TW202141536A

TW202141536A - 透明導電性膜

Info

Publication number: TW202141536A
Application number: TW110110098A
Authority: TW
Inventors: 梶原大輔; 碓井圭太; 藤野望
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2021-11-01
Also published as: JPWO2021187582A1; JP2022133292A; JPWO2021187573A1; KR20240011876A; KR20220156819A; TW202143252A; JP7073589B2; KR20220156826A; JP2022105579A; JP7273930B2; CN115298763A; TW202141537A; WO2021187588A1; TW202141535A; WO2021187573A1; CN115315759A; KR20220155287A; CN115280430A; WO2021187583A1; JPWO2021187583A1

Abstract

本發明提供一種透明導電性膜，其可謀求降低透明導電層之比電阻值，並可於對透明導電層進行蝕刻處理時確保適宜之蝕刻速率。本發明之透明導電性膜1朝厚度方向一側依序具備透明樹脂基材21及透明導電層3。透明導電層3含有氪，透明導電層3之霍爾遷移率為20.5 cm² /V·s以上。

Description

透明導電性膜

本發明係關於一種透明導電性膜。

已知透明導電性膜等光學膜用於觸控面板等光學用途。透明導電性膜例如依序具備有機高分子膜基材、及透明導電膜。

此種透明導電性膜藉由如下方式獲得：於氬氣存在下，藉由濺鍍，於有機高分子膜基材之表面形成透明導電膜。

然而，近年來，希望降低透明導電層之比電阻。因此，提出了於氪氣及/或氙氣存在下實施濺鍍之透明導電薄膜之製造法(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平5-334924號公報

[發明所欲解決之問題]

專利文獻1中記載之透明導電薄膜有時會藉由酸進行蝕刻。然而，專利文獻1中記載之透明導電薄膜於蝕刻中蝕刻1 nm所需要之秒數(sec/nm，以下設為蝕刻速率)過小，有時難以圖案化成所需之形狀。

本發明提供一種可降低透明導電層之比電阻，並可使透明導電層穩定地圖案化成所需形狀之透明導電性膜。 [解決問題之技術手段]

本發明[1]包含一種透明導電性膜，其沿厚度方向依序具備透明樹脂基材及透明導電層，上述透明導電層含有氪原子，上述透明導電層之霍爾遷移率為20.5 cm² /V·s以上。

本發明[2]包含如上述[1]之透明導電性膜，其中上述透明導電層包含銦錫複合氧化物。

本發明[3]包含如上述[1]或[2]之透明導電性膜，其中上述透明導電層之比電阻未達2.2×10^-4 Ω·cm。

本發明[4]包含如上述[1]至[3]中任一項之透明導電性膜，其中上述透明導電層具有圖案形狀。 [發明之效果]

於本發明之透明導電性膜中，透明導電層含有氪原子，且具有20.5 cm² /V·s以上之霍爾遷移率。因此，可降低透明導電層之比電阻，並可於藉由酸對透明導電層進行蝕刻時確保適宜之蝕刻速率，可穩定地圖案化成所需之形狀。

＜透明導電性膜＞如圖1所示，透明導電性膜1為具有特定厚度之膜形狀(包括片形狀)。透明導電性膜1沿與厚度方向正交之面方向延伸。透明導電性膜1具有平坦之上表面及平坦之下表面。

透明導電性膜1朝厚度方向一側依序具備基材層2、及透明導電層3。更具體而言，透明導電性膜1具備基材層2、及配置於基材層2之上表面(厚度方向一面)之透明導電層3。較佳為透明導電性膜1僅具備基材層2、及透明導電層3。

透明導電性膜1例如為圖像顯示裝置所具備之觸控面板用基材或電磁波屏蔽件等一零件，即，並非圖像顯示裝置。即，透明導電性膜1係用以製作圖像顯示裝置等之零件，係不包含OLED(organic light emitting diode，有機發光二極體)模組等圖像顯示元件而以單一零件流通、於產業上可利用之器件。

透明導電性膜1之厚度例如為1000 μm以下，較佳為500 μm以下，更佳為250 μm以下，又，例如為50 μm以上。

＜基材層＞基材層2係用以確保透明導電性膜1之機械強度之透明基材。基材層2具有膜形狀。基材層2以與透明導電層3之下表面接觸之方式，配置於透明導電層3之整個下表面。

基材層2朝厚度方向一側依序具備透明樹脂基材21、及功能層22。具體而言，基材層2具備透明樹脂基材21、及配置於透明樹脂基材21之厚度方向一面之功能層22。

＜透明樹脂基材＞透明樹脂基材21具有膜形狀，具有可撓性。

作為透明樹脂基材21之材料，例如可列舉：烯烴樹脂、聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、及聚苯乙烯樹脂。作為烯烴樹脂，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、及環烯烴聚合物(COP)。作為聚酯樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、及聚萘二甲酸乙二酯。作為(甲基)丙烯酸樹脂，例如可例舉聚甲基丙烯酸酯。作為透明樹脂基材21之材料，較佳者可例舉聚烯烴樹脂，更佳者可例舉COP。

透明樹脂基材21具有透明性。具體而言，透明樹脂基材21之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為60%以上，較佳為80%以上，更佳為85%以上。

