JP7372995B2 - 光透過性導電層積層体の製造方法および光透過性導電層積層体 - Google Patents

光透過性導電層積層体の製造方法および光透過性導電層積層体 Download PDF

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Description

本発明は、光透過性導電層積層体の製造方法に関する。
従来、ガラス基板と、その上面に形成され、アルゴンまたはクリプトンが混入したＩＴＯからなる透明導電膜とを備える積層構造体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平７－２６２８２９号公報
しかるに、積層構造体の用途によって、樹脂層（例えば、ポリマー基板）を用いる場合がある。しかし、特許文献１に記載のガラス基板を、樹脂層に変更すれば、そのような樹脂層は、耐熱性に劣り、熱による寸法変形が大きくなるため、それに透明導電膜が追従すれば、透明導電膜にクラックを生じるという不具合がある。
本発明は、耐クラック性に優れる光透過性導電層積層体の製造方法を提供する。
本発明（１）は、樹脂層と、光透過性導電層とを厚み方向に順に備え、前記光透過性導電層は、第１主面、および、前記第１主面の厚み方向一方側に間隔を隔てて対向配置される第２主面を有し、前記厚み方向に直交する面方向に延びる単一の層を有し、前記第１主面および前記第２主面のいずれか一方が前記樹脂層に接触し、前記光透過性導電層は、導電性酸化物を含み、前記導電性酸化物が、アルゴンと、前記アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを含有する、光透過性導電層積層体を含む。
本発明（２）は、前記希ガスを含む第１領域と、前記アルゴンを含む第２領域とを厚み方向に順に有する、（１）に記載の光透過性導電層積層体を含む。
本発明（３）は、前記希ガスが、クリプトンである、（１）または（２）に記載の光透過性導電層積層体を含む。
本発明（４）は、前記導電性酸化物が、インジウムおよびスズをさらに含有する、（１）～（３）のいずれか一項に記載の光透過性導電層積層体を含む。
本発明（５）は、前記樹脂層が、前記光透過性導電層の前記第１主面に接触する、（１）～（４）のいずれか一項に記載の光透過性導電層積層体を含む。
本発明の光透過性導電層積層体は、耐クラック性が優れる。
図１は、本発明の光透過性導電層積層体の一実施形態である光透過性導電フィルムの断面図である。 図２は、図１に示す光透過性導電層の拡大断面図である。 図３は、図１に示す光透過性導電フィルムを製造するためのスパッタリング装置の概略図である。 図４は、図１に示す光透過性導電フィルムの変形例の断面図である。 図５Ａ～図５Ｃは、図２に示す光透過性導電層の変形例の拡大断面図であり、図５Ａおよび図５Ｂは、第１領域と第２領域とが交互に配置される変形例、図５Ｃは、アルゴンとアルゴンより原子番号が大きい希ガスとが混在する変形例である。 図６は、非晶質の光透過性導電層をスパッタリング形成する時に、導入する酸素の量と、非晶質の光透過性導電層の表面抵抗との関係を示すグラフである。 図７Ａ～図７Ｂは、本発明の光透過性導電層積層体の他の例の断面図であり、図７Ａが、光透過性導電層が機能層に積層される態様、図７Ｂが、光透過性導電層が透明基材フィルムに積層される態様である。
［光透過性導電フィルムの一実施形態］
本発明の光透過性導電層積層体の一実施形態である光透過性導電フィルムを、図１を参照して説明する。
光透過性導電フィルム１０は、後述するタッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材、画像表示装置、ヒータ部材（光透過性ヒータ）、および、照明などに備えられる一部材であって、光透過性導電フィルム１０は、それらを製造するための中間部材である。光透過性導電フィルム１０は、単独で流通し、産業上利用可能な層である。
図１に示すように、光透過性導電フィルム１０は、厚み方向に直交する面方向に向かって延びるフィルム形状（フィルム）を有する。光透過性導電フィルム１０は、樹脂層１１と、光透過性導電層１とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。
［樹脂層］
樹脂層１１は、光透過性導電フィルム１０の厚み方向他方面を形成する。樹脂層１１は、面方向に向かって延びるフィルム形状を有する。樹脂層１１は、基材層である。樹脂層１１は、可撓性を有する。例えば、樹脂層１１は、透明基材フィルム１３と、機能層１４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。樹脂層１１は、好ましくは、ガラス基板と隣接しない。
透明基材フィルム１３は、面方向に向かって延びるフィルム形状を有する。透明基材フィルム１３は、樹脂層１１の厚み方向他方面を形成する。透明基材フィルム１３の材料は、ポリマーである。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などのオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。上記材料からなる透明基材フィルム１３は、耐熱性が低いため、結晶化のための２００℃以上の加熱（後述）に供することが困難となる場合があるが、上記材料からなる透明基材フィルム１３によれば、平滑性に優れ、加熱安定性を有する光透過性導電フィルム１０を得ることができる。透明基材フィルム１３の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、７５μｍ以下である。
透明基材フィルム１３の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であり、また、１００％以下である。
機能層１４は、樹脂層１１の厚み方向一方面を形成する。機能層１４は、透明基材フィルム１３の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、機能層１４は、透明基材フィルム１３の厚み方向一方面の全部に接触する。機能層１４は、面方向に延びる。機能層は、樹脂を含む層である。機能層１４としては、例えば、ハードコート層が挙げられる。このような場合には、樹脂層１１は、透明基材フィルム１３と、ハードコート層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。以下の説明では、機能層１４がハードコート層である場合について、説明する。
ハードコート層は、光透過性導電層１に擦り傷を生じ難くするための擦傷保護層である。ハードコート層は、樹脂層１１の厚み方向一方面を形成する。ハードコート層は、透明基材フィルム１３の厚み方向一方面の全部に接触している。ハードコート層の材料としては、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート組成物（アクリル樹脂、ウレタン樹脂など）の硬化物が挙げられる。ハードコート層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
［樹脂層の物性］
樹脂層１１の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上、さらに好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、３１０μｍ以下、好ましくは、２１０μｍ以下、より好ましくは、１１０μｍ以下、さらに好ましくは、８０μｍ以下である。
樹脂層１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
［光透過性導電層］
光透過性導電層１は、光透過性導電フィルム１０の厚み方向一方面を形成する。光透過性導電層１は、その厚み方向他方側から、樹脂層１１に支持されている。光透過性導電層１は、樹脂層１１の厚み方向一方面の全部に接触している。
また、この光透過性導電層１は、第１主面２、および、第１主面２に対して厚み方向に間隔を隔てて対向配置される第２主面３を有する。光透過性導電層１は、面方向に延びる単一の層である。
本実施形態では、光透過性導電層１の第１主面２が、樹脂層１１の厚み方向一方面に接触する。一方、光透過性導電層１の第２主面３は、厚み方向一方側に露出している。
［光透過性導電層の材料］
