JP5729595B2 - 太陽電池用透明導電膜およびその製造方法 - Google Patents
太陽電池用透明導電膜およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5729595B2 JP5729595B2 JP2011054071A JP2011054071A JP5729595B2 JP 5729595 B2 JP5729595 B2 JP 5729595B2 JP 2011054071 A JP2011054071 A JP 2011054071A JP 2011054071 A JP2011054071 A JP 2011054071A JP 5729595 B2 JP5729595 B2 JP 5729595B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- layer
- transparent conductive
- conductive film
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 47
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 45
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 192
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 62
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 15
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
本発明は、太陽電池に用いる透明導電膜およびその製造方法に関する。
近年、太陽光発電を行なうための太陽電池としては、結晶Ｓｉ系太陽電池、薄膜Ｓｉ系太陽電池、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）膜などを利用した化合物半導体系太陽電池、有機薄膜を利用した有機系太陽電池などがある。その中で薄膜Ｓｉ太陽電池は、材料が安価で、光電変換効率も比較的高いことから利用範囲が急速に拡大している。
この薄膜Ｓｉ系太陽電池は、基板（ガラスなど）、金属電極層、ｐ型Ｓｉ層、ｎ型Ｓｉ層、透明電極層を基本の構成要素とする。各層は、主にＣＶＤやスパッタリングなどの真空成膜法で形成する。この中で、透明電極層としてはＳｎＯ２系（ＦＴＯ：Ｆ添加ＳｎＯ２など）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ：ＳｎＯ２添加Ｉｎ２Ｏ３など）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ：ＡｌドープＺｎＯなど）などの透明導電膜が用いられる。
光電変換効率を上げるには、発電層であるＳｉのｐ／ｎ接合部に多くの光が到達するように透明導電膜の透過率を高めると同時に、発生した電荷（電子またはホール）をロスなく集電できるよう、透明導電膜の抵抗を低くすることが必要となる。それに加えて、入射した光を逃がさずに閉じ込めて効率良く発電に利用するために、透明導電膜の表面に凹凸を形成することも求められる。
そのような高透過率、低抵抗であり、かつ、適切な表面凹凸を持つ膜として、これまでに、特許文献１〜５に示すような透明導電膜が知られている。
特許文献１には、ハロゲン（Ｃｌなど）をドープしたＳｎＯ２膜であって所定の凹凸組織面を有するものを透光性電気接触とし、光電変換効率を向上した光検知器が記載されている。
特許文献２には、基体上に、複数の山部と複数の平坦部の表面にミクロの多数の凸部を連続して有するＦＴＯ膜（ＦをドープしたＳｎＯ２膜）を設け、光電変換効を向上した光電変換素子が記載されている。
特許文献３には、２００℃以下でのＭＯＣＶＤ法（有機金属気相法）により、基板上に表面凹凸構造の制御されたＺｎＯ透明電極を形成し、シリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善する方法が記載されている。
透明導電膜の抵抗を下げるためには、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜をスパッタリング法で形成すれば良いが、通常、スパッタリング法は３００℃以下の低温プロセスで行なう。そのため、透明導電膜における結晶の成長が十分ではなく、表面の凹凸が大きくならないという問題がある。その問題を解決するために、種々の方法で、表面凹凸を大きくする工夫がなされている。
例えば、特許文献４には、スパッタリングで酸化亜鉛からなる透明導電膜を形成した後に、酸又はアルカリ溶液でのエッチングを行なって透明電極の表面に凹凸を形成する方法が記載されている。特許文献５には、ガラス基板の表面に０．１〜１μｍの絶縁性微粒子を形成した後に、その上に透明導電膜を形成して、凹凸のある透明電極を得る方法が記載されている。
ところが、特許文献１に記載のようなＳｎＯ２系の透明導電膜は、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜と比べると抵抗率（シート抵抗と膜厚をかけた値）が大きい。このため、ＺｎＯ系等の透明導電膜と同程度のシート抵抗を得るためには、膜を厚くしなければならず、光の吸収が大きくなり透過率が下がってしまう。一方、ＺｎＯ系等の透明導電膜と同程度の膜厚にすれば、好ましい光の吸収率、透過率が得られるが、シート抵抗は上がってしまう。
また、特許文献２に記載のようなＦＴＯ膜も、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜と比べると抵抗率が高く、ＳｎＯ２系の透明導電膜と同様の問題がある。
