WO2021187582A1 - 透明導電層および透明導電性フィルム - Google Patents

透明導電層および透明導電性フィルム Download PDF

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WO2021187582A1
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conductive layer
krypton
layer
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望 藤野
泰介 鴉田
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日東電工株式会社
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    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive layer and a transparent conductive film. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive layer and a transparent conductive film provided with the transparent conductive layer.
  • Optical films such as transparent conductive films are known to be used for optical applications such as touch panels.
  • a transparent conductive film including an organic polymer film base material and a transparent conductive film in this order has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Such a transparent conductive film can be obtained by forming a transparent conductive film on the surface of an organic polymer film substrate in the presence of argon gas by sputtering.
  • the transparent conductive film may be etched with an acid.
  • the etching processing accuracy for example, the processing accuracy of the pattern size and the pattern shape
  • the present invention provides a transparent conductive layer having excellent acid resistance and low resistivity, and a transparent conductive film provided with the transparent conductive layer.
  • the present invention [1] is a transparent conductive layer containing krypton atoms and having a half-value width of a peak of X-ray diffraction of 0.31 ° or less on the (222) plane.
  • the present invention [2] includes the transparent conductive layer according to the above [1], which contains an indium tin composite oxide.
  • the present invention [3] includes the transparent conductive layer according to the above [1] or [2], which has a specific resistance of less than 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the present invention [4] includes the transparent conductive layer according to any one of the above [1] to [3], which has a pattern shape.
  • the present invention [5] includes a transparent conductive film comprising a base material layer and a transparent conductive layer according to any one of the above [1] to [4] in order toward one side in the thickness direction. There is.
  • the transparent conductive layer of the present invention contains krypton atoms, and the half width of the peak of X-ray diffraction is 0.31 ° or less in the (222) plane. Therefore, it is excellent in acid resistance and the specific resistance can be lowered.
  • the transparent conductive film of the present invention includes the transparent conductive layer of the present invention. Therefore, it is excellent in acid resistance and the specific resistance can be lowered.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a first embodiment of the transparent conductive layer of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a first embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a first embodiment of the method for producing a transparent conductive layer and a transparent conductive film of the present invention.
  • FIG. 3A shows a step of preparing a transparent base material in the first step.
  • FIG. 3B shows a step of arranging the hard coat layer on one surface in the thickness direction of the transparent base material in the first step.
  • FIG. 3C shows a fourth step of arranging a krypton-containing transparent conductive layer on one surface in the thickness direction of the base material layer in the second step.
  • FIG. 3A shows a step of preparing a transparent base material in the first step.
  • FIG. 3B shows a step of arranging the hard coat layer on one surface in the thickness direction of the transparent base material in the first step.
  • FIG. 3C shows a
  • FIG. 3D shows a fifth step of arranging the argon-containing transparent conductive layer on one surface in the thickness direction of the krypton-containing transparent conductive layer in the second step.
  • FIG. 3E shows a third step of heating the transparent conductive layer.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the specific resistance of the amorphous transparent conductive layer and the amount of oxygen introduced.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a second embodiment of the transparent conductive layer of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a second embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a second embodiment of the method for producing a transparent conductive layer and a transparent conductive film of the present invention.
  • FIG. 7A shows the first step of preparing the base material layer.
  • FIG. 7B shows a second step of arranging the transparent conductive layer on one surface in the thickness direction of the base material layer.
  • FIG. 7C shows a third step of heating the transparent conductive layer.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an embodiment of an article with a transparent conductive layer film.
  • FIG. 9 is a schematic view showing an embodiment of an article with a transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer 1 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness.
  • the transparent conductive layer 1 extends in the plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the transparent conductive layer 1 has a flat upper surface and a flat lower surface.
  • the transparent conductive layer 1 is a transparent layer that exhibits excellent conductivity.
  • the transparent conductive layer 1 contains a crystalline substance, preferably made of a crystalline substance.
  • the transparent conductive layer 1 contains krypton atoms.
  • the transparent conductive layer 1 includes a krypton-containing transparent conductive layer 10 (sometimes referred to as KrITO) containing krypton atoms.
  • the transparent conductive layer 1 may include a krypton-free transparent conductive layer 11 containing no krypton atom together with the krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the transparent conductive layer 1 includes the krypton-containing transparent conductive layer 10 and the krypton-free transparent conductive layer 11 in this order
  • the second embodiment including the krypton-containing transparent conductive layer 10 will be described in order. do.
  • the transparent conductive layer 1 includes a krypton-containing transparent conductive layer 10 and a krypton-free transparent conductive layer 11 in this order. More specifically, the transparent conductive layer 1 includes a krypton-containing transparent conductive layer 10 and a krypton-free transparent conductive layer 11 arranged on the upper surface (one side in the thickness direction) of the krypton-containing transparent conductive layer 10. Preferably, the transparent conductive layer 1 includes only the krypton-containing transparent conductive layer 10 and the krypton-free transparent conductive layer 11.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 contains a metal oxide and a trace amount of krypton atoms.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 preferably comprises a metal oxide and a trace amount of krypton atoms. Specifically, in the krypton-containing transparent conductive layer 10, a trace amount of krypton atoms are present in the metal oxide matrix.
  • the metal oxide for example, at least one metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W. And / or a semi-metallic oxide.
  • the metal oxide include an indium-containing oxide and an antimony-containing oxide.
  • the indium-containing oxide include indium tin composite oxide (ITO), indium gallium composite oxide (IGO), indium zinc composite oxide (IZO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO).
  • the antimony-containing oxide include antimony tin composite oxide (ATO).
  • the metal oxide examples include an indium-containing oxide, and more preferably an indium tin composite oxide (ITO). That is, preferably, the krypton-containing transparent conductive layer 10 (transparent conductive layer 1) contains an indium tin oxide composite oxide (ITO). If the krypton-containing transparent conductive layer 10 (transparent conductive layer 1) contains indium tin oxide composite oxide (ITO), the specific resistance of the transparent conductive layer 1 can be lowered.
  • ITO indium tin composite oxide
  • the content ratio of tin oxide is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass, based on the total amount of tin oxide and indium oxide. % Or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, particularly preferably 9% by mass or more, and for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably. , 12% by mass or less.
  • the tin oxide content is equal to or higher than the above lower limit, lowering the resistance is promoted.
  • the content ratio of tin oxide is not more than the above upper limit, the krypton-containing transparent conductive layer 10 is excellent in heating stability.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 contains a krypton atom.
  • the krypton atom is derived from krypton gas as a sputtering gas described later.
  • krypton gas as the sputtering gas is incorporated into the krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the content of krypton atoms in the krypton-containing transparent conductive layer 10 is, for example, 1.0 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or less, still more preferably 0.5 atomic% or less, and particularly preferably 0. It is .3 atomic% or less, most preferably 0.2 atomic% or less, further less than 0.1 atomic%, and for example, 0.0001 atomic% or more.
  • the content of krypton atoms can be measured, for example, by Rutherford backscatter spectroscopy.
  • the presence of krypton atoms can be confirmed by, for example, fluorescent X-ray analysis.
  • the content of krypton atoms is excessively low (specifically, when the content of krypton atoms is not equal to or higher than the detection limit (lower limit value) of Rutherford backscatter analysis)
  • the content of krypton atoms may not be quantified by Rutherford backscattering analysis.
  • the content of the krypton atom is at least 0.0001 atomic% or more. to decide.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 contains crystalline material, and is preferably made of crystalline material.
  • the specific resistance can be reduced.
  • the crystallinity of the krypton-containing transparent conductive layer 10 can be determined, for example, by observing the cross section of the krypton-containing transparent conductive layer 10 with FE-TEM and confirming the presence of crystal grains.
  • the observation magnification in FE-TEM is not limited as long as the presence of crystal grains can be confirmed, but is, for example, 200,000 times. Further, when the presence of lattice fringes is confirmed in the krypton-containing transparent conductive layer 10 in the observation at a higher magnification (for example, 2 million times or more), it can be determined that the corresponding portion is crystalline.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 is preferably a post-crystalline layer (post-crystalline film).
  • the post-crystalline material is a film that is amorphous during and immediately after the film formation (for example, within 10 hours after the film formation), and is then converted into crystalline material through steps such as heating. If the krypton-containing transparent conductive layer 10 is a post-crystalline layer, it is easy to obtain the transparent conductive layer 1 having a small specific resistance and excellent appearance quality, and the transparent conductive film 20 described later.
  • the krypton-free transparent conductive layer 11 does not contain krypton atoms. As will be described in detail later, in the krypton-free transparent conductive layer 11, the krypton-free transparent conductive layer 11 contains atoms derived from a sputtering gas containing a rare gas other than krypton gas (for example, argon gas or xenon gas).
  • a rare gas other than krypton gas for example, argon gas or xenon gas.
  • Examples of the krypton-free transparent conductive layer 11 include an argon-containing transparent conductive layer (sometimes referred to as ArITO).
  • the argon-containing transparent conductive layer contains the above-mentioned metal oxide and a trace amount of argon atoms.
  • the metal oxide examples include an indium-containing oxide, and more preferably an indium tin composite oxide (ITO).
  • ITO indium tin composite oxide
  • the content ratio of tin oxide is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass, based on the total amount of tin oxide and indium oxide. % Or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, particularly preferably 9% by mass or more, and for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably. , 12% by mass or less.
  • the argon-containing transparent conductive layer contains an argon atom.
  • the argon atom is derived from argon gas as a sputtering gas described later.
  • argon gas as the sputtering gas is incorporated into the argon-containing transparent conductive layer.
  • the content of argon atoms in the argon-containing transparent conductive layer is, for example, 0.8 atomic% or less, preferably 0.5 atomic% or less, more preferably 0.2 atomic% or less, still more preferably 0.1. Atomic% or less, and for example, 0.0001 atomic% or more.
  • the content of argon atoms can be measured, for example, by Rutherford backscatter spectroscopy.
  • the argon-containing transparent conductive layer contains crystalline material, and is preferably made of crystalline material.
  • the specific resistance can be reduced.
  • the crystalline property of the argon-containing transparent conductive layer can be confirmed by the same method as the crystalline property of the krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the transparent conductive layer 1 has transparency. Specifically, the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent conductive layer 1 is, for example, 60% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the thickness of the transparent conductive layer 1 is, for example, 10 nm or more, preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and for example, 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably. It is less than 300 nm, more preferably 280 nm or less, still more preferably 200 nm or less, particularly preferably 170 nm or less, particularly preferably 150 nm or less, and most preferably 148 nm or less.
  • the thickness of the krypton-containing transparent conductive layer 10 is, for example, 1 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and for example, 800 nm or less. It is preferably less than 300 nm, more preferably 200 nm or less, still more preferably less than 150 nm, particularly preferably 100 nm or less, particularly preferably less than 100 nm, and most preferably 90 nm or less.
  • the thickness of the krypton-free transparent conductive layer 11 is, for example, 1 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 40 nm or more, and for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. More preferably, it is 60 nm or less.
  • the thickness of the krypton-containing transparent conductive layer 10 with respect to the thickness of the transparent conductive layer 1 is, for example, 1% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more, and particularly preferably 50% or more. It is 60% or more, and for example, 99% or less, preferably 80% or less, and more preferably 70% or less.
  • the thickness of the krypton-containing transparent conductive layer 10 is at least the above lower limit and below the above upper limit, the specific resistance can be lowered and the acid resistance can be improved.