透明樹脂基材21之厚度例如為1 μm以上，較佳為10 μm以上，更佳為30 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為200 μm以下，更佳為100 μm以下，進而較佳為60 μm以下。

＜功能層＞功能層22配置於透明樹脂基材21之厚度方向一面。功能層22具有膜形狀。作為功能層22，例如可列舉硬塗層、及光學調整層。

硬塗層係用以抑制透明導電性膜1受損之保護層。基材層2例如朝厚度方向一側依序具備透明樹脂基材21、及硬塗層。

硬塗層例如由硬塗組合物形成。

硬塗組合物包含樹脂及視需要而定之粒子。即，硬塗層包含樹脂及視需要而定之粒子。

作為樹脂，例如可列舉熱塑性樹脂、及硬化性樹脂。

作為熱塑性樹脂，例如可例舉聚烯烴樹脂。

作為硬化性樹脂，例如可列舉藉由活性能量線(例如紫外線、及電子束)之照射而硬化之活性能量線硬化性樹脂、及藉由加熱而硬化之熱固性樹脂。作為硬化性樹脂，較佳者可例舉活性能量線硬化性樹脂。

作為活性能量線硬化性樹脂，例如可列舉：(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂、聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、及有機矽烷縮合物。作為活性能量線硬化性樹脂，較佳者可例舉(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂。

又，樹脂例如可包含日本專利特開2008-88309號公報中記載之反應性稀釋劑。具體而言，樹脂可包含多官能(甲基)丙烯酸酯。

樹脂可單獨使用或倂用2種以上。

作為粒子，例如可列舉金屬氧化物微粒子及有機系微粒子。作為金屬氧化物微粒子之材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、及氧化銻。作為有機系微粒子之材料，可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、矽酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸系樹脂-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、及聚碳酸酯。

粒子可單獨使用或倂用2種以上。

又，可視需要以適宜之比率向硬塗組合物中調配觸變賦予劑、光聚合起始劑、填充劑(例如有機黏土)、及調平劑。又，硬塗組合物可藉由公知之溶劑稀釋。

又，若要形成硬塗層，則將硬塗組合物之稀釋液塗佈於臨時支持體之厚度方向一面，視需要進行加熱、乾燥，後文會對此加以詳述。乾燥後，例如藉由活性能量線照射而使硬塗組合物硬化。藉此，形成硬塗層。

硬塗層之厚度例如為0.1 μm以上，較佳為1 μm以上，又，例如為10 μm以下，較佳為5 μm以下。

光學調整層係為了抑制透明導電層3之圖案視認、抑制透明導電性膜1內之界面處之反射、並確保透明導電性膜1具有優異之透明性，而調整導電性膜10之光學物性(例如折射率)之層。

功能層22較佳為兼具硬塗層及光學調整層(包含硬塗層及光學調整層之多層)。基材層2較佳為朝厚度方向一側依序具備透明樹脂基材21、硬塗層、及光學調整層。再者，以下對功能層22兼具硬塗層及光學調整層之形態進行說明。

又，若要形成光學調整層，則將光學調整樹脂組合物塗佈於硬塗層之厚度方向一面，視需要進行加熱、乾燥，後文會對此加以詳述。乾燥後，例如藉由活性能量線照射而使光學調整樹脂組合物硬化。藉此，形成光學調整層。

光學調整層之厚度例如為30 nm以上，較佳為60 nm以上，又，例如為200 nm以下，較佳為120 nm以下。

＜透明導電層＞透明導電層3為具有特定厚度之膜形狀(包括片形狀)。透明導電層3沿與厚度方向正交之面方向延伸。透明導電層3具有平坦之上表面及平坦之下表面。透明導電層3配置於功能層22之上表面(厚度方向一面)，相對於功能層22位於透明樹脂基材21之相反側。換言之，透明導電性膜1朝厚度方向一側依序具備透明樹脂基材21、功能層22、及透明導電層3。

透明導電層3係展現優異導電性之透明層。透明導電層3為結晶質。

透明導電層3包含氪原子。換言之，透明導電層3具備包含氪原子之含氪之透明導電層31(有時稱為KrITO)。

又，透明導電層3亦可於具備含氪之透明導電層31之同時，具備不包含氪原子之不含氪之透明導電層32。

＜含氪之透明導電層＞含氪之透明導電層31包含金屬氧化物、及微量之氪原子。含氪之透明導電層31較佳為由金屬氧化物、及微量之氪原子構成。具體而言，於含氪之透明導電層31中，金屬氧化物基質中存在微量之氪原子。

作為金屬氧化物，例如可例舉選自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、及W所組成之群中之至少1種金屬及/或半金屬之氧化物。作為金屬氧化物，具體而言，可列舉含銦氧化物、及含銻氧化物。作為含銦氧化物，例如可列舉：銦錫複合氧化物(ITO)、銦鎵複合氧化物(IGO)、銦鋅複合氧化物(IZO)、及銦鎵鋅複合氧化物(IGZO)。作為含銻氧化物，例如可例舉銻錫複合氧化物(ATO)。

作為金屬氧化物，較佳者可列舉含銦氧化物，更佳為銦錫複合氧化物(ITO)。即，較佳為含氪之透明導電層31(透明導電層3)包含銦錫複合氧化物(ITO)。若含氪之透明導電層31(透明導電層3)包含銦錫複合氧化物(ITO)，則可降低透明導電層3之比電阻。