さらに、特許文献１、２とも、透明導電膜の形成にＣＶＤ法を用いるが、ＣＶＤ法は、通常５００℃程度の温度で実施されるため、それより低温で実施されるスパッタリング法などと比べると、加熱・冷却に時間がかかり、生産コストが高くなる。また、ＣＶＤ法では、成膜チャンバーや真空装置以外に、成膜ガスの処理などに付加的な設備が必要なため、全体の設備費がスパッタリング法等と比べて高価になる。さらに、ＣＶＤ法では、十分に抵抗の低い膜を得られない。
また、特許文献３に開示された発明では、ＭＯＣＶＤ法を用いているので、２００℃以下の低温で膜の形成を行なうことができるが、ＭＯＣＶＤ法はＣＶＤ法の１種であるから、特許文献１，２と同様の欠点があった。
特許文献４、５に開示された方法を用いれば、低抵抗で表面凹凸が大きな透明導電膜が得られるが、化学エッチングや絶縁性微粒子形成のプロセスをスパッタリングの前後に追加するため、生産コストが高い。
以上のように、従来の技術では、低抵抗、高透過率で適切な表面凹凸をもつ透明導電膜を、低温で工程数の少ないプロセスで得ることができなかった。
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、低抵抗、高透過率、適切な表面凹凸をもつ透明導電膜およびその製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
通常、例えば、ＡＺＯのようなＺｎＯ系透明導電膜は、抵抗が低くなる（例えば、膜厚１μｍで抵抗率５×１０−４Ω・ｃｍ）成膜条件で、連続してスパッタリングを実施して形成される。しかし、そのようにして形成された膜は、幅の狭い柱状組織を有し、基板に対し（００１）配向の結晶粒で構成され、表面の凹凸が十分でない。
これは、成膜初期に表面エネルギーの大きい（００１）面が積み重なってできる結晶核が高密度で形成され、互いに結合することなく、幅の狭い緻密な結晶のまま成長することによる。
これに対し、本発明者らは、成膜初期において、（００１）以外の配向の結晶核を生成させることで、結晶粒を大きくし膜表面に適切な凹凸を形成できることを見出した。
すなわち、成膜初期に（００１）以外の配向（以下、所定配向と略記することがある）の結晶核を生成させると、その後の成膜において、所定配向の結晶粒を幅の広い結晶に成長させ、大きな結晶粒とすることで膜表面に凹凸を形成することができる。
これは、結晶核の（００１）面の原子の面密度が大きく、成膜初期においては安定して形成され易いが、成長する際は、他の格子面と比べて成長速度が遅くなることによる。即ち、所定配向を持った結晶核が成膜初期に形成されると、所定配向の結晶粒の成長が促進される一方、（００１）配向の結晶粒の成長が抑制され、所定配向の結晶粒のみが幅の広い大きな結晶として成長し、その結果、膜表面に大きな凹凸を形成することができるのである。
しかしながら、前記のいずれの成膜方法も、従来用いられてきた膜の抵抗率を最小とする成膜条件とは異なるものであり、膜の抵抗率が増大する。
そこで、本発明者らは、さらに検討を重ね、成膜初期は前記の条件でシード層（第１層）を形成し、その後は従来の成膜条件で膜を形成することにより、低抵抗で表面凹凸の大きな膜が形成できることを見出した。
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
（１）本発明のＡｌドープＺｎＯ（以下、「ＡＺＯ」と略記する）透明導電膜は、基板に形成された微細な結晶粒の第１層と、前記第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、前記基板の面方向における前記微細な結晶粒の幅が５０ｎｍ以下で、前記第１層の厚さが２００ｎｍ以下であり、前記第２層の厚さが５００ｎｍ以上であり、表面粗さにおける最大高低差ＰＶが１３０ｎｍ以上、平均粗さＲａが１３ｎｍ以上であることを特徴とする。
（１）本発明のＡｌドープＺｎＯ（以下、「ＡＺＯ」と略記する）透明導電膜は、基板に形成された微細な結晶粒の第１層と、前記第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、前記基板の面方向における前記微細な結晶粒の幅が５０ｎｍ以下で、前記第１層の厚さが２００ｎｍ以下であり、前記第２層の厚さが５００ｎｍ以上であり、表面粗さにおける最大高低差ＰＶが１３０ｎｍ以上、平均粗さＲａが１３ｎｍ以上であることを特徴とする。
このような構成を備えた本発明の透明導電膜は、低抵抗、高透過率で、適切な表面凹凸を備えたものとなる。
すなわち、本発明の透明導電膜は、結晶粒が大きい第２層を設けることにより、適切な表面凹凸が形成されるとともに、透明導電膜全体としての抵抗を低くすることができ、膜を厚くしなくても低抵抗であるため、高い透過率を備えたものとなる。
ここで、第１層における微細な結晶粒の幅は、５０ｎｍを超えると、粒間に隙間が生じ、膜の緻密性が悪くなるため、５０ｎｍ以下とした。なお、第１層における微細な結晶粒の幅は、結晶性を良くするため、５ｎｍ以上であることが好ましい。第１層における微細な結晶粒の幅は、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、ここで規定する第１層における微細な結晶粒の幅は、第１層の基板側の端部において、線分法により測定した値を意味するものとする。
また、第１層の膜の厚さが２００ｎｍを超えると、透明導電膜全体の抵抗が高くなるため、２００ｎｍ以下とした。なお、第１層の厚さは、単位胞が形成される前に第２層が形成されると第２層単層の膜特性となってしまうため、単位胞が形成できる０．５ｎｍ以上であることが好ましい（ＺｎＯのＣ軸方向の単位胞の長さ：０．５２ｎｍ）。第１層の厚さは、透明導電膜全体をより低抵抗にするため、できるだけ薄くするのが好ましいが、アイランド状の膜から連続な膜になる５ｎｍ以上あることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。