光透過性導電層１は、導電性酸化物を含む組成からなり、好ましくは、導電性酸化物からなる。導電性酸化物は、光透過性導電層１の主成分であって、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを微量含有する。具体的には、導電性酸化物には、アルゴンとアルゴンより原子番号が大きい希ガスとが微量混入している。
［アルゴン］
アルゴンは、後述する製造方法においてスパッタリングガスに含まれるアルゴンに由来して、導電性酸化物中に混入している。図２において、アルゴンが、白丸で描画される。
［アルゴンより原子番号が大きい希ガス］
アルゴンより原子番号が大きい希ガスとしては、例えば、クリプトン、キセノン、ラドンなどが挙げられる。これらは、単独または併用できる。好ましくは、クリプトン、キセノンが挙げられ、より好ましくは、コストと優れた電気伝導性とを両立する観点から、クリプトン（具体的には、クリプトンの単独使用）が挙げられる。アルゴンより原子番号が大きい希ガスは、後述する製造方法においてスパッタリングガスに含まれる希ガスに由来して、導電性酸化物中に混入している。図２において、アルゴンより原子番号が大きい希ガスが、黒丸で描画される。
［導電性酸化物］
導電性酸化物は、上記したアルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを分散するマトリクスである。導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属または半金属を含む金属酸化物が挙げられる。金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子および／または半金属原子をドープしていてもよい。
導電性酸化物としては、具体的には、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）などの金属酸化物が挙げられる。導電性酸化物として、好ましくは、透明性および電気伝導性を向上する観点から、インジウムおよびスズの両方を含有するインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。導電性酸化物がＩＴＯであれば、透明性および導電性により一層優れる。
導電性酸化物がＩＴＯである場合、当該ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、例えば、０.１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上、ことさらに好ましくは、１０質量％以上である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、例えば、０.００１以上、好ましくは、０.０３以上、より好ましくは、０.０５以上、さらに好ましくは、０．０７以上、ことさらに好ましくは、０．１０以上である。インジウム原子数に対する酸化スズの含有量の割合が上記した下限以上であり、および／または、スズ原子数の比率が上記した下限以上であれば、光透過性導電層１の耐久性を確保できる。
用いられるＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１３質量％以下、さらに好ましくは、１２質量％以下である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、例えば、０．２３以下、好ましくは、０.１６以下、より好ましくは、０.１４以下、さらに好ましくは、０.１３以下である。酸化スズの含有量の割合が上記した上限以下にあり、および／または、インジウム原子数に対するスズ原子数の比率が上記した上限以下にあれば、加熱により結晶化しやすい光透過性導電層１を得ることができる。
ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子との存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子との存在比率から、求められる。ＩＴＯにおけるインジウム原子とスズ原子との存在比率および酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化スズ（ＳｎＯ２）含有割合から判断してもよい。
［第１領域、第２領域］
本実施形態では、図２に示すように、光透過性導電層１は、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含む第１領域４と、アルゴンを含む第２領域５とを厚み方向に順に備える。
［第１領域］
第１領域４は、例えば、第１主面２を含む。そのため、第１領域４は、樹脂層１１に接触する。第１領域４では、導電性酸化物に対して、アルゴンより原子番号が大きい希ガスが厚み方向および面方向にたって分散されている。
第１領域４において、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合は、例えば、０．０００１ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは、０．００１ａｔｏｍ％以上であり、また、例えば、１.０ａｔｏｍ％以下、より好ましくは、０.７ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは、０．５ａｔｏｍ％以下、ことさらに好ましくは、０．３ａｔｏｍ％以下、とくに好ましくは、０．２ａｔｏｍ％以下、もっとも好ましくは、０．１５ａｔｏｍ％以下である。アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合が、上記範囲であれば、光透過性導電層１の耐クラック性（特に、加湿環境下での耐クラック性）に優れる。
なお、図２において図示しないが、第１領域４では、アルゴンの混入が許容される。但し、この場合、第１領域４におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合Ｒｒｇ１は、第２領域５におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合Ｒｒｇ２より高い。具体的には、Ｒｒｇ１／Ｒｒｇ２は、例えば、１超過、好ましくは、１．２以上、より好ましくは、１．５以上であり、また、例えば、１０，０００以下である。第１領域４におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスは、例えば、ラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）、二次イオン質量分析法やレーザー共鳴イオン化質量分析法、および／または、蛍光Ｘ線分析により、同定される（存否が判断される）が、好ましくは、分析簡易性の観点から、蛍光Ｘ線分析で、同定される。蛍光Ｘ線分析の詳細は、実施例に記載する。第１領域４、および、第１領域４を含む光透過性導電層１において、ラザフォード後方散乱分析を実施すると、希ガス原子含有量が検出限界値（下限値）以上でないために定量できない一方、蛍光Ｘ線分析を実施すると、希ガス原子の存在が同定される場合には、当該光透過性導電層１はＫｒ含有割合が０.０００１ａｔｏｍ％以上である領域を含む、と判断する。
厚み方向で、光透過性導電層１における第１領域４が占める比Ｒ１（厚み比）は、例えば、０．９９以下、好ましくは、０．９５以下、より好ましくは、０．９以下、さらに好ましくは、０．８以下、とりわけ好ましくは、０．７以下であり、また、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上、とりわけ好ましくは、０．３以上である。第１領域４が占める比Ｒ１が上記した上限以下であれば、光透過性導電層１の耐クラック性に優れ、例えば、常温（２４℃）で長期間（１７０時間）保存後の高温（１７５℃、１時間）加熱における耐クラック性（実施例のクラックの評価（Ａ）参照）に優れる。第１領域４が占める比Ｒ１が上記した下限以上であれば、光透過性導電層１が透明性および電気伝導性に優れる。
［第２領域］