於金屬氧化物為銦錫複合氧化物(ITO)之情形時，氧化錫相對於氧化錫及氧化銦之合計量之含有比率例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為8質量%以上，特佳為9質量%以上，又，例如為20質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為12質量%以下。

若氧化錫之含有比率為上述下限以上，則會促進含氪之透明導電層31之低電阻化。若氧化錫之含有比率為上述上限以下，則含氪之透明導電層31之加熱穩定性優異。

又，含氪之透明導電層31包含氪原子。當透明導電層3(含氪之透明導電層31)含有氪原子時，與透明導電層僅由含氬原子之透明導電層構成之情形相比，可謀求降低透明導電層3之比電阻。

氪原子源自下述作為濺鍍氣體之氪氣。換言之，於濺鍍法中，作為濺鍍氣體之氪氣被引入至含氪之透明導電層31中，後文會對此加以詳述。

含氪之透明導電層31中之氪原子之含量例如為0.5原子%以下，較佳為0.2原子%以下，更佳為0.1原子%以下，又，例如為0.001原子%以上。再者，氪原子之含量可藉由拉塞福背向散射光譜法測定。又，氪原子之存在可藉由螢光X射線分析進行確認。

又，含氪之透明導電層31為結晶質。含氪之透明導電層31若為結晶質，則可使比電阻變小。

含氪之透明導電層31之結晶質性例如可藉由如下方式判斷：將含氪之透明導電層31浸漬於鹽酸(20℃，濃度為5質量%)中15分鐘，繼而，於水洗及乾燥之後，針對含氪之透明導電層31側之表面，測定大致15 mm之間之端子間電阻。於上述浸漬、水洗、乾燥後之透明導電層3中，於15 mm間之端子間電阻為10 kΩ以下之情形時，含氪之透明導電層31為結晶質。另一方面，於上述電阻超過10 kΩ之情形時，含氪之透明導電層31為非晶質。

透明導電層3(含氪之透明導電層31)之厚度例如為10 nm以上，較佳為30 nm以上，更佳為40 nm以上，又，例如為500 nm以下，較佳為300 nm以下，更佳為200 nm以下，進而較佳為100 nm以下，特佳為60 nm以下。再者，透明導電層3之厚度例如可藉由使用透射電子顯微鏡觀察透明導電性膜1之剖面而測定。

當透明導電層3(含氪之透明導電層31)之厚度為上述下限以上時，可進一步確實地謀求降低透明導電層3之比電阻。當透明導電層3(含氪之透明導電層31)之厚度為上述上限以下時，可謀求提高透明導電層3(含氪之透明導電層31)之耐酸性，可抑制蝕刻中蝕刻速率變得過小。

透明導電層3(含氪之透明導電層31)具有透明性。具體而言，透明導電層3之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為60%以上，較佳為80%以上，更佳為85%以上。

透明導電層3(含氪之透明導電層31)之比電阻例如未達2.2×10^-4 Ω·cm，較佳為2.0×10^-4 Ω·cm以下，更佳為1.7×10^-4 Ω·cm以下，進而較佳為1.65×10^-4 Ω·cm以下，又，例如為0.1×10^-4 Ω·cm以上。再者，比電阻可依據JIS K7194，藉由四端子法測定。

透明導電層3(含氪之透明導電層31)之表面電阻值例如為200 Ω/□以下，較佳為80 Ω/□以下，更佳為60 Ω/□以下，進而較佳為50 Ω/□以下，特佳為30 Ω/□以下，最佳為20 Ω/□以下，又，通常超過0 Ω/□，又，為1 Ω/□以上。再者，表面電阻值可依據JIS K7194，藉由四端子法測定。

透明導電層3(含氪之透明導電層31)之霍爾遷移率為20.5 cm² /V·s以上，較佳為25 cm² /V·s以上，又，例如為53 cm² /V·s以下，較佳為35 cm² /V·s以下，更佳為32 cm² /V·s以下。再者，霍爾遷移率可藉由霍爾效應測定系統(商品名「HL5500PC」，Bio-Rad公司製造)測定，具體而言，可依據下述實施例測定。

若透明導電層3之霍爾遷移率為上述下限以上，則可謀求提高透明導電層3(含氪之透明導電層31)之耐酸性，可抑制蝕刻中蝕刻速率變得過小。因此，可穩定地使透明導電層3圖案化成所需之形狀。若透明導電層3之霍爾遷移率為上述上限以下，則可穩定地製造具備透明樹脂基材21之透明導電性膜1。

再者，透明導電層3之霍爾遷移率可藉由透明導電層3(含氪之透明導電層31)之厚度、及下述非晶質之透明導電層3(含氪之透明導電層31)之表面電阻值(初始電阻值)進行調整。更具體而言，將非晶質之透明導電層3(含氪之透明導電層31)之表面電阻值調整為下述範圍，並將結晶質之透明導電層3(含氪之透明導電層31)之厚度調整為上述範圍。藉此，可將結晶質之透明導電層3(含氪之透明導電層31)之霍爾遷移率調整為上述範圍。