さらに、第２層の厚さが３００ｎｍ未満であると、十分に大きい結晶粒を形成することができず、適切な表面凹凸が形成されないため、３００ｎｍ以上とした。なお、第２層の厚さは、光の吸収を低下させ透過率を増加させるため、２０００ｎｍ以下であることが好ましい。第２層の厚さは、できるだけ大きな結晶粒とするために、４００ｎｍ以上とすることがより好ましく、５００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
なお、ここで規定する第１層および第２層の厚さは、平均値を意味するものとする。
第１層と第２層の境界は、例えば、断面ＳＥＭ観察を行なって得られる観察写真により決定する。
第２層の結晶粒の幅は、第１層の結晶粒の幅よりも広ければよく、特に限定されないが、例えば、第２層表面の最も深い谷の底を通り基板と平行なラインを設定し、線分法により測定した幅で、５０ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、第２層の結晶粒の幅が５０ｎｍ未満であると、適切な表面凹凸とならないおそれがあるためである。第２層の結晶粒の幅は、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、透明導電膜の表面凹凸としては、例えば、光の閉じ込め効果を得る観点から、表面粗さにおける最大高低差ＰＶが１３０ｎｍ以上、平均粗さＲａが１３ｎｍ以上であることが好ましい。また、透明導電膜の抵抗は、例えば、抵抗率で８×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに、透明導電膜の透過率は、例えば、波長４００〜１０００ｎｍの平均値で、８３％以上であることが好ましい。
このような特性を有する透明導電膜を太陽電池に適用すれば、良好な光電変換効率を得ることができる。
（２）本発明の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる酸素導入流量で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（３）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜圧力で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（４）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜温度で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（５）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーで前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるスパッタリングパワーで前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることをすることを特徴とする。
（６）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるターゲット−基板間距離で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることをすることを特徴とする。
（２）本発明の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる酸素導入流量で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（３）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜圧力で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（４）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜温度で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（５）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーで前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるスパッタリングパワーで前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることをすることを特徴とする。
（６）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載のＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるターゲット−基板間距離で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることをすることを特徴とする。
このような本発明の透明導電膜の製造方法によれば、１次成膜工程において、膜の抵抗が最小となる従来の成膜条件と異なる酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワーまたはターゲット−基板間距離で成膜をすることにより、所定配向の結晶核を有する第１層が形成される。その後、２次成膜工程において、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワーまたはターゲット−基板間距離で成膜することによって、所定配向の結晶粒を横幅の広い結晶に成長させた第２層が形成される。これにより、化学エッチングや絶縁性微粒子形成等の特殊なプロセスを追加することなく、スパッタリングのみによって、低抵抗、高透過率で、適切な表面凹凸を備えたＡＺＯ透明導電膜を形成することができる。
