는, 제 1 희가스 원자의 함유량이, 적어도 0.0001 원자％ 이상이라고 판단한다.
투명 도전층 (3) 의 두께는, 예를 들어 40 ㎚ 이상, 바람직하게는 60 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 내투습성의 관점에서, 100 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 120 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 140 ㎚ 이상, 또 박형화의 관점에서, 예를 들어 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 148 ㎚ 이하이다. 투명 도전층 (3) 의 두께를 구하는 방법은, 이후의 실시예에서 상세히 서술한다.
투명 도전층 (3) 의 두께에 대한, 단면에서 보았을 때의 2 개의 단 가장자리 (23) 사이의 길이 (제 1 결정립 (31) 이 복수인 경우에는, 길이의 평균) 의 비는, 예를 들어, 0.1 이상, 바람직하게는 0.25 이상이고, 또, 예를 들어, 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 상기한 비가 상기한 하한을 웃돌고, 또, 상기한 상한을 밑돌면, 투명 도전층 (3) 의 에칭 속도를 높일 수 있다.
복수의 결정립 (4) 에 있어서의 최대 결정 입경은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 250 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 200 ㎚ 이하이고, 또, 예를 들어, 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이다. 복수의 결정립 (4) 에 있어서의 최대 결정 입경이 상기한 상한 이하이면, 투명 도전층 (3) 의 제 1 주면 (5) 에 있어서 단위 면적에 있어서의 제 1 입계 (7) 의 양을 높일 수 있고, 그 때문에, 에칭 속도를 높일 수 있다.
투명 도전층 (3) 의 표면 저항은, 예를 들어, 200 Ω/□ 이하, 바람직하게는 50 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 30 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 20 Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 15 Ω/□ 이하이고, 또, 예를 들어, 0 Ω/□ 초과이다.
투명 도전층 (3) 의 비저항값은, 예를 들어, 2.2×10-4 Ω·cm 이하, 바람직하게는 1.8×10-4 Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1.6×10-4 Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×10-4 Ω·cm 이하이다. 또한, 상기 비저항값은, 예를 들어 0.1×10-4 Ω·cm 이상, 바람직하게는 0.5×10-4 Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10-4 Ω·cm 이상, 더욱 바람직하게는 1.01×10-4 Ω·cm 이상이다. 비저항값은, 투명 도전층 (3) 의 두께와 표면 저항의 값을 곱함으로써 구할 수 있다.
<투명 도전층 및 투명 도전성 시트의 제조 방법>
투명 도전층 (3) 및 투명 도전성 시트 (1) 의 제조 방법을, 도 3 을 참조하여 설명한다.
투명 도전층 (3) 및 투명 도전성 시트 (1) 의 제조 방법은, 기재층 (2) 을 준비하는 제 1 공정과, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에 투명 도전층 (3) 을 배치하는 제 2 공정과, 투명 도전층 (3) 을 가열하는 제 3 공정을 구비한다. 또, 이 제조 방법에서는, 각 층을, 예를 들어 롤 투 롤 방식으로 순서대로 배치한다.
＜제 1 공정＞
제 1 공정에서는, 기재층 (2) 을 준비한다.
기재층 (2) 을 준비하기 위해서는, 도 3A 에 나타내는 바와 같이, 먼저, 투명 기재 (3) 를 준비한다.
이어서, 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 투명 기재 (41) 의 두께 방향 일방면에, 하드 코트 조성물의 희석액을 도포하고, 건조 후, 자외선 조사 또는 가열에 의해, 하드 코트 조성물을 경화시킨다. 이로써, 투명 기재 (41) 의 두께 방향 일방면에, 하드 코트층 (기능층 (42)) 을 형성한다. 이로써, 기재층 (2) 을 준비한다.
＜제 2 공정＞
제 2 공정에서는, 도 3C 에 나타내는 바와 같이, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에, 투명 도전층 (3) 을 배치한다.
구체적으로는, 스퍼터링 장치에 있어서, 투명 도전층 (3) 의 재료로 이루어지는 타깃에, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면을 대향시키면서, 스퍼터링 가스 존재하, 스퍼터링한다. 또, 스퍼터링에 있어서, 기재층 (2) 은, 성막 롤의 둘레 방향을 따라서 밀착되어 있다. 또한, 이 때, 스퍼터링 가스 이외에, 예를 들어 반응성 가스 (예를 들어, 산소) 를 존재시킬 수도 있다.
스퍼터링 가스는, 아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스 (이하, 제 1 희가스라고 부른다) 이다. 제 1 희가스로는, 예를 들어, 크립톤 가스 및 크세논 가스를 들 수 있고, 바람직하게는 크립톤 가스를 들 수 있다.
스퍼터링 장치 내에서의 스퍼터링 가스의 분압은, 예를 들어 0.05 Pa 이상, 바람직하게는 0.1 Pa 이상, 또한 예를 들어 10 Pa 이하, 바람직하게는 5 Pa 이하, 보다 바람직하게는 1 Pa 이하이다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 반응성 가스의 도입량은, 비정질의 투명 도전층 (3) 의 표면 저항에 의해 어림잡을 수 있다. 상세하게는, 비정질의 투명 도전층 (3) 내부에 도입되는 반응성 가스의 도입량에 의해 비정질의 투명 도전층 (3) 의 막질 (표면 저항) 이 변화되기 때문에, 목적으로 하는 비정질의 투명 도전층 (3) 의 표면 저항에 따라, 반응성 가스의 도입량을 조정할 수 있다. 또한, 비정질의 투명 도전층 (3) 을 가열하여 결정막의 투명 도전층 (3) 을 얻기 위해서는, 도 4 의 영역 X 의 범위에서 반응성 가스의 도입량을 조정하여, 비정질의 투명 도전층 (3) 을 얻는 것이 좋다.
구체적으로는, 비정질의 투명 도전층 (3) 의 비저항이, 예를 들어, 8.0×10-4 Ω·cm 이하, 바람직하게는 7.0×10-4 Ω·cm 이하, 또한, 예를 들어, 2.0×10-4 Ω·cm 이상, 바람직하게는 4.0×10-4 Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 5.0×10-4 Ω·cm 이상이 되도록, 반응성 가스를 도입한다.
스퍼터링 장치 내에 있어서의 압력은, 실질적으로 스퍼터링 가스의 분압 및 반응성 가스의 분압의 합계 압력이다.
전원은, 예를 들어, DC 전원, AC 전원, MF 전원, 및 RF 전원 중 어느 것이어도 된다. 또, 이들의 조합이어도 된다.
타깃의 장변에 대한 방전 출력의 값은, 예를 들어, 0.1 W/㎜ 이상, 바람직하게는 0.5 W/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1 W/㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 5 W/㎜ 이상, 또한, 예를 들어 30 W/㎜ 이하, 바람직하게는 15 W/㎜ 이하이다. 또한, 타깃의 장변 방향은, 예를 들어, 롤 투 롤 방식의 스퍼터링 장치에 있어서의, 반송 방향과 직교하는 방향 (TD 방향) 이다.
타깃 표면 상의 수평 자장 강도는, 예를 들어, 10 mT 이상, 바람직하게는 60 mT 이상이고, 또한, 예를 들어 300 mT 이하이다. 타깃 표면 상의 수평 자장 강도를 상기 범위로 함으로써, 투명 도전층 (3) 내의 제 1 희가스 원자의 양을 저감시킬 수 있어, 저비저항성이 우수한 투명 도전층 (3) 을 제조할 수 있다.
그리고, 스퍼터링에 의해 타깃으로부터 튕겨져 나온 투명 도전층 (3) 의 재료는, 기재층 (2) 에 착막된다. 이 때, 열 에너지가 발생하기 때문에, 바람직하게는, 투명 도전층 (3) 의 성막시에, 성막 롤에 의해 기재층 (2) 의 냉각을 통해서 투명 도전층 (3) 을 냉각시켜, 투명 도전층 (3) 의 결정화를 억제한다.
상세하게는, 성막 롤의 온도 (나아가서는, 기재층 (2) 의 온도) 는, 예를 들어 -50 ℃ 이상, 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이상이고, 또한, 예를 들어 30 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하이다. 상기 온도 범위이면, 기재층 (2) 을 충분히 냉각시킬 수 있어, 투명 도전층 (3) 성막시의 결정 성장 (특히, 투명 도전층 (3) 의 두께 방향의 결정 성장) 을 억제할 수 있기 때문에, 후술하는 제 3 공정을 거친 후의 투명 도전층 (3) 에 있어서, 제 1 결정립을 얻기 쉽다.
이로써, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에, 비정질의 투명 도전층 (3) 을 배치한다.
또, 상기한 바와 같이, 스퍼터링 가스로서의 제 1 희가스를 사용하고 있기 때문에, 제 1 희가스에서 유래하는 제 1 희가스 원자가 투명 도전층 (3) 에 도입된다.
＜제 3 공정＞
제 3 공정에서는, 비정질의 투명 도전층 (3) 을 가열한다. 예를 들어, 가열 장치 (예를 들어, 적외선 히터 및 열풍 오븐) 에 의해, 비정질의 투명 도전층 (3) 을 가열한다.
가열 온도는, 예를 들어, 80 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 또한 예를 들어, 200 ℃ 미만, 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 또, 가열 시간은, 예를 들어 1 분 이상, 바람직하게는 10 분간 이상, 보다 바람직하게는 30 분간 이상, 또, 예를 들어 24 시간 이하, 바람직하게는 4 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이하이다.
이로써, 도 3D 에 나타내는 바와 같이, 비정질의 투명 도전층 (3) 이 결정화되어, 결정질의 투명 도전층 (3) 이 형성된다.
이로써, 투명 도전층 (3) 이 얻어짐과 함께, 기재층 (2) 과 투명 도전층 (3) 을 순서대로 구비하는 투명 도전성 시트 (1) 가 얻어진다.
그 후, 투명 도전층 (3) 을 패터닝할 수도 있다. 패터닝은, 예를 들어, 에칭에 의해 실시된다.
투명 도전층 (3) 을 패터닝하면, 투명 도전층 (3) 은 패턴 형상을 갖는다. 투명 도전층 (3) 이 패턴 형상을 가지면, 패턴 형상을 자유롭게 설계할 수 있다.
<투명 도전성 시트가 부착된 물품 및 투명 도전층이 부착된 물품>
투명 도전성 시트 (1) 를, 부품의 두께 방향 일방면에 배치하여, 투명 도전성 시트가 부착된 물품을 얻을 수도 있다.
투명 도전성 시트가 부착된 물품은, 부품과, 투명 도전성 시트 (1) 를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 상세하게는, 투명 도전성 시트가 부착된 물품은, 부품과, 기재층 (2) 과, 투명 도전층 (3) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
물품으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 소자, 부재 및 장치를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소자로는, 예를 들어, 조광 소자 및 광전 변환 소자를 들 수 있다. 조광 소자로는, 예를 들어, 전류 구동형 조광 소자 및 전계 구동형 조광 소자를 들 수 있다. 전류 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, 일렉트로크로믹 (EC) 조광 소자를 들 수 있다. 전계 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, PDLC (polymer dispersed liquid crystal) 조광 소자, PNLC (polymer network liquid crystal) 조광 소자, 및 SPD (suspended particle device) 조광 소자를 들 수 있다. 광전 변환 소자로는, 예를 들어, 태양 전지 등을 들 수 있다. 태양 전지로는, 예를 들어, 유기 박막 태양 전지, 페로브스카이트 태양 전지 및 색소 증감 태양 전지를 들 수 있다. 부재로는, 예를 들어, 전자파 실드 부재, 열선 제어 부재, 히터 부재, 조명, 및 안테나 부재를 들 수 있다. 장치로는, 예를 들어, 터치 센서 장치 및 화상 표시 장치를 들 수 있다.
투명 도전성 시트가 부착된 물품은, 예를 들어, 부품과, 투명 도전성 시트 (1) 에 있어서의 기재층 (2) 을 고착 기능층을 개재하여, 접착함으로써 얻어진다.
고착 기능층으로는, 예를 들어, 점착층 및 접착층을 들 수 있다.
고착 기능층으로는, 투명성을 갖는 것이면 특별히 재료의 제한 없이 사용할 수 있다. 고착 기능층은, 바람직하게는 수지로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐에테르 수지, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 천연 고무 및 합성 고무를 들 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성 및 내열성 등도 우수하다는 관점에서, 수지로서, 바람직하게는 아크릴 수지가 선택된다.
고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 투명 도전층 (3) 의 부식 및 마이그레이션을 억제하기 위해, 공지된 부식 방지제 및 마이그레이션 방지제 (예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-022397호에 개시된 재료) 를 첨가할 수도 있다. 또, 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 투명 도전성 시트가 부착된 물품의 옥외 사용시의 열화를 억제하기 위해서, 공지된 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 및 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또, 투명 도전성 시트가 부착된 물품에 있어서의 투명 도전층 (3) 의 상면에 커버층을 배치할 수도 있다.
커버층은, 투명 도전층 (3) 을 피복하는 층으로, 투명 도전층 (3) 의 신뢰성을 향상시켜, 상처에 의한 기능 열화를 억제할 수 있다.
커버층은, 바람직하게는 유전체이다. 커버층은, 수지 및 무기 재료의 혼합물로 형성되어 있다. 수지로는, 고착 기능층에서 예시하는 수지를 들 수 있다. 무기 재료는, 예를 들어 산화규소, 산화티탄, 산화니오브, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 산화칼슘 등의 무기 산화물 및 불화마그네슘 등의 불화물을 함유하는 조성으로 이루어진다.
또, 커버층 (수지 및 무기 재료의 혼합물) 에는, 상기한 고착 기능층과 동일한 관점에서, 부식 방지제, 마이그레이션 방지제, 및 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다.
또, 부품과, 투명 도전성 시트 (1) 에 있어서의 투명 도전층 (3) 을 고착 기능층을 개재하여 접착함으로써, 투명 도전성 시트가 부착된 물품을 얻을 수도 있다.
또한, 투명 도전층 (3) 을, 부품의 두께 방향 일방면에 배치하여, 투명 도전층이 부착된 물품을 얻을 수도 있다.
투명 도전층이 부착된 물품은, 부품과, 투명 도전층 (3) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
투명 도전층이 부착된 물품은, 부품의 두께 방향 일방면에, 스퍼터링법에 의해 투명 도전층 (3) 을 배치하거나, 부품의 두께 방향 일방면에, 투명 도전성 시트 (1) 로부터 투명 도전층 (3) 을 전사함으로써 얻어진다.
또, 부품과 투명 도전층 (3) 을, 상기 고착 기능층을 개재하여 접착할 수도 있다.
또한, 투명 도전층이 부착된 물품에 있어서의 투명 도전층 (3) 의 상면에 커버층을 배치할 수도 있다.
<일 실시형태의 작용 효과>
이 투명 도전층 (3) 에서는, 제 1 주면 (5) 에 에칭액이 접촉하면, 에칭액이 2 개의 단 가장자리 (23) 로부터 제 1 입계 (7) 에 침입하기 쉽다. 그 때문에, 이 제 1 입계 (7) 에 의해 나누어지는 제 1 결정립 (31) 이 용이하게 에칭되기 쉽다. 구체적으로는, 제 1 결정립 (31) 을 나누는 제 1 입계 (7) 의 양단 가장자리 (23) 가 모두 제 1 주면 (5) 에 면하기 때문에, 에칭액이 제 1 입계 (7) 에 침입하면, 양단 가장자리 (23) 로부터의 에칭액이 중간 영역 (25) 에서 합류한다. 제 1 결정립 (31) 은, 예를 들어, 제 2 주면 (6) 에 면하는 제 3 결정립 (33) 에 지지되지 않아, 투명 도전층 (3) 으로부터 용이하게 에칭 (결락·탈락을 포함한다) 되기 쉽다. 그 결과, 이 투명 도전성 시트 (1) 에서는, 투명 도전층 (3) 의 에칭 속도가 높다.
또, 이 투명 도전층 (3) 에서는, 일측면 (56) 에 에칭액이 접촉하면, 에칭액이 제 2 입계 (8) 에 침입하기 쉽다. 그 때문에, 제 2 입계 (8) 에 의해 나누어지는 제 2 결정립 (32) 이 용이하게 박리되기 쉽다. 그 결과, 이 투명 도전성 시트 (1) 에서는, 투명 도전층 (3) 의 에칭 속도가 한층 더 높다.
한편, 투명 도전층 (3) 이, 제 1 입계 (7) 및 제 1 결정립 (31) 을 가지면, 캐리어 이동도의 관점에서, 비저항이 높아지는 경향이 있다.
그러나, 투명 도전층 (3) 은, 스퍼터링 가스에서 유래하는 원자 (제 1 희가스 원자) 를 함유한다. 그 때문에, 투명 도전층 (3) 이 제 1 입계 (7) 및 제 2 입계 (8) 를 가지고 있어도, 투명 도전층 (3) 의 비저항을 낮게 할 수 있다.
상세하게는, 스퍼터링법에 의해 투명 도전층 (3) 을 제조하는 경우에는, 스퍼터링 가스에서 유래하는 원자가 투명 도전층 (3) 에 도입된다. 이와 같은 스퍼터링 가스에서 유래하는 원자는, 투명 도전층 (3) 의 결정화를 저해한다. 그 결과, 투명 도전층 (3) 의 비저항이 높아진다.
한편, 투명 도전층 (3) 은, 스퍼터링 가스로서 제 1 희가스를 사용하여 얻어진다. 제 1 희가스는, 아르곤보다 원자량이 크기 때문에, 제 1 희가스에서 유래하는 원자 (제 1 희가스 원자) 가, 투명 도전층 (3) 에 도입되는 것을 억제할 수 있다. 요컨대, 이 투명 도전층 (3) 은, 제 1 희가스에서 유래하는 원자 (제 1 희가스 원자) 를 함유하지만, 상기한 바와 같이, 그 양은 억제되어 있다. 그 때문에, 제 1 희가스 원자에 의해, 투명 도전층 (3) 의 결정화가 저해되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 투명 도전층 (3) 의 비저항을 낮게 할 수 있다.
이상으로부터, 투명 도전층 (3) 은, 비저항을 낮게 할 수 있고, 또한, 에칭 속도가 높다.
그리고, 이와 같은 투명 도전층 (3) 을 구비하는 투명 도전성 시트 (1), 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나, 전자파 실드 부재 및 화상 표시 장치는, 비저항을 낮게 할 수 있고, 또한 에칭 속도가 높다.
＜변형예＞
이하의 각 변형예에 있어서, 상기한 일 실시형태와 동일한 부재 및 공정에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하고, 그 상세한 설명을 생략한다. 또, 각 변형예는, 특기하는 것 이외에, 일 실시형태와 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 일 실시형태 및 그 변형예를 적절히 조합할 수 있다.
또, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 타단 가장자리가 제 2 주면 (6) 에 개방되는 2 개의 제 3 입계 (9) 와, 제 1 입계 (7) 의 중간 영역 (25) 에 의해 나누어지는 제 4 결정립 (34) 을 투명 도전층 (3) 이 구비할 수도 있다. 중간 영역 (25) 은, 2 개의 제 2 분기점 (27) 을 포함한다.
제 4 결정립 (34) 은, 일측면 (56) 및 제 1 주면 (5) 에 면하지 않고, 제 2 주면 (6) 에만 면한다.
또한, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 제 1 주면 (5), 제 2 주면 (6), 측면 (55) 중 어느 것에도 면하지 않는 제 5 결정립 (57) 을 포함할 수 있다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전층 (3) 은, 상기한 제 3 결정립 (33) 및 제 4 결정립 (34) (도 2 참조) 을 갖지 않고, 요컨대, 제 2 주면 (6) 에 면하지 않는 결정립 (4) 만을 갖는다. 이 경우에는, 중간 영역 (25) 은, 제 1 분기점 (26) 및 제 2 분기점 (27) (도 2 참조) 을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 일 실시형태와 같이, 중간 영역 (25) 이 제 2 분기점 (27) 을 포함하고, 투명 도전층 (3) 이 제 4 결정립 (34) 을 포함한다. 이로써, 에칭액이 제 2 분기점 (27) 으로부터 제 4 결정립 (34) 에 침입하여, 제 2 주면 (6) 에 이르면, 제 4 결정립 (34) 의 결락이 촉진된다. 그 때문에, 에칭 속도를 한층 더 높게 할 수 있다.
상기한 설명에서는, 투명 도전성 시트 (1) 는, 기재층 (2) 과, 투명 도전층 (3) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 또, 이와 같은 투명 도전성 시트 (1) 에 있어서, 투명 도전층 (3) 은, 제 1 희가스 원자를 함유한다.
한편, 투명 도전성 시트 (1) 는, 추가로, 제 1 희가스 원자를 함유하지 않는 투명 도전층 (이하, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 이라고 부른다) 을 구비할 수도 있다.
구체적으로는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 시트 (1) 는, 기재층 (2) 과, 투명 도전층 (3) 과, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 보다 구체적으로는, 투명 도전성 시트 (1) 는, 기재층 (2) 과, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에 배치되는 투명 도전층 (3) 과, 투명 도전층 (3) 의 두께 방향 일방면에 배치되는 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 을 구비한다.
제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 은, 제 1 희가스 원자를 함유하지 않고, 상기 재료 (상세하게는, 투명 도전층 (3) 이 함유하는 재료와 동일한 재료) 와, 미량의 아르곤 원자 이하의 원자 번호를 갖는 희가스 원자 (이하, 제 2 희가스 원자라고 부른다) 를 함유한다. 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 은, 바람직하게는 상기 재료와 미량의 제 2 희가스 원자로 이루어진다. 구체적으로는, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 에서는, 상기 재료 매트릭스 중에, 미량의 제 2 희가스 원자가 존재한다.
제 2 희가스 원자로는, 예를 들어, 아르곤 원자, 네온 원자, 및 헬륨 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 아르곤 원자를 들 수 있다.
제 2 희가스 원자는, 후술하는 스퍼터링 가스로서의 제 2 희가스에서 유래한다. 바꾸어 말하면, 상세하게는 후술하지만, 스퍼터링법에 있어서, 스퍼터링 가스로서의 제 2 희가스 (후술) 에서 유래하는 제 2 희가스 원자가, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 에 도입된다.
제 2 희가스 원자는, 제 1 희가스 원자보다 원자량이 작기 때문에, 투명 도전층 (3) 에 있어서의 제 2 희가스 원자의 함유량은, 제 1 희가스 원자의 함유량보다 많아진다. 그 때문에, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 에 있어서의 제 2 희가스 원자의 함유량은, 구체적으로는, 2.0 원자％ 이하, 바람직하게는 1.0 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 원자％ 이하, 나아가서는 0.2 원자％ 이하, 또, 예를 들어, 0.0001 원자％ 이상이다.
제 2 희가스 원자의 함유량의 확인 방법 및 제 2 희가스 원자의 존재의 확인 방법은, 상기한 제 1 희가스 원자의 함유량의 확인 방법 및 제 1 희가스 원자의 존재의 확인 방법과 동일하다.
제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 의 두께는, 예를 들어, 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ㎚ 이상, 또, 예를 들어, 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 의 두께를 구하는 방법은, 투명 도전층 (3) 의 두께를 구하는 방법과 동일하다.
그리고, 투명 도전층 (3) 의 두께 방향 일방면에 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 을 배치하기 위해서는, 상기 제 2 공정에 있어서, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에 투명 도전층 (3) 을 배치한 후에, 투명 도전층 (3) 의 두께 방향 일방면에, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 을 배치한다.
구체적으로는, 스퍼터링 장치에 있어서, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 의 재료로 이루어지는 타깃에, 투명 도전층 (3) 의 두께 방향 일방면을 대향시키면서, 스퍼터링 가스 존재하, 스퍼터링한다. 또, 스퍼터링에 있어서, 투명 도전층 (3) (상세하게는, 투명 도전층 (3) 을 구비하는 기재층 (2)) 은, 성막 롤의 둘레 방향을 따라 밀착되어 있다. 또한, 이 때, 스퍼터링 가스 이외에, 예를 들어 반응성 가스 (예를 들어, 산소) 를 존재시킬 수도 있다.
스퍼터링 가스는, 아르곤 원자 이하의 원자 번호를 갖는 희가스 (이하, 제 2 희가스라고 부른다) 이다. 제 2 희가스로는, 예를 들어, 아르곤 가스, 네온 가스, 및 헬륨 가스를 들 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 들 수 있다.
스퍼터링 장치 내에 있어서의 스퍼터링 가스의 분압, 반응성 가스의 도입량, 전원, 및 타깃의 장변에 대한 방전 출력의 값은, 상기한 투명 도전층 (3) 을 배치할 때의 스퍼터링 조건과 동일하다.
그리고, 스퍼터링에 의해 타깃으로부터 튕겨져 나온 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 의 재료는, 투명 도전층 (3) 에 착막된다. 이 때, 열에너지가 발생하기 때문에, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 의 성막시에는, 성막 롤에 의해, 투명 도전층 (3) 의 냉각을 통해서 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 을 냉각시켜, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 의 결정화를 억제한다.
상세하게는, 성막 롤의 온도는, 상기한 투명 도전층 (3) 을 배치할 때의 스퍼터링에 있어서의 성막 롤의 온도와 동일하다.
이로써, 투명 도전층 (3) 의 두께 방향 일방면에, 비정질의 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 을 배치한다.
또, 상기한 바와 같이, 스퍼터링 가스로서의 제 2 희가스를 사용하고 있기 때문에, 제 2 희가스에서 유래하는 제 2 희가스 원자가, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 에 도입된다.
이로써, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 이 얻어짐과 함께, 기재층 (2) 과, 투명 도전층 (3) 과, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 을 순서대로 구비하는 투명 도전성 시트 (1) 가 얻어진다.
또, 도 8 에 있어서, 투명 도전성 시트 (1) 는, 기재층 (2) 과, 투명 도전층 (3) 과, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 한편, 도시하지 않지만, 투명 도전성 시트 (1) 는, 기재층 (2) 과, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 과, 투명 도전층 (3) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비할 수도 있다.
상기한 설명에서는, 기능층 (42) 이 하드 코트층인 경우에 대해 설명했지만, 기능층 (42) 은 광학 조정층이어도 된다.
광학 조정층은, 투명 도전층 (3) 의 패턴 시인을 억제하거나, 투명 도전성 시트 (1) 내의 계면에서의 반사를 억제하면서, 투명 도전성 시트 (1) 에 우수한 투명성을 확보하기 위해서, 투명 도전성 시트 (1) 의 광학 물성 (예를 들어, 굴절률) 을 조정하는 층이다.
광학 조정층은, 예를 들어, 광학 조정 조성물로 형성된다.
광학 조정 조성물은, 예를 들어, 수지 및 입자를 함유한다. 수지로는, 상기 하드 코트 조성물에서 예시한 수지를 들 수 있다. 입자로는, 상기 하드 코트 조성물에서 예시한 입자를 들 수 있다. 광학 조정 조성물은, 수지 단체 (單體), 또는 무기물 단체여도 된다. 수지로는, 상기 하드 코트 조성물에서 예시한 수지를 들 수 있다. 또한, 무기물로는, 예를 들어, 산화규소, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 반금속 산화물 및/또는 금속 산화물을 들 수 있다. 반금속 산화물 및/또는 금속 산화물은, 화학양론 조성인지의 여부는 묻지 않는다.
광학 조정층의 두께는, 예를 들어, 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한, 예를 들어, 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 광학 조정층의 두께는, 예를 들어, 순간 멀티 측광 시스템을 사용하여 관측되는 간섭 스펙트럼의 파장에 기초하여 산출할 수 있다. 또, 광학 조정층의 단면을, FE-TEM 으로 관찰함으로써 두께를 특정해도 된다.
또, 기능층 (42) 으로서, 하드 코트층 및 광학 조정층을 병용 (하드 코트층 및 광학 조정층을 포함하는 다층) 할 수도 있다.
또, 상기한 설명에서는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (41) 와 기능층 (42) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 그러나, 기재층 (2) 은, 기능층 (42) 을 구비하지 않고, 투명 기재 (41) 로 이루어질 수도 있다.
또, 상기한 설명에서는, 투명 도전층 (3) 은, 재료와 제 1 희가스 원자를 함유하지만, 이들과 함께 제 2 희가스 원자를 함유할 수도 있다.
투명 도전층 (3) 이 제 2 희가스 원자를 함유하는 경우에는, 상기 제 2 공정에 있어서, 스퍼터링 가스로서 제 1 희가스와 함께 제 2 희가스를 사용한다.
이로써, 제 1 희가스에서 유래하는 제 1 희가스 원자와 함께, 제 2 희가스에서 유래하는 제 2 희가스 원자가 투명 도전층 (3) 에 도입된다.
제 2 희가스 원자의 함유량은, 구체적으로는 2.0 원자％ 이하, 바람직하게는 1.0 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 원자％ 이하, 나아가서는 0.2 원자％ 이하, 또 예를 들어 0.0001 원자％ 이상이다.
상기한 바와 같이, 투명 도전층 (3) 은 제 2 희가스 원자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는, 투명 도전층 (3) 은 제 2 희가스 원자를 함유하지 않는다. 요컨대, 바람직하게는, 투명 도전층 (3) 은, 재료와 제 1 희가스 원자로 이루어진다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 조금도 실시예 및 비교예로 한정되지 않는다. 또, 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한 (「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한 (「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치) 으로 대체할 수 있다.
1. 투명 도전층 및 투명 도전성 시트의 제조
실시예 1
＜제 1 공정＞
투명 기재로서의 장척 (長尺) 의 PET 필름 (두께 50 ㎛, 도레이사 제조) 의 두께 방향 일방면에, 하드 코트 조성물 (아크릴 수지를 함유하는 자외선 경화성 수지) 을 도포하여 도막을 형성하였다. 다음으로, 자외선 조사에 의해, 도막을 경화시켰다. 이로써, 하드 코트층 (두께 2 ㎛) 을 형성하였다. 이것에 의해, 기재층을 준비하였다.
＜제 2 공정＞
다음으로, 반응성 스퍼터링법에 의해, 기재층 (하드 코트층) 의 두께 방향 일방면에, 두께 150 ㎚ 의 비정질의 투명 도전층을 배치하였다. 반응성 스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치 (DC 마그네트론 스퍼터링 장치) 를 사용하였다.
상세하게는, 타깃으로는, 산화인듐과 산화주석의 소결체 (산화주석 농도는 10 질량％) 를 사용하였다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, DC 전원을 사용하였다. 타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT 로 하였다. 스퍼터링 장치에 있어서, 기재층을, 성막 롤의 둘레 방향을 따라서 밀착시켰다. 성막 롤의 온도 (기재층의 온도) 는, -8 ℃ 로 하였다. 또한, 스퍼터 성막 장치가 구비하는 성막실 내의 도달 진공도가 0.8×10-4 Pa 에 이를 때까지 스퍼터 성막 장치 내를 진공 배기한 후, 스퍼터 성막 장치 내에, 스퍼터링 가스로서의 크립톤과, 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 스퍼터 성막 장치 내의 기압을 0.2 Pa 로 하였다. 스퍼터 성막 장치에 도입되는 크립톤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 2.5 유량％ 였다. 산소 도입량은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 비저항-산소 도입량 곡선의 영역 X 내로서, 비정질의 투명 도전층의 비저항의 값이 6.5×10-4 Ω·cm 가 되도록 조정하였다. 도 4 에 나타내는 비저항-산소 도입량 곡선은, 산소 도입량 이외의 조건은 상기와 동일한 조건으로 비정질의 투명 도전층을 반응성 스퍼터링법으로 형성한 경우의, 비정질의 투명 도전층의 비저항의 산소 도입량 의존성을, 미리 조사하여 작성할 수 있다.
＜제 3 공정＞
비정질의 투명 도전층을 열풍 오븐 내에서의 가열에 의해 결정화시켰다. 가열 온도는 165 ℃ 로 하고, 가열 시간은 1 시간으로 하였다.
이로써, 투명 도전층과 함께, 기재층과 투명 도전층을 순서대로 구비하는 투명 도전성 시트를 얻었다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 순서에 의해, 투명 도전층 및 투명 도전성 시트를 제조하였다.
단, 제 2 공정을 이하와 같이 변경하였다.
＜제 2 공정＞
반응성 스퍼터링법에 의해, 기재층 (하드 코트층) 의 두께 방향 일방면에, 두께 50 ㎚ 의 비정질의 투명 도전층을 배치하였다. 반응성 스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치 (DC 마그네트론 스퍼터링 장치) 를 사용하였다.
상세하게는, 타깃으로는, 산화인듐과 산화주석의 소결체 (산화주석 농도는 10 질량％) 를 사용하였다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, DC 전원을 사용하였다. 타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT 로 하였다. 성막 온도는 -5 ℃ 로 하였다. 또한, 스퍼터 성막 장치가 구비하는 성막실 내의 도달 진공도가 0.8×10-4 Pa 에 이를 때까지 스퍼터 성막 장치 내를 진공 배기한 후, 스퍼터 성막 장치 내에, 스퍼터링 가스로서의 크립톤과 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 스퍼터 성막 장치 내의 기압을 0.2 Pa 로 하였다. 성막실에 대한 산소 도입량은, 형성되는 막의 비저항의 값이 6.5×10-4 Ω·cm 가 되도록 조정하였다.
이어서, 반응성 스퍼터링법에 의해, 투명 도전층의 두께 방향 일방면에, 두께 80 ㎚ 의 비정질의 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (43) 을 배치하였다.
반응성 스퍼터링법의 조건은, 상기한 반응성 스퍼터링법에 의해, 기재층 (하드 코트층) 의 두께 방향 일방면에 비정질의 투명 도전층을 배치했을 때의 조건과 동일하다.
단, 스퍼터링 가스를 아르곤 가스로 변경하였다. 또한, 스퍼터링 가스와 반응성 가스로서의 산소를 도입한 후에 있어서의, 성막실 내의 기압을 0.4 Pa 로 변경하였다.
이로써, 투명 도전층과 함께, 기재층과, 투명 도전층 (두께 50 ㎚) 과, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층 (두께 80 ㎚) 을 순서대로 구비하는 투명 도전성 시트를 얻었다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 수법으로, 투명 도전층과 함께, 투명 도전성 시트를 얻었다.
단, 제 2 공정에 있어서, 스퍼터링 가스를, 크립톤 및 아르곤의 혼합 가스 (크립톤 90 체적％, 아르곤 10 체적％) 로 변경하였다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 수법으로, 투명 도전층과 함께, 투명 도전성 시트를 얻었다.
단, 제 2 공정에 있어서, 스퍼터링 가스를 아르곤 가스로 변경하였다. 또한, 제 2 공정에 있어서, 스퍼터링 가스와 반응성 가스로서의 산소를 도입한 후에 있어서의, 성막실 내의 기압을 0.4 Pa 로 변경하였다.
비교예 2
실시예 1 과 동일한 수법으로, 투명 도전층과 함께, 투명 도전성 시트를 얻었다.
단, 제 2 공정에 있어서, 스퍼터링 가스와 반응성 가스로서의 산소를 도입한 후에 있어서의, 성막실 내의 기압을 0.4 Pa 로 변경하였다. 또한, 제 3 공정에 있어서, 성막 롤의 온도 (기재층의 온도) 를 50 ℃ 로 변경하였다. 또한, 투명 도전층의 두께를 30 ㎚ 로 변경하였다.
2. 평가
[투명 도전층의 두께]
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 2 에 있어서의 투명 도전층의 두께를, FE-TEM 관찰 (단면 관찰) 에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1 및 비교예 1, 2 에 있어서의 투명 도전층의 단면 관찰용 샘플을 제조하였다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치 (상품명 「FB2200」, Hitachi 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 10 kV 로 하였다. 다음으로, 단면 관찰용 샘플에 있어서의 투명 도전층의 두께를, FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. FE-TEM 관찰에서는, FE-TEM 장치 (상품명 「JEM-2800」, JEOL 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 200 kV 로 하였다. 각각의 두께를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 에 있어서의 투명 도전층의 두께는, 투명 도전층의 두께 방향 일방면에, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층을 배치하기 전의 중간 제조물로부터 단면 관찰용 샘플을 제조하였다. 그리고, 이 단면 관찰용 샘플을, FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. 이로써, 투명 도전층의 두께를 측정하였다. 또, 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층의 두께는, FE-TEM 관찰에 의해, 투명 도전층 및 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층의 두께의 총 두께를 측정하고, 그 총 두께로부터 투명 도전층의 두께를 차감함으로써 구했다.
[투명 도전층 내의 크립톤 원자의 확인]
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2 에 있어서의 투명 도전층이 크립톤 원자를 함유하는 것은, 다음과 같이 하여 확인하였다. 먼저, 주사형 형광 X 선 분석 장치 (상품명 「ZSX PrimusIV」, 리가쿠사 제조) 를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 형광 X 선 분석 측정을 5 회 반복하고, 각 주사 각도의 평균값을 산출하여, X 선 스펙트럼을 작성하였다. 그리고, 작성된 X 선 스펙트럼에 있어서, 주사 각도 28.2°근방에 피크가 나타나 있는 것을 확인함으로써, 투명 도전층에 크립톤 원자가 함유되는 것을 확인하였다.
＜측정 조건＞
스펙트럼 ; Kr-KA
측정 직경 : 30 ㎜
분위기 : 진공
타깃 : Rh
관전압 : 50 kV
관전류 : 60 mA
1 차 필터 : Ni40
주사 각도 (deg) : 27.0 ∼ 29.5
스텝 (deg) : 0.020
속도 (deg/분) : 0.75
어테뉴에이터 : 1/1
슬릿 : S2
분광 결정 : LiF (200)
검출기 : SC
PHA : 100 ∼ 300
[투명 도전층 내의 아르곤 원자 확인]
러더포드 후방 산란 분광법 (RBS) 에 의해, 실시예 2 및 실시예 3 의 제 1 희가스 원자 불함유 투명 도전층과, 비교예 1 의 투명 도전층에 아르곤 원자가 함유되어 있는 것을 확인하였다. 보다 상세하게는, In＋Sn (러더포드 후방 산란 분광법에서는, In 과 Sn 을 분리해서의 측정이 곤란하기 때문에, 2 원소의 합산으로서 평가하였다), O, Ar 의 4 원소를 검출 원소로서 측정하고, 투명 도전층에 있어서의 아르곤 원자의 존재를 확인하였다. 사용 장치 및 측정 조건은, 하기와 같다.
<사용 장치>
Pelletron 3SDH (National Electrostatics Corporation 제조)
＜측정 조건＞
입사 이온 : 4He++
입사 에너지 : 2300 keV
입사각 : 0 deg
산란각 : 160 deg
시료 전류 : 6 nA
빔 직경 : 2 ㎜φ
면내 회전 : 없음
조사량 : 75 μC
[제 1 입계, 제 2 입계 및 제 1 결정립의 유무]
FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 각 실시예, 및, 각 비교예의 투명 도전성 시트를 단면 조정한 후, 각각의 투명 도전층의 단면에 대해 FE-TEM 관찰을 실시하여, 제 1 입계, 제 2 입계 및 제 1 결정립의 유무를 관찰하였다. 또한, 배율을, 어느 결정립을 관찰할 수 있도록 설정하였다. 제 1 입계, 제 2 입계 및 제 1 결정립의 유무를, 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 에서는, 제 1 입계, 제 2 입계 및 제 1 결정립과 함께, 제 2 결정립, 제 3 결정립, 및 제 4 결정립이 관측되었다.
장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
FIB 장치 ; Hitachi 제조의 FB2200, 가속 전압 : 10 kV
FE-TEM 장치 : JEOL 제조의 JEM-2800, 가속 전압 : 200 kV
[비저항값]
각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전층의 표면 저항을 4 단자 측정하였다. 얻어진 표면 저항에 투명 도전층의 두께를 곱함으로써, 비저항값을 구했다. 비저항값에 대하여, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ : 비저항값이 1.6×10-4 Ω·cm 이하였다.
△ : 비저항값이 1.7×10-4 Ω·cm 이상, 2.2×10-4 Ω·cm 이하였다.
× : 비저항값이 2.2×10-4 Ω·cm 초과였다.
[투명 도전층의 에칭 속도]
각 실시예, 비교예의 투명 도전성 시트를, 농도 7 질량％, 35 ℃ 의 염산에 침지시킨 후, 수세·건조시켜, 15 ㎜ 간의 단자 간 저항을 테스터로 측정하였다 (테스터에 의한 측정 주기는 15 초마다로 하였다). 본 명세서에 있어서는, 염산에 대한 침지·수세·건조 후, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항이 50 kΩ 을 초과하거나, 혹은, 절연이 된 시간을, 투명 도전층 (3) 의 에칭이 완료된 시간으로 하고, 그 시간을 투명 도전층의 총 두께로 나눔으로써 투명 도전층을 1 ㎚ 에칭하는 데에 필요로 하는 시간 (에칭 레이트 (초/㎚)) 을 구하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
○ : 단위 두께당 에칭 시간이 12 (초/㎚) 이상 ∼ 20 (초/㎚) 이하였다.
△ : 단위 두께당 에칭 시간이 12 (초/㎚) 미만이었다.
× : 단위 두께당 에칭 시간이 20 (초/㎚) 초과였다.
Figure pct00001
또한, 상기 발명은, 본 발명에 예시된 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석되어서는 안된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 명백한 본 발명의 변형예는, 후기하는 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 투명 도전층 및 투명 도전성 시트는, 예를 들어, 전자파 실드 부재, 열선 제어 부재, 히터 부재, 조명, 안테나 부재, 터치 센서 장치 및 화상 표시 장치에 있어서 바람직하게 사용된다.
1 : 투명 도전성 시트
2 : 기재층
3 : 투명 도전층
4 : 결정립
5 : 제 1 주면
6 : 제 2 주면
8 : 제 2 입계
9 : 단 가장자리
25 : 중간 영역
31 : 제 1 결정립
55 : 측면
56 : 일측면

Claims (5)

  1. 제 1 주면, 및 상기 제 1 주면과 두께 방향으로 대향하는 제 2 주면을 구비하고,
    단면에서 보았을 때의 2 개의 단 가장자리가 모두 상기 제 1 주면에 개방되고, 양단 가장자리 사이의 중간 영역이 제 2 주면에 접촉하지 않는 입계와,
    상기 입계에 의해 나누어지고, 상기 제 1 주면에만 면하는 제 1 결정립을 갖고,
    아르곤 원자보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유하는, 투명 도전층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 두께 방향과 직교하는 면 방향으로 연장되는 단일의 층인 영역을 포함하는, 투명 도전층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 주면의 단 가장자리 및 상기 제 2 주면의 단 가장자리를 연결하는 측면에 개방되는 제 2 입계를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 도전층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층의 재료가 주석 함유 산화물인, 투명 도전층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전층과,
    상기 투명 도전층의 상기 제 2 주면측에 위치하는 기재층을 구비하는, 투명 도전성 시트.
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