又，透明導電層3之霍爾遷移率亦可藉由例如調整透明導電層3中之氪原子之含量、及調整使非晶質之透明導電層3濺鍍成膜時之各種條件而進行調整。作為該條件，例如可列舉使非晶質之透明導電層3成膜之基底(於本實施方式中，為基材層2)之溫度、及基材側(於本實施方式中，為基材層2側)之濺鍍輸出。又，霍爾遷移率亦可藉由調整使非晶質之透明導電層3成膜之基底之表面形狀等表面性狀(於本實施方式中，為功能層22之表面性狀)而進行調整。

＜不含氪之透明導電層＞於透明導電層3具備不含氪之透明導電層32之情形時，透明導電性膜1朝厚度方向一側依序具備基材層2、含氪之透明導電層31、及不含氪之透明導電層32。具體而言，不含氪之透明導電層32配置於含氪之透明導電層31之上表面(厚度方向一面)。

不含氪之透明導電層32不包含氪原子。不含氪之透明導電層32包含濺鍍法中源自除氪氣以外之濺鍍氣體(例如氬氣)之原子，後文會對此加以詳述。

作為不含氪之透明導電層32，例如可例舉含氬之透明導電層(有時稱為ArITO)。

含氬之透明導電層包含上述金屬氧化物、及微量之氬原子。含氬之透明導電層除了將含有之稀有氣體原子從氪原子變更為氬原子以外，說明之內容與含氪之透明導電層31相同。因此，省略含氬之透明導電層之說明。

含氬之透明導電層中之氬原子之含量例如為0.5原子%以下，較佳為0.2原子%以下，更佳為0.1原子%以下，又，例如為0.001原子%以上。再者，氬原子之含量可藉由拉塞福背向散射光譜法測定。又，氬原子之存在可藉由螢光X射線分析進行確認。

＜透明導電性膜之製造方法＞如圖2A～圖2E所示，透明導電性膜1之製造方法具備：準備基材層2之第1製程、於基材層2之厚度方向一面配置透明導電層3之第2製程、及對透明導電層3進行加熱之第3製程。又，於該製造方法中，例如以卷對卷方式依序配置各層。

＜第1製程＞如圖2A及圖2B所示，於第1製程中，準備基材層2。

準備基材層2時，如圖2A所示，準備透明樹脂基材21。

其次，如圖2B所示，於功能層22兼具硬塗層及光學調整層之情形時，於透明樹脂基材21之厚度方向一面塗佈硬塗組合物之稀釋液，乾燥後，藉由紫外線照射或加熱而使硬塗組合物硬化。藉此，於透明樹脂基材21之厚度方向一面形成硬塗層。其次，於硬塗層之厚度方向一面塗佈光學調整樹脂組合物，乾燥後，藉由紫外線照射或加熱而使光學調整樹脂組合物硬化。藉此，於硬塗層之厚度方向一面形成光學調整層。藉由以上操作，形成功能層22，準備基材層2。

＜第2製程＞如圖2C～圖2D所示，於第2製程中，於基材層2(硬塗層)之厚度方向一面配置透明導電層3。首先，於基材層2之厚度方向一面配置含氪之透明導電層31。

具體而言，於濺鍍裝置中，使基材層2之厚度方向一面與含有含氪之透明導電層31之材料的靶對向，並於氪氣存在下進行濺鍍。又，於濺鍍中，基材層2沿成膜輥之圓周方向密接。又，此時，除了氪氣以外，例如亦可使氧氣等反應性氣體存在。

濺鍍裝置內之氪氣之分壓例如為0.1 Pa以上，較佳為0.3 Pa以上，又，例如為10 Pa以下，較佳為5 Pa以下，更佳為1 Pa以下。

如圖3所示，反應性氣體之導入量可藉由非晶質之含氪之透明導電層31的表面電阻來預估。詳細而言，非晶質之含氪之透明導電層31之膜質(表面電阻)會由於導入至非晶質之含氪之透明導電層31內部的反應性氣體之導入量而變化，因此可根據目標之非晶質之含氪之透明導電層31的表面電阻來調整反應性氣體之導入量。再者，為了對非晶質之含氪之透明導電層31進行加熱而獲得結晶膜之含氪之透明導電層31，可於圖3之區域X之範圍內調整反應性氣體之導入量，而獲得非晶質之含氪之透明導電層31。

具體而言，導入反應性氣體，使得非晶質之含氪之透明導電層31之表面電阻成為例如200 Ω/□以下，較佳為180 Ω/□以下，又，例如120 Ω/□以上，較佳為110 Ω/□以上。

濺鍍裝置內之壓力係氪氣之分壓、及反應性氣體之分壓之合計壓力。

電源例如可為DC(direct current，直流)電源、AC(alternating current，交流)電源、MF(medium frequency，中頻)電源、及RF(radio frequency，射頻)電源中之任一者。又，亦可為該等之組合。

放電輸出例如為10 kW以上，較佳為20 kW以上，又，例如為305 kW以下。

並且，從靶中濺射出之含氪之透明導電層31之材料被加熱。因此，於該方法中，藉由成膜輥，使含氪之透明導電層31冷卻，抑制含氪之透明導電層31之結晶化。

詳細而言，成膜輥之溫度例如為-10℃以上，又，例如為20℃以下。

藉此，於基材層2之厚度方向一面配置非晶質之含氪之透明導電層31。

又，如上所述，由於使用了作為濺鍍氣體之氪氣，因此源自氪氣之氪原子被引入至含氪之透明導電層31中。

於透明導電層3具備不含氪之透明導電層32之情形時，於基材層2之厚度方向一面配置含氪之透明導電層31，其後，於含氪之透明導電層31之厚度方向一面配置不含氪之透明導電層32。再者，於以下說明中，對不含氪之透明導電層32為含氬之透明導電層之情形進行詳細敍述。

於此情形時，於濺鍍裝置中，使含氪之透明導電層31之厚度方向一面與含有含氬之透明導電層之材料的靶對向，並於氬氣存在下進行濺鍍。又，於濺鍍中，基材層2(具備含氪之透明導電層31之基材層2)沿成膜輥之圓周方向密接。又，此時，除了氬氣以外，例如亦可使氧氣等反應性氣體存在。

濺鍍裝置內之氬氣之分壓例如為0.1 Pa以上，較佳為0.3 Pa以上，又，例如為10 Pa以下，較佳為5 Pa以下，更佳為1 Pa以下。

反應性氣體之導入量與上述反應性氣體之導入量相同。濺鍍裝置內之壓力係氬氣之分壓、及反應性氣體之分壓之合計壓力。

並且，從靶中濺射出之含氬之透明導電層之材料被加熱。因此，於該方法中，藉由成膜輥，使含氬之透明導電層冷卻，抑制含氬之透明導電層之結晶化。

成膜輥之溫度與上述成膜輥之溫度相同。

藉此，於含氪之透明導電層31之厚度方向一面配置非晶質之含氬之透明導電層。

又，如上所述，由於使用了作為濺鍍氣體之氬氣，因此源自氬氣之氬原子被引入至含氬之透明導電層中。

如上所述，於基材層2之厚度方向一面，依序配置非晶質之含氪之透明導電層31、及非晶質之含氬之透明導電層。

藉由以上操作，於基材層2之厚度方向一面配置非晶質之透明導電層3(非晶質之含氪之透明導電層31、或者非晶質之含氪之透明導電層31及非晶質之含氬之透明導電層)。

＜第3製程＞如圖2E所示，於第3製程中，對非晶質之透明導電層3進行加熱。例如，藉由加熱裝置(例如紅外線加熱器、及熱風烘箱)，對非晶質之透明導電層3進行加熱。

加熱溫度例如為80℃以上，較佳為110℃以上，又，例如未達200℃，較佳為180℃以下。又，加熱時間例如為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上，又，例如為4小時以下，較佳為2小時以下。

藉此，非晶質之透明導電層3結晶化，形成結晶質之透明導電層3。

藉此，獲得依序具備基材層2、及透明導電層3之透明導電性膜1。

其後，亦可使透明導電層3圖案化。圖案化例如藉由使用酸之蝕刻而實施。若使透明導電層3圖案化，則透明導電層3具有圖案形狀。關於透明導電層3，可抑制利用酸之蝕刻中蝕刻速率變得過小。因此，可穩定地使透明導電層3圖案化成所需之形狀。

＜作用效果＞透明導電層3包含氪原子，且透明導電層3(含氪之透明導電層31)之霍爾遷移率為20.5 cm² /V·s以上。因此，可降低透明導電層3之比電阻，並可謀求提高透明導電層3之耐酸性。

因此，於藉由酸對透明導電層3進行蝕刻時可確保適宜之蝕刻速率，從而可將其穩定地圖案化成所需之形狀。

又，於透明導電性膜1之製造方法中，於第2製程中，於氪氣存在下進行濺鍍，藉此配置非晶質之透明導電層3(含氪之透明導電層31)。

通常，於藉由濺鍍法配置非晶質之透明導電層3之情形時，濺鍍氣體會被引入至非晶質之透明導電層3中。

然而，於該方法中，係使用原子量比氬大之氪氣作為濺鍍氣體來代替通常使用之氬。因此，可抑制氪原子被引入至非晶質之透明導電層3中。

並且，此種非晶質之透明導電層3於第3製程中成為結晶質之透明導電層3。

結晶質之透明導電層3(含氪之透明導電層31)雖包含氪原子，但如上所述，抑制了所引入之氪原子之量。因此，於第3製程中，會促進透明導電層3之結晶化，晶粒變大。並且，當調整非晶質之透明導電層3之表面電阻值(初始電阻值)、及結晶質之透明導電層3之厚度時，可將透明導電層3之霍爾遷移率調整為特定範圍。結果，可製造耐酸性優異且可降低比電阻之透明導電性膜1。

＜附有透明導電層膜之物品＞如圖4所示，亦可將透明導電性膜1配置於物品4之厚度方向一面，而獲得附有透明導電層膜之物品41。附有透明導電層膜之物品41例如朝厚度方向一側依序具備物品4、及透明導電性膜1。透明導電性膜1貼合於物品而使用，且視需要可於透明導電層3經圖案化之狀態下使用。透明導電性膜1例如經由固定功能層(圖示略)而貼合於物品4。附有透明導電性膜之物品41具備透明導電性膜1。因此，可降低透明導電層3之比電阻。

作為物品4，例如可列舉元件、構件、及裝置。即，作為附有透明導電性膜之物品，例如可列舉附有透明導電性膜之元件、附有透明導電性膜之構件、及附有透明導電性膜之裝置。

作為元件，例如可列舉調光元件及光電轉換元件。作為調光元件，例如可列舉電流驅動型調光元件及電場驅動型調光元件。作為電流驅動型調光元件，例如可例舉電致變色(EC)調光元件。作為電場驅動型調光元件，例如可列舉PDLC(polymer dispersed liquid crystal，聚合物分散液晶)調光元件、PNLC(polymer network liquid crystal，聚合物網絡液晶)調光元件、及SPD(suspended particle device，懸浮粒子裝置)調光元件。作為光電轉換元件，例如可例舉太陽電池等。作為太陽電池，例如可列舉有機薄膜太陽電池及染料敏化太陽電池。作為構件，例如可列舉電磁波屏蔽構件、熱線控制構件、加熱器構件、及天線構件。作為裝置，例如可列舉觸控感測器裝置、照明裝置、及圖像顯示裝置。

作為上述固定功能層，例如可列舉黏著層及接著層。作為固定功能層之材料，只要為具有透明性且發揮出固定功能之材料，即可無特別限制地使用。固定功能層較佳為由樹脂形成。作為樹脂，例如可列舉：丙烯酸樹脂、矽酮樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醚樹脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、天然橡膠、及合成橡膠。就顯示出凝聚性、接著性、適度之濡濕性等黏著特性，透明性優異，以及耐候性及耐熱性優異之方面而言，作為上述樹脂，較佳為丙烯酸樹脂。

為了抑制透明導電層3之腐蝕，亦可向固定功能層(形成固定功能層之樹脂)中調配腐蝕抑制劑。為了抑制透明導電層3之遷移，亦可向固定功能層(形成固定功能層之樹脂)中調配遷移抑制劑(例如日本專利特開2015-022397號中揭示之材料)。又，為了抑制物品於室外使用時劣化，亦可向固定功能層(形成固定功能層之樹脂)中調配紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，例如可列舉：二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水楊酸化合物、草醯苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物、及三𠯤化合物。

又，於將透明導電性膜1之透明基材10經由固定功能層固定於物品之情形時，於透明導電性膜1中，透明導電層3(包括圖案化後之透明導電層3)露出。於此種情形時，亦可於透明導電層3之該露出面配置覆蓋層。覆蓋層係被覆透明導電層3之層，會提高透明導電層3之可靠性，又，可抑制透明導電層3之受損所導致之功能劣化。此種覆蓋層較佳為由介電體材料形成，更佳為由樹脂與無機材料之複合材料形成。作為樹脂，例如可例舉關於固定功能層之上述樹脂。作為無機材料，例如可列舉無機氧化物及氟化物。作為無機氧化物，例如可列舉氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鋁、二氧化鋯、及氧化鈣。作為氟化物，例如可例舉氟化鎂。又，亦可向覆蓋層(樹脂及無機材料之混合物)中調配上述腐蝕抑制劑、遷移抑制劑、及紫外線吸收劑。

＜變化例＞變化例除了特別記載以外，可實現與上述實施方式相同之作用效果。進而，可適當將實施方式及其變化例加以組合。於上述實施方式中，透明導電性膜1朝厚度方向一側依序具備基材層2、含氪之透明導電層31、及不含氪之透明導電層32。另一方面，含氪之透明導電層31、及不含氪之透明導電層32之順序並無特別限定。詳細而言，透明導電性膜1亦可朝厚度方向一側依序具備基材層2、不含氪之透明導電層32、及含氪之透明導電層31。 [實施例]

以下，示出實施例，對本發明進行具體說明。本發明並不限定於實施例。又，以下所記載之調配量(含量)、物性值、參數等具體數值可替換為上述「實施方式」中所記載之與其等對應之調配量(含量)、物性值、參數等之上限(定義為「以下」或「未達」之數值)或下限(定義為「以上」或「超過」之數值)。

[實施例1] ＜第1製程＞於作為透明樹脂基材之長條環烯烴聚合物(COP)膜(商品名「ZEONOR」，厚度為40 μm，瑞翁公司製造)之一面塗佈硬塗組合物(含有丙烯酸樹脂之紫外線硬化性樹脂組合物)，而形成塗膜。其次，藉由紫外線照射，使塗膜硬化。藉此，形成硬塗層(厚度為1 μm)。

其次，於硬塗層上塗佈光學調整樹脂組合物(含有氧化鋯粒子之複合樹脂組合物)而形成塗膜。其次，藉由紫外線照射，使塗膜硬化，於硬塗層上形成光學調整層(厚度為90 nm，折射率為1.62)。如此，準備沿厚度方向依序具備樹脂透明膜、硬塗層、及光學調整層之透明基材。

＜第2製程＞其次，藉由反應性濺鍍法，於透明基材中之光學調整層上形成厚度為56 nm之非晶質之透明導電層(含氪之透明導電層)。於反應性濺鍍法中，使用能夠以卷對卷方式實施成膜程序之濺鍍成膜裝置(DC磁控濺鍍裝置)。

詳細而言，作為靶，使用氧化銦與氧化錫之燒結體(氧化錫濃度為10質量%)。作為用以對靶施加電壓之電源，使用DC電源。靶上之水平磁場強度設為90 mT。於濺鍍裝置中，使基材層沿成膜輥之圓周方向密接。成膜輥之溫度設為20℃。又，對濺鍍成膜裝置所具備之成膜室內進行真空排氣，直至成膜室內之極限真空度達到0.8×10^-4 Pa為止，其後，向濺鍍成膜成膜室內導入作為濺鍍氣體之氪、及作為反應性氣體之氧，將濺鍍成膜裝置內之氣壓設為0.2 Pa。導入至濺鍍成膜裝置之氧導入量相對於氪及氧之合計導入量之比率為約2流量%。又，調整氧導入量，使其如圖3所示處於表面電阻-氧導入量曲線之區域X內，使得非晶質之含氪之透明導電層之表面電阻的值成為133 Ω/□。關於圖3所示之表面電阻-氧導入量曲線，可於除氧導入量以外之條件與上述相同之條件下藉由反應性濺鍍法形成非晶質之含氪之透明導電層，預先調查此情形時之非晶質之含氪之透明導電層之比電阻的氧導入量依存性而製作。

＜第2製程＞其次，藉由熱風烘箱內之加熱而使透明導電層結晶化。於本製程中，加熱溫度設為130℃，加熱時間設為1.5小時。

如上所述，製作實施例1之透明導電性膜。實施例1之透明導電性膜之透明導電層(厚度為56 nm，結晶質)由單一的含氪之透明導電層構成。

[實施例2、3及比較例1] 除以下內容以外，與實施例1之透明導電性膜同樣地製作實施例2、3及比較例1之各透明導電性膜。

於實施例2之透明導電性膜之製作過程中，在成膜製程中，調整氧導入量，使得所形成之膜(非晶質之透明導電層)之表面電阻成為176 Ω/□，並且將所形成之透明基材導電層(結晶質)之厚度從56 nm變更為41 nm。

於實施例3之透明導電性膜之製作過程中，在成膜製程中，調整氧導入量，使得所形成之膜(非晶質之透明導電層)之表面電阻成為175 Ω/□，並且將所形成之透明基材導電層之厚度從56 nm變更為43 nm。

於比較例1之透明導電性膜之製作過程中，在成膜製程中，調整氧導入量，使得所形成之膜(非晶質之透明導電層)之表面電阻成為105 Ω/□，並且將所形成之透明基材導電層之厚度從56 nm變更為66 nm。

實施例2、3及比較例1之各透明導電性膜之透明導電層(結晶質)由單一的含氪之透明導電層構成。

[比較例2～4] 除以下內容以外，與實施例1之透明導電性膜同樣地製作比較例2～4之各透明導電性膜。

於比較例2之透明導電性膜之製造過程中，在成膜製程中，將濺鍍氣體從氪變更為氬，將成膜壓力從0.2 Pa變更為0.4 Pa，調整氧導入量，使得所形成之膜之表面電阻成為67 Ω/□，並且將所形成之透明導電層之厚度從56 nm變更為69 nm。

比較例2之透明導電性膜之透明導電層(厚度為69 nm，結晶質)由單一的含氬之透明導電層構成。

於比較例3之透明導電性膜之製造過程中，在成膜製程中，將濺鍍氣體從氪變更為氬，將成膜壓力從0.2 Pa變更為0.4 Pa，並且調整氧導入量，使得所形成之膜之表面電阻成為187 Ω/□。

比較例3之透明導電性膜之透明導電層(厚度為56 nm，結晶質)由單一的含氬之透明導電層構成。

於比較例4之透明導電性膜之製造過程中，在成膜製程中，將濺鍍氣體從氪變更為氬，將成膜壓力從0.2 Pa變更為0.4 Pa，調整氧導入量，使得所形成之膜之表面電阻成為204 Ω/□，並且將所形成之透明導電層之厚度從56 nm變更為41 nm。

比較例4之透明導電性膜之透明導電層(厚度為41 nm，結晶質)由單一的含氬之透明導電層構成。

於比較例5之透明導電性膜之製造過程中，在成膜製程中，將濺鍍氣體從氪變更為氬，調整氧導入量，使得所形成之膜之表面電阻成為201 Ω/□，並且將所形成之透明導電層之厚度從56 nm變更為43 nm。

比較例5之透明導電性膜之透明導電層(厚度為43 nm，結晶質)由單一的含氬之透明導電層構成。

＜透明導電層之厚度＞藉由FE-TEM(field emission transmission electron microscope，場發射透射電子顯微鏡)觀察，測定實施例1～3及比較例1～5之各透明導電性膜中之透明導電層之厚度。具體而言，首先，藉由FIB(focused ion beam，聚焦離子束)微量採樣法，製作實施例1～3及比較例1～5中之各透明導電層之剖面觀察用樣品。於FIB微量採樣法中，使用FIB裝置(商品名「FB2200」，Hitachi製造)，將加速電壓設為10 kV。其次，藉由FE-TEM觀察，測定剖面觀察用樣品中之透明導電層之厚度。於FE-TEM觀察中，使用FE-TEM裝置(商品名「JEM-2800」，JEOL製造)，將加速電壓設為200 kV。

＜霍爾遷移率＞針對實施例1～3及比較例1～5之各透明導電性膜，測定透明導電層之霍爾遷移率。本測定係使用霍爾效應測定系統(商品名「HL5500PC」，Bio-Rad公司製造)。將藉由本測定獲得之霍爾遷移率(cm² /V·s)之值示於表1。

＜比電阻＞針對實施例1～3及比較例1～5之各透明導電性膜，調查加熱處理後之透明導電層之比電阻。藉由依據JIS K 7194(1994年)之四端子法，測定透明導電層之表面電阻，其後，藉由將表面電阻值與透明導電層之厚度相乘，求出透明導電層之比電阻(Ω·cm)。將其結果示於表1。

＜蝕刻速率＞針對實施例1～3及比較例1～5之各透明導電性膜，調查透明導電層之蝕刻速率[sec/nm]。具體而言，針對透明導電性膜，重複進行如下1個循環，即依序實施如下之第1步驟、第2步驟、及第3步驟(重複進行1個循環，直至於第3步驟中基於下述基準判定為蝕刻結束為止)。

於第1步驟中，將透明導電性膜浸漬於濃度為7質量%之鹽酸中。浸漬溫度設為35℃。浸漬時間設為15秒鐘。於第2步驟中，將透明導電性膜進行水洗，其後進行乾燥。於第3步驟中，於透明導電性膜之透明導電層之露出面，使用表面電阻測定器對隔開距離為15 mm之一對端子之間之電阻(端子間電阻)進行測定。於所測得之端子間電阻超過50 kΩ之情形、或無法測定之情形時，於第3步驟所屬之循環之第1步驟中判定為蝕刻結束。使複數個循環中之複數個第1步驟之累積浸漬時間(蝕刻時間)除以透明導電層之厚度，藉此求出蝕刻速率(sec/nm)。將其結果示於表1。又，將各實施例及各比較例中之霍爾遷移率與蝕刻速率之關聯示於圖5。如圖5所示，確認到，於實施例之含氪之透明導電層之霍爾遷移率與比較例之含氬之透明導電層之霍爾遷移率為相同程度的情形時，與比較例之含氬之透明導電層之蝕刻速率相比，實施例之含氪之透明導電層之蝕刻速率過小。

＜透明導電層內之氪原子之確認＞如下所述對實施例1～3及比較例1中之各透明導電層內含有氪原子與否進行確認。首先，使用掃描式螢光X射線分析裝置(商品名「ZSX PrimusIV」，Rigaku公司製造)，於下述測定條件下重複進行5次螢光X射線分析測定，算出各掃描角度之平均值，製作X射線光譜。於所製作之X射線光譜中，藉由確認掃描角度28.2°附近出現了峰而確認透明導電層內含有Kr原子。

＜測定條件＞光譜：Kr-KA 測定直徑：30 mm 環境：真空靶：Rh 管電壓：50 kV 管電流：60 mA 初級過濾器：Ni40 掃描角度(deg)：27.0～29.5 步距(deg)：0.020 速度(deg/min)：0.75 衰減器：1/1 狹縫：S2 分光晶體：LiF(200) 檢測器：SC PHA(pulse height analysis，脈衝高度分析)：100-300

[表1]

表1
No.	濺鍍氣體	透明導電層厚度 (nm)	表面電阻值(Ω)	比電阻 (Ω·cm)	霍爾遷移率 (cm² /V·s)	蝕刻速率 (sec/nm)
加熱前 (非晶質)	加熱後 (結晶質)
實施例1	Kr	56	133	28	1.59×10^-4	26.2	16.1
實施例2	Kr	41	176	35	1.45×10^-4	29.9	20.7
實施例3	Kr	43	175	38	1.64×10^-4	31.8	17.4
比較例1	Kr	66	105	26	1.70×10^-4	20.3	13.6
比較例2	Ar	69	67	33	2.27×10^-4	26.9	29.7
比較例3	Ar	56	187	42	2.34×10^-4	17.5	16.1
比較例4	Ar	41	204	54	2.20×10^-4	22	20.7

1:透明導電性膜 2:基材層 3:透明導電層 4:物品 21:透明樹脂基材 22:功能層 31:含氪之透明導電層 32:不含氪之透明導電層 41:附有透明導電性膜之物品

圖1係表示本發明之透明導電性膜之一實施方式之概略圖。圖2係表示圖1所示之透明導電性膜之製造方法之一實施方式的概略圖。圖2A表示準備透明樹脂基材之製程。圖2B表示於透明基材之厚度方向一面配置功能層之製程。圖2C表示於功能層之厚度方向一面配置含氪之透明導電層之製程。圖2D表示於含氪之透明導電層之厚度方向一面配置不含氪之透明導電層的製程。圖2E表示對透明導電層進行加熱之製程。圖3係表示非晶性之透明導電層之表面電阻與氧導入量之關係的曲線圖。圖4係表示附有本發明之透明導電層膜之物品之一實施方式的概略圖。圖5示出表示各實施例及各比較例中之霍爾遷移率與蝕刻速率之關聯之圖。

1:透明導電性膜

2:基材層

3:透明導電層

21:透明樹脂基材

22:功能層

31:含氪之透明導電層

32:不含氪之透明導電層

Claims

一種透明導電性膜，其朝厚度方向一側依序具備透明樹脂基材及透明導電層，上述透明導電層含有氪，上述透明導電層之霍爾遷移率為20.5 cm² /V·s以上。
如請求項1之透明導電性膜，其中上述透明導電層包含銦錫複合氧化物。
如請求項1或2之透明導電性膜，其中上述透明導電層之比電阻未達2.2×10^-4 Ω·cm。
如請求項1之透明導電性膜，其中上述透明導電層具有圖案形狀。