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量は、例えば、ＡＺＯの場合、スパッタガス圧：０．３〜０．５Ｐａにおいて０．１〜０．３ｓｃｃｍである。
また、１次成膜工程における酸素導入流量は、例えば、ＡＺＯの場合、スパッタガス圧：０．３〜０．５Ｐａにおいて０ｓｃｃｍ以上０．１ｓｃｃｍ未満、または０．３ｓｃｃｍを超え１００ｓｃｃｍ以下である。
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力は、例えば、ＡＺＯの場合、０．３〜０．５Ｐａである。
また、１次成膜工程における成膜圧力は、例えば、ＡＺＯの場合、０．１Ｐａ以上０．３Ｐａ未満、または０．５Ｐａを超え５０Ｐａ以下である。
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度は、例えば、ＡＺＯの場合、１８０〜３００℃である。
また、１次成膜工程における成膜温度は、例えば、ＡＺＯの場合、０℃以上１８０℃未満、または３００℃を超え５００℃以下である。
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーは、例えば、ＡＺＯ（４インチターゲット）の場合、１５０〜３００Ｗである。
また、１次成膜工程におけるスパッタリングパワーは、例えば、ＡＺＯの場合、１０Ｗ以上１５０Ｗ未満、または３００Ｗを超え１０００Ｗ以下である。
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離は、例えば、ＡＺＯの場合、５０〜１００ｍｍである。
また、１次成膜工程におけるターゲット−基板間距離は、例えば、ＡＺＯの場合、３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満、または１００ｍｍを超え３００ｍｍ以下である。
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、化学エッチングや絶縁性微粒子形成等の特殊なプロセスを追加することなく、スパッタリングのみによって、低抵抗、高透過率、適切な表面凹凸をもつＡＺＯ透明導電膜を得ることができる。本発明のＡＺＯ透明導電膜を太陽電池に用いることにより、光電変換効率を向上させることができる。
本発明の一実施形態の透明導電膜の製造方法は以下のとおりである。
本実施形態の成膜装置としては、スパッタリング装置を用いる。
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、またはこれらを組みあわせたＤＣ＋ＲＦスパッタリング法などが使用可能である。
スパッタリングガスとしては、例えばＡｒガスなどの不活性ガスを使用する。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを導入してもよい。
スパッタリングターゲットとしては、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３を加えたＡＺＯ焼結ターゲットを用いる。Ａｌ２Ｏ ３ の濃度は、形成される膜の抵抗率を下げるため、０．２〜３．０ｗｔ％がよい。
基板としては、例えば、ガラス、樹脂などを使用し、基板ホルダーに取り付けて、固定、または回転させながらスパッタ成膜を行う。
透明導電膜を形成するにあたり、まず、低抵抗の膜が得られる成膜条件を、酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離の各パラメーターを変化させて求める。
その条件（低抵抗化条件）が決まった後に、以下のようにして、本発明の透明導電膜の形成を行なう。
まず、1次成膜工程として、低抵抗化条件と異なる初期成膜条件（酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離のいずれか1つ以上を、低抵抗化条件から変更した条件）で、２００ｎｍ以下の成膜をし、基板の面方向における結晶粒の幅が５０ｎｍ以下である第１層を形成する。
その後に、低抵抗化条件で、３００ｎｍ以上の成膜をして第２層を形成する。
このようにして、微細な結晶粒の第１層と大きな結晶粒の第２層とを備えた透明導電膜が得られる。
次に、本発明のＡＺＯ透明導電膜の形成に係る実施例１〜５および比較例１〜４について説明する。
＜各種条件の検討＞
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、下記の共通条件において、酸素導入流量、成膜温度、成膜圧力、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離の条件を変化させた成膜を実施し、透明導電膜の抵抗率が最小となる低抵抗化条件を求めた。
＜各種条件の検討＞
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、下記の共通条件において、酸素導入流量、成膜温度、成膜圧力、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離の条件を変化させた成膜を実施し、透明導電膜の抵抗率が最小となる低抵抗化条件を求めた。
共通条件は、下に示すとおりである。
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
ターゲット：ＡＺＯ（ＺｎＯ＋２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３ ）焼結ターゲット、燒結密度９８．５％
使用基板：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ 無アルカリガラス
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ、ガス流量１００ｓｃｃｍ
