KR20240019750A - 투명 도전성 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 투명 도전성 필름(X)은 투명 수지 기재(10)와, 결정질의 투명 도전층(20)을 두께 방향(D)으로 이 순서로 구비한다. 투명 도전층(20)은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유한다. 투명 도전층(20)은 제 1 저항값 R1(Ω/□)을 갖고, 160℃ 및 30분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후에 제 2 저항값 R2(Ω/□)를 갖는다. 제 1 저항값 R1에 대한 제 2 저항값 R2의 비율이 0.650 이상 0.990 이하이다.
Description
본 발명은 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
종래, 수지제의 투명한 기재 필름과 투명한 도전층(투명 도전층)을 두께 방향으로 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름이 알려져 있다. 투명 도전층은, 예를 들면 액정 디스플레이, 터치패널, 및 태양 전지 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명 전극을 형성하기 위한 도체막으로서 사용된다. 투명 도전층은, 예를 들면 스퍼터링법으로 기재 필름 상에 도전성 산화물을 성막함으로써 형성된다. 이러한 투명 도전성 필름에 관한 기술에 대해서는, 예를 들면 하기 특허문헌 1에 기재되어 있다.
종래의 투명 도전성 필름은, 예를 들면 다음과 같이 제조된다. 우선, 스퍼터 성막 장치의 성막실 내에서, 기재 필름 상에 비정질의 투명 도전층이 형성된다. 다음에, 열풍식의 가열 오븐 내에서, 기재 필름 상의 투명 도전층이 가열된다. 이 가열에 의해, 투명 도전층이 비정질로부터 결정질로 전화된다(결정화 공정). 상기 가열 온도가 높을수록 형성되는 결정질 투명 도전층의 결정성은 높고, 동층의 저항값은 작다.
결정화 공정에서의 가열 온도가 지나치게 높은 경우, 수지제의 기재 필름에 치수 변화 및 변형 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 결정화 공정에서는, 그러한 문제가 발생하지 않는 온도(지나치게 높지 않은 온도)에서 투명 도전층을 가열할 필요가 있다.
그러나, 상술한 결정화 공정에서 결정화된 투명 도전층을 갖는 종래의 투명 도전성 필름은, 동필름을 구비하는 디바이스의 제조 과정에 있어서 비교적 고온의 가열 프로세스를 거칠 경우, 투명 도전층의 저항값이 상승하는 경우가 있다. 제조 후의 투명 도전성 필름에 있어서의 투명 도전층의 저항값 상승은, 디바이스의 성능에 영향을 주므로 바람직하지 않다.
본 발명은, 디바이스 제조 과정에서의 가열에 의한 투명 도전층의 저항값 상승을 억제하는 데에 적합한 투명 도전성 필름을 제공한다.
본 발명 [1]은, 투명 수지 기재와, 결정질의 투명 도전층을 두께 방향으로 이 순서로 구비하는 투명 도전성 필름으로서, 상기 투명 도전층이 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유하고, 상기 투명 도전층이 제 1 저항값 R1(Ω/□)을 갖고, 160℃ 및 30분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후에 제 2 저항값 R2(Ω/□)를 갖고, 제 1 저항값 R1에 대한 제 2 저항값 R2의 비율이 0.650 이상 0.990 이하인 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [2]는, 상기 투명 도전층이 산화주석 함유 비율 10질량% 미만의 인듐주석 복합 산화물층을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [3]은, 상기 투명 도전층이 150nm 이하의 두께를 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [4]는, 제 1 저항값 R1이 220Ω/□ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명의 투명 도전성 필름은, 상기한 바와 같이, 결정질의 투명 도전층이 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유하고, 상기 투명 도전층에 있어서의, 160℃ 및 30분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후의 제 2 저항값 R2의, 제 1 저항값 R1(가열 처리 전)에 대한 비율(R2/R1)이 0.650 이상 0.990 이하이다. 투명 도전성 필름은, 가열 처리(160℃, 30분간) 후의 제 2 저항값 R2가 가열 처리 전의 제 1 저항값 R1보다 적당히 작다. 이러한 투명 도전성 필름은, 디바이스 제조 과정에서의 가열에 의한 투명 도전층의 저항값 상승을 억제하는 데에 적합하다.
도 1은 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 2는 투명 도전층이 복수의 층을 포함하는 경우를 나타낸다.
도 3은 도 1에 나타내는 투명 도전성 필름의 제조 방법을 나타낸다. 도 3A는 수지 필름을 준비하는 공정을 나타내고, 도 3B는 수지 필름 상에 기능층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3C는 기능층 상에 투명 도전층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3D는 투명 도전층을 결정화시키는 공정을 나타낸다.
도 4는 도 1에 나타내는 투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전층이 패터닝된 경우를 나타낸다.
도 2는 투명 도전층이 복수의 층을 포함하는 경우를 나타낸다.
도 3은 도 1에 나타내는 투명 도전성 필름의 제조 방법을 나타낸다. 도 3A는 수지 필름을 준비하는 공정을 나타내고, 도 3B는 수지 필름 상에 기능층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3C는 기능층 상에 투명 도전층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3D는 투명 도전층을 결정화시키는 공정을 나타낸다.
도 4는 도 1에 나타내는 투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전층이 패터닝된 경우를 나타낸다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태로서의 투명 도전성 필름(X)은 투명 수지 기재(10)와, 투명 도전층(20)을, 두께 방향 D로 이 순서로 구비한다. 투명 도전성 필름(X)은 두께 방향 D와 직교하는 방향(면방향)으로 확장되는 시트 형상을 갖는다. 투명 도전성 필름(X)은 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 구비되는 일 요소이다.
투명 수지 기재(10)는, 본 실시형태에서는, 수지 필름(11)과 기능층(12)을 두께 방향 D로 이 순서로 구비한다.
수지 필름(11)은 투명 도전성 필름(X)의 강도를 확보하는 기재이다. 또한, 수지 필름(11)은 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 수지 필름(11)의 재료로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리스티렌 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 아크릴 수지로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 수지 필름(11)의 재료로서는, 예를 들면 투명성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리에스테르 수지가 사용되고, 보다 바람직하게는 PET가 사용된다.
수지 필름(11)에 있어서의 기능층(12)측 표면은, 표면 개질 처리되어 있어도 좋다. 표면 개질 처리로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라스마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
수지 필름(11)의 두께는, 투명 도전성 필름(X)의 강도를 확보하는 관점에서 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 수지 필름(11)의 두께는, 롤 투 롤 방식에 있어서의 수지 필름(11)의 취급성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 한층 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 75㎛ 이하이다.
수지 필름(11)의 전광선 투과율(JIS K 7375-2008)은 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 이러한 구성은 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름(X)이 구비되는 경우에 상기 투명 도전성 필름(X)에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 수지 필름(11)의 전광선 투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.
기능층(12)은 수지 필름(11)에 있어서의 두께 방향 D의 일방면측에 배치되어 있다. 본 실시형태에서는, 기능층(12)은 수지 필름(11)에 접한다. 또한, 본 실시형태에서는, 기능층(12)은 투명 도전층(20)의 노출 표면(도 1에서는 상면)에 찰상이 형성되기 어렵게 하기 위한 하드 코트층이다.