第２領域５は、第２主面３を含む。第２領域５では、導電性酸化物に対して、アルゴンが厚み方向および面方向にわたって分散されている。また、光透過性導電層１において、アルゴンの含有割合は、例えば、０．００１ａｔｏｍ％以上、好ましくは、０．０１ａｔｏｍ％以上であり、また、例えば、０．５ａｔｏｍ％以下、好ましくは、０．４ａｔｏｍ％以下、より好ましくは、０．３ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは、０．２ａｔｏｍ％以下である。アルゴンの含有割合が、上記範囲であれば、光透過性導電層１の耐クラック性（特に、加熱環境下での耐クラック性）に優れる。
なお、図２において図示しないが、第２領域５では、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの混入が許容される。但し、この場合には、第２領域５におけるアルゴンの含有割合ＲＡｒ２は、第１領域４におけるアルゴンの含有割合ＲＡｒ１より高い。具体的には、ＲＡｒ２／ＲＡｒ１は、例えば、１超過、好ましくは、１．２以上、より好ましくは、１．５以上であり、また、例えば、１０，０００以下である。光透過性導電層１における、アルゴンは、例えば、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ、Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により同定され（存否が判断され）、併せて、定量される。ラザフォード後方散乱分析法の詳細は、実施例に記載する。
厚み方向で、光透過性導電層１における第２領域５が占める比（厚み比）Ｒ２は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上、とりわけ好ましくは、０．３以上であり、また、例えば、０．９９以下、好ましくは、０．９５以下、より好ましくは、０．９以下、さらに好ましくは、０．８以下、とりわけ好ましくは、０．７以下である。第２領域５が占める比Ｒ２が上記した下限以上であれば、光透過性導電層１の耐クラック性に優れる。第２領域５が占める比Ｒ２が上記した上限以下であれば、光透過性導電層１が透明性および電気伝導性に優れる。
なお、図２において、第１領域４および第２領域５の境界を仮想線（２点鎖線）で描画している。しかし、実際には、第１領域４および第２領域５の境界を判別できない場合がある。この場合には、第１領域４および第２領域５のうち、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合Ｒ３が高い領域が第１領域４であり、アルゴンの含有割合Ｒ４が高い領域が第２領域５である。
［光透過性導電層の物性］
光透過性導電層１は、例えば、非晶質、または、結晶質である。光透過性導電層１の結晶質性は、光透過性導電フィルム１０の用途および目的に応じて、適宜選択される。
光透過性導電層１の結晶質性は、例えば、光透過性導電層１を塩酸（２０℃、濃度５質量％）に１５分間浸漬し、続いて、水洗および乾燥した後、光透過性導電層１の第２主面３に対して１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することにより判断する。上記浸漬・水洗・乾燥後の光透過性導電層１において、１５ｍｍ間の端子間抵抗（２端子間抵抗）が１０ｋΩ以下である場合、光透過性導電層１が結晶質であり、一方、上記抵抗が１０ｋΩを超過する場合、光透過性導電層１が非晶質である。
光透過性導電層１の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは、３００ｎｍ未満、より好ましくは、２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下、ことさらに好ましくは、１６０ｎｍ以下、特に好ましくは、１５０ｎｍ未満、最も好ましくは、１４８ｎｍ以下である。光透過性導電層１の厚みが、上記範囲であれば、光透過性導電層１の耐クラック性に優れる。樹脂層１１の厚みに対する光透過性導電層１の厚みの比は、例えば、０．００００１以上、好ましくは、０．０１以上、より好ましくは、０．１以上であり、また、例えば、０．５以下、好ましくは、０．２５以下である。
光透過性導電層１（非晶質または結晶質の光透過性導電層１）の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
光透過性導電層１（非晶質または結晶質の光透過性導電層１）の表面抵抗は、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、１００Ω／□以下、より好ましくは、５０Ω／□以下、さらに好ましくは、１５Ω／□以下、とりわけ好ましくは、１３Ω／□以下であり、また、例えば、０Ω／□超過、さらには、１Ω／□以上である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、４端子法により測定することができる。
光透過性導電層１（非晶質または結晶質の光透過性導電層１）の比抵抗は、例えば、例えば、５．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、２．５×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、２．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、さらに好ましくは、２．０×１０－４Ω・ｃｍ未満、とりわけ好ましくは、１．８×１０－４Ω・ｃｍ以下であり、また、例えば、０．１×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらには、０．５×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらには、１．０×１０－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗は、表面抵抗に厚みを乗じて得られる。
光透過性導電層１（非晶性または結晶性の光透過性導電層１）におけるアルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとの合計の含有割合は、厚さ方向の全域において、例えば、１.２ａｔｏｍ％以下、好ましくは、１.１ａｔｏｍ％以下、より好ましくは、１.０ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは、０.８ａｔｏｍ％以下、とりわけ好ましくは、０.５ａｔｏｍ％以下、ことさらに好ましくは、０.４ａｔｏｍ％以下、最も好ましくは、０.３ａｔｏｍ％以下、特に好ましくは、０.２ａｔｏｍ％以下である。アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとの合計の含有割合が上記した上限以下であれば、光透過性導電層１内の不純物原子（つまり、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスと）の合計の含有割合が少ないため、耐クラック性に優れ、かつ、低比抵抗の光透過性導電層１を得ることができる。
［光透過性導電フィルムの製造方法］
次に、光透過性導電フィルム１０の製造方法を、図３を参照して説明する。この方法では、例えば、ロール－トゥ－ロール方式で、樹脂層１１に光透過性導電層１を成膜する。
この方法では、まず、樹脂層１１を準備する。具体的には、ハードコート組成物を、透明基材フィルム１３の厚み方向一方面に塗布および乾燥後、ハードコート組成物を硬化させる。これにより、透明基材フィルム１３と、ハードコート層（機能層１４）とを厚み方向一方側に順に備える樹脂層１１を準備する。
その後、必要により、樹脂層１１を脱ガス処理する。樹脂層１１を脱ガス処理するには、樹脂層１１を、例えば、１×１０－１Ｐａ以下、好ましくは、１×１０－２Ｐａ以下、また、例えば、１×１０－６Ｐａ以上の減圧雰囲気下に放置する。具体的には、スパッタリング装置３０のポンプ（後述）を用いて、樹脂層１１の周囲の雰囲気を減圧する。
次いで、光透過性導電層１を、スパッタリングによって成膜する。具体的には、樹脂層１１をスパッタリング装置３０で搬送しながら、光透過性導電層１を成膜する。
［スパッタリング装置］
スパッタリング装置３０は、繰出部３５と、スパッタ部３６と、巻取部３７とを順に備える。
繰出部３５は、繰出ロール３８と、繰出側ポンプ３３の排出口とを備える。
スパッタ部３６は、成膜ロール４０と、第１成膜室４１と、第２成膜室４２とを備える。
成膜ロール４０は、成膜ロール４０を冷却するように構成される図示しない冷却装置を備える。
第１成膜室４１は、第１ターゲット５１と、第１ガス供給機６１と、第１ポンプ７１の排出口とを収容する。第１ターゲット５１と、第１ガス供給機６１と、第１ポンプ７１の排出口とは、成膜ロール４０に対して間隔を隔てて対向配置されている。
第１ターゲット５１の材料としては、上記した導電性酸化物と同様の材料が挙げられる。なお、第１ターゲット５１の材料は、導電性酸化物の焼結体を含む。ただし、これら導電性酸化物には、まだ、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとアルゴンとの混入がない。第１ターゲット５１は、電力を印加するように構成されている。
第１ターゲット５１に対する成膜ロール４０の反対側には、マグネット（図示せず）が配置されている。第１ターゲット５１表面上の水平磁場強度は、例えば、１０ｍＴ以上、好ましくは、６０ｍＴ以上であり、また、例えば、３００ｍＴ以下である。マグネットを配置し、第１ターゲット５１表面上の水平磁場強度を上記範囲とすることで、後述の第１非晶質導電膜８１（第１領域４）に含まれ、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有量を、調整できる。
第１ガス供給機６１は、第１のスパッタリングガスを、第１成膜室４１に供給するように構成されている。第１のスパッタリングガスとしては、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含む。具体的には、第１のスパッタリングガスとしては、例えば、アルゴンより原子番号が大きい希ガス、また、例えば、アルゴンより原子番号が大きい希ガスと、酸素などの反応性ガスとを含む第１混合ガスなどが挙げられる。好ましくは、第１混合ガスが挙げられる。
スパッタリングが第１混合ガスである場合には、第１ガス供給機６１は、希ガス供給機６３と、第１酸素ガス供給機６４とを含み、それぞれから、アルゴンより原子番号が大きい希ガスと、酸素とが第１成膜室４１に供給される。なお、希ガス供給機６３における「希ガス」は、アルゴンを含まず、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを意味する。
第２成膜室４２は、成膜ロール４０の周方向において、第１成膜室４１に隣接して配置される。これにより、第１成膜室４１と第２成膜室４２とが、周方向において順に配置される。第２成膜室４２は、第２ターゲット５２と、第２ガス供給機６２と、第２ポンプ７２の排出口とを収容する。第２ターゲット５２と、第２ガス供給機６２と、第２ポンプ７２の排出口とは、成膜ロール４０に対して間隔を隔てて対向配置されている。
第２ターゲット５２の材料としては、上記した導電性酸化物と同様の材料が挙げられる。なお、第２ターゲット５２の材料は、導電性酸化物の焼結体を含む。ただし、これら導電性酸化物には、まだ、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとアルゴンとの混入がない。第２ターゲット５２は、電力を印加するように構成されている。
第２ターゲット５２に対する成膜ロール４０の反対側には、マグネット（図示せず）が配置されている。第２ターゲット５２表面上の水平磁場強度は、例えば、１０ｍＴ以上、好ましくは、６０ｍＴ以上であり、また、例えば、３００ｍＴ以下である。マグネットを配置し、第２ターゲット５２表面上の水平磁場強度を上記範囲とすることで、後述の第２非晶質導電膜８２（第２領域５）に含まれるアルゴンの含有量を調整できる。
第２ガス供給機６２は、第２のスパッタリングガスを、第２成膜室４２に供給するように構成されている。第２のスパッタリングガスとしては、例えば、アルゴン、また、例えば、アルゴンと、酸素などの反応性ガスとを含む第２混合ガスなどが挙げられる。好ましくは、第２混合ガスが挙げられる。第２のスパッタリングガスが第２混合ガスであれば、第２ガス供給機６２は、アルゴン供給機６５と、第２酸素ガス供給機６６とを含み、それぞれから、アルゴンと、酸素とが第２成膜室４２に供給される。
巻取部３７は、巻取ロール３９と、巻取側ポンプ３４の排出口とを備える。
［光透過性導電フィルムの製造］
このスパッタリング装置３０を用いて、光透過性導電層１を樹脂層１１に成膜するには、まず、樹脂層１１を、繰出ロール３８、成膜ロール４０および巻取ロール３９に掛け渡す。
第１ポンプ７１を駆動しながら、第１ガス供給機６１からスパッタリングガスを第１成膜室４１に供給する。アルゴンより原子番号が大きい希ガスの圧力（スパッタリングガスが第１混合ガスであれば、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの分圧）は、例えば、０．０１Ｐａ以上、好ましくは、０．０５Ｐａ以上であり、また、例えば、０．８Ｐａ以下、好ましくは、０．５Ｐａ以下、より好ましくは、０．２Ｐａ以下である。
第２ポンプ７２を駆動しながら、第２ガス供給機６２からスパッタリングガスを第２成膜室４２に供給する。アルゴンの圧力（スパッタリングガスが第２混合ガスであれば、アルゴンの分圧）は、例えば、０．０２Ｐａ以上、好ましくは、０．１Ｐａ以上であり、また、例えば、１Ｐａ以下、好ましくは、０．５Ｐａ以下である。
また、冷却装置を駆動して、成膜ロール４０（の表面）を冷却する。成膜ロール４０の温度（表面温度）は、例えば、２０．０℃以下、好ましくは、１０．０℃以下、より好ましくは、０．０℃以下であり、また、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－２５℃以上である。
続いて、繰出ロール３８および巻取ロール３９を駆動することにより、繰出ロール３８から樹脂層１１が繰り出される。樹脂層１１は、成膜ロール４０の表面に接触しながら、第１成膜室４１と第２成膜室４２とを順に移動する。この際、樹脂層１１は、成膜ロール４０の表面との接触によって、冷却される。樹脂層１１を十分に冷却することにより、スパッタリング時の樹脂層１１の熱膨張を抑制でき、耐クラック性に優れる光透過性導電層１を得られる。
第１ターゲット５１の近傍において、スパッタリングガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第１ターゲット５１に衝突し、第１ターゲット５１のターゲット材料が粒子となって叩き出され、粒子が、樹脂層１１に付着（堆積）して、第１非晶質導電膜８１が形成される。この時、粒子とともに、スパッタリングガスに含まれる希ガス（アルゴンより原子番号が大きい希ガス、好ましくは、クリプトン）が第１非晶質導電膜８１に取り込まれる。第１非晶質導電膜８１に取り込まれる希ガスの量は、磁場強度、第１ターゲット５１に印加する電力の電力密度、および／または、第１成膜室４１内の圧力により調整する。また、第１非晶質導電膜８１の厚みは、第１ターゲット５１に印加する電力の電力密度で調節する。
続いて、第２ターゲット５２の近傍において、スパッタリングガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第２ターゲット５２に衝突し、第２ターゲット５２のターゲット材料が粒子となって叩き出され、粒子が、第１非晶質導電膜８１に付着（堆積）して、第２非晶質導電膜８２が形成される。この時、粒子とともに、スパッタリングガスに含まれるアルゴンが第２非晶質導電膜８２に取り込まれる。第２非晶質導電膜８２に取り込まれる希ガスの量は、磁場強度、第２ターゲット５２に印加する電力の電力密度、および／または、第２成膜室４２内の圧力により調整する。また、第２非晶質導電膜８２の厚みは、第２ターゲット５２に印加する電力の電力密度で調節する。
これによって、樹脂層１１と、第１非晶質導電膜８１と、第２非晶質導電膜８２とを備える非晶質の光透過性導電フィルム１０が得られる。
第１非晶質導電膜８１と、第２非晶質導電膜８２とのそれぞれは、第１領域４と第２領域５とのそれぞれをなす。第１非晶質導電膜８１と、第２非晶質導電膜８２とは、それぞれが、主成分として同一の導電性酸化物を含有することから、それらの境界は観察されない場合がある。
これにより、図１に示すように、光透過性導電層１（非晶質の光透過性導電層１）が、樹脂層１１の厚み方向一方面に形成される。これにより、樹脂層１１と光透過性導電層１とを備える光透過性導電フィルム１０が製造される。
この光透過性導電フィルム１０（具体的には、非晶質の光透過性導電フィルム１０）の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、９５％以下である。
なお、必要により、非晶質の光透過性導電層１を加熱して、光透過性導電層１を結晶化する。加熱条件として、加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、より好ましくは、１５０℃以上であり、また、例えば、２００℃未満、好ましくは、１８０℃以下であり、また、加熱時間は、例えば、５分間以上、好ましくは、１０分間以上、より好ましくは、３０分間以上、さらに好ましくは、１時間以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。
非晶質の光透過性導電層１を加熱した後の、結晶質の光透過性導電フィルム１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、６５％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８３％以上であり、また、例えば、１００％以下、好ましくは、９５％以下である。
この光透過性導電フィルム１０は、種々の物品に用いられる。物品としては、例えば、タッチセンサ、電磁波シールド、調光素子（例えば、ＰＤＬＣ、ＰＮＬＣ、ＳＰＤなどの電圧駆動型調光素子、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）などの電流駆動型調光素子）、光電変換素子（有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池に代表される太陽電池素子の電極など）、熱線制御部材（例えば、近赤外線反射および／または吸収部材、例えば、遠赤外線反射および／または吸収部材）、アンテナ部材（光透過性アンテナ）、ヒータ部材（光透過性ヒータ）、画像表示装置、照明などに用いられる。
物品は、光透過性導電フィルム１０と、各物品に対応する部材とを備える。
このような物品は、光透過性導電フィルム１０と、各物品に対応する部材とを固定することにより得られる。
具体的には、例えば、光透過性導電フィルム１０における光透過性導電層１（パターン形状を有する光透過性導電層１を含む）と、各物品に対応する部材とを、固着機能層を介して固定する。
固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。
固着機能層としては、透明性を有するものであれば特に材料の制限なく使用できる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および、合成ゴムが挙げられる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性などの粘着特性を示し、耐候性および耐熱性などにも優れるという観点から、樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂が選択される。
固着機能層を形成する樹脂には、光透過性導電層１の腐食およびマイグレーション抑制するために、公知の腐食防止剤、および、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を添加することもできる。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
また、光透過性導電フィルム１０における樹脂層１１と、各物品に対応する部材とを、固着機能層を介して固定することもできる。このような場合には、光透過性導電フィルム１０において、光透過性導電層１（パターン形状を有する光透過性導電層１を含む）が露出する。そのため、光透過性導電層１の厚み方向一方面にカバー層を配置することもできる。
カバー層は、光透過性導電層１を被覆する層であり、光透過性導電層１の信頼性を向上させ、キズによる機能劣化を抑制できる。
カバー層の材料は、好ましくは、誘電体である。カバー層は、樹脂および無機材料の混合物から形成されている。樹脂としては、固着機能層で例示する樹脂が挙げられる。無機材料としては、後述する中間層の材料で例示する材料が挙げられる。
また、上記した樹脂および無機材料の混合物には、上記した固着機能層と同様の観点から、腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および、紫外線吸収剤を添加することもできる。
上記した物品は、上記した光透過性導電フィルム１０を備えるため、信頼性に優れる。具体的には、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材、画像表示装置、ヒータ部材、および、照明は、上記した光透過性導電フィルム１０を備えるため、信頼性に優れる。
［作用効果］
そして、光透過性導電フィルム１０における光透過性導電層１は、導電性酸化物からなり、かかる導電性酸化物が、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを含有するので、耐クラック性に優れる。
しかるに、非晶質の光透過性導電フィルム１０を比較的低温（例えば、４０℃以下、さらには、３０℃以下であり、また、例えば、１０℃以上、）で長時間（例えば、１００時間以上）保管し、次いで、高温（例えば、１３０℃以上）で加熱することによって、クラックを生じ易い。または、非晶質の光透過性導電フィルム１０を、高温（例えば、１３０℃以上）で加熱し、次いで、高温高湿雰囲気（例えば、温度が、５０℃以上、１００℃以下で、湿度が、７０％ＲＨ以上、さらには、９０％ＲＨ以上）で、長時間（例えば、２００時間以上）経過すると、クラックを生じ易い。
しかし、この一実施形態では、光透過性導電層１に、アルゴンより原子番号が大きい希ガスと、アルゴンとが混入されているので、上記したクラックの生成を抑制できる。
このようなタッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材、ヒータ部材、画像表示装置、および、ヒータは、クラックが抑制された上記した光透過性導電フィルム１０を備えるため、信頼性に優れる。
［変形例］
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
一実施形態では、アルゴンより原子番号が大きい希ガスが混入した第１領域４が、樹脂層１１に接触する第１主面２を含む。
しかし、図４に示すように、アルゴンが混入した第２領域５が、第１主面２を含んでもよい。第２領域５は、樹脂層１１に接触する。
例えば、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、第１領域４と第２領域５とが交互に繰り返し配置されてもよい。具体的には、図５Ａの変形例では、第１領域４と、第２領域５と、第１領域４と、第２領域５とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。図５Ｂの変形例では、第２領域５と、第１領域４と、第２領域５と、第１領域４とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。また、図示しないが、厚み方向一方側に向かって、第１領域４と第２領域５とが交互に繰り返し配置された構成に、さらに第１領域４が配置されていてもよい。厚み方向一方側に向かって、第２領域５と第１領域４とが交互に繰り返し配置された構成に、さらに第２領域５が配置されていてもよい。また、第１領域４と、第２領域５と、第１領域４とが、厚み方向に順に配置されていてもよい。また、第２領域５と、第１領域４と、第２領域５とが、厚み方向に順に配置されていてもよい。
さらには、図５Ｃに示すように、第１領域４および第２領域５を有さず、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとが、混在（均一に分散）されていてもよい。図５Ｃに示す光透過性導電層１を形成するには、ガス供給機から、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとの両方を含むスパッタリングガスを成膜室に供給する。より具体的には、希ガス供給機６３から、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとの両方を供給する。アルゴンより原子番号が大きい希ガスとアルゴンガスとの合計体積に対する、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの体積割合は、例えば、１体積％以上、好ましくは、１０体積％以上、より好ましくは、３０体積％以上、さらに好ましくは、６０体積％以上、とりわけ好ましくは、７０体積％以上、もっとも好ましくは、８０体積％以上であり、また、例えば、９９体積％以下、好ましくは、９０体積％以下、より好ましくは、８８体積％以下である。
スパッタリング直後の、非晶質の光透過性導電層１は、第３非晶質導電膜８３からなる。第３非晶質導電膜８３では、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとが、混在（均一に分散）する。成膜後、第３非晶質導電膜８３を加熱し、これを結晶化する。
一実施形態では、光透過性導電フィルム１０において、光透過性導電層１は、樹脂層１１の厚み方向一方面の全部に接触しているが、光透過性導電層１は、図示しないが、任意の領域が残存するように、パターニングされていてもよい。すなわち、光透過性導電層１が、樹脂層１１上に、存在しない領域があってもよい。パターニングにより、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子などに、好適に使用できる。
樹脂層１１は、他の機能層をさらに備えることができる。例えば、図１および図４の仮想線で示すように、透明基材フィルム１３の厚み方向他方面に配置されるアンチブロッキング層１２を備えることができる。アンチブロッキング層１２は、光透過性導電フィルム１０を厚み方向に積層した場合などに、互いに接触する複数の光透過性導電フィルム１０のそれぞれの表面に耐ブロッキング性を付与する。
また、樹脂層１１が、アンチブロッキング層１２と、透明基材フィルム１３との間に、さらに、易接着層を備えることもできる。
また、樹脂層１１は、透明基材フィルム１３の一方側に、無機層からなる中間層（図示せず）を備えることもできる。中間層は、樹脂層１１の表面硬度を向上したり、光透過性導電フィルム１０の光学物性（具体的には、屈折率）を調整したり、光透過性導電層１が樹脂層１１から受ける応力を中間地点で緩和する機能を有する。中間層は、透明基材フィルム１３、機能層１４、および、アンチブロッキング層１２に対し、光透過性導電フィルム１０の厚み方向一方側に対し、任意の位置に備えることができ、複数層備えていてもよい。例えば、樹脂層１１は、透明基材フィルム１３と、機能層１４と、中間層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。また、樹脂層１１は、例えば、中間層と、アンチブロッキング層１２と、透明基材フィルム１３と、機能層１４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。中間層は、好ましくは、無機誘電体であり、その表面抵抗値が、例えば、１×１０６Ω／□以上、好ましくは、１×１０８Ω／□以上である。中間層の材料は、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化カルシウムなどの無機酸化物やフッ化マグネシウムなどのフッ化物を含有する組成からなる。なお、無機機能層の組成は、化学両論組成であってもなくてもよい。
機能層１４が、光学調整層（図示せず）でもよい。この変形例では、樹脂層１１は、透明基材フィルム１３と、光学調整層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。光学調整層は、光透過性導電層１から形成されるパターンの視認を抑制して、光透過性導電フィルム１０の光学物性（具体的には、屈折率）を調整する層である。
機能層１４が、剥離機能層（図示せず）でもよい。この変形例では、樹脂層１１は、透明基材フィルム１３と、剥離機能層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。剥離機能層は、透明基材フィルム１３に対して剥離が容易な層（易剥離層）である。樹脂層１１が、剥離機能層を備えれば、透明基材フィルム１３から、光透過性導電層１を剥離することができる。剥離された光透過性導電層１は、例えば、タッチセンサを構成する他の部材に転写及び貼り合せすることで用いることができる。
機能層１４が、易接着層（図示せず）でもよい。この変形例では、樹脂層１１は、透明基材フィルム１３と、易接着層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。易接着層は、透明基材フィルム１３と光透過性導電層１との密着性を向上する。
機能層１４は、複層であってもよい。つまり、機能層１４は、ハードコート層、光学調整層、剥離機能層および易接着層からなる群から選択される２つ以上の層を任意に含むことができる。詳しくは、樹脂層１１は、透明基材フィルム１３と、易接着層と、ハードコート層と、光学調整層とを厚み方向一方側に向かって順に備えることもでき、また、樹脂層１１は、透明基材フィルム１３と、剥離機能層と、ハードコート層および／または光学調整層とを厚み方向一方側に向かって順に備えることもできる。
樹脂層１１が、透明基材フィルム１３と、剥離機能層と、ハードコート層および／または光学調整層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える場合には、光透過性導電フィルム１０から、ハードコート層および／または光学調整層と光透過性導電層１とを備える積層体を剥離することができる。
図７Ａおよび図７Ｂに示すように、樹脂層１１は、機能層１４および透明基材フィルム１３のうち、いずれか一方のみを備えることができる。図７Ａおよび図７Ｂは、光透過性導電層を含む積層体の他の例を描画する。
例えば、図７Ａに示すように、この光透過性導電層積層体２０では、樹脂層１１が、透明基材フィルム１３を備えず、機能層１４のみからなることもできる。光透過性導電層積層体２０は、フィルム形状を有さず、樹脂層１１（ハードコート層および／または光学調整層）と、光透過性導電層１とを厚み方向に順に有する。
他方、図７Ｂに示すように、光透過性導電フィルム１０は、フィルム形状を有する。樹脂層１１は、機能層１４を備えず、透明基材フィルム１３のみからなることもできる。つまり、光透過性導電フィルム１０は、透明基材フィルム１３と、光透過性導電層１とを厚み方向に順に有する。
また、樹脂層１１には、ガラスを含む透明基材（図示せず）が機能層１４に設けられてもよい。つまり、図示しないが、光透過性導電フィルム１０は、光透過性導電層１と、透明基材フィルム１３と、ガラス基板とを厚み方向に順に備えることができる。この際、固着機能層が、ガラス基板と透明基材フィルム１３との間に介在される。つまり、光透過性導電フィルム１０は、光透過性導電層１と、透明基材フィルム１３と、固着機能層（好ましくは、粘着層）と、ガラス基板とを厚み方向に順に備えることができる。
一実施形態では、光透過性導電フィルム１０における光透過性導電層１の好適な数として１を例示しているが、例えば、図示しないが、２であってもよい。この変形例では、２つの光透過性導電層１のそれぞれが、樹脂層１１の厚み方向両側のそれぞれに配置される。つまり、この変形例では、１つの樹脂層１１に対する光透過性導電層１の数は、好ましくは、２である。
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
実施例１
長尺のＰＥＴフィルム（東レ社製、厚み５０μｍ）からなる透明基材フィルム１３の厚み方向一方面に、アクリル樹脂を含む紫外線硬化性のハードコート組成物を塗布し、これを紫外線照射して硬化させて、厚みが２μｍである機能層１４の一例であるハードコート層を形成した。これにより、透明基材フィルム１３と、ハードコート層とを備える樹脂層１１を準備した。
次いで、樹脂層１１をスパッタリング装置３０にセットした。続いて、スパッタリング装置３０において、繰出側ポンプ３３と、巻取側ポンプ３４と、第１ポンプ７１と、第２ポンプ７２とを駆動して、到達真空度を０．９×１０－４Ｐａにし、樹脂層１１を脱ガス処理した。また、成膜ロール４０の温度を、－８℃にした。スパッタリング装置３０において、第１ターゲット５１と第２ターゲットとの材料は、いずれも、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体であった。焼結体において、酸化インジウムと酸化スズとの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、１０質量％であった。焼結体において、インジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、０．１０２である。
その後、樹脂層１１を、成膜ロール４０に沿うように、繰出部３５から巻取部３７に向けて搬送した。
第１成膜室４１では、第１ポンプ７１を駆動しながら、クリプトンを希ガス供給機６３から供給し、酸素を第１酸素ガス供給機６４から供給した。第１成膜室４１の圧力を、０．２Ｐａとし、第１ターゲット５１をスパッタリング（電源：DC、第１ターゲット上の水平磁場強度：９０ｍＴ）することで、厚み６６ｎｍの第１非晶質導電膜８１（第１領域４）を形成した。
第２成膜室４２では、第２ポンプ７２を駆動しながら、アルゴンをアルゴン供給機６５から供給し、酸素を第２酸素ガス供給機６６から供給した。第２成膜室４２の圧力を、０．４Ｐａとし、第２ターゲット５２をスパッタリング（電源：DC、第２ターゲット上の水平磁場強度：９０ｍＴ）することで、厚み６４ｎｍの第２非晶質導電膜８２（第２領域５）を形成した。
なお、第１酸素ガス供給機６４および第２酸素ガス供給機６６からの酸素導入量は、図６に示すように、表面抵抗－酸素導入量曲線の第１領域Ｘ、かつ、非晶質の光透過性導電層１の表面抵抗が５０Ω／□になるように調整した。この際、クリプトンガスと酸素ガスとの合計導入量に対する酸素ガスの割合は、約２．５流量％とした。アルゴンガスと酸素ガスとの合計導入量に対する酸素ガスの割合は、約１．５流量％とした。
これにより、図１に示すように、第１非晶質導電膜８１と、第２非晶質導電膜８２とを、樹脂層１１の厚み方向一方側に順に形成した。
これによって、樹脂層１１と、非晶質の光透過性導電層１とを光透過性導電フィルム１０を得た。
実施例２
第１成膜室４１に第２混合ガス（Ａｒ、Ｏ２含有）を供給して、第１成膜室４１の圧力を０．４Ｐａとし、厚み４２ｎｍの第２非晶質導電膜８２（第２領域５）をスパッタリングで形成した後、第２成膜室４２に第１混合ガス（Ｋｒ、O２含有）を供給して第２成膜室４２の圧力を０．２Ｐａとし、厚み７５ｎｍの第１非晶質導電膜８１（第１領域４）をスパッタリングで形成した以外は、実施例１と同様にして、光透過性導電フィルム１０を得た。実施例２の光透過性導電フィルム１０は、図４に示す光透過性導電フィルム１０に対応する。
実施例３
第１非晶質導電膜８１（第１領域４）の厚みと第２非晶質導電膜８２（第２領域５）の厚みとが、表１に記載の通りになるように、第１ターゲット５１および第２ターゲット５２の電力密度を調節した以外は、実施例１と同様にして、光透過性導電フィルム１０を得た。
実施例４～実施例５
第１酸素ガス供給機６４および第２酸素ガス供給機６６からの酸素導入量を、図６に示す表面抵抗－酸素導入量曲線の領域X、かつ、非晶質の光透過性導電層１の表面抵抗が６５Ω／□になるように調整し、第１非晶質導電膜８１（第１領域４）の厚みと第２非晶質導電膜８２（第２領域５）の厚みとが、表１に記載の通りになるように、第１ターゲット５１および第２ターゲット５２の電力密度を調節した以外は、実施例１と同様にして、光透過性導電フィルム１０を得た。
比較例４
希ガス供給機６３から、クリプトンおよびアルゴンの混合ガス（クリプトン８５体積％、アルゴン１５体積％）を供給し、第１酸素ガス供給機６４から酸素を供給し、第１酸素ガス供給機６４の酸素導入量を、図６に示す表面抵抗－酸素導入量曲線の第１領域X、かつ、非晶質の光透過性導電層１の表面抵抗が３９Ω／□（クリプトンガスと酸素ガスの合計導入量に対する酸素ガスの割合は、約２．６流量％）になるように調整し、また、第１ターゲット５１の電力密度を調節することで、第１成膜室４１において、厚み１４８ｎｍの第３非晶質導電膜８３を形成し、かつ、第２成膜室４２では第２非晶質導電膜８２（第２領域５）を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、光透過性導電フィルム１０を得た。比較例４の光透過性導電フィルム１０は、図５Ｃに示す光透過性導電フィルム１０に対応する。
比較例１
第１成膜室４１および第２成膜室４２のそれぞれに、第２混合ガス（Ａｒ、Ｏ２含有）を供給し、第１成膜室４１および第２成膜室４２の圧力を０．４Ｐａに変更した以外は、実施例１と同様にして、光透過性導電フィルム１０を得た。
比較例２
第１成膜室４１および第２成膜室４２のそれぞれに、第１混合ガス（Ｋｒ、Ｏ２含有）を供給し、第１成膜室４１および第２成膜室４２の圧力を０．２Ｐａに変更した以外は、実施例１と同様にして、光透過性導電フィルム１０を得た。
比較例３
第１成膜室４１および第２成膜室４２のそれぞれに、第１混合ガス（Ｋｒ、Ｏ２含有）を供給し、第１成膜室４１および第２成膜室４２の圧力を０．２Ｐａに変更し、第１非晶質導電膜８１（第１領域４）の厚みが、表１に記載の通りになるように、第１ターゲット５１および第２ターゲット５２の電力密度を調節した以外は、実施例４と同様にして、光透過性導電フィルム１０を得た。
［評価］
各実施例および比較例の光透過性導電フィルム１０について、下記の事項を評価した。その結果を表１に記載する。
［厚み］
［光透過性導電層の厚み］
ＦＩＢマイクロサンプリング法により、各実施例および比較例の光透過性導電層１の断面観察用サンプルを作製し、その後、ＦＥ－ＴＥＭ観察（断面観察）により、断面観察用サンプルにおける光透過性導電層１の厚みを測定した。装置および測定条件の詳細は、以下の通りである。
ＦＩＢマイクロサンプリング法
ＦＩＢ装置：Ｈｉｔａｃｈｉ製 ＦＢ２２００
加速電圧：１０ｋＶ
ＦＥ－ＴＥＭ観察
ＦＥ－ＴＥＭ装置：ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ－２８００
加速電圧：２００ｋＶ
［実施例１および３～５の第１非晶質導電膜の厚みと、第２非晶質導電膜の厚み］
実施例１および３～５において、第１非晶質導電膜８１を形成した直後であって、まだ、第２非晶質導電膜８２を形成していないサンプルを採取し、サンプルの第１非晶質導電膜８１（第１領域４）の厚みをＦＥ－ＴＥＭ観察（断面観察）により求めた。
続いて、実施例１および３～５の第２非晶質導電膜８２（第２領域５）の厚みを次式により求めた。
第２非晶質導電膜８２の厚み＝光透過性導電層１の厚み－第１非晶質導電膜８１の厚み
［実施例２の第１非晶質導電膜の厚みと、第２非晶質導電膜の厚み］
実施例２において、第２非晶質導電膜８２を形成した直後であって、まだ、第１非晶質導電膜８１を形成していないサンプルを採取し、サンプルの第２非晶質導電膜８２（第２領域５）の厚みをＦＥ－ＴＥＭ観察（断面観察）により求めた。
続いて、実施例２の第１非晶質導電膜８１（第１領域４）の厚みを次式により求めた。
第１非晶質導電膜８１の厚み＝光透過性導電層１の厚み－第２非晶質導電膜８２の厚み
［比較例４の第３非晶質導電膜の厚み］
比較例４において、スパッタリング直後の第３非晶質導電膜８３の厚みをＦＥ－ＴＥＭ観察（断面観察）により求めた。
［Ｋｒの同定（存否の判断））
走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIV）を用いて、光透過性導電層１内にＫｒが混入されたか否かを確認した。具体的には、以下の条件にて、５回繰り返し測定を行って各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。作成したＸ線スペクトルの、２８．２°近傍にピークが出ていることを確認することでＫｒを特定する。その結果、実施例１～５および比較例２、３、４で、Ｋｒの混入を確認した。一方、比較例１では、Ｋｒの混入が確認されなかった。
＜測定条件＞
スペクトル： Ｋｒ－ＫＡ
測定径： ３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット： Ｒｈ
管電圧５０ ｋＶ
管電流６０ ｍＡ
１次フィルタ： Ｎｉ４０
走査角度（ｄｅｇ）： ２７．０－２９．５
ステップ（ｄｅｇ）： ０．０２０
速度（Ｄｅｇ／ｍｉｎ）：０．７５
アッテネータ： １／１
スリット： Ｓ２
分光結晶： ＬｉＦ（２００）
検出器： ＳＣ
ＰＨＡ： １００－３００
［ＫｒおよびＡｒの同定（定量）］
実施例１～５および比較例１～４の光透過性導電層１内に含有されるＫｒおよびＡｒ原子の含有量を、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ、Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって分析した。検出元素である、Ｉｎ＋Ｓｎ（ラザフォード後方散乱分光法では、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ａｒ、Ｋｒの５元素に関して、元素比率を求めることにより、光透過性導電層１におけるＫｒ原子およびＡｒ原子の含有量（ａｔｏｍ％）を求めた。具体的な使用装置および測定条件は下記のとおりである。分析結果として、Ｋｒ含有量（ａｔｏｍ％）、Ａｒ含有量（ａｔｏｍ％）、および希ガス（Ｋｒ＋Ａｒ）含有量（ａｔｏｍ％）を表１に掲げる。
Ｋｒ含有量の分析に関し、実施例１～５および比較例２～４では、検出限界値（下限値）以上の確かな測定値が得られなかった（検出限界値は、測定に付される光透過性導電層１の厚さによって異なりうる）。そのため、表１では、光透過性導電層１のＫｒ含有量について、光透過性導電層１の厚さにおける検出限界値を下回っていることを示すため、「＜測定に付された光透過性導電層１の厚さにおける具体的な検出限界値」と表記する（希ガス（Ｋｒ＋Ａｒ）含有量の表記の仕方についても同様である）。
なお、比較例１では、上記した走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いるＫｒの定量分析によって、Ｋｒの混入が確認されなかったことから、表１には、実施例１～５および比較例２～４に記載した「＜測定に付された光透過性導電層１の厚さにおける具体的な検出限界値」を表記しない。
＜使用装置＞
Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）
＜測定条件＞
入射イオン： ４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー： ２３００ｋｅＶ
入射角： ０ ｄｅｇ
散乱角： １６０ｄｅｇ
試料電流：６ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：７５μＣ
［耐クラック性（Ａ）］
光透過性導電フィルム１０を２４℃環境下で１７０時間保管した。その後、５ｃｍ×５０ｃｍのサイズに切り出した光透過性導電フィルム１０を３枚準備し、１７５℃の熱風オーブンで１時間加熱した。これにより、光透過性導電フィルム１０における光透過性導電層１を結晶化した。その後、光透過性導電フィルム１０は５ｃｍ×１０ｃｍのサイズで１５区画に分け、各区画の光透過性導電層１の表面を目視で観察し、以下の基準にてクラックのレベルを評価した。
＜基準＞
〇： クラックが観察される区画が、０区画以上、６区画以下であった。
△： クラックが観察される区画が、７区画以上、１２区画以下であった。
×： クラックが観察される区画が、１３区画以上であった。
［耐クラック性（Ｂ）］
５ｃｍ×５０ｃｍのサイズに切り出した光透過性導電フィルム１０を３枚準備し、１６５℃の熱風オーブンで１時間加熱した。これにより、光透過性導電フィルム１０における光透過性導電層１を結晶化した。その後、光透過性導電フィルム１０を、６０℃９５％ＲＨの湿熱環境に２４０時間暴露した後、５ｃｍ×１０ｃｍのサイズで１５区画に分け、各区画の光透過性導電層１の表面を目視で観察し、以下の基準にてクラックのレベルを評価した。
＜基準＞
〇： クラックが観察される区画が、０区画以上、６区画以下であった。
△： クラックが観察される区画が、７区画以上、１２区画以下であった。
×： クラックが観察される区画が、１３区画以上であった。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
本発明の光透過性導電層積層体は、例えば、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材、画像表示装置、ヒータ部材、および、照明に用いられる。
１ 光透過性導電層
２ 第１主面
３ 第２主面
４ 第１領域
５ 第２領域
１０ 光透過性導電フィルム（光透過性導電層積層体）
１１ 樹脂層
１３ 透明基材フィルム
１４ 機能層

Claims (8)

  1. 樹脂層と、光透過性導電層とを厚み方向に順に備える光透過性導電層積層体の製造方法であり、
    前記光透過性導電層は、第１主面、および、前記第１主面の厚み方向一方側に間隔を隔てて対向配置される第２主面を有し、前記厚み方向に直交する面方向に延びる層を有し、
    前記第１主面および前記第２主面のいずれか一方が前記樹脂層に接触し、
    前記光透過性導電層は、導電性酸化物を含み、
    前記導電性酸化物が、アルゴンと、前記アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを含有し、
    前記光透過性導電層は、スパッタリングにより成膜されるスパッタリング層であり、
    前記希ガスを含む第１領域と、前記アルゴンを含む第２領域とを厚み方向に順に有し、
    前記第１領域における前記希ガスの含有割合Ｒ ｒｇ１ は、前記第２領域における前記希ガスの含有割合Ｒ ｒｇ２ より高く、
    前記第２領域におけるアルゴンの含有割合Ｒ Ａｒ２ は、前記第１領域における前記アルゴンの含有割合Ｒ Ａｒ１ より高く、
    前記第１領域および前記第２領域のそれぞれは、前記第１主面または前記第２主面を有し、
    前記第１領域が前記第１主面を有するときには、前記第２領域が前記第２主面を有し、
    前記第１領域が前記第２主面を有するときには、前記第２領域が前記第１主面を有し、
    前記第１領域および前記第２領域は、互いに接触することを特徴とする、光透過性導電層積層体の製造方法。
  2. 前記希ガスが、クリプトンであることを特徴とする、請求項１に記載の光透過性導電層積層体の製造方法。
  3. 前記導電性酸化物が、インジウムおよびスズをさらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光透過性導電層積層体の製造方法。
  4. 前記樹脂層が、前記希ガスを含む前記第１領域に含まれる前記第１主面に接触することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の光透過性導電層積層体の製造方法。
  5. 樹脂層と、光透過性導電層とを厚み方向に順に備える光透過性導電層積層体であり、
    前記光透過性導電層は、第１主面、および、前記第１主面の厚み方向一方側に間隔を隔てて対向配置される第２主面を有し、前記厚み方向に直交する面方向に延びる層を有し、
    前記第１主面および前記第２主面のいずれか一方が前記樹脂層に接触し、
    前記光透過性導電層は、導電性酸化物を含み、
    前記導電性酸化物が、アルゴンと、前記アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを含有し、
    前記光透過性導電層は、スパッタリング層であり、
    前記希ガスを含む第１領域と、前記アルゴンを含む第２領域とを厚み方向に順に有し、
    前記第１領域における前記希ガスの含有割合Ｒ ｒｇ１ は、前記第２領域における前記希ガスの含有割合Ｒ ｒｇ２ より高く、
    前記第２領域におけるアルゴンの含有割合Ｒ Ａｒ２ は、前記第１領域における前記アルゴンの含有割合Ｒ Ａｒ１ より高く、
    前記第１領域および前記第２領域のそれぞれは、前記第１主面または前記第２主面を有し、
    前記第１領域が前記第１主面を有するときには、前記第２領域が前記第２主面を有し、
    前記第１領域が前記第２主面を有するときには、前記第２領域が前記第１主面を有し、
    前記第１領域および前記第２領域は、互いに接触することを特徴とする、光透過性導電層積層体。
  6. 前記希ガスが、クリプトンであることを特徴とする、請求項５に記載の光透過性導電層積層体。
  7. 前記導電性酸化物が、インジウムおよびスズをさらに含有することを特徴とする、請求項５または６に記載の光透過性導電層積層体。
  8. 前記樹脂層が、前記希ガスを含む前記第１領域に含まれる前記第１主面に接触することを特徴とする、請求項５～７のいずれか一項に記載の光透過性導電層積層体。
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