低抵抗化条件の特定のため、酸素導入流量は０〜１０ｓｃｃｍ、成膜温度は室温〜５００℃、成膜圧力は０．１〜１．０Ｐａ、スパッタリングパワーは５０〜１０００Ｗ、ターゲット−基板間距離は３０〜１５０ｍｍの間で変化させ、成膜を実施した。膜厚は１μｍとし、成膜時間はそれぞれの条件で成膜速度を求めて、その膜厚となるよう設定した。
ターゲット：ＡＺＯ（ＺｎＯ＋２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３ ）焼結ターゲット、燒結密度９８．５％
使用基板：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ 無アルカリガラス
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ、ガス流量１００ｓｃｃｍ
低抵抗化条件の特定のため、酸素導入流量は０〜１０ｓｃｃｍ、成膜温度は室温〜５００℃、成膜圧力は０．１〜１．０Ｐａ、スパッタリングパワーは５０〜１０００Ｗ、ターゲット−基板間距離は３０〜１５０ｍｍの間で変化させ、成膜を実施した。膜厚は１μｍとし、成膜時間はそれぞれの条件で成膜速度を求めて、その膜厚となるよう設定した。
その結果、酸素導入流量：０．２ｓｃｃｍ、成膜温度：２００℃、成膜圧力：０．４Ｐａ、スパッタリングパワー：２００Ｗ、ターゲット−基板間距離：６０ｍｍの条件で、透明導電膜の抵抗率は最小となり、２．３×１０−４Ω・ｃｍの値が得られた。この条件を、共通条件も含めて低抵抗化条件とし、後述の各実施例・比較例の２次成膜工程は、本条件で実施することとした。
＜実施例１〜５・比較例３＞
以下の表１に記載の条件と、前述の共通条件により、１次成膜工程を実施し、第１層を形成した。その後、前述の低抵抗化条件により、２次成膜工程を実施し、表１に記載した厚さの第２層を形成して透明導電膜を得た。
＜比較例１＞
低抵抗化条件により、１０００ｎｍの透明導電膜を形成した。
＜比較例２＞
成膜圧力を１Ｐａに変更した以外は、比較例１と同様にして１０００ｎｍの透明導電膜を形成した。
＜比較例４＞
ＣＶＤ装置内において、５００℃に加熱した無アルカリガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ）の上に、塩化第二スズ、水、メタノールとフッ化水素を導入し、厚さ１０００ｎｍの透明導電膜（ＦＴＯ膜）を形成した。
＜評価＞
各実施例・比較例の透明導電膜について、ＳＥＭ：走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ８０００）を用いて断面ＳＥＭ観察を行なった。
＜実施例１〜５・比較例３＞
以下の表１に記載の条件と、前述の共通条件により、１次成膜工程を実施し、第１層を形成した。その後、前述の低抵抗化条件により、２次成膜工程を実施し、表１に記載した厚さの第２層を形成して透明導電膜を得た。
＜比較例１＞
低抵抗化条件により、１０００ｎｍの透明導電膜を形成した。
＜比較例２＞
成膜圧力を１Ｐａに変更した以外は、比較例１と同様にして１０００ｎｍの透明導電膜を形成した。
＜比較例４＞
ＣＶＤ装置内において、５００℃に加熱した無アルカリガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ）の上に、塩化第二スズ、水、メタノールとフッ化水素を導入し、厚さ１０００ｎｍの透明導電膜（ＦＴＯ膜）を形成した。
＜評価＞
各実施例・比較例の透明導電膜について、ＳＥＭ：走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ８０００）を用いて断面ＳＥＭ観察を行なった。
その結果 いずれの実施例においても、得られた透明導電膜は、微細な結晶粒の第１層と、第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、第１層の微細な結晶粒の幅は５０ｎｍ以下であり、第１層の厚さは２００ｎｍ以下であり、第２層の厚さは３００ｎｍ以上であることが分かった。
断面ＳＥＭ観察により評価した、第１層の微細な結晶粒の幅を、表１に示す。
なお、断面ＳＥＭの測定は、加速電圧２kＶ、エミッション電流１０μA、ＷＤ（作動距離）１．６ｍｍ、倍率１０万倍の条件で実施した。結晶粒の幅は、第１層の基板側の端部において、線分法により測定した。
また、各実施例・比較例の透明導電膜について、抵抗率、透過率、表面凹凸の最大高低差ＰＶ (Ｐｅａｋ−Ｖａｌｌｅｙ、表面凹凸の最大高低差）、平均粗さＲａを測定した。
抵抗率は、膜厚測定（アルバック社製の膜厚計、ＤＥＫＴＡＫを使用）とシート抵抗測定（三菱化学社製の抵抗測定器、ＲＯＲＥＳＴＥＲを使用）を実施し、両測定データから算出した。
透過率（４００〜１０００ｎｍの平均値）は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計、Ｕ４１００を使用）により測定した。
ＰＶ、Ｒａは、ＡＦＭ：原子間力顕微鏡（セイコーインスツル社製の原子間力顕微鏡、ＳＰＩ４０００を使用）により測定した。
これらの評価の結果を表１に示す。
また、各実施例・比較例の透明導電膜付き基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。
薄膜Ｓｉ太陽電池セルの作製は、各実施例・比較例の透明導電膜の上に、ＣＶＤ装置を用いてアモルファスのｐ型Ｓｉ（ボロン（Ｂ）ドープ）、ｎ型Ｓｉ（リン（Ｐ）ドープ）を順に形成し、さらにその上にスパッタ法により裏面電極としてのＩＴＯとＡｇを順に形成することにより行なった。
光電変換効率はソーラーシミュレータおよびＩ−Ｖトレーサー（英弘精機社製の太陽電池性能評価システムを使用）を用いて測定した。その光電変換効率の値を表１に示す。