  • the thickness of the transparent conductive layer 1 can be measured by observing the cross section of the transparent conductive film 20 using, for example, a transmission electron microscope.
  • FIG. 1 the boundary between the krypton-containing transparent conductive layer 10 and the krypton-free transparent conductive layer 11 is drawn by a solid line, but the boundary between the krypton-containing transparent conductive layer 10 and the krypton-free transparent conductive layer 11 is drawn. It may not be possible to distinguish clearly.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer 1 is, for example, less than 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, preferably less than 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, more preferably 2.0 ⁇ 10 -4 ⁇ . ⁇ Cm or less, more preferably 1.7 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, especially preferably 1.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and for example 0.01 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • cm or more preferably 0.05 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, still more preferably 0.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, especially preferably, 1.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 1.01 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the specific resistance can be obtained by multiplying the surface resistance value measured by the 4-terminal method in accordance with JIS K7194 with the thickness of the transparent conductive layer 1.
  • the surface resistance value of the transparent conductive layer 1 is, for example, 200 ⁇ / ⁇ or less, preferably 80 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 60 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 30 ⁇ / ⁇ .
  • it is 20 ⁇ / ⁇ or less, and usually 0 ⁇ / ⁇ is exceeded, or 1 ⁇ / ⁇ or more.
  • the surface resistance value can be measured by the 4-terminal method in accordance with JIS K7194.
  • the half width of the peak of the X-ray diffraction of the transparent conductive layer 1 is 0.31 ° or less, preferably 0.28 ° or less, more preferably 0.25 ° or less, and further, on the (222) plane. It is preferably 0.24 ° or less, and particularly preferably 0.235 ° or less.
  • the crystal particle size that is, the crystallite size can be increased.
  • the transparent conductive layer 1 has, for example, 280 ⁇ or more, preferably 300 ⁇ or more, more preferably 320 ⁇ or more, still more preferably 340 ⁇ or more, and particularly preferably 350 ⁇ or more.
  • it contains crystallites of 800 ⁇ or less, preferably 500 ⁇ or less, more preferably 450 ⁇ or less, still more preferably 400 ⁇ or less.
  • crystal particle size (crystallite size)
  • the transparent conductive film 20 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness.
  • the transparent conductive film 20 extends in the plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the transparent conductive film 20 has a flat upper surface and a flat lower surface.
  • the transparent conductive film 20 includes a base material layer 2 and a transparent conductive layer 1 in order toward one side in the thickness direction. More specifically, the transparent conductive film 20 includes a base material layer 2 and a transparent conductive layer 1 arranged on the upper surface (one side in the thickness direction) of the base material layer 2. Preferably, the transparent conductive film 20 includes only the base material layer 2 and the transparent conductive layer 1.
  • the transparent conductive film 20 includes a base material layer 2, a krypton-containing transparent conductive layer 10, and a krypton-free transparent conductive layer 11 in order toward one side in the thickness direction. More specifically, the transparent conductive film 20 includes a base material layer 2, a krypton-containing transparent conductive layer 10 arranged on the upper surface (one side in the thickness direction) of the base material layer 2, and a krypton-containing transparent conductive layer 10. The krypton-free transparent conductive layer 11 arranged on the upper surface (one surface in the thickness direction) is provided in order toward one side in the thickness direction.
  • the transparent conductive film 20 is, for example, a component such as a touch panel base material or an electromagnetic wave shield provided in an image display device, that is, it is not an image display device. That is, the transparent conductive film 20 is a component for manufacturing an image display device or the like, and is a device that does not include an image display element such as an OLED module, is distributed as a single component, and can be industrially used.
  • the thickness of the transparent conductive film 20 is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, and for example, 1 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the base material layer 2 is a transparent base material for ensuring the mechanical strength of the transparent conductive film 20.
  • the base material layer 2 has a film shape.
  • the base material layer 2 is arranged on the entire lower surface of the transparent conductive layer 1 so as to come into contact with the lower surface of the transparent conductive layer 1.
  • the base material layer 2 includes a transparent base material 3 and a functional layer 4.
  • the base material layer 2 includes a transparent base material 3 and a functional layer 4 in order toward one side in the thickness direction.
  • the base material layer 2 includes a transparent base material 3 and a functional layer 4 arranged on one surface of the transparent base material 3 in the thickness direction.
  • the transparent base material 3 has a film shape.
  • Examples of the material of the transparent base material 3 include olefin resin, polyester resin, (meth) acrylic resin (acrylic resin and / or methacrylic resin), polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, and polyamide resin. Examples thereof include a polyimide resin, a cellulose resin, and a polystyrene resin.
  • Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers.
  • Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include polymethacrylate.
  • the material of the base material 3 include olefin resin, (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, melamine resin, and polyester resin, and more preferably polyethylene terephthalate (PET).
  • the transparent base material 3 has transparency. Specifically, the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent base material 3 is, for example, 60% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the thickness of the transparent substrate 3 is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, and for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m.
  • it is particularly preferably 100 ⁇ m or less, and most preferably 60 ⁇ m or less.
  • the functional layer 4 is arranged on one side of the transparent base material 3 in the thickness direction.
  • the functional layer 4 has a film shape.
  • Examples of the functional layer 4 include a hard coat layer.
  • the base material layer 2 includes the transparent base material 3 and the hard coat layer in order toward one side in the thickness direction.
  • the functional layer 4 is a hard coat layer
  • the hard coat layer is a protective layer for suppressing scratches on the transparent conductive film 20.
  • the hard coat layer is formed from, for example, a hard coat composition.
  • the hard coat composition contains a resin and, if necessary, particles. That is, the hard coat layer contains a resin and, if necessary, particles.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins.
  • the curable resin examples include an active energy ray-curable resin that is cured by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays and electron beams) and a thermosetting resin that is cured by heating.
  • the curable resin preferably includes an active energy ray-curable resin.
  • the active energy ray-curable resin examples include (meth) acrylic ultraviolet curable resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, siloxane-based polymer, and organic silane condensate.
  • the active energy ray-curable resin is preferably a (meth) acrylic ultraviolet-curable resin.
  • the resin can contain, for example, the reactive diluent described in JP-A-2008-88309. Specifically, the resin can include polyfunctional (meth) acrylates.
  • the resin can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of particles include metal oxide fine particles and organic fine particles.
  • Examples of the material of the metal oxide fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide.
  • Examples of the material of the organic fine particles include polymethylmethacrylate, silicone, polystyrene, polyurethane, acrylic-styrene copolymer, benzoguanamine, melamine, and polycarbonate.
  • Particles can be used alone or in combination of two or more.
  • a thixotropy-imparting agent a photopolymerization initiator, a filler (for example, organic clay), and a leveling agent can be added to the hard coat composition in an appropriate ratio.
  • the hard coat composition can be diluted with a known solvent.
  • a diluted solution of the hard coat composition is applied to one surface of the temporary support 2 in the thickness direction, and if necessary, it is heated and dried. After drying, the hard coat composition is cured by, for example, irradiation with active energy rays.
  • the thickness of the hard coat layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and for example, 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. ..
  • the method for producing the transparent conductive layer 1 and the transparent conductive film 20 includes a first step of preparing the base material layer 2 and a second step of arranging the transparent conductive layer 1 on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction. It includes a third step of heating the transparent conductive layer 1. Further, in this manufacturing method, each layer is arranged in order by, for example, a roll-to-roll method.
  • the base material layer 2 is prepared.
  • a diluted solution of the hard coat composition is applied to one surface in the thickness direction of the transparent base material 3, and after drying, the hard coat composition is cured by ultraviolet irradiation or heating. As a result, a hard coat layer (functional layer 4) is formed on one surface of the transparent base material 3 in the thickness direction. As a result, the base material layer 2 is prepared.
  • the transparent conductive layer 1 is arranged on one surface of the base material layer 2 (hard coat layer) in the thickness direction.
  • the second step is to perform a krypton-containing transparent conductive layer on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • a fourth step of arranging the 10 and a fifth step of arranging the krypton-free transparent conductive layer 11 are provided.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 is arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • sputtering is performed in the presence of krypton gas while facing one side of the base material layer 2 in the thickness direction to a target made of the material of the krypton-containing transparent conductive layer 10. Further, in sputtering, the base material layer 2 is in close contact with each other along the circumferential direction of the film forming roll. At this time, in addition to the krypton gas, a reactive gas such as oxygen can be present.
  • the partial pressure of krypton gas in the sputtering apparatus is, for example, 0.05 Pa or more, preferably 0.1 Pa or more, and for example, 10 Pa or less, preferably 5 Pa or less, more preferably 1 Pa or less.
  • the amount of the reactive gas introduced can be estimated from the surface resistance of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the film quality (surface resistance) of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer 10 changes depending on the amount of the reactive gas introduced into the amorphous krypton-containing transparent conductive layer 10, which is the purpose.
  • the amount of the reactive gas introduced can be adjusted according to the surface resistance of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the amount of the reactive gas introduced is adjusted in the range X of FIG. It is preferable to obtain a crystalline krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the specific resistance of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer 10 is, for example, 8.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 7.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and For example, 2.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 4.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more. Introduce a reactive gas.
  • the pressure in the sputtering apparatus is substantially the total pressure of the partial pressure of the krypton gas and the partial pressure of the reactive gas.
  • the power supply may be, for example, any of a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply. Moreover, these combinations may be used.
  • the value of the discharge output with respect to the long side of the target is, for example, 0.1 W / mm or more, preferably 0.5 W / mm or more, more preferably 1 W / mm or more, still more preferably 5 W / mm or more, and more. For example, it is 30 W / mm or less, preferably 15 W / mm or less.
  • the long side direction of the target is, for example, a direction (TD direction) orthogonal to the transport direction in the roll-to-roll type sputtering apparatus.
  • the horizontal magnetic field strength on the target surface is, for example, 10 mT or more, preferably 60 mT or more, and for example, 300 mT or less.
  • the material of the krypton-containing transparent conductive layer 10 ejected from the target by sputtering is applied to the base material layer 2.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 is formed, the krypton-containing transparent conductive layer 10 is cooled through the cooling of the base material layer 2 by the film forming roll, and the krypton-containing transparent conductive layer 10 is formed. Suppresses crystallization.
  • the temperature of the film forming roll is, for example, ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 30 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and for example, 20 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower. More preferably, it is 10 ° C. or lower, further preferably 5 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or lower.
  • the base material layer 2 can be sufficiently cooled, and an amorphous krypton-containing transparent conductive layer 10 can be reliably obtained.
  • outgas (water or organic solvent) from the base material layer 2 is less likely to be emitted, impurity components in the krypton-containing transparent conductive layer 10 can be reduced, and the krypton-containing transparent conductive layer 10 is excellent in acid resistance.
  • the amorphous krypton-containing transparent conductive layer 10 is arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • krypton gas is used as the sputtering gas
  • krypton atoms derived from krypton gas are incorporated into the krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the krypton-free transparent conductive layer 11 is arranged on one surface of the krypton-containing transparent conductive layer 10 in the thickness direction.
  • the krypton-free transparent conductive layer 11 is an argon-containing transparent conductive layer
  • sputtering is performed in the presence of argon gas while facing one side of the krypton-containing transparent conductive layer 10 in the thickness direction to a target made of the material of the argon-containing transparent conductive layer. Further, in sputtering, the base material layer 2 (the base material layer 2 provided with the krypton-containing transparent conductive layer 10) is in close contact with each other along the circumferential direction of the film forming roll. At this time, in addition to the argon gas, a reactive gas such as oxygen can be present.