하드 코트층은 경화성 수지 조성물의 경화물이다. 경화성 수지 조성물은 경화성 수지를 함유한다. 경화성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴 수지(아크릴우레탄 수지를 제외한다), 우레탄 수지(아크릴 우레탄 수지를 제외한다), 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 이들 경화성 수지는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다. 하드 코트층의 고경도 확보의 관점에서는, 경화성 수지로서는, 바람직하게는 아크릴우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다.
또한, 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화형 수지 및 열경화형 수지를 들 수 있다. 고온 가열하지 않고 경화 가능하기 때문에 투명 도전성 필름(X)의 제조 효율 향상에 도움이 된다는 관점에서, 경화성 수지로서는 자외선 경화형 수지가 바람직하다.
경화성 수지 조성물은 입자를 함유해도 좋다. 입자로서는, 예를 들면 무기 산화물 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 무기 산화물 입자의 재료로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 및 산화안티몬을 들 수 있다. 유기 입자의 재료로서는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴·스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
기능층(12)에 있어서의 투명 도전층(20)측 표면은 표면 개질 처리되어 있어도 좋다. 표면 개질 처리로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라스마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
하드 코트층으로서의 기능층(12)의 두께는, 투명 도전층(20)에 있어서 충분한 내찰과성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 하드 코트층으로서의 기능층(12)의 두께는, 기능층(12)의 투명성을 확보하는 관점에서 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
투명 수지 기재(10)의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 투명 수지 기재(10)의 두께는 바람직하게는 520㎛ 이하, 보다 바람직하게는 320㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 220㎛ 이하, 한층 바람직하게는 120㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 투명 수지 기재(10)의 두께에 관한 이들 구성은, 투명 도전성 필름(X)의 취급성을 확보하는 데에 적합하다.
투명 수지 기재(10)의 전광선 투과율(JIS K 7375-2008)은 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 이러한 구성은 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름(X)이 구비되는 경우에 상기 투명 도전성 필름(X)에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 투명 수지 기재(10)의 전광선 투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.
투명 도전층(20)은 투명 수지 기재(10)에 있어서의 두께 방향 D의 일방면측에 배치되어 있다. 본 실시형태에서는, 투명 도전층(20)은 투명 수지 기재(10)에 접한다. 투명 도전층(20)은, 광투과성과 도전성을 겸비하는 결정질막이다. 이러한 투명 도전층(20)은, 예를 들면 도전성 산화물로 형성되어 있다. 투명 도전층(20)이 결정질막인 것은, 투명 도전층(20)에 있어서 사후적인 가열에 의해 저항값이 크게 변동하는 것을 억제하는 데에 적합하다.
투명 도전층(투명 도전성 필름(X)에서는 투명 수지 기재(10) 상의 투명 도전층(20))이 결정질막인 것은, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 투명 도전층의 평면에서 보는 관찰에 의해 판단할 수 있다. TEM에 의한 투명 도전층의 평면에서 보는 관찰에 있어서, 비정 영역이 확인되지 않고 결정립이 확인된 경우에, 상기 투명 도전층이 결정질막이라고 판단할 수 있다. 투명 도전성 필름에 있어서의 투명 도전층의 평면에서 보는 관찰용 시료의 제작에 있어서는, 투명 도전성 필름을 울트라마이크로톰의 시료 홀더에 고정한 후, 투명 도전층에 대하여 극예각으로 마이크로톰 나이프를 설치하고, 상기 나이프에 의해, 투명 도전층의 노출 표면과 대략 평행이 되도록 투명 도전층을 절삭한다. 이것에 의해, 평면에서 보는 관찰용 시료로서의 투명 도전층 시료를 얻을 수 있다.
투명 도전층이 결정질막인 것은, 전계 방사형 투과 전자현미경(FE-TEM)에 의한 투명 도전층의 단면 관찰에 의해서도 판단할 수 있다. FE-TEM에 의한 투명 도전층의 단면 관찰에 있어서, 비정 영역이 확인되지 않고 결정립이 확인된 경우에, 상기 투명 도전층이 결정질막이라고 판단할 수 있다. 투명 도전층이 결정질막인 것의, FE-TEM에 의한 확인 방법에 대해서는, 구체적으로는 실시예에 관해서 후술하는 바와 같다.
투명 도전층이 결정질막인 것은, 예를 들면 다음 방법에 의해서도 판단할 수 있다. 우선, 투명 도전층을 농도 5질량%의 염산에 20℃에서 15분간 침지한다. 다음에, 투명 도전층을 수세한 후, 건조시킨다. 다음에, 투명 도전층의 노출 평면(투명 도전성 필름(X)에서는, 투명 도전층(20)에 있어서의 투명 수지 기재(10)와는 반대측의 표면)에 있어서, 격리 거리 15mm의 1쌍의 단자 간의 저항(단자 간 저항)을 측정한다. 이 측정에 있어서, 단자 간 저항이 10kΩ 이하인 경우에, 상기 투명 도전층이 결정질막이라고 판단할 수 있다.
도전성 산화물로서는, 예를 들면 인듐 함유 도전성 산화물 및 안티몬 함유 도전성 산화물을 들 수 있다. 인듐 함유 도전성 산화물로서는, 예를 들면 인듐주석 복합 산화물(ITO), 인듐아연 복합 산화물(IZO), 인듐갈륨 복합 산화물(IGO), 및 인듐갈륨아연 복합 산화물(IGZO)을 들 수 있다. 안티몬 함유 도전성 산화물로서는, 예를 들면 안티몬주석 복합 산화물(ATO)을 들 수 있다. 높은 투명성과 양호한 전기 전도성을 실현하는 관점에서는, 도전성 산화물로서는, 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이 사용되고, 보다 바람직하게는 ITO가 사용된다. 이 ITO는, In 및 Sn 이외의 금속 또는 반금속을 In 및 Sn의 각각의 함유량보다 적은 양으로 함유해도 좋다.
투명 도전층(20)(결정질)은, 바람직하게는 산화주석 비율 10질량% 미만의 인듐주석 복합 산화물층(제 1 ITO층)을 포함한다. ITO층에 있어서의 산화주석 비율이란, 구체적으로는 동층을 형성하는 ITO에 있어서의 산화인듐(In2O3) 및 산화주석(SnO2)의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율이다. 제 1 ITO층을 포함하는 투명 도전층(20)은, 후술하는 바와 같이, 제 1 ITO층을 포함하는 비정질의 투명 도전층(20')이 형성된 후, 상기 투명 도전층(20')의 가열에 의한 결정화에 의해 형성된다. 투명 도전층(20)이 제 1 ITO층을 포함하는 것은, 가열 결정화 후의 가열에 의한 저항값 상승이 억제되는 비정질 투명 도전층(후기의 투명 도전층(20'))을 형성하는 데에 적합하다.
제 1 ITO층의 산화주석 비율은, 투명 도전층(20)의 내구성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 한층 바람직하게는 1.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다. 제 1 ITO층의 산화주석 비율은, 후술하는 스퍼터 성막에서의 비정질 투명 도전층의 형성 용이함의 관점, 및 가열 결정화 후의 가열에 의한 투명 도전층(20)의 저항값 상승을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 9.9질량% 이하, 보다 바람직하게는 9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하, 한층 바람직하게는 6질량% 이하, 한층 더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 4질량% 이하이다.
ITO에 있어서의 산화주석 비율은, 예를 들면 다음과 같이 해서 동정할 수 있다. 우선, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해, 측정 대상물로서의 ITO에 있어서의 인듐 원자(In)와 주석 원자(Sn)의 존재 비율을 구한다. ITO 중의 In 및 Sn의 각 존재 비율로부터, ITO 중의 In의 원자수에 대한 Sn의 원자수의 비율을 구한다. 이것에 의해, ITO에 있어서의 산화주석 비율이 얻어진다. 또한, ITO에 있어서의 산화주석 비율은, 스퍼터 성막 시에 사용하는 ITO 타겟의 산화주석(SnO2) 함유 비율로부터도 특정할 수 있다.
투명 도전층(20)은 제 1 ITO층(산화주석 비율 10질량% 미만) 이외의 다른 층을 포함해도 좋다. 다른 층은, 예를 들면 산화주석 비율 10질량% 이상의 ITO층(제 2 ITO층), 및 ITO 이외의 다른 도전성 산화물로 형성된 층을 들 수 있다. 투명 도전층(20)의 높은 투명성과 양호한 전기 전도성을 양립시키는 관점에서, 다른 층은 제 2 ITO층이 바람직하다.
제 2 ITO층(산화주석 비율 10질량% 이상)의 산화주석 비율은, 가열 결정화 후의 투명 도전층(20)의 저항값을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 11질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13질량% 이상이다. 제 2 ITO층의 산화주석 비율은, 가열 후의 투명 도전층(20)의 결정성을 확보하는 관점에서 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
도 2는, 투명 도전층(20)이 제 1 ITO층을 포함하는 복수의 층으로 형성되어 있는 경우의 일례로서, 제 1 층(21)과 제 2 층(22)의 2층으로 이루어지는 경우를 예시적으로 나타낸다. 도 2에서는 제 1 층(21) 또는 제 2 층(22)이 제 1 ITO층이다. 가열 결정화 후의 투명 도전층(20)의 가열에 의한 저항값 상승을 억제하는 관점에서, 제 2 층(22)이 제 1 ITO층인 것이 바람직하다.
투명 도전층(20)의 두께는, 투명 도전층(20)의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상, 더욱 바람직하게는 30nm 이상이다. 또한, 투명 도전층(20)의 두께는, 투명 도전층(20)에 있어서 가열에 의한 균열을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 120nm 이하, 한층 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 80nm 이하이다.
투명 도전층(20)이 제 1 층(21) 및 제 2 층(22)을 포함하는 경우, 제 1 층(21)과 제 2 층(22)의 합계 두께에 대한 제 2 층(22)의 두께의 비율은, 투명 도전층(20)의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상이다. 또한, 제 1 층(21)과 제 2 층(22)의 합계 두께에 대한 제 2 층(22)의 두께의 비율은, 가열 후의 투명 도전층(20)에 있어서 높은 결정성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 99% 이하, 보다 바람직하게는 95% 이하, 더욱 바람직하게는 90% 이하, 한층 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다.
투명 도전층(20)은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스 원자(원자 E)를 함유한다. 그러한 희가스 원자로서는, 예를 들면 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe)을 들 수 있고, 바람직하게는 Kr이 사용된다. 또한, 투명 도전층(20)은 아르곤(Ar)을 함유해도 좋다. 투명 도전층(20)에 있어서의 희가스 원자는, 본 실시형태에서는, 투명 도전층(20)을 형성하기 위한 후술하는 스퍼터링법에 있어서 스퍼터링 가스로서 사용되는 희가스 원자에서 유래한다. 본 실시형태에 있어서, 투명 도전층(20)은, 스퍼터링법으로 형성된 막(스퍼터막)이다. 원자 E를 함유하는 투명 도전층(20)은, 후술하는 바와 같이, 원자 E를 함유하는 비정질의 투명 도전층(20')이 형성된 후, 상기 투명 도전층(20')의 가열에 의한 결정화에 의해 형성된다. 투명 도전층(20)이 원자 E를 함유하는 것은, 가열 결정화 후의 가열에 의한 저항값 상승이 억제되는 비정질 투명 도전층(후기하는 투명 도전층(20'))을 형성하는 데에 적합하다. 투명 도전층(20)이 원자 E를 함유하는지 여부의 특정 방법으로서는, 예를 들면 형광 X선 분석, 및 루더포드 후방 산란 분광 분석(Rutherford Backscattering Spectrometry: RBS)을 들 수 있다.
투명 도전층(20)에 있어서의 Kr 등 원자 E의 함유 비율은, 두께 방향 D의 전역에 있어서, 바람직하게는 1원자% 이하, 보다 바람직하게는 0.5원자% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3원자% 이하, 특히 바람직하게는 0.2원자% 이하이다. 이러한 구성은 비정질의 투명 도전층(20')을 가열에 의해 결정화시킬 때에 양호한 결정 성장을 실현하는 데에 적합하고, 따라서 저저항의 투명 도전층(20)을 얻는 데에 적합하다. 투명 도전층(20)에 있어서의 원자 E 함유 비율은, 바람직하게는 두께 방향 D의 전역에 있어서 0.0001원자% 이상이다. 투명 도전층(20)에 있어서의 희가스 원자의 함유 비율의 동정 방법으로서는, 예를 들면 형광 X선 분석 및 루더포드 후방 산란 분광 분석(RBS)을 들 수 있다.
투명 도전층(20)이 복수의 층을 포함하는 경우, 투명 도전층(20)은 원자 E를 함유하는 층(원자 E 함유층)과, 원자 E를 함유하지 않는 층(원자 E 비함유층)을 포함해도 좋다. 원자 E 비함유층은, 예를 들면 스퍼터링 가스로서 아르곤이 사용되는 스퍼터 성막에 의해 형성되는 층이다. 도 2에 나타내는 투명 도전층(20)에서는, 제 1 층(21) 또는 제 2 층(22)이 원자 E를 함유한다. 가열 후의 투명 도전층(20)의 결정성을 확보하는 관점에서, 제 1 층(21)이 원자 E를 함유하는 것이 바람직하다.
투명 도전층(20)이 원자 E 함유층과 원자 E 비함유층을 포함하는 경우, 원자 E 함유층과 원자 E 비함유층의 합계 두께에 대한 원자 E 함유층의 두께의 비율은, 가열 후의 투명 도전층(20)의 결정성을 높여서 투과율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 한층 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상이다. 동비율은, 가열 후의 투명 도전층(20)의 치수 수축률을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 99 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이하, 한층 바람직하게는 70% 이하, 특히 바람직하게는 60% 이하이다.
투명 도전층(20)은 제 1 저항값 R1(Ω/□)을 갖고, 160℃ 및 30분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후에 제 2 저항값 R2(Ω/□)를 갖는다. 저항값 R1, R2는, 각각 표면 저항률로 나타내어진다. 표면 저항률은 JIS K 7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해 측정할 수 있다. 저항값 R1, R2의 측정 방법은, 구체적으로는 실시예에 관해서 후술하는 바와 같다.
제 1 저항값 R1에 대한 제 2 저항값 R2의 비율 R2/R1은 투명 도전층(20)의 사후적 가열에 의한 저항값 상승 억제의 관점에서, 0.990 이하, 바람직하게는 0.950 이하, 보다 바람직하게는 0.900 이하, 더욱 바람직하게는 0.880 이하이다. 또한, 투명 도전층(20)의 사후적 가열에 의한 저항값 변동량 억제의 관점에서, 비율 R2/R1은 0.650 이상, 바람직하게는 0.700 이상, 보다 바람직하게는 0.800 이상이다.
제 1 저항값 R1과 제 2 저항값 R2의 차 R1-R2는, 투명 도전층(20)에 있어서 사후적인 가열에 의해 저항값이 상승하는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1.5Ω/□ 이상, 보다 바람직하게는 3Ω/□ 이상, 더욱 바람직하게는 4Ω/□ 이상, 한층 바람직하게는 5Ω/□ 이상, 특히 바람직하게는 6Ω/□ 이상이다. 또한, 투명 도전층(20)의 사후적 가열에 의한 저항값 변동량 억제의 관점에서, 차 R1-R2는 바람직하게는 10Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 9.5Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 9Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 8Ω/□ 이하이다.
제 1 저항값 R1은 투명 도전층(20)의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 240Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 220Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 200Ω/□ 이하, 한층 바람직하게는 180Ω/□ 이하, 한층 더 바람직하게는 160Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 150Ω/□ 이하이다. 제 1 저항값 R1은, 예를 들면 1Ω/□ 이상이다. 제 1 저항값 R1은, 예를 들면 투명 도전층(20)을 스퍼터 성막할 때의 각종 조건의 조정에 의해 제어할 수 있다(제 2 저항값 R2에 대해서도 마찬가지이다). 그 조건으로서는, 예를 들면 투명 도전층(20)이 성막되는 하지(본 실시형태에서는 투명 수지 기재(10))의 온도, 성막실 내에의 산소 도입량, 성막실 내의 기압, 및 타겟 상의 수평 자장 강도를 들 수 있다.
제 2 저항값 R2는, 투명 도전층(20)의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 240Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 220Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 200Ω/□ 이하, 한층 바람직하게는 180Ω/□ 이하, 한층 더 바람직하게는 160Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 150Ω/□ 이하이다. 제 2 저항값 R2는, 예를 들면 1Ω/□ 이상이다.
투명 도전층(20)의 전광선 투과율(JIS K 7375-2008)은 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 이러한 구성은 투명 도전층(20)에 있어서 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 또한, 투명 도전층(20)의 전광선 투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.
투명 도전성 필름(X)은, 예를 들면 이하와 같이 제조된다.
우선, 도 3A에 나타내는 바와 같이, 수지 필름(11)을 준비한다.
다음에, 도 3B에 나타내는 바와 같이, 수지 필름(11)의 두께 방향 D의 일방면 상에 기능층(12)을 형성한다. 수지 필름(11) 상에의 기능층(12) 형성에 의해 투명 수지 기재(10)가 제작된다.
하드 코트층으로서의 상술한 기능층(12)은, 수지 필름(11) 상에 경화성 수지 조성물을 도포해서 도막을 형성한 후, 이 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 자외선 경화형 수지를 함유하는 경우에는 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시킨다. 경화성 수지 조성물이 열경화형 수지를 함유하는 경우에는 가열에 의해 상기 도막을 경화시킨다.
수지 필름(11) 상에 형성된 기능층(12)의 노출 표면은, 필요에 따라서 표면 개질 처리된다. 표면 개질 처리로서 플라스마 처리하는 경우, 불활성 가스로서 예를 들면 아르곤 가스를 사용한다. 또한, 플라스마 처리에 있어서의 방전 전력은, 예를 들면 10W 이상이며, 또한 예를 들면 5000W 이하이다.
다음에, 도 3C에 나타내는 바와 같이, 투명 수지 기재(10) 상에 비정질의 투명 도전층(20')을 형성한다(투명 도전층 형성 공정). 구체적으로는, 스퍼터링법에 의해, 투명 수지 기재(10)에 있어서의 기능층(12) 상에 재료를 성막해서 비정질의 투명 도전층(20')을 형성한다. 투명 도전층(20')은 광투과성과 도전성을 겸비하는 비정질막이다(투명 도전층(20')은 후술하는 결정화 공정에 있어서, 가열에 의해 결정질의 투명 도전층(20)으로 전화된다).
스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 투명 도전성 필름(X)의 제조에 있어서, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치를 사용하는 경우, 장척상의 투명 수지 기재(10)를, 장치가 구비하는 권출롤로부터 권취롤까지 주행시키면서 상기 투명 수지 기재(10) 상에 재료를 성막해서 투명 도전층(20')을 형성한다. 또한, 상기 스퍼터링법에서는, 하나의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 좋고, 투명 수지 기재(10)의 주행 경로를 따라 순서대로 배치된 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 좋다(상술하는 제 1 층(21) 및 제 2 층(22)을 포함하는 투명 도전층(20')을 형성하는 경우에는, 2 이상의 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용한다).
스퍼터링법에서는, 구체적으로는 스퍼터 성막 장치가 구비하는 성막실 내에 진공 조건하에서 스퍼터링 가스(불활성 가스)를 도입하면서, 성막실 내의 캐소드 상에 배치된 타겟에 마이너스의 전압을 인가한다. 이것에 의해, 글로우 방전을 발생시켜서 가스 원자를 이온화하고, 상기 가스 이온을 고속으로 타겟 표면에 충돌시켜, 타겟 표면으로부터 타겟 재료를 튕겨 내고, 튕겨 나온 타겟 재료를 투명 수지 기재(10) 상에 퇴적시킨다. 타겟의 재료로서는, 예를 들면 투명 도전층(20)에 관해서 상술한 도전성 산화물의 소결체가 사용된다. 스퍼터링 가스로서는, 예를 들면 희가스를 들 수 있다. 희가스로서는, 예를 들면 아르곤 및 크립톤을 들 수 있다. 스퍼터링 가스는 복수의 희가스의 혼합 가스여도 좋다.
스퍼터링법은, 바람직하게는 반응성 스퍼터링법이다. 반응성 스퍼터링법에서는, 예를 들면 스퍼터링 가스에 부가해서 반응성 가스로서의 산소가 성막실 내에 도입된다. 반응성 스퍼터링법에 있어서 성막실에 도입되는 스퍼터링 가스 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은, 예를 들면 0.01유량% 이상이며, 또한 예를 들면 15유량% 이하이다.
두께 방향 D의 전역에 걸쳐, 아르곤(Ar)보다 원자 번호가 큰 희가스 원자(원자 E)를 함유하는 투명 도전층(20)을 형성하는 경우(제 1 경우), 스퍼터 성막 장치가 구비하는 1 또는 2 이상의 성막실에 도입되는 가스는, 스퍼터링 가스로서의 원자 E와 반응성 가스로서의 산소를 함유한다. 원자 E로서는, 상술한 바와 같이 Kr 및 Xe를 들 수 있고, 바람직하게는 Kr이 사용된다. 스퍼터링 가스는 원자 E 이외의 불활성 가스를 함유해도 좋다. 원자 E 이외의 불활성 가스로서는, 예를 들면 Ar을 들 수 있다. 스퍼터링 가스가 원자 E 이외의 불활성 가스를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 바람직하게는 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 50체적% 이하이다.
상술한 원자 E 함유층과 원자 E 비함유층을 포함하는 투명 도전층(20)을 형성하는 경우(제 2 경우), 원자 E 함유층을 형성하기 위한 성막실에 도입되는 가스는, 스퍼터링 가스로서의 원자 E와 반응성 가스로서의 산소를 함유한다. 스퍼터링 가스는 원자 E 이외의 불활성 가스를 함유해도 좋다. 원자 E 이외의 불활성 가스의 종류 및 함유 비율에 대해서는, 제 1 경우에 있어서의 원자 E 이외의 불활성 가스에 대해서 상술한 종류 및 함유 비율과 마찬가지이다. 또한, 원자 E 비함유층을 형성하기 위한 성막실에 도입되는 가스는, 스퍼터링 가스로서 원자 E 이외의 불활성 가스와 반응성 가스로서의 산소를 함유한다. 원자 E 이외의 불활성 가스로서는, 예를 들면 Ar을 들 수 있다.
스퍼터링법에 의한 성막(스퍼터 성막) 중의 성막실 내의 기압은, 예를 들면 0.02Pa 이상이며, 또한 예를 들면 1Pa 이하이다.
스퍼터 성막 중의 투명 수지 기재(10)의 온도는, 예를 들면 180℃ 이하이다. 스퍼터 성막 중의 투명 수지 기재(10)의 온도는, 스퍼터 성막 중에 투명 수지 기재(10)로부터의 아웃 가스를 억제해서 비정질의 투명 도전층(20')을 적절히 형성하는 관점에서, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하, 한층 바람직하게는 0℃ 이하, 특히 바람직하게는 -5℃ 이하이다. 동온도는, 예를 들면 -50℃ 이상, -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상이다.
타겟에 대한 전압 인가를 위한 전원으로서는, 예를 들면 DC 전원, AC 전원, MF 전원, 및 RF 전원을 들 수 있다. 전원으로서는, DC 전원과 RF 전원을 병용해도 좋다. 스퍼터 성막 중의 방전 전압의 절대값은, 예를 들면 50V 이상이며, 또한 예를 들면 500V 이하이다.
본 제조 방법에서는, 다음에, 도 3D에 나타내는 바와 같이, 진공하에서의 가열에 의해 비정질의 투명 도전층(20')을 결정질의 투명 도전층(20)으로 전화시킨다(결정화 공정). 본 공정에서는, 접촉 가열 유닛을 구비하는 진공 가열 장치를 사용한다. 접촉 가열 유닛으로서는, 예를 들면 가열 롤 및 가열 블록을 들 수 있다. 롤 투 롤 방식으로 결정화 공정을 실시하기 위해서는, 가열 롤을 구비한 진공 가열 장치가 바람직하다. 즉, 본 공정에서는 투명 수지 기재(10) 상의 투명 도전층(20')을, 진공 가열 장치 내의 가열 롤에 접촉시켜서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 롤에 의한 접촉 가열은, 진공하에서 투명 도전층(20')을 효율적으로 결정화하는 데에 적합하다.
본 공정에 있어서, 가열 온도는, 높은 결정화 속도를 확보하는 관점에서는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 가열 온도는, 투명 수지 기재(10)에의 가열의 영향을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하이다. 가열 시간은, 투명 도전층(20)의 충분한 결정화의 관점에서, 바람직하게는 10초 이상, 바람직하게는 30초 이상, 더욱 바람직하게는 45초 이상이다. 가열 시간은, 본 공정에 있어서의 택트 시간 단축의 관점에서, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 더욱 바람직하게는 10분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하이다.
바람직하게는, 상술한 투명 도전층 형성 공정부터 결정화 공정까지의 일련의 프로세스를, 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 하나의 연속 라인에서 실시한다. 보다 바람직하게는, 하나의 연속 라인에서의 프로세스 중, 워크 필름은 한 번도 대기중으로 나오지 않는다.
이상과 같이 해서, 투명 도전성 필름(X)이 제조된다.
투명 도전성 필름(X)에 있어서의 투명 도전층(20)은, 도 4에 모식적으로 나타내는 바와 같이 패터닝되어도 좋다. 소정의 에칭 마스크를 통해서 투명 도전층(20)을 에칭 처리함으로써, 투명 도전층(20)을 패터닝할 수 있다. 투명 도전층(20)의 패터닝은, 상술한 결정화 공정보다 전에 실시되어도 좋고, 결정화 공정보다 후에 실시되어도 좋다. 패터닝된 투명 도전층(20)은, 예를 들면 배선 패턴으로서 기능한다.
투명 도전성 필름(X)은, 상술한 바와 같이, 결정질의 투명 도전층(20)이, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유한다. 투명 도전층(20)이 결정질막인 것은, 투명 도전층(20)에 있어서 사후적인 가열에 의해 저항값이 크게 변동하는 것을 억제하는 데에 적합하다. 투명 도전층(20)이 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유하는 것은, 가열 결정화 후의 가열에 의한 저항값 상승이 억제되는 비정질의 투명 도전층(20')을 형성하는 데에 적합하다. 그리고, 투명 도전성 필름(X)은 160℃ 및 30분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후의 제 2 저항값 R2의, 제 1 저항값 R1(가열 처리 전)에 대한 비율(R2/R1)이, 상술한 바와 같이 0.650 이상, 바람직하게는 0.70 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이며, 또한 바람직하게는 0.990이하, 보다 바람직하게는 0.950 이하, 더욱 바람직하게는 0.900 이하, 특히 바람직하게는 0.880 이하이다. 즉, 투명 도전성 필름은, 가열 처리(160℃, 30분간) 후의 제 2 저항값 R2가 가열 처리 전의 제 1 저항값 R1보다 적당히 작다. 이상과 같은 투명 도전성 필름은, 디바이스 제조 과정에서의 가열에 의한 투명 도전층의 저항값 상승을 억제하는 데에 적합하다.
투명 도전성 필름(X)에 있어서, 기능층(12)은, 투명 수지 기재(10)에 대한 투명 도전층(20)의 높은 밀착성을 실현하기 위한 밀착성 향상층이어도 좋다. 기능층(12)이 밀착성 향상층인 구성은, 투명 수지 기재(10)와 투명 도전층(20) 간의 밀착력을 확보하는 데에 적합하다.
기능층(12)은, 투명 수지 기재(10)의 표면(두께 방향 D의 일방면)의 반사율을 조정하기 위한 굴절률 조정층(index-matching layer)이어도 좋다. 기능층(12)이 굴절률 조정층인 구성은, 투명 수지 기재(10) 상의 투명 도전층(20)이 패터닝되어 있는 경우에, 상기 투명 도전층(20)의 패턴 형상을 시인되기 어렵게 하는 데에 적합하다.
기능층(12)은, 투명 수지 기재(10)로부터 투명 도전층(20)을 실용적으로 박리 가능하게 하기 위한 박리 기능층이어도 좋다. 기능층(12)이 박리 기능층인 구성은, 투명 수지 기재(10)로부터 투명 도전층(20)을 박리하고, 상기 투명 도전층(20)을 다른 부재에 전사하는 데에 적합하다.
기능층(12)은, 복수의 층이 두께 방향 D로 이어지는 복합층이어도 좋다. 복합층은, 바람직하게는 하드 코트층, 밀착성 향상층, 굴절률 조정층, 및 박리 기능층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 층을 포함한다. 이러한 구성은, 선택되는 각 층의 상술한 기능을, 기능층(12)에 있어서 복합적으로 발현하는 데에 적합하다. 바람직한 일 형태에서는, 기능층(12)은, 수지 필름(11) 상에 있어서, 밀착성 향상층과, 하드 코트층과, 굴절률 조정층을, 두께 방향 D의 일방측을 향해서 이 순서로 구비한다. 바람직한 다른 형태에서는, 기능층(12)은, 수지 필름(11) 상에 있어서, 박리 기능층과, 하드 코트층과, 굴절률 조정층을, 두께 방향 D의 일방측을 향해서 이 순서로 구비한다.
투명 도전성 필름(X)은 물품에 대하여 고정되고, 또한 필요에 따라서 투명 도전층(20)이 패터닝된 상태에서 이용된다. 투명 도전성 필름(X)은, 예를 들면 고착 기능층을 개재하여, 물품에 대하여 접합된다.
물품으로서는, 예를 들면 소자, 부재, 및 장치를 들 수 있다. 즉, 투명 도전성 필름 부착 물품으로서는, 예를 들면 투명 도전성 필름 부착 소자, 투명 도전성 필름 부착 부재, 및 투명 도전성 필름 부착 장치를 들 수 있다.
소자로서는, 예를 들면 조광 소자 및 광전 변환 소자를 들 수 있다. 조광 소자로서는, 예를 들면 전류 구동형 조광 소자 및 전계 구동형 조광 소자를 들 수 있다. 전류 구동형 조광 소자로서는, 예를 들면 일렉트로크로믹(EC) 조광 소자를 들 수 있다. 전계 구동형 조광 소자로서는, 예를 들면 PDLC(polymer dispersed liquid crystal) 조광 소자, PNLC(polymer network liquid crystal) 조광 소자, 및 SPD(suspended particle device) 조광 소자를 들 수 있다. 광전 변환 소자로서는, 예를 들면 태양 전지 등을 들 수 있다. 태양 전지로서는, 예를 들면 유기 박막 태양 전지 및 색소 증감 태양 전지를 들 수 있다. 부재로서는, 예를 들면 전자파 실드 부재, 열선 제어 부재, 히터 부재, 및 안테나 부재를 들 수 있다. 장치로서는, 예를 들면 터치 센서 장치, 조명 장치, 및 화상 표시 장치를 들 수 있다.
상술한 고착 기능층으로서는, 예를 들면 점착층 및 접착층을 들 수 있다. 고착 기능층의 재료로서는, 투명성을 갖고 또한 고착 기능을 발휘하는 재료이면 특별히 제한 없이 사용된다. 고착 기능층은, 바람직하게는 수지로 형성되어 있다. 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐에테르 수지, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 천연 고무, 및 합성 고무를 들 수 있다. 응집성, 접착성, 적당한 젖음성 등의 점착 특성을 나타내는 것, 투명성이 우수한 것, 및 내후성 및 내열성이 우수한 점에서, 상기 수지로서는 아크릴 수지가 바람직하다.
고착 기능층(고착 기능층을 형성하는 수지)에는, 투명 도전층(20)의 부식 억제를 위하여 부식 방지제를 배합해도 좋다. 고착 기능층(고착 기능층을 형성하는 수지)에는, 투명 도전층(20)의 마이그레이션 억제를 위하여 마이그레이션 방지제(예를 들면, 일본 특허공개 2015-022397호에 개시된 재료)를 배합해도 좋다. 또한, 고착 기능층(고착 기능층을 형성하는 수지)에는, 물품의 옥외 사용 시의 열화를 억제하기 위해서 자외선 흡수제를 배합해도 좋다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 화합물, 옥살산아닐리드 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 및 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또한, 투명 도전성 필름(X)의 투명 수지 기재(10)를, 물품에 대하여 고착 기능층을 개재해서 고정한 경우, 투명 도전성 필름(X)에 있어서 투명 도전층(20)(패터닝 후의 투명 도전층(20)을 포함한다)은 노출된다. 이러한 경우, 투명 도전층(20)의 상기 노출면에 커버층을 배치해도 좋다. 커버층은 투명 도전층(20)을 피복하는 층이며, 투명 도전층(20)의 신뢰성을 향상시키고, 또한 투명 도전층(20)의 흠집이 나는 것에 의한 기능 열화를 억제할 수 있다. 그러한 커버층은, 바람직하게는 유전체 재료로 형성되어 있고, 보다 바람직하게는 수지와 무기 재료의 복합 재료로 형성되어 있다. 수지로서는, 예를 들면, 고착 기능층에 관해서 상기한 수지를 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 무기 산화물 및 불화물을 들 수 있다. 무기 산화물로서는, 예를 들면 산화규소, 산화티탄, 산화니오브, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 및 산화칼슘을 들 수 있다. 불화물로서는, 예를 들면 불화마그네슘을 들 수 있다. 또한, 커버층(수지 및 무기 재료의 혼합물)에는 상기 부식 방지제, 마이그레이션 방지제, 및 자외선 흡수제를 배합해도 좋다.
실시예
본 발명에 대해서, 이하에 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재되어 있는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는 상술한 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 상한(「이하」 또는 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」 또는 「초과한다」로서 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
〔실시예 1〕
투명한 수지 필름으로서의 장척의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 50㎛, 도레이사제)의 일방의 면에, 아크릴 수지를 함유하는 자외선 경화형 수지를 도포해서 도막을 형성했다. 다음에, 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시켜서 하드 코트층(두께 2㎛)을 형성했다. 이렇게 하여, 수지 필름과, 기능층으로서의 하드 코트(HC)층을 구비하는 투명 수지 기재를 제작했다.
다음에, 반응성 스퍼터링법에 의해, 투명 수지 기재에 있어서의 HC층 상에 비정질의 투명 도전층을 형성했다(투명 도전층 형성 공정). 본 공정에서는, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치(DC 마그네트론 스퍼터 성막 장치)를 사용했다. 동장치는, 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 성막 프로세스를 실시할 수 있는 제 1 성막실 및 제 2 성막실을 구비한다. 본 공정에서는, 구체적으로는 제 1 성막실에서의 제 1 스퍼터 성막과, 제 2 성막실에서의 제 2 스퍼터 성막을 순차로 실시했다. 제 1 스퍼터 성막에서는, 투명 수지 기재 상에 제 1 층(두께 11nm)을 형성했다. 이어지는 제 2 스퍼터 성막에서는, 제 1 층 상에 제 2 층(두께 11nm)을 형성했다. 본 실시예에 있어서의 각 스퍼터 성막의 조건은 다음과 같다.
제 1 스퍼터 성막에 있어서는, 제 1 성막실 내의 도달 진공도가 0.9×10-4Pa에 이를 때까지 스퍼터 성막 장치(제 1 성막실, 제 2 성막실) 내를 진공 배기한 후, 제 1 성막실 내에, 스퍼터링 가스로서의 크립톤과, 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 제 1 성막실 내의 기압을 0.2Pa로 했다. 제 1 성막실에 도입되는 크립톤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 1.8유량%로 했다. 또한, 타겟으로서는, 산화인듐과 산화주석의 제 1 소결체(산화주석 농도가 10질량%)를 사용했다. 타겟에 대한 전압 인가를 위한 전원으로서는 DC 전원을 사용했다. 타겟 상의 수평 자장 강도는 90mT로 했다. 성막 온도(투명 도전층이 적층되는 투명 수지 기재의 온도)는 -5℃로 했다.
제 2 스퍼터 성막에 있어서는, 스퍼터 성막 장치의 진공 배기 후, 제 2 성막실 내에 스퍼터링 가스로서의 크립톤과, 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 제 2 성막실 내의 기압을 0.2Pa로 했다. 제 2 성막실에 도입되는 크립톤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 1.8유량%로 했다. 또한, 타겟으로서는, 산화인듐과 산화주석의 제 2 소결체(산화주석 농도가 3질량%)를 사용했다. 타겟에 대한 전압 인가를 위한 전원으로서는 DC 전원을 사용했다. 타겟 상의 수평 자장 강도는 90mT로 했다. 성막 온도는 -5℃로 했다.
다음에, 투명 수지 기재 상의 투명 도전층을 진공 가열 장치 내에서 가열 롤에 접촉시켜서 가열하여, 결정화시켰다(결정화 공정). 본 공정에 있어서, 가열 온도는 160℃로 하고, 가열 시간은 1분간으로 하고, 투명 도전층은 진공하에서 가열 결정화되었다.
상술한 투명 도전층 형성 공정부터 결정화 공정까지의 일련의 프로세스는, 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 하나의 연속 라인에서 실시했다. 이 프로세스 중, 워크 필름은 한 번도 대기 중으로 나오지 않는다.
이상과 같이 해서, 실시예 1의 투명 도전성 필름을 제작했다. 실시예 1의 투명 도전성 필름의 투명 도전층(두께 22nm)은, ITO의 제 1 층(산화주석 비율 10질량%, 두께 11nm)과, ITO의 제 2 층(산화주석 비율 3질량%, 두께 11nm)을, 투명 수지 기재측으로부터 순서대로 갖고, 결정질이다(투명 도전층의 두께에 대하여, 제 1 층의 두께의 비율은 50%이며, 제 2 층의 두께의 비율은 50%이다).
〔실시예 2〕
다음의 것 이외는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 투명 도전성 필름을 제작했다. 투명 도전층 형성 공정의 제 1 스퍼터 성막에 있어서 두께 22nm의 제 1 층(비정질)을 형성하고, 제 2 스퍼터 성막에 있어서, 타겟으로서 제 2 소결체(산화주석 농도가 10질량%)를 사용하여, 두께 22nm의 제 2 층(비정질)을 형성했다.
실시예 2의 투명 도전성 필름의 투명 도전층은 ITO막(산화주석 농도 10질량%, 두께 44nm)으로 이루어지고, 결정질이다.
〔실시예 3〕
다음의 것 이외는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 투명 도전성 필름을 제작했다. 투명 도전층 형성 공정의 제 1 스퍼터 성막에 있어서 두께 22nm의 제 1 층(비정질)을 형성하고, 제 2 스퍼터 성막에 있어서, 스퍼터링 가스로서 아르곤을 사용하고, 타겟으로서 제 2 소결체(산화주석 농도가 10질량%)를 사용하여, 두께 22nm의 제 2 층(비정질)을 형성했다.
실시예 3의 투명 도전성 필름의 투명 도전층은, 크립톤 함유의 제 1 층(산화주석 농도 10질량%, 두께 22nm)과, 아르곤 함유의 제 2 층(산화주석 농도 10질량%, 두께 22nm)으로 이루어지고, 결정질이다.
〔비교예 1〕
다음의 것 이외는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 투명 도전성 필름을 제작했다. 투명 도전층 형성 공정의 제 1 스퍼터 성막 및 제 2 스퍼터 성막에 있어서, 스퍼터링 가스로서 아르곤을 사용했다. 결정화 공정에 있어서, 열풍식의 가열 오븐 내에서 투명 수지 기재 상의 투명 도전층을 가열했다. 가열 온도는 160℃로 하고, 가열 시간은 1시간으로 했다. 본 공정에서는, 투명 도전층은 대기하에서 가열 결정화되었다.
〔비교예 2〕
다음의 것 이외는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 투명 도전성 필름을 제작했다. 투명 도전층 형성 공정의 제 1 스퍼터 성막 및 제 2 스퍼터 성막에 있어서, 스퍼터링 가스로서 아르곤을 사용했다.
〔비교예 3〕
다음의 것 이외는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 투명 도전성 필름을 제작했다. 결정화 공정에 있어서, 열풍식의 가열 오븐 내에서, 투명 수지 기재 상의 투명 도전층을 가열했다. 가열 온도는 160℃로 하고, 가열 시간은 1시간으로 했다. 본 공정에서는, 투명 도전층은 대기하에서 가열 결정화되었다.
〔비교예 4〕
다음의 것 이외는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 투명 도전성 필름을 제작했다. 투명 도전층 형성 공정의 제 1 스퍼터 성막 및 제 2 스퍼터 성막에 있어서, 스퍼터링 가스로서 아르곤을 사용했다. 제 1 스퍼터 성막에 있어서 두께 22nm의 제 1 층(비정질)을 형성하고, 제 2 스퍼터 성막에 있어서, 타겟으로서 제 2 소결체(산화주석 농도가 10질량%)를 사용하여, 두께 22nm의 제 2 층(비정질)을 형성했다.
<투명 도전층의 두께>
실시예 1~3 및 비교예 1~4에 있어서의 각 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 두께를, 전계 방사형 투과 전자현미경(FE-TEM)에 의한 관찰에 의해 측정했다. 구체적으로는, 우선 FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1~3 및 비교예 1~4에 있어서의 각 투명 도전층의 단면 관찰용 샘플을 제작했다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치(품명 「FB2200」, Hitachi제)를 사용하고, 가속 전압을 10kV로 했다. 다음에, 단면 관찰용 샘플에 있어서의 투명 도전층의 단면을 FE-TEM에 의해 관찰하고, 상기 관찰 화상에 있어서 투명 도전층의 두께를 측정했다. 동관찰에서는, FE-TEM 장치(품명 「JEM-2800」, JEOL제)를 사용하고, 가속 전압을 200kV로 했다.
실시예 1, 3 및 비교예 1~3에 있어서의 투명 도전층의 제 1 층의 두께는, 상기 제 1 층 상에 제 2 층을 형성하기 전의 중간 제작물로부터 단면 관찰용 샘플을 제작하고, 상기 샘플의 FE-TEM 관찰에 의해 측정했다. 실시예 1, 3 및 비교예 1~3에 있어서의 각 투명 도전층의 제 2 층의 두께는, 실시예 1, 3 및 비교예 1~3에 있어서의 각 투명 도전층의 총두께로부터 제 1 층의 두께를 빼서 구했다.
<결정성>
실시예 1~3 및 비교예 1~4에 있어서의 각 투명 도전층에 대해서, FE-TEM에 의한 단면 관찰에 의해 결정성을 조사했다. 구체적으로는, 우선 FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1~3 및 비교예 1~4에 있어서의 각 투명 도전층의 단면 관찰용 샘플을 제작했다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치(품명「FB2200」, Hitachi제)를 사용하고, 가속 전압을 10kV로 했다. 다음에, FE-TEM 장치(품명 「JEM-2800」, JEOL제)에 의해, 단면 관찰용 샘플에 있어서의 투명 도전층의 단면을, 결정립을 명료하게 확인할 수 있는 배율로 촬영했다(가속 전압은 200kV로 했다). 실시예 1~3 및 비교예 1~4에 있어서의 각 투명 도전층에서는, 동층의 면방향 및 두께 방향의 전체 영역에 걸쳐 결정립이 성장하여 있는 것이 확인되었다(면방향·두께 방향의 전역에서 결정질인 것을 확인했다). 이에 대하여, 비교예 2, 4에 있어서의 각 투명 도전층에서는, 동층의 면방향 및 두께 방향에 있어서 결정립이 성장하여 있지 않은 영역이 있는 것이 확인되었다(면방향·두께 방향의 전역에서 결정질인 것은 확인되지 않았다). 이들 결과로부터, 실시예 1~3 및 비교예 1, 3의 각 투명 도전층의 결정성에 대해서는 "양호"로 평가하고, 비교예 2, 4의 각 투명 도전층의 결정성에 대해서는 "불량"으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<투과율>
실시예 1~3 및 비교예 1~4의 각 투명 도전성 필름에 대해서, 투과율 측정 장치(품명 「HM-150」, 무라카미 색채 기술 연구소제)에 의해 전광선 투과율(JIS K 7375-2008)을 측정했다. 측정 결과를 투과율(%)로서 표 1에 나타낸다.
<가열에 의한 저항 변화>
실시예 1~3 및 비교예 1~4의 각 투명 도전성 필름에 대해서, 사후 가열에 의한 저항값의 변화를 조사했다. 구체적으로는, 다음과 같다.
우선, JIS K 7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해, 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 제 1 저항값 R1(가열 처리 전의 표면 저항률)을 측정했다. 다음에, 열풍식의 가열 오븐 내에서, 투명 도전성 필름을 가열 처리했다. 가열 처리에 있어서, 가열 온도는 160℃로 하고, 가열 시간은 30분간으로 했다. 다음에, JIS K 7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해, 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 제 2 저항값 R2(가열 처리 후의 표면 저항률)를 측정했다. 그리고, 제 1 저항값 R1에 대한 제 2 저항값 R2의 비율(R2/R1)을 구했다. 그 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 제 1 저항값 R1과 제 2 저항값 R2의 차 R1-R2도 표 1에 나타낸다.
<투명 도전층 내의 Kr 원자의 확인>
실시예 1~3 및 비교예 3에 있어서의 각 투명 도전층이 Kr 원자를 함유하는 것은, 다음과 같이 해서 확인했다. 우선, 주사형 형광 X선 분석 장치(상품명 「ZSX PrimusIV」, 리가쿠사제)를 사용하여, 하기 측정 조건으로 형광 X선 분석 측정을 5회 반복하고, 각 주사 각도의 평균값을 산출하여, X선 스펙트럼을 작성했다. 그리고, 작성된 X선 스펙트럼에 있어서, 주사 각도 28. 2° 근방에 피크가 나타나고 있는 것을 확인함으로써, 투명 도전층에 Kr 원자가 함유되는 것을 확인했다. 이렇게 하여, 실시예 1~3 및 비교예 3에 있어서의 각 투명 도전층이 Kr 원자를 함유하는 것, 및 비교예 1, 2, 4에 있어서의 각 투명 도전층이 Kr을 함유하지 않는 것을 확인했다.
<측정 조건>
스펙트럼; Kr-KA
측정 지름: 30mm
분위기: 진공
타겟: Rh
관전압: 50kV
관전류: 60mA
1차 필터: Ni40
주사 각도(deg): 27.0~29.5
스텝(deg): 0.020
속도(deg/분): 0.75
어테뉴에이터: 1/1
슬릿: S2
분광 결정: LiF(200)
검출기: SC
PHA: 100~300
본 발명의 투명 도전성 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이, 터치패널, 및 태양 전지 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명 전극용 투명 도체막의 공급재로서 사용할 수 있다.
X: 투명 도전성 필름 D: 두께 방향
10: 투명 수지 기재 11: 수지 필름
12: 기능층 20: 투명 도전층
21: 제 1 층 22: 제 2 층
10: 투명 수지 기재 11: 수지 필름
12: 기능층 20: 투명 도전층
21: 제 1 층 22: 제 2 층
Claims (4)
- 투명 수지 기재와, 결정질의 투명 도전층을 두께 방향으로 이 순서로 구비하는 투명 도전성 필름으로서,
상기 투명 도전층이 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스 원자를 함유하고,
상기 투명 도전층이 제 1 저항값 R1(Ω/□)을 갖고, 160℃ 및 30분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후에 제 2 저항값 R2(Ω/□)를 갖고,
제 1 저항값 R1에 대한 제 2 저항값 R2의 비율이 0.650 이상 0.990 이하인, 투명 도전성 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전층이 산화주석 함유 비율 10질량% 미만의 인듐주석 복합 산화물층을 포함하는, 투명 도전성 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 도전층이 150nm 이하의 두께를 갖는, 투명 도전성 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제 1 저항값 R1이 220Ω/□ 이하인, 투명 도전성 필름.
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