表１に示すとおり、実施例の膜を用いて作製した太陽電池の変換効率は、比較例の膜を用いて作製した場合よりも大きくなることが確認できた。
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
本発明のＡＺＯ透明導電膜は、低抵抗、高透過率で、適切な表面凹凸を備える。この透明導電性膜を太陽電池に用いれば、光電変換効率にすぐれた太陽電池を得ることができる。また、本発明のＡＺＯ透明導電膜の製造方法によれば、化学エッチングや絶縁性微粒子形成等の特殊なプロセスを追加することなく、スパッタリングのみによって、前記透明導電膜を生産性よく得ることができる。
Claims (6)
- 基板に形成された微細な結晶粒の第１層と、前記第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、
前記基板の面方向における前記微細な結晶粒の幅が５０ｎｍ以下で、前記第１層の厚さが２００ｎｍ以下であり、前記第２層の厚さが５００ｎｍ以上であり、表面粗さにおける最大高低差ＰＶが１３０ｎｍ以上、平均粗さＲａが１３ｎｍ以上であることを特徴とするＡｌドープＺｎＯ透明導電膜。 - 請求項１に記載のＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる酸素導入流量で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とするＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
- 請求項１に記載のＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜圧力で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とするＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
- 請求項１に記載のＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜温度で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とするＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
- 請求項１に記載のＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーで前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるスパッタリングパワーで前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とするＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
- 請求項１に記載のＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるターゲット−基板間距離で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とするＡｌドープＺｎＯ透明導電膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011054071A JP5729595B2 (ja) | 2011-03-11 | 2011-03-11 | 太陽電池用透明導電膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011054071A JP5729595B2 (ja) | 2011-03-11 | 2011-03-11 | 太陽電池用透明導電膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012188711A JP2012188711A (ja) | 2012-10-04 |
| JP5729595B2 true JP5729595B2 (ja) | 2015-06-03 |
Family
ID=47082192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011054071A Expired - Fee Related JP5729595B2 (ja) | 2011-03-11 | 2011-03-11 | 太陽電池用透明導電膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5729595B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015535892A (ja) * | 2012-10-08 | 2015-12-17 | コーニング インコーポレイテッド | 導電性透明アルミニウムドープ酸化亜鉛スパッタ膜 |
| JP5975841B2 (ja) * | 2012-10-17 | 2016-08-23 | 三菱電機株式会社 | 光起電力素子の製造方法及び光起電力素子 |
| JP6160069B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-07-12 | コニカミノルタ株式会社 | 色素増感型光電変換素子の製造方法 |
| EP3853908A1 (en) * | 2018-09-24 | 2021-07-28 | First Solar, Inc. | Photovoltaic devices with textured tco layers, and methods of making tco stacks |
| JP6992213B2 (ja) * | 2020-02-03 | 2022-02-07 | 日東電工株式会社 | 積層体、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置 |