  • the partial pressure of argon gas in the sputtering apparatus is, for example, 0.1 Pa or more, preferably 0.3 Pa or more, and for example, 10 Pa or less, preferably 5 Pa or less, more preferably 1 Pa or less.
  • the amount of reactive gas introduced is the same as the amount of reactive gas introduced in the fourth step described above.
  • the pressure in the sputtering apparatus is substantially the total pressure of the partial pressure of the argon gas and the partial pressure of the reactive gas.
  • the power supply is the same as the power supply in the fourth step described above.
  • the discharge output for the long side of the target is the same as the discharge output for the long side of the target in the fourth step described above.
  • the material of the argon-containing transparent conductive layer ejected from the target by sputtering is formed on the krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the argon-containing transparent conductive layer is cooled by cooling the krypton-containing transparent conductive layer 10 (base material layer 2) with a film forming roll, and argon is cooled. Suppresses the crystallization of the contained transparent conductive layer.
  • the temperature of the film-forming roll is the same as the temperature of the film-forming roll in the fourth step described above.
  • the amorphous argon-containing transparent conductive layer is arranged on one surface in the thickness direction of the krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the argon atom derived from the argon gas is incorporated into the argon-containing transparent conductive layer.
  • the amorphous krypton-containing transparent conductive layer 10 and the amorphous argon-containing transparent conductive layer are sequentially arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction by the fourth step and the fifth step. do.
  • the amorphous transparent conductive layer 1 (amorphous krypton-containing transparent conductive layer 10 and amorphous argon-containing transparent conductive layer) is arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • the amorphous transparent conductive layer 1 is heated.
  • the amorphous transparent conductive layer 1 is heated by a heating device (for example, an infrared heater and a hot air oven).
  • the heating temperature is, for example, 80 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, and for example, less than 200 ° C., preferably 180 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and for example, 24 hours or less, preferably 4 hours or less, more preferably 2 hours or less. be.
  • the amorphous transparent conductive layer 1 is crystallized, and the crystalline transparent conductive layer 1 is formed.
  • the transparent conductive layer 1 can be obtained, and the transparent conductive film 20 including the base material layer 2 and the transparent conductive layer 1 in this order can be obtained.
  • the transparent conductive layer 1 can be patterned. Patterning is performed, for example, by etching.
  • the transparent conductive layer 1 has a pattern shape.
  • the pattern shape can be freely designed.
  • the transparent conductive layer 1 is composed of a krypton-containing transparent conductive layer 10.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 is the same as the krypton-containing transparent conductive layer 10 of the first embodiment described above.
  • the total light transmittance of the transparent conductive layer 1 is the same as the total light transmittance of the first embodiment described above.
  • the thickness of the transparent conductive layer 1 is the same as the thickness of the first embodiment described above.
  • the specific resistance, the surface resistance value, and the half-value width of the peak of the X-ray diffraction described above of the transparent conductive layer 1 are the same as the surface resistance value of the first embodiment described above and the half-value width of the peak of the X-ray diffraction. be.
  • the transparent conductive film 20 includes a base material layer 2 and a transparent conductive layer 1 (a krypton-containing transparent conductive layer 10) in order toward one side in the thickness direction. More specifically, the transparent conductive film 20 includes a base material layer 2 and a transparent conductive layer 1 (a krypton-containing transparent conductive layer 10) arranged on the upper surface (one side in the thickness direction) of the base material layer 2. .. Preferably, the transparent conductive film 20 includes only the base material layer 2 and the transparent conductive layer 1 (the krypton-containing transparent conductive layer 10).
  • the method for producing the transparent conductive layer 1 and the transparent conductive film 20 includes a first step of preparing the base material layer 2 and a second step of arranging the transparent conductive layer 1 on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction. It includes a third step of heating the transparent conductive layer 1.
  • the base material layer 2 is prepared in the same manner as in the first embodiment described above.
  • the transparent conductive layer 1 is arranged on one surface of the base material layer 2 (hard coat layer) in the thickness direction.
  • the fifth step of arranging the krypton-free transparent conductive layer 11 is not carried out in the second step. .. That is, in the second step, only the fourth step of arranging the krypton-containing transparent conductive layer 10 is carried out.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 is arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction in the same manner as in the first embodiment described above.
  • the transparent conductive layer 1 is arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • ⁇ Third step> In the third step, as shown in FIG. 7C, the amorphous transparent conductive layer 1 is heated in the same manner as in the first embodiment described above. As a result, the amorphous transparent conductive layer 1 is crystallized, and the crystalline transparent conductive layer 1 is formed.
  • the transparent conductive layer 1 can be obtained, and the transparent conductive film 20 including the base material layer 2 and the transparent conductive layer 1 in this order can be obtained.
  • the transparent conductive layer 1 contains krypton atoms, and the half width of the peak of X-ray diffraction is 0.31 ° or less in the (222) plane. As a result, the crystal particle size of the transparent conductive layer 1 can be increased. Then, the acid resistance is excellent and the specific resistance can be lowered.
  • the transparent conductive layer 1 has excellent acid resistance. Therefore, when the transparent conductive layer 1 is etched with an acid, highly accurate processing can be realized.
  • the amorphous transparent conductive layer 1 (containing krypton) is formed by sputtering in the presence of krypton gas.
  • the transparent conductive layer 10) is arranged.
  • the sputtering gas is taken into the amorphous transparent conductive layer 1.
  • krypton gas having a larger atomic weight than argon is used as the sputtering gas instead of the commonly used argon. Therefore, it is possible to prevent the krypton atom from being incorporated into the amorphous transparent conductive layer 1.
  • Such an amorphous transparent conductive layer 1 becomes a crystalline transparent conductive layer 1 in the third step.
  • the crystalline transparent conductive layer 1 (krypton-containing transparent conductive layer 10) contains krypton atoms, the amount of krypton atoms incorporated is suppressed as described above. Therefore, in the third step, the crystallization of the transparent conductive layer 1 is promoted and the crystal particle size is increased. Then, the half width of the peak of the X-ray diffraction of the transparent conductive layer 1 can be set to a predetermined range. As a result, the transparent conductive layer 1 and the transparent conductive film 20 having excellent acid resistance and low specific resistance can be produced.
  • Article with transparent conductive layer film and article with transparent conductive layer The transparent conductive film 20 can be arranged on one side in the thickness direction of the component 31 to obtain the article 30 with the transparent conductive layer film.
  • the article 30 with a transparent conductive layer film includes a component 31 and a transparent conductive film 20 in this order toward one side in the thickness direction.
  • the article 30 with the transparent conductive layer film includes the component 31, the base material layer 2, and the transparent conductive layer 1 in this order toward one side in the thickness direction.
  • FIG. 8 shows an article 30 with a transparent conductive layer film including the transparent conductive layer 1 of the second embodiment.
  • the article 30 is not particularly limited, and examples thereof include elements, members, and devices. More specifically, examples of the element include a dimming element and a photoelectric conversion element. Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element. Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element. Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispensed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended liquid crystal) dimming element. Examples of the photoelectric conversion element include a solar cell.
  • Examples of the solar cell include an organic thin film solar cell, a perovskite solar cell, and a dye-sensitized solar cell.
  • Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, lighting, and an antenna member.
  • Examples of the device include a touch sensor device and an image display device.
  • the article 30 with the transparent conductive layer film is obtained, for example, by adhering the component 31 and the base material layer 2 of the transparent conductive film 20 via the fixing functional layer.
  • Examples of the fixing functional layer include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the fixing functional layer any material having transparency can be used without particular limitation.
  • the fixing functional layer is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber.
  • an acrylic resin is preferably selected as the resin from the viewpoint of excellent optical transparency, exhibiting adhesive properties such as appropriate wettability, cohesiveness and adhesiveness, and excellent weather resistance and heat resistance. NS.
  • the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) is disclosed in a known corrosion inhibitor and a migration inhibitor (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222397) in order to suppress corrosion and migration of the transparent conductive layer 1. Material) can also be added. Further, a known ultraviolet absorber may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress deterioration of the article 30 with the transparent conductive layer film during outdoor use. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilides compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • cover layer can be arranged on the upper surface of the transparent conductive layer 1 in the article 30 with the transparent conductive layer film.
  • the cover layer is a layer that covers the transparent conductive layer 1, and can improve the reliability of the transparent conductive layer 1 and suppress functional deterioration due to scratches.
  • the cover layer is preferably a dielectric.
  • the cover layer is formed from a mixture of resin and inorganic materials.
  • the resin include the resin exemplified by the fixing functional layer.
  • the inorganic material has a composition containing, for example, an inorganic oxide such as silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide and calcium oxide, and a fluoride such as magnesium fluoride.
  • a corrosion inhibitor, a migration inhibitor, and an ultraviolet absorber can be added to the cover layer (mixture of resin and inorganic material) from the same viewpoint as the above-mentioned fixing functional layer.
  • the article 30 with the transparent conductive layer film can also be obtained by adhering the component 31 and the transparent conductive layer 1 in the transparent conductive film 20 via the fixing functional layer.
  • the article 30 with the transparent conductive film includes the transparent conductive film 20. Therefore, it is excellent in acid resistance and the specific resistance can be lowered.
  • the transparent conductive layer 1 can be arranged on one side of the component 31 in the thickness direction to obtain the article 40 with the transparent conductive layer.
  • the article 40 with a transparent conductive layer includes a component 31 and a transparent conductive layer 1 in order toward one side in the thickness direction.
  • the article 40 with a transparent conductive layer includes a component 31, a krypton-containing transparent conductive layer 10, and a krypton-free transparent conductive layer 11 in order toward one side in the thickness direction.
  • FIG. 9 shows an article 40 with a transparent conductive layer including the transparent conductive layer 1 of the second embodiment.
  • the transparent conductive layer 1 is arranged on one surface in the thickness direction of the component 31 by a sputtering method, or the transparent conductive layer 1 is formed from the transparent conductive film 20 on one surface in the thickness direction of the component 31. Is obtained by transcribing.
  • the component 31 and the transparent conductive layer 1 can be adhered to each other via the fixing functional layer.
  • cover layer can be arranged on the upper surface of the transparent conductive layer 1 in the article 40 with the transparent conductive layer.
  • the article 40 with the transparent conductive layer includes the transparent conductive layer 1. Therefore, it is excellent in acid resistance and the specific resistance can be lowered.
  • the functional layer 4 is a hard coat layer has been described, but the functional layer 4 may be an optical adjustment layer.
  • the optical adjustment layer is conductive in order to ensure excellent transparency of the transparent conductive film 20 while suppressing the pattern visibility of the transparent conductive layer 1 and suppressing reflection at the interface in the transparent conductive film 20.
  • This is a layer for adjusting the optical physical characteristics (for example, the refractive index) of the sex film 10.
  • the optical adjustment layer is formed from, for example, an optical adjustment composition.
  • the optical adjustment composition contains, for example, a resin and particles.
  • the resin include the resins mentioned in the above hard coat composition.
  • the particles include the particles mentioned in the above-mentioned hard coat composition.
  • the optical adjustment composition may be a simple substance of a resin or a simple substance of an inorganic substance.
  • the resin include the resins mentioned in the above hard coat composition.
  • the inorganic substance include semi-metal oxides and / or metal oxides such as silicon oxide, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide and antimony oxide. It does not matter whether the metalloid oxide and / or the metal oxide has a chemical composition.
  • the thickness of the optical adjustment layer is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and for example, 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the optical adjustment layer can be calculated, for example, based on the wavelength of the interference spectrum observed using an instantaneous multi-photometric system. Further, the thickness may be specified by observing the cross section of the optical adjustment layer with an FE-TEM.
  • a hard coat layer and an optical adjustment layer can be used in combination (a multilayer including the hard coat layer and the optical adjustment layer).
  • the transparent conductive film 20 includes the base material layer 2, the krypton-containing transparent conductive layer 10, and the krypton-free transparent conductive layer 11 in order toward one side in the thickness direction. ..
  • the order of the krypton-containing transparent conductive layer 10 and the krypton-free transparent conductive layer 11 is not particularly limited.
  • the transparent conductive film 20 may be provided with the base material layer 2, the krypton-free transparent conductive layer 11, and the krypton-containing transparent conductive layer 10 in order toward one side in the thickness direction.
  • a fourth step is carried out after the fifth step.
  • the krypton-containing transparent conductive layer 10 contains a metal oxide and a trace amount of krypton atom, but the krypton-containing transparent conductive layer 10 further contains a rare gas other than the trace amount of krypton atom (for example, argon, Xenon) can also be included.
  • a trace amount of krypton atom and a rare gas other than the krypton atom are present in the metal oxide matrix.
  • Such a krypton-containing transparent conductive layer 10 can be produced, for example, by using a krypton gas and a rare gas other than a krypton atom in combination as a sputtering gas.
  • the transparent conductive layer 1 is crystallized by heating the amorphous transparent conductive layer 1.
  • the amorphous transparent conductive layer 1 can also be crystallized by allowing it to stand for a period of time (for example, 5 days or more).
  • the article 30 with the transparent conductive layer film includes the component 31, the base material layer 2, and the transparent conductive layer 1 in order toward one side in the thickness direction.
  • the base material layer 2, the transparent conductive layer 1, and the component 31 can be provided in order toward one side in the thickness direction.
  • the article 40 with the transparent conductive layer includes the component 31, the krypton-containing transparent conductive layer 10, and the krypton-free transparent conductive layer 11 in order toward one side in the thickness direction, but the article with the transparent conductive layer.
  • the 40 may be provided with the krypton-containing transparent conductive layer 10, the krypton-free transparent conductive layer 11, and the component 31 in order toward one side in the thickness direction.
  • amorphous transparent conductive layer (krypton-containing transparent conductive layer) having a thickness of 130 nm was arranged on one surface of the base material layer (hard coat layer) in the thickness direction by a reactive sputtering method.
  • a reactive sputtering method a sputtering film forming apparatus (DC magnetron sputtering apparatus) capable of carrying out a film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used as a target.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the base material layers were brought into close contact with each other along the circumferential direction of the film forming roll.
  • the temperature of the film forming roll was ⁇ 5 ° C.
  • the krypton as a sputtering gas is introduced into the sputtering film forming apparatus.
  • oxygen as a reactive gas were introduced, and the pressure inside the sputtering film forming apparatus was set to 0.2 Pa.
  • the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of krypton and oxygen introduced into the sputter film forming apparatus was about 2.5 flow rate%. As shown in FIG.
  • the oxygen introduction amount is within the region X of the specific resistance-oxygen introduction amount curve, and the specific resistance value of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer is 6.6 ⁇ 10 -4 ⁇ . ⁇ Adjusted to be cm.
  • the resistivity-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 4 is amorphous when an amorphous krypton-containing transparent conductive layer is formed by a reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount.
  • the dependence of the specific resistance of the krypton-containing transparent conductive layer on the amount of oxygen introduced can be investigated and created in advance.
  • ⁇ Third step> The amorphous transparent conductive layer was crystallized by heating in a hot air oven. The heating temperature was 165 ° C. and the heating time was 1 hour.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a transparent conductive film was obtained together with the transparent conductive layer.
  • the second step was changed as follows. ⁇ Second step> In the second step, the fourth step and the fifth step were carried out in this order.
  • a krypton-containing transparent conductive layer was arranged on one surface in the thickness direction of the base material layer in the same manner as in the second step of Example 1.
  • the amount of oxygen introduced was adjusted so that the specific resistance value of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer was 6.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm (the amount of oxygen introduced relative to the total amount of krypton and oxygen introduced). The ratio of about 2.6 flow rate%).
  • the thickness of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer was changed according to Table 1.
  • a krypton-free transparent conductive layer (argon-containing transparent conductive layer) was arranged on one surface of the krypton-containing transparent conductive layer in the thickness direction in the same manner as in the second step.
  • the sputtering gas was changed to argon gas, and the air pressure in the sputtering film forming apparatus was changed to 0.4 Pa. Further, the thickness of the amorphous argon-containing transparent conductive layer was changed according to Table 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, a transparent conductive film was obtained together with the transparent conductive layer.
  • Example 4 In the same manner as in Example 2, a transparent conductive film was obtained together with the transparent conductive layer. However, in the second step, the fifth step and the fourth step were carried out in this order. Further, the thicknesses of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer and the amorphous argon-containing transparent conductive layer were changed according to Table 1.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, a transparent conductive film was obtained together with the transparent conductive layer. However, a mixed gas of krypton and argon (90% by volume of krypton, 10% by volume of argon) is used as the sputtering gas, and the amount of oxygen introduced is such that the specific resistance value of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer is 5.8 ⁇ . It was adjusted to 10 -4 ⁇ ⁇ cm. Further, the thickness of the amorphous krypton-containing transparent conductive layer was changed according to Table 1.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, a transparent conductive film was obtained together with the transparent conductive layer.
  • the sputtering gas was changed to argon gas.
  • the air pressure in the sputtering film forming apparatus was changed to 0.4 Pa.
  • the thickness of the transparent conductive layer of each Example and each Comparative Example was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-section observation sample of the transparent conductive layer of each Example and each Comparative Example was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the transparent conductive layer in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM observation an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • the thickness of the krypton-containing transparent conductive layer is determined from the krypton-containing transparent conductive layer before arranging the argon-containing transparent conductive layer on one surface in the thickness direction of the krypton-containing transparent conductive layer.
  • a sample for cross-section observation was prepared, and the sample was measured by FE-TEM observation.
  • the thickness of the argon-containing transparent conductive layer was calculated by subtracting the thickness of the krypton-containing transparent conductive layer from the thickness of the transparent conductive layer.
  • the thickness of the argon-containing transparent conductive layer is a cross-section observation sample from the argon-containing transparent conductive layer before arranging the krypton-containing transparent conductive layer on one surface in the thickness direction of the argon-containing transparent conductive layer.
  • the thickness of the krypton-containing transparent conductive layer was calculated by subtracting the thickness of the argon-containing transparent conductive layer from the thickness of the transparent conductive layer.
  • the X-ray diffraction peak of the transparent conductive layer of each Example and each Comparative Example is X-ray diffracted using a horizontal X-ray diffractometer (trade name "SmartLab", manufactured by Rigaku Co., Ltd.) based on the following measurement conditions. Obtained by measuring.
  • the X-ray peak profile is a value obtained by subtracting the background derived from the PET film of each Example and each Comparative Example (PET film heated under the same conditions as the transparent conductive layer of each Example and each Comparative Example). ..
  • First step The transparent conductive film was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 7% by mass. The immersion temperature was 35 ° C. The immersion time was 30 seconds. Second step: The transparent conductive film was washed with water and then dried. Third step: On the exposed surface of the transparent conductive layer of the transparent conductive film, the resistance (resistance between terminals) between a pair of terminals having a separation distance of 15 mm was measured using a surface resistance measuring tester.
  • the melting (etching) of the transparent conductive layer is completed in the first step of the cycle to which the third step belongs. It was judged that it was done.
  • the dissolution rate (seconds / nm) was determined by dividing the cumulative immersion time (dissolution time) of the plurality of first steps in the plurality of cycles by the thickness of the transparent conductive layer. The values are shown in Table 1. In this evaluation, the larger the value of the dissolution rate, the better the acid resistance of the transparent conductive layer.
  • each transparent conductive layer in each example contained Kr atoms.
  • a scanning fluorescent X-ray analyzer (trade name "ZSX Primus IV", manufactured by Rigaku)
  • the fluorescent X-ray analysis measurement is repeated 5 times under the following measurement conditions, and the average value of each scanning angle is calculated.
  • an X-ray spectrum was created.
  • the Kr atom was contained in the transparent conductive layer by confirming that the peak appeared in the vicinity of the scanning angle of 28.2 °.
  • the transparent conductive layer and the transparent conductive film of the present invention are suitably used in, for example, an electromagnetic wave shielding member, a heat ray control member, a heater member, an illumination, an antenna member, a touch sensor device, and an image display device.

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Abstract

透明導電層１は、クリプトン原子を含む。Ｘ線回折のピークの半値幅が、（２２２）面において、０．３１°以下である。

Description

透明導電層および透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電層および透明導電性フィルムに関する。詳しくは、透明導電層、および、その透明導電層を備える透明導電性フィルムに関する。
　透明導電性フィルムなどの光学フィルムは、タッチパネルなどの光学用途に用いられることが知られている。
　このような透明導電性フィルムとして、有機高分子フィルム基材と、透明導電膜とを順に備える透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、このような透明導電性フィルムは、スパッタリングにより、アルゴンガス存在下で、有機高分子フィルム基材の表面に、透明導電膜を成膜することにより得られる。
特開２０１４－１５７８１４号公報
　一方、透明導電膜を、酸により、エッチングする場合がある。このような場合において、透明導電膜の耐酸性が過度に低いと、エッチングの加工精度（例えば、パターン寸法やパターン形状の加工精度）が悪化する場合がある。
　また、透明導電膜の比抵抗を、より一層低くすることも要求される。
　本発明は、耐酸性に優れ、かつ、比抵抗が低い透明導電層、および、その透明導電層を備える透明導電性フィルムを提供する。
　本発明［１］は、クリプトン原子を含み、Ｘ線回折のピークの半値幅が、（２２２）面において、０．３１°以下である、透明導電層である。
　本発明［２］は、インジウムスズ複合酸化物を含む、上記［１］に記載の透明導電層を含んでいる。
　本発明［３］は、比抵抗が、２．３×１０－４Ω・ｃｍ未満である、上記［１］または［２］に記載の透明導電層を含んでいる。
　本発明［４］は、パターン形状を有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の透明導電層を含んでいる。
　本発明［５］は、基材層と、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、透明導電性フィルムを含んでいる。
　本発明の透明導電層は、クリプトン原子を含み、かつ、Ｘ線回折のピークの半値幅が、（２２２）面において、０．３１°以下である。そのため、耐酸性に優れ、かつ、比抵抗を低くできる。
　本発明の透明導電性フィルムは、本発明の透明導電層を備える。そのため、耐酸性に優れ、かつ、比抵抗を低くできる。
図１は、本発明の透明導電層の第１実施形態を示す概略図である。 図２は、本発明の透明導電性フィルムの第１実施形態を示す概略図である。 図３は、本発明の透明導電層、および、透明導電性フィルムの製造方法の第１実施形態を示す概略図である。図３Ａは、第１工程において、透明基材を準備する工程を示す。図３Ｂは、第１工程において、透明基材の厚み方向一方面に、ハードコート層を配置する工程を示す。図３Ｃは、第２工程において、基材層の厚み方向一方面に、クリプトン含有透明導電層を配置する第４工程を示す。図３Ｄは、第２工程において、クリプトン含有透明導電層の厚み方向一方面に、アルゴン含有透明導電層を配置する第５工程を示す。図３Ｅは、透明導電層を加熱する第３工程を示す。 図４は、非晶性の透明導電層の比抵抗と、酸素導入量との関係を示すグラフである。 図５は、本発明の透明導電層の第２実施形態を示す概略図である。 図６は、本発明の透明導電性フィルムの第２実施形態を示す概略図である。 図７は、本発明の透明導電層、および、透明導電性フィルムの製造方法の第２実施形態を示す概略図である。図７Ａは、基材層を準備する第１工程を示す。図７Ｂは、基材層の厚み方向一方面に、透明導電層を配置する第２工程を示す。図７Ｃは、透明導電層を加熱する第３工程を示す。 図８は、透明導電層フィルム付き物品の一実施形態を示す概略図である。 図９は、透明導電層付き物品の一実施形態を示す概略図である。
＜透明導電層＞
　透明導電層１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。透明導電層１は、厚み方向と直交する面方向に延びる。透明導電層１は、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　透明導電層１は、優れた導電性を発現する透明な層である。透明導電層１は、結晶質を含み、好ましくは、結晶質からなる。
　透明導電層１は、クリプトン原子を含む。換言すれば、透明導電層１は、クリプトン原子を含むクリプトン含有透明導電層１０（ＫｒＩＴＯと称する場合がある。）を備える。
　また、透明導電層１は、クリプトン含有透明導電層１０とともに、クリプトン原子を含まないクリプトン不含透明導電層１１を備えることもできる。
　以下、透明導電層１が、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン不含透明導電層１１とを順に備える第１実施形態、および、クリプトン含有透明導電層１０からなる第２実施形態について、順に説明する。
１．第１実施形態
　透明導電層１は、図１に示すように、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン不含透明導電層１１とを順に備える。より具体的には、透明導電層１は、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン含有透明導電層１０の上面（厚み方向一方面）に配置されるクリプトン不含透明導電層１１とを備える。好ましくは、透明導電層１は、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン不含透明導電層１１とのみを備える。
　クリプトン含有透明導電層１０は、金属酸化物と、微量のクリプトン原子とを含む。クリプトン含有透明導電層１０は、好ましくは、金属酸化物と、微量のクリプトン原子とからなる。具体的には、クリプトン含有透明導電層１０では、金属酸化物マトリックス中に、微量のクリプトン原子が存在する。
　金属酸化物として、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属および／または半金属の酸化物である。金属酸化物として、具体的には、インジウム含有酸化物、および、アンチモン含有酸化物が挙げられる。インジウム含有酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、および、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。
　金属酸化物として、好ましくは、インジウム含有酸化物、より好ましくは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。つまり、好ましくは、クリプトン含有透明導電層１０（透明導電層１）は、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）を含む。クリプトン含有透明導電層１０（透明導電層１）が、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）を含めば、透明導電層１の比抵抗を低くできる。
　金属酸化物が、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）である場合、酸化スズの含有割合は、酸化スズおよび酸化インジウムの合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、８質量％以上、とりわけ好ましくは、９質量％以上、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１２質量％以下である。
　酸化スズの含有割合が上記した下限以上であれば、低抵抗化が促進される。酸化スズの含有割合が上記した上限以下であれば、クリプトン含有透明導電層１０は、加熱安定性に優れる。
　また、クリプトン含有透明導電層１０は、クリプトン原子を含む。
　クリプトン原子は、後述するスパッタリングガスとしてのクリプトンガスに由来する。換言すれば、詳しくは後述するが、スパッタリング法において、スパッタリングガスとしてのクリプトンガスが、クリプトン含有透明導電層１０に取り込まれる。
　クリプトン含有透明導電層１０におけるクリプトン原子の含有量は、例えば、１.０原子％以下、より好ましくは、０.７原子％以下、さらに好ましくは、０.５原子％以下、とりわけ好ましくは、０.３原子％以下、最も好ましくは、０.２原子％以下、さらには、０.１原子％未満、また、例えば、０.０００１原子％以上である。
　クリプトン原子の含有量は、例えば、ラザフォード後方散乱分光法により測定することができる。また、クリプトン原子の存在は、例えば、蛍光Ｘ線分析により確認することができる。クリプトン含有透明導電層１０において、クリプトン原子の含有量が過度に少ない場合（具体的には、クリプトン原子の含有量が、ラザフォード後方散乱分析の検出限界値（下限値）以上でない場合）には、クリプトン原子の含有量をラザフォード後方散乱分析によって、定量できない場合がある。しかし、本願では、このような場合であっても、蛍光Ｘ線分析によって、クリプトン原子の存在が同定される場合には、クリプトン原子の含有量が、少なくとも、０.０００１原子％以上であると判断する。
　また、クリプトン含有透明導電層１０は、結晶質を含み、好ましくは、結晶質からなる。
　クリプトン含有透明導電層１０が、結晶質であれば、比抵抗を小さくできる。
　クリプトン含有透明導電層１０の結晶質性は、例えば、クリプトン含有透明導電層１０の断面を、ＦＥ－ＴＥＭで観察し、結晶粒の存在を確認することで判断できる。ＦＥ－ＴＥＭでの観察倍率は、結晶粒の存在が確認できる倍率であれば制限はないが、例えば、２０万倍である。また、より高倍率(例えば、２００万倍以上)での観察において、クリプトン含有透明導電層１０に格子縞の存在が確認される場合も、該当部分が結晶質であると判断できる。
　クリプトン含有透明導電層１０は、好ましくは、後結晶質層（後結晶質膜）である。後結晶質とは、成膜中、および、直後(例えば、成膜後１０時間以内)は非晶質であり、その後、加熱などの工程を経て、結晶質に転化した膜である。クリプトン含有透明導電層１０が、後結晶質層であれば、比抵抗が小さく、外観品位に優れる透明導電層１、及び、後述する透明導電性フィルム２０を得やすい。
　クリプトン不含透明導電層１１は、クリプトン原子を含まない。詳しくは後述するが、クリプトン不含透明導電層１１は、スパッタリング法において、クリプトンガス以外の希ガスを含むスパッタリングガス（例えば、アルゴンガス、キセノンガス）に由来する原子を含む。
　クリプトン不含透明導電層１１としては、例えば、アルゴン含有透明導電層（ＡｒＩＴＯと称する場合がある。）が挙げられる。
　アルゴン含有透明導電層は、上記した金属酸化物と、微量のアルゴン原子とを含む。
　金属酸化物としては、好ましくは、インジウム含有酸化物、より好ましくは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。
　金属酸化物が、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）である場合、酸化スズの含有割合は、酸化スズおよび酸化インジウムの合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、８質量％以上、とりわけ好ましくは、９質量％以上、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１２質量％以下である。
　また、アルゴン含有透明導電層は、アルゴン原子を含む。
　アルゴン原子は、後述するスパッタリングガスとしてのアルゴンガスに由来する。換言すれば、詳しくは後述するが、スパッタリング法において、スパッタリングガスとしてのアルゴンガスが、アルゴン含有透明導電層に取り込まれる。
　アルゴン含有透明導電層におけるアルゴン原子の含有量は、例えば、０．８原子％以下、好ましくは、０．５原子％以下、より好ましくは、０．２原子％以下、さらに好ましくは、０．１原子％以下、また、例えば、０．０００１原子％以上である。
　アルゴン原子の含有量は、例えば、ラザフォード後方散乱分光法により測定することができる。
　また、アルゴン含有透明導電層は、結晶質を含み、好ましくは、結晶質からなる。
　アルゴン含有透明導電層が、結晶質であれば、比抵抗を小さくできる。
　アルゴン含有透明導電層の結晶質性は、クリプトン含有透明導電層１０の結晶質性と同様の方法で確認できる。
　透明導電層１は、透明性を有している。具体的には、透明導電層１の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上である。
　透明導電層１の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、４０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下、より好ましくは、３００ｎｍ未満、さらに好ましくは、２８０ｎｍ以下、ことさらに好ましくは、２００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、１７０ｎｍ以下、特に好ましくは、１５０ｎｍ以下、最も好ましくは、１４８ｎｍ以下である。
　また、透明導電層１において、クリプトン含有透明導電層１０の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、６０ｎｍ以上、また、例えば、８００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５０ｎｍ未満、とりわけ好ましくは、１００ｎｍ以下、特に好ましくは、１００ｎｍ未満、最も好ましくは、９０ｎｍ以下である。また、クリプトン不含透明導電層１１の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、４０ｎｍ以上、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは、６０ｎｍ以下である。
　透明導電層１の厚みに対するクリプトン含有透明導電層１０の厚みは、例えば、１％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、５０％以上、とりわけ好ましくは、６０％以上、また、例えば、９９％以下、好ましくは、８０％以下、より好ましくは、７０％以下である。
　クリプトン含有透明導電層１０の厚みが、上記下限以上、および、上記上限以下であれば、比抵抗を低くでき、かつ、耐酸性を向上させることができる。
　なお、透明導電層１の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、透明導電性フィルム２０の断面を観察することにより測定することができる。なお、図１では、クリプトン含有透明導電層１０とクリプトン不含透明導電層１１との境界が実線によって描出されているが、クリプトン含有透明導電層１０とクリプトン不含透明導電層１１との境界は明確には判別できない場合がある。
　透明導電層１の比抵抗は、例えば、２．３×１０－４Ω・ｃｍ未満、好ましくは、２．２×１０－４Ω・ｃｍ未満、より好ましくは、２．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、１．７×１０－４Ω・ｃｍ以下、とりわけに好ましくは、１．５×１０－４Ω・ｃｍ以下、また、例えば、０．０１×１０－４Ω・ｃｍ以上、好ましくは、０．０５×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは、０．１×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは、０．５×１０－４Ω・ｃｍ以上、とりわけ好ましくは、１．０×１０－４Ω・ｃｍ以、特に好ましくは、１．０１×１０－４Ω・ｃｍ以上である。
　なお、比抵抗は、ＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠して、４端子法により測定した表面抵抗値と、透明導電層１の厚みとを乗じることにより求めることができる。
　透明導電層１の表面抵抗値は、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、８０Ω／□以下、より好ましくは、６０Ω／□以下、さらに好ましくは、５０Ω／□以下、とりわけ好ましくは、３０Ω／□以下、最も好ましくは、２０Ω／□以下、また、通常、０Ω／□超過、また、１Ω／□以上である。
　なお、表面抵抗値は、ＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠して、４端子法により測定することができる。
　そして、透明導電層１の、Ｘ線回折のピークの半値幅が、（２２２）面において、０．３１°以下、好ましくは、０．２８°以下、より好ましくは、０．２５°以下、さらに好ましくは、０．２４°以下、とりわけ好ましくは、０．２３５°以下である。
　透明導電層１の、上記半値幅が、上記上限以下であれば、結晶粒子径、すなわち、結晶子サイズを大きくできる。
　具体的には、透明導電層１は、（２２２）面において、例えば、２８０Å以上、好ましくは、３００Å以上、より好ましくは、３２０Å以上、さらに好ましくは、３４０Å以上、とりわけ好ましくは、３５０Å以上、また、例えば、８００Å以下、好ましくは、５００Å以下、より好ましくは、４５０Å以下、さらに好ましくは、４００Å以下の結晶子を含む。
　その結果、耐酸性に優れ、かつ、比抵抗を低くできる。
　一方、上記半値幅が、上記上限を超過すると、結晶粒子径を大きくできない。その結果、耐酸性が低下する。また、比抵抗を低くできない。
　なお、Ｘ線回折の測定方法、および、結晶粒子径（結晶子のサイズ）の測定方法については、後述する実施例で詳述する。
＜透明導電性フィルム＞
　透明導電性フィルム２０は、図２に示すように、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。透明導電性フィルム２０は、厚み方向と直交する面方向に延びる。透明導電性フィルム２０は、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　透明導電性フィルム２０は、基材層２と、透明導電層１とを厚み方向一方側に向かって順に備える。より具体的には、透明導電性フィルム２０は、基材層２と、基材層２の上面（厚み方向一方面）に配置される透明導電層１とを備える。好ましくは、透明導電性フィルム２０は、基材層２と、透明導電層１とのみを備える。
　また、より具体的には、透明導電性フィルム２０は、基材層２と、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン不含透明導電層１１とを厚み方向一方側に向かって順に備える。さらに具体的には、透明導電性フィルム２０は、基材層２と、基材層２の上面（厚み方向一方面）に配置されるクリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン含有透明導電層１０の上面（厚み方向一方面）に配置されるクリプトン不含透明導電層１１とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　透明導電性フィルム２０は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材や電磁波シールドなどの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、透明導電性フィルム２０は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＯＬＥＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
　透明導電性フィルム２０の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下、また、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上である。
＜基材層＞
　基材層２は、透明導電性フィルム２０の機械強度を確保するための透明な基材である。
　基材層２は、フィルム形状を有する。基材層２は、透明導電層１の下面に接触するように、透明導電層１の下面全面に、配置されている。
　基材層２は、透明基材３および機能層４を備えている。
　具体的には、基材層２は、透明基材３と、機能層４とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、基材層２は、透明基材３と、透明基材３の厚み方向一方面に配置される機能層４とを備える。
＜透明基材＞
　透明基材３は、フィルム形状を有する。
　透明基材３の材料としては、例えば、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、および、ポリスチレン樹脂が挙げられる。オレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、シクロオレフィンポリマーが挙げられる。ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、例えば、ポリメタクリレートが挙げられる。耐熱性に劣り、高温（例えば、２００℃以上）の加熱工程に耐えられないが、平滑性に優れ、耐酸性に優れる透明導電層１、および、透明導電性フィルム２０を得やすい観点では、透明基材３の材料として、オレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
　透明基材３は、透明性を有している。具体的には、透明基材３の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上である。
　透明基材３の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以下、とりわけ好ましくは、１００μｍ以下、最も好ましくは、６０μｍ以下である。
＜機能層＞
　機能層４は、透明基材３の厚み方向一方面に配置されている。
　機能層４は、フィルム形状を有する。
　機能層４としては、例えば、ハードコート層が挙げられる。
　このような場合には、基材層２は、透明基材３と、ハードコート層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。
　以下の説明では、機能層４がハードコート層である場合について、説明する。
　ハードコート層は、透明導電性フィルム２０に傷が発生することを抑制するための保護層である。
　ハードコート層は、例えば、ハードコート組成物から形成される。
　ハードコート組成物は、樹脂、および、必要により、粒子を含む。つまり、ハードコート層は、樹脂、および、必要により、粒子を含む。
　樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、および、硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
　硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（例えば、紫外線、および、電子線）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、および、加熱により硬化する熱硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、および、有機シラン縮合物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、好ましくは、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
　また、樹脂は、例えば、特開２００８－８８３０９号公報に記載の反応性希釈剤を含むことができる。具体的には、樹脂は、多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。
　樹脂は、単独使用または２種以上併用できる。
　粒子としては、例えば、金属酸化物微粒子および有機系微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、および、酸化アンチモンが挙げられる。有機系微粒子の材料としては、ポリメチルメタクリレート、シリコーン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル－スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、および、ポリカーボネートが挙げられる。
　粒子は、単独使用または２種以上併用できる。
　また、ハードコート組成物には、必要により、チキソトロピー付与剤、光重合開始剤、充填剤（例えば、有機粘土）、および、レベリング剤を適宜の割合で配合することができる。また、ハードコート組成物は、公知の溶剤で希釈することができる。
　また、ハードコート層を形成するには、詳しくは後述するが、ハードコート組成物の希釈液を仮支持体２の厚み方向一方面に塗布し、必要により加熱して、乾燥させる。乾燥後、例えば、活性エネルギー線照射により、ハードコート組成物を硬化させる。
　これにより、ハードコート層を形成する。
　ハードコート層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、１μｍ以上、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下である。
＜透明導電層、および、透明導電性フィルムの製造方法＞
　透明導電層１および透明導電性フィルム２０の製造方法は、基材層２を準備する第１工程と、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層１を配置する第２工程と、透明導電層１を加熱する第３工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、順に配置する。
＜第１工程＞
　第１工程では、基材層２を準備する。
　基材層２を準備するには、図３Ａに示すように、透明基材３を準備する。
　次いで、図３Ｂに示すように、透明基材３の厚み方向一方面に、ハードコート組成物の希釈液を塗布し、乾燥後、紫外線照射または加熱により、ハードコート組成物を硬化させる。これにより、透明基材３の厚み方向一方面に、ハードコート層（機能層４）を形成する。これにより、基材層２を準備する。
＜第２工程＞
　第２工程では、基材層２（ハードコート層）の厚み方向一方面に、透明導電層１を配置する。
　上記第１実施形態の透明導電層、および、この透明導電層を備える透明導電性フィルムを製造する場合には、第２工程は、基材層２の厚み方向一方面に、クリプトン含有透明導電層１０を配置する第４工程と、クリプトン不含透明導電層１１を配置する第５工程とを備える。
　第４工程では、図３Ｃに示すように、基材層２の厚み方向一方面に、クリプトン含有透明導電層１０を配置する。
　具体的には、スパッタリング装置において、クリプトン含有透明導電層１０の材料からなるターゲットに、基材層２の厚み方向一方面を対向させながら、クリプトンガス存在下、スパッタリングする。また、スパッタリングにおいて、基材層２は、成膜ロールの周方向に沿って、密着している。また、このとき、クリプトンガス以外に、例えば、酸素などの反応性ガスを存在させることもできる。
　スパッタリング装置内におけるクリプトンガスの分圧は、例えば、０．０５Ｐａ以上、好ましくは、０．１Ｐａ以上、また、例えば、１０Ｐａ以下、好ましくは、５Ｐａ以下、より好ましくは、１Ｐａ以下である。
　図４に示すように、反応性ガスの導入量は、非晶質のクリプトン含有透明導電層１０の表面抵抗によって見積もることができる。詳しくは、非晶質のクリプトン含有透明導電層１０内部に導入される反応性ガスの導入量によって、非晶質のクリプトン含有透明導電層１０の膜質（表面抵抗）が変化するため、目的とする非晶質のクリプトン含有透明導電層１０の表面抵抗に応じて、反応性ガスの導入量を調整することができる。なお、非晶質のクリプトン含有透明導電層１０を加熱して結晶膜のクリプトン含有透明導電層１０を得るためには、図４の領域Ｘの範囲で反応性ガスの導入量を調整し、非晶質のクリプトン含有透明導電層１０を得るのがよい。
　具体的には、非晶質のクリプトン含有透明導電層１０の比抵抗が、例えば、８．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、７．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、また、例えば、２．０×１０－４Ω・ｃｍ以上、好ましくは、４．０×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは、５．０×１０－４Ω・ｃｍ以上となるように、反応性ガスを導入する。
　スパッタリング装置内における圧力は、実質的に、クリプトンガスの分圧、および、反応性ガスの分圧の合計圧力である。
　電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、および、ＲＦ電源のいずれであってもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。
　ターゲットの長辺に対する放電出力の値は、例えば、０．１Ｗ／ｍｍ以上、好ましくは、０．５Ｗ／ｍｍ以上、より好ましくは、１Ｗ／ｍｍ以上、さらに好ましくは、５Ｗ／ｍｍ以上、また、例えば、３０Ｗ／ｍｍ以下、好ましくは、１５Ｗ／ｍｍ以下である。なお、ターゲットの長辺方向は、例えば、ロールトゥロール方式のスパッタリング装置における、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）である。
　ターゲット表面上の水平磁場強度は、例えば、１０ｍＴ以上、好ましくは、６０ｍＴ以上であり、また、例えば、３００ｍＴ以下である。ターゲット表面上の水平磁場強度を上記範囲とすることで、クリプトン含有透明導電層１０の（２２２）面におけるＸ線回折のピークの半値幅を小さくすることができる。
　そして、スパッタリングによりターゲットからはじき出されたクリプトン含有透明導電層１０の材料は、基材層２に着膜する。この時、熱エネルギーが発生するため、クリプトン含有透明導電層１０の成膜時には、成膜ロールによって、基材層２の冷却を通じてクリプトン含有透明導電層１０を冷却し、クリプトン含有透明導電層１０の結晶化を抑制する。
　詳しくは、成膜ロールの温度は、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－３０℃、より好ましくは、－２０℃以上であり、また、例えば、２０℃以下、好ましくは、１５℃以下、より好ましくは、１０℃以下、さらに好ましくは、５℃以下、とりわけ好ましくは、０℃以下である。上記温度範囲であれば、基材層２を十分冷却でき、確実に、非晶質のクリプトン含有透明導電層１０を得られる。また、基材層２からのアウトガス（水や有機溶剤）が出にくく、クリプトン含有透明導電層１０内の不純物成分を低減でき、クリプトン含有透明導電層１０は耐酸性に優れる。
　これにより、基材層２の厚み方向一方面に、非晶質のクリプトン含有透明導電層１０を配置する。
　また、上記したように、スパッタリングガスとしてのクリプトンガスを用いているため、クリプトンガスに由来するクリプトン原子が、クリプトン含有透明導電層１０に取り込まれる。
　第５工程では、図３Ｄに示すように、クリプトン含有透明導電層１０の厚み方向一方面に、クリプトン不含透明導電層１１を配置する。
　なお、以下の説明では、クリプトン不含透明導電層１１が、アルゴン含有透明導電層である場合について詳述する。
　第５工程では、スパッタリング装置において、アルゴン含有透明導電層の材料からなるターゲットに、クリプトン含有透明導電層１０の厚み方向一方面を対向させながら、アルゴンガス存在下、スパッタリングする。また、スパッタリングにおいて、基材層２（クリプトン含有透明導電層１０を備える基材層２）は、成膜ロールの周方向に沿って、密着している。また、このとき、アルゴンガス以外に、例えば、酸素などの反応性ガスを存在させることもできる。
　スパッタリング装置内におけるアルゴンガスの分圧は、例えば、０．１Ｐａ以上、好ましくは、０．３Ｐａ以上、また、例えば、１０Ｐａ以下、好ましくは、５Ｐａ以下、より好ましくは、１Ｐａ以下である。
　反応性ガスの導入量は、上記した第４工程における反応性ガスの導入量と同様である。
　スパッタリング装置内における圧力は、実質的に、アルゴンガスの分圧、および、反応性ガスの分圧の合計圧力である。電源は、上記した第４工程における、電源と同様である。ターゲットの長辺に対する放電出力は、上記した第４工程における、ターゲットの長辺に対する放電出力と同様である。
　そして、スパッタリングによりターゲットからはじき出されたアルゴン含有透明導電層の材料は、クリプトン含有透明導電層１０に着膜する。この時、熱エネルギーが発生するため、アルゴン含有透明導電層の成膜時には、成膜ロールによって、クリプトン含有透明導電層１０（基材層２）の冷却を通じてアルゴン含有透明導電層を冷却し、アルゴン含有透明導電層の結晶化を抑制する。
　成膜ロールの温度は、上記した第４工程における成膜ロールの温度と同様である。
　これにより、クリプトン含有透明導電層１０の厚み方向一方面に、非晶質のアルゴン含有透明導電層を配置する。
　また、上記したように、スパッタリングガスとしてのアルゴンガスを用いているため、アルゴンガスに由来するアルゴン原子が、アルゴン含有透明導電層に取り込まれる。
　上記したように、第４工程および第５工程によって、基材層２の厚み方向一方面に、非晶質のクリプトン含有透明導電層１０と、非晶質のアルゴン含有透明導電層とを順に配置する。これにより、基材層２の厚み方向一方面に、非晶質の透明導電層１（非晶質のクリプトン含有透明導電層１０および非晶質のアルゴン含有透明導電層）を配置する。
＜第３工程＞
　第３工程では、非晶質の透明導電層１を加熱する。例えば、加熱装置（例えば、赤外線ヒーター、および、熱風オーブン）によって、非晶質の透明導電層１を加熱する。
　加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、また、例えば、２００℃未満、好ましくは、１８０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分間以上、より好ましくは、３０分間以上、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、４時間以下、より好ましくは、２時間以下である。
　これにより、図３Ｅに示すように、非晶質の透明導電層１が結晶化され、結晶質の透明導電層１が形成される。
　これにより、透明導電層１が得られるとともに、基材層２と、透明導電層１とを順に備える透明導電性フィルム２０が得られる。
　その後、透明導電層１をパターンニングすることもできる。パターンニングは、例えば、エッチングによって実施される。
　透明導電層１をパターンニングすれば、透明導電層１はパターン形状を有する。透明導電層１がパターン形状を有すると、パターン形状を自由に設計することができる。
２．第２実施形態
＜透明導電層＞
　透明導電層１は、図５に示すように、クリプトン含有透明導電層１０からなる。
　クリプトン含有透明導電層１０は、上記した第１実施形態のクリプトン含有透明導電層１０と同様である。
　透明導電層１の全光線透過率は、上記した第１実施形態の全光線透過率と同様である。
　透明導電層１の厚みは、上記した第１実施形態の厚みと同様である。
　透明導電層１の比抵抗、表面抵抗値、および、上記したＸ線回折のピークの半値幅は、上記した第１実施形態の表面抵抗値、および、Ｘ線回折のピークの半値幅と同様である。
＜透明導電性フィルム＞
　透明導電性フィルム２０は、図６に示すように、基材層２と、透明導電層１（クリプトン含有透明導電層１０）とを厚み方向一方側に向かって順に備える。より具体的には、透明導電性フィルム２０は、基材層２と、基材層２の上面（厚み方向一方面）に配置される透明導電層１（クリプトン含有透明導電層１０）とを備える。好ましくは、透明導電性フィルム２０は、基材層２と、透明導電層１（クリプトン含有透明導電層１０）とのみを備える。
＜透明導電層、および、透明導電性フィルムの製造方法＞
　透明導電層１および透明導電性フィルム２０の製造方法は、基材層２を準備する第１工程と、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層１を配置する第２工程と、透明導電層１を加熱する第３工程とを備える。
＜第１工程＞
　第１工程では、図７Ａに示すように、上記した第１実施形態と同様の方法で、基材層２を準備する。
＜第２工程＞
　第２工程では、基材層２（ハードコート層）の厚み方向一方面に、透明導電層１を配置する。
　上記第２実施形態の透明導電層、および、この透明導電層を備える透明導電性フィルムを製造する場合には、第２工程では、クリプトン不含透明導電層１１を配置する第５工程を実施しない。つまり、第２工程では、クリプトン含有透明導電層１０を配置する第４工程のみを実施する。
　第４工程では、図７Ｂに示すように、上記した第１実施形態と同様の方法で、基材層２の厚み方向一方面に、クリプトン含有透明導電層１０を配置する。これにより、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層１を配置する。
＜第３工程＞
　第３工程では、図７Ｃに示すように、上記した第１実施形態と同様の方法で、非晶質の透明導電層１を加熱する。これにより、非晶質の透明導電層１が結晶化され、結晶質の透明導電層１が形成される。
　これにより、透明導電層１が得られるとともに、基材層２と、透明導電層１とを順に備える透明導電性フィルム２０が得られる。
３．作用効果
　透明導電層１は、クリプトン原子を含み、かつ、Ｘ線回折のピークの半値幅が、（２２２）面において、０．３１°以下である。これにより、透明導電層１の結晶粒子径を大きくできる。そうすると、耐酸性に優れ、かつ、比抵抗を低くできる。
　透明導電層１は、耐酸性に優れる。そのため、透明導電層１を、酸により、エッチングする場合には、精度のよい加工を実現できる。
　また、透明導電層１、および、透明導電性フィルム２０の製造方法において、第２工程における第４工程では、クリプトンガス存在下で、スパッタリングすることにより、非晶質の透明導電層１（クリプトン含有透明導電層１０）を配置する。
　通常、スパッタリング法によって、非晶質の透明導電層１を配置する場合には、スパッタリングガスが非晶質の透明導電層１に取り込まれる。
　しかし、この方法では、スパッタリングガスとして、通常用いられるアルゴンに代えて、アルゴンよりも原子量の大きいクリプトンガスを用いる。そのため、クリプトン原子が非晶質の透明導電層１に取り込まれることを抑制できる。
　そして、このような非晶質の透明導電層１は、第３工程において、結晶質の透明導電層１となる。
　結晶質の透明導電層１（クリプトン含有透明導電層１０）は、クリプトン原子を含むものの、上記したように、クリプトン原子が取り込まれている量は、抑制されている。そのため、第３工程において、透明導電層１の結晶化が促進され、結晶粒子径が大きくなる。そうすると、透明導電層１の上記Ｘ線回折のピークの半値幅を、所定の範囲にすることができる。その結果、耐酸性に優れ、かつ、比抵抗を低くできる透明導電層１および透明導電性フィルム２０を製造できる。
４．透明導電層フィルム付き物品および透明導電層付き物品
　透明導電性フィルム２０を、部品３１の厚み方向一方面に配置して、透明導電層フィルム付き物品３０を得ることもできる。
　図８に示すように、透明導電層フィルム付き物品３０は、部品３１と、透明導電性フィルム２０とを厚み方向一方側に向かって順に備える。詳しくは、透明導電層フィルム付き物品３０は、部品３１と、基材層２と、透明導電層１とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　なお、図８には、第２実施形態の透明導電層１を備える透明導電層フィルム付き物品３０を示す。
　物品３０としては、特に限定されず、例えば、素子、部材、および、装置が挙げられる。より具体的には、素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ）調光素子、ＰＮＬＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ）調光素子、および、ＳＰＤ（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｄｅｖｉｃｅ）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば、太陽電池が挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池、ペロブスカイト太陽電池、および、色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、照明、および、アンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置および画像表示装置が挙げられる。
　透明導電層フィルム付き物品３０は、例えば、部品３１と、透明導電性フィルム２０における基材層２とを固着機能層を介して、接着することにより得られる。
　固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。
　固着機能層としては、透明性を有するものであれば特に材料の制限なく使用できる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および、合成ゴムが挙げられる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性などの粘着特性を示し、耐候性および耐熱性等にも優れるという観点から、樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂が選択される。
　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層１の腐食およびマイグレーション抑制するために、公知の腐食防止剤、および、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を添加することもできる。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層フィルム付き物品３０の屋外使用時の劣化を抑制するために、公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、および、トリアジン系化合物が挙げられる。
　また、透明導電層フィルム付き物品３０における透明導電層１の上面にカバー層を配置することもできる。
　カバー層は、透明導電層１を被覆する層であり、透明導電層１の信頼性を向上させ、キズによる機能劣化を抑制できる。
　カバー層は、好ましくは、誘電体である。カバー層は、樹脂および無機材料の混合物から形成されている。樹脂としては、固着機能層で例示する樹脂が挙げられる。無機材料は、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化カルシウムなどの無機酸化物およびフッ化マグネシウムなどのフッ化物を含有する組成からなる。
　また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記した固着機能層と同様の観点から、腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および、紫外線吸収剤を添加することもできる。
　また、図示しないが、部品３１と、透明導電性フィルム２０における透明導電層１とを固着機能層を介して、接着することにより、透明導電層フィルム付き物品３０を得ることもできる。
　透明導電性フィルム付き物品３０は、透明導電性フィルム２０を備える。そのため、耐酸性に優れ、かつ、比抵抗を低くできる。
　また、透明導電層１を、部品３１の厚み方向一方面に配置して、透明導電層付き物品４０を得ることもできる。
　図９に示すように、透明導電層付き物品４０は、部品３１と、透明導電層１とを厚み方向一方側に向かって順に備える。詳しくは、透明導電層付き物品４０は、部品３１と、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン不含透明導電層１１とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　なお、図９には、第２実施形態の透明導電層１を備える透明導電層付き物品４０を示す。
　透明導電層付き物品４０は、部品３１の厚み方向一方面に、スパッタリング法により、透明導電層１を配置するか、部品３１の厚み方向一方面に、透明導電性フィルム２０から、透明導電層１を転写することにより得られる。
　また、部品３１と、透明導電層１とを、上記固着機能層を介して、接着することもできる。
　また、透明導電層付き物品４０における透明導電層１の上面にカバー層を配置することもできる。
　透明導電層付き物品４０は、透明導電層１を備える。そのため、耐酸性に優れ、かつ、比抵抗を低くできる。
５．変形例
　変形例において、第１実施形態および第２実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、第１実施形態および第２実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態、第２実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
　上記した説明では、機能層４がハードコート層である場合について説明したが、機能層４は、光学調整層であってもよい。
　光学調整層は、透明導電層１のパターン視認を抑制したり、透明導電性フィルム２０内の界面での反射を抑制しつつ、透明導電性フィルム２０に優れた透明性を確保するために、導電性フィルム１０の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。
　光学調整層は、例えば、光学調整組成物から形成される。
　光学調整組成物は、例えば、樹脂および粒子を含有する。樹脂としては、上記ハードコート組成物で挙げた樹脂が挙げられる。粒子としては、上記ハードコート組成物で挙げた粒子が挙げられる。光学調整組成物は、樹脂単体、または、無機物単体であっても良い。樹脂としては、上記ハードコート組成物で挙げた樹脂が挙げられる。また、無機物としては、例えば、酸化珪素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモンなどの半金属酸化物および／または金属酸化物が挙げられる。半金属酸化物および／または金属酸化物は、化学両論組成であるか否かは問わない。
　光学調整層の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。光学調整層の厚みは、例えば、瞬間マルチ測光システムを用いて観測される干渉スペクトルの波長に基づいて算出することができる。また、光学調整層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭで、観察することで厚みを特定しても良い。
　また、機能層４として、ハードコート層および光学調整層を併用（ハードコート層および光学調整層を含む多層）することもできる。
　上記した説明では、第１実施形態では、透明導電性フィルム２０は、基材層２と、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン不含透明導電層１１とを厚み方向一方側に向かって順に備える。一方、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン不含透明導電層１１との順番は特に限定されない。詳しくは、透明導電性フィルム２０は、基材層２と、クリプトン不含透明導電層１１と、クリプトン含有透明導電層１０とを厚み方向一方側に向かって順に備えることもできる。このような透明導電性フィルム２０を製造するためには、第２工程において、第５工程の後に第４工程を実施する。
　上記した説明では、クリプトン含有透明導電層１０は、金属酸化物と、微量のクリプトン原子とを含むが、クリプトン含有透明導電層１０は、さらに、微量のクリプトン原子以外の希ガス（例えば、アルゴン、キセノン）を含むこともできる。このような場合には、クリプトン含有透明導電層１０では、金属酸化物マトリックス中に、微量のクリプトン原子、および、クリプトン原子以外の希ガスが存在する。このようなクリプトン含有透明導電層１０は、例えば、スパッタリングガスとして、クリプトンガスおよびクリプトン原子以外の希ガスを併用することにより、製造できる。
　上記した説明では、第３工程では、非晶質の透明導電層１を加熱することにより、透明導電層１を結晶化するが、例えば、常温以下（例えば、４０℃以下）の温度で、長期間（例えば、５日以上）静置することで、非晶質の透明導電層１を結晶化することもできる。
　上記した説明では、透明導電層フィルム付き物品３０は、部品３１と、基材層２と、透明導電層１とを厚み方向一方側に向かって順に備えるが、透明導電層フィルム付き物品３０は、基材層２と、透明導電層１と、部品３１とを厚み方向一方側に向かって順に備えることもできる。
　上記した説明では、透明導電層付き物品４０は、部品３１と、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン不含透明導電層１１とを厚み方向一方側に向かって順に備えるが、透明導電層付き物品４０は、クリプトン含有透明導電層１０と、クリプトン不含透明導電層１１と、部品３１とを厚み方向一方側に向かって順に備えることもできる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．透明導電層および透明導電性フィルムの製造
　　実施例１
＜第１工程＞
　透明基材としての長尺のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、東レ社製）の厚み方向一方面に、ハードコート組成物（アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂）を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって、塗膜を硬化させた。これにより、ハードコート層（厚さ２μｍ）を形成した。これにより、基材層を準備した。
＜第２工程＞
　次に、反応性スパッタリング法により、基材層（ハードコート層）の厚み方向一方面に、厚さ１３０ｎｍの非晶質の透明導電層（クリプトン含有透明導電層）を配置した。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。
　詳しくは、ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。スパッタリング装置において、基材層を、成膜ロールの周方向に沿って、密着させた。成膜ロールの温度は、－５℃とした。また、スパッタ成膜装置が備える成膜室内の到達真空度が０．８×１０－４Ｐａに至るまでスパッタ成膜装置内を真空排気した後、スパッタ成膜装置内に、スパッタリングガスとしてのクリプトンと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、スパッタ成膜装置内の気圧を０．２Ｐａとした。スパッタ成膜装置に導入されるクリプトンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２．５流量％であった。酸素導入量は、図４に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｘ内であって、非晶質のクリプトン含有透明導電層の比抵抗の値が６．６×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。図４に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で、非晶質のクリプトン含有透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、非晶質のクリプトン含有透明導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
＜第３工程＞
　非晶質の透明導電層を、熱風オーブン内での加熱によって結晶化させた。加熱温度は１６５℃とし、加熱時間は１時間とした。
　これにより、透明導電層とともに、透明導電性フィルムを得た。
　　実施例２
　実施例１と同様にして、透明導電層とともに、透明導電性フィルムを得た。
　但し、第２工程を以下の通りに変更した。
＜第２工程＞
　第２工程では、第４工程および第５工程の順に実施した。
＜第４工程＞
　第４工程では、実施例１の第２工程と同様にして、基材層の厚み方向一方面に、クリプトン含有透明導電層を配置した。
　但し、酸素導入量は、非晶質のクリプトン含有透明導電層の比抵抗の値が６．５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した（クリプトンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２．６流量％）。また、非晶質のクリプトン含有透明導電層の厚みを、表１に従って、変更した。
＜第５工程＞
　第５工程では、上記第２工程と同様にして、クリプトン含有透明導電層の厚み方向一方面に、クリプトン不含透明導電層（アルゴン含有透明導電層）を配置した。
　但し、スパッタリングガスを、アルゴンガスに変更し、スパッタ成膜装置内の気圧を０．４Ｐａに変更した。また、非晶質のアルゴン含有透明導電層の厚みを、表１に従って、変更した。
　　実施例３
　実施例２と同様にして、透明導電層とともに、透明導電性フィルムを得た。
　但し、クリプトン含有透明導電層およびアルゴン含有透明導電層を、表１に従って、変更した。
　　実施例４
　実施例２と同様にして、透明導電層とともに、透明導電性フィルムを得た。
　但し、第２工程では、第５工程および第４工程の順に実施した。また、非晶質のクリプトン含有透明導電層、および、非晶質のアルゴン含有透明導電層の厚みを、表１に従って、変更した。
　　実施例５
　実施例１と同様にして、透明導電層とともに、透明導電性フィルムを得た。
　但し、スパッタリングガスとして、クリプトンおよびアルゴンの混合ガス（クリプトン９０体積％、アルゴン１０体積％）を用い、酸素導入量は、非晶質のクリプトン含有透明導電層の比抵抗の値が５．８×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。また、非晶質のクリプトン含有透明導電層の厚みを、表１に従って、変更した。
　　比較例１
　実施例１と同様にして、透明導電層とともに、透明導電性フィルムを得た。
　但し、第２工程において、スパッタリングガスをアルゴンガスに変更した。また、スパッタ成膜装置内の気圧を０．４Ｐａに変更した。
２．評価
＜透明導電層の厚み＞
　各実施例および各比較例の透明導電層の厚みを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、各実施例および各比較例の透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」、ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
　また、実施例２および実施例３において、クリプトン含有透明導電層の厚みは、クリプトン含有透明導電層の厚み方向一方面に、アルゴン含有透明導電層を配置する前に、クリプトン含有透明導電層から、断面観察用サンプルを作製し、そのサンプルをＦＥ－ＴＥＭ観察にすることにより測定した。また、アルゴン含有透明導電層の厚みは、透明導電層の厚みから、クリプトン含有透明導電層の厚みを差し引くことにより算出した。
　また、実施例４において、アルゴン含有透明導電層の厚みは、アルゴン含有透明導電層の厚み方向一方面に、クリプトン含有透明導電層を配置する前に、アルゴン含有透明導電層から、断面観察用サンプルを作製し、そのサンプルをＦＥ－ＴＥＭ観察によることにより測定した。また、クリプトン含有透明導電層の厚みは、透明導電層の厚みから、アルゴン含有透明導電層の厚みを差し引くことにより算出した。
＜（２２２）面におけるＸ線回折のピークの半値幅、および、結晶粒子径＞
　各実施例および各比較例の透明導電層のＸ線回折ピークは、水平型Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、株式会社リガク製）を用いて、下記測定条件に基づいて、Ｘ線回折測定することにより取得した。また、Ｘ線ピークプロファイルは、各実施例および各比較例のＰＥＴフィルム（各実施例および各比較例の透明導電層と同条件で加熱済みのＰＥＴフィルム）由来のバックグラウンドを差し引いた値とした。その後、解析ソフトウェア（ソフト名「ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩ」）を用いて、２θが２９．５°～３１．５°の範囲となるように（２２２）面に対応するＸ線回折ピークのプロファイルを作成し、Ｘ線回折ピークのフィッティング（ピーク形状；分割型ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数、バックグラウンドタイプ；Ｂ－スプライン、フィッティング条件；自動）をすることで、２２２）面におけるＸ線回折のピークの半値幅（ＦＷＨＭ、単位；°）、および、結晶粒子径（結晶子サイズ、単位：Å）を求めた。その結果を表１に示す。
［測定条件］
平行ビーム光学配置
光源：ＣｕＫα線（波長：１．５４０５９Å）
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
入射側スリット系：ソーラスリット５．０°
入射スリット：１．０００ｍｍ
受光スリット：２０．１００ｍｍ
受光側スリット：パラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇ．
検出器：多次元ピクセル検出器　Ｈｙｐｉｘ－３０００
試料ステージ：透明導電性フィルムの透明基材に、粘着層を介してガラスを貼り合せた検体を、試料板（４インチウェーハ試料板）に静置した。
スキャン軸：２θ／θ（Ｏｕｔ　ｏｆ　Ｐｌａｎｅ測定）
ステップ間隔：０．０２°
測定スピード：０．８°／分
測定範囲：１０°～９０°
＜比抵抗＞
　各実施例および各比較例の透明導電層について、比抵抗を測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電層の表面抵抗を測定した。その後、表面抵抗値と透明導電層の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表１に示す。
＜耐酸性＞
　各実施例および各比較例における透明導電性フィルムの透明導電層について、耐酸性を評価した。具体的には、透明導電性フィルムについて、下記第１ステップ、下記第２ステップ、および、下記第３ステップがこの順で実施される１サイクルを繰り返した。評価は、第３ステップにおいて、後述する基準に基づきエッチングが完了したと判定されるまで、１サイクルを繰り返した。
第１ステップ：透明導電性フィルムを、濃度７質量％の塩酸に浸漬した。浸漬温度は３５℃とした。浸漬時間は３０秒間とした。
第２ステップ：透明導電性フィルムを、水洗し、その後に乾燥した。
第３ステップ：透明導電性フィルムの透明導電層の露出面において、表面抵抗測定テスタを使用して、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定した。
　第３ステップにおいて、測定された端子間抵抗が１００ｋΩを超えた場合、または、測定不能であった場合に、第３ステップが属するサイクルの第１ステップにおいて、透明導電層の溶解（エッチング）が完了したと判定した。複数サイクルにおける複数の第１ステップの累積浸漬時間（溶解時間）を、透明導電層の厚さで除することにより、溶解速度（秒／ｎｍ）を求めた。その値を表１に示す。なお、本評価では、溶解速度の値が大きい程、透明導電層の耐酸性が優れていることを示す。
＜透明導電層内のＫｒ原子の確認＞
　各実施例における各透明導電層がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＶ」、リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８．２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。
［測定条件］
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度（ｄｅｇ）：２７．０～２９．５
　ステップ（ｄｅｇ）：０．０２０
　速度（ｄｅｇ／分）：０．７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００～３００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の透明導電層および透明導電性フィルムは、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、照明、アンテナ部材、タッチセンサ装置および画像表示装置において、好適に用いられる。
　１　　　透明導電層
　２　　　基材層
２０　　　透明導電性フィルム

Claims (5)

  1. 　クリプトン原子を含み、
    　Ｘ線回折のピークの半値幅が、（２２２）面において、０．３１°以下である、透明導電層。
  2. 　インジウムスズ複合酸化物を含む、請求項１に記載の透明導電層。
  3. 　比抵抗が、２．３×１０－４Ω・ｃｍ未満である、請求項１または２に記載の透明導電層。
  4. 　パターン形状を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電層。
  5. 　基材層と、請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、透明導電性フィルム。
     
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