| KR20230028599A (ko) | 2020-02-03 | 2023-02-28 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 투명 도전층, 투명 도전성 시트, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나, 전자파 실드 부재 및 화상 표시 장치 |
| KR20220155281A (ko) * | 2020-03-19 | 2022-11-22 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 투명 도전성 필름, 및 투명 도전성 필름의 제조 방법 |
| CN116134637A (zh) * | 2020-09-08 | 2023-05-16 | 学校法人冲绳科学技术大学院大学学园 | 复合纳米架构单元、多层复合物和复合纳米架构单元的制造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0773738A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-17 | Sharp Corp | 透明導電膜およびその製造方法 |
| JP4622075B2 (ja) * | 2000-10-03 | 2011-02-02 | 凸版印刷株式会社 | 透明導電性材料およびその製造方法 |
| JP4804505B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2011-11-02 | 三洋電機株式会社 | スパッタ装置及び成膜方法 |
| JP2004006686A (ja) * | 2002-03-26 | 2004-01-08 | Sanyo Electric Co Ltd | ＺｎＯ半導体層の形成方法、半導体素子の製造方法及び半導体素子 |
-
2011
- 2011-03-11 JP JP2011054071A patent/JP5729595B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012188711A (ja) | 2012-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5729595B2 (ja) | 太陽電池用透明導電膜およびその製造方法 | |
| WO2012020682A1 (ja) | 結晶シリコン系太陽電池 | |
| JP5398003B2 (ja) | 太陽電池の吸収層に酸化物層を堆積させる方法、および太陽電池の生産方法 | |
| JP2009200419A (ja) | 太陽電池の製造方法 | |
| JP2011146528A (ja) | 多結晶シリコン系太陽電池およびその製造方法 | |
| KR20090084539A (ko) | 이중층 구조의 표면 텍스처링된 산화아연계 투명도전성박막 및 그 제조방법 | |
| WO2010084758A1 (ja) | 太陽電池の製造方法及び太陽電池 | |
| US9349885B2 (en) | Multilayer transparent electroconductive film and method for manufacturing same, as well as thin-film solar cell and method for manufacturing same | |
| CN106887483A (zh) | 硅基异质接面太阳能电池及其制备方法 | |
| JP2015070255A (ja) | 光発電素子及びその製造方法 | |
| WO2015050082A1 (ja) | 光発電素子及びその製造方法 | |
| JP2014095098A (ja) | 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法 | |
| JP2013179217A (ja) | 太陽電池およびその製造方法 | |
| JP2015072936A (ja) | 光発電素子 | |
| WO2015050083A1 (ja) | 光発電素子 | |
| JP6564767B2 (ja) | 光電変換装置 | |
| CN103187454A (zh) | 异质接面太阳能电池及其电极 | |
| WO2019188716A1 (ja) | 太陽電池およびその製造方法 | |
| JP5710368B2 (ja) | 光電変換素子および太陽電池 | |
| WO2016132637A1 (ja) | Ｃｉｇｓ太陽電池およびその製造方法 | |
| JP5307280B2 (ja) | 薄膜光電変換素子 | |
| KR20150136721A (ko) | 고품질 cigs 광흡수층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| KR101482391B1 (ko) | 박막형 태양전지용 기판의 제조방법 | |
| JP5339294B2 (ja) | 光電変換装置の製造方法 | |
| JP2013041996A (ja) | 薄膜光電変換装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140306 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150325 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5729595 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |