JP5339294B2 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換装置の製造方法に関し、特に発電層を製膜で作製する光電変換装置の製造方法に関する。

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に用いられる光電変換装置としては、ｐ型半導体（ｐ層）、ｉ型半導体（ｉ層）及びｎ型半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成したｐｉｎ接合を有する光電変換層を備えた薄膜シリコン系光電変換装置が知られている。

薄膜シリコン系太陽電池に用いる光電変換層の膜のひとつとして、結晶質シリコンゲルマニウム膜の開発が行われている。結晶質シリコンゲルマニウム膜は、結晶質シリコンと比べてナローギャップであり、赤外域での吸収特性が優れることが知られている。結晶質シリコンゲルマニウムは、アモルファスシリコンや結晶質シリコンなどの他の光電変換材料との積層構造として用いることにより、長波長の太陽光を吸収して高効率化を図ることができる光電変換材料として期待されている。

特許文献１に、ゲルマニウムが５０原子％以上含有される微結晶シリコンゲルマニウムｉ層を備え、上記微結晶シリコンゲルマニウムｉ層を製膜温度１００℃以上２５０℃以下で製膜する光電変換装置の製造方法が開示されている。
特許文献２に、微結晶シリコンゲルマニウムｉ層を備え、酸素濃度を低減させた原料ガスを用いて微結晶シリコンゲルマニウムｉ層をプラズマＣＶＤ法で製膜することで、短絡電流を向上させた光電変換装置の製造方法が開示されている。

特開２００９−３８０６４号公報（請求項１、及び段落［０００６］） 特開２００７−１８０３６４号公報（請求項３、及び段落［００１０］）

ｐｉｎ接合を有する結晶質シリコンゲルマニウムｉ層を備えた光電変換装置では、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度を増加させることにより、波長８００ｎｍ以上の長波長領域での光吸収量を増加させることができる。一方、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度を増加させると、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層内のｐ型欠陥準位が増加する。そのような結晶質シリコンゲルマニウムｉ層では、内蔵電界が弱くなるため分光感度スペクトルが著しく低下する。

例えば、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が２０原子％以下の領域では、ゲルマニウム濃度の増加に伴い発電電流量は向上する。しかし、ｉ層中のゲルマニウム濃度が２０原子％を超えると、ゲルマニウム濃度の増加に伴い波長８００ｎｍ以下の短波長領域での感度が低下するために、発電電流量が減少する傾向がある。
また、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が２０原子％以下であっても、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の膜厚が１μｍよりも厚くなると、短波長領域での感度が低下する。そのため、膜厚増加に対して次第に発電電流が減少する。

太陽電池の高効率化を図るために、更なる短絡電流の増加が求められている。しかし、上述のように光吸収量が大きい高ゲルマニウム濃度条件では、光生成キャリアを有効に取り出すことが出来ず、発電電流量が減少することが問題となっていた。

特許文献１に開示されている光電変換装置では、ｉ層の製膜温度を低くすることでｐ型欠陥準位の発生を抑制し、ゲルマニウム濃度の増加に伴う分光感度スペクトルの著しい低下を抑制している。しかしながら、ゲルマニウム濃度の増加とともに製膜温度を低下させる必要があり、その結果、ゲルマニウム濃度が高くなるほど結晶粒径が小さくなり発電特性が低下してしまう。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、結晶質シリコンゲルマニウムを主とするｉ層中のゲルマニウム濃度を高めた場合であっても、発電電流量の減少を抑制し、長波長領域における高い発電特性を示す光電変換装置を製造することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、透明導電膜付きの基板上に、ｐ型半導体層、結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層、及びｎ型半導体層を積層してなるｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を備えた光電変換層を有する光電変換装置の製造方法であって、ゲルマニウム濃度が１０原子％以上５０原子％以下の前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層をプラズマＣＶＤ法によって製膜する製膜工程を有し、該製膜工程が、酸素含有不純物ガスを、シリコン系ガス流量とゲルマニウム系ガス流量との和に対して前記酸素含有不純物ガスを添加しない場合よりも量子効率スペクトルの面積が大きくなるような割合で添加し、前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ層に含まれる酸素の濃度を制御する光電変換装置の製造方法を提供する。

結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層（結晶質シリコンゲルマニウムｉ層）のゲルマニウム濃度は、長波長領域で高い量子効率を得るために少なくとも１０原子％以上であることが好ましい。しかし、ゲルマニウムを添加しすぎるとバンドギャップが小さくなりすぎて、太陽電池の開放電圧が極端に減少するため、ゲルマニウム濃度は５０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましい。

本発明者らは、鋭意研究の結果、微結晶ゲルマニウムや多結晶ゲルマニウムなどの結晶質ゲルマニウムのダングリングボンドは、結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層（結晶質シリコンゲルマニウムｉ層）中でｐ型の欠陥準位を形成するが、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中に所定量の酸素を添加することによって、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のｐ型欠陥準位密度を低減させる効果があることを見出した。

本発明によれば、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度を増加させた場合であっても、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中の酸素濃度を制御することによってｐ型欠陥準位の発生を抑制することが可能となる。シリコンとゲルマニウムとが混在した状態において、酸素はゲルマニウムだけでなく、シリコンとも結合する。そのため、酸素含有不純物ガスは、酸素がシリコンと結合する量を考慮して、シリコン系ガス及びゲルマニウム系ガスの流量の和に対して所定の割合で添加される。そうすることによって、所望のｐ型欠陥準位密度低減効果を得ることができる。「シリコン系ガス」とは、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６などのＳｉの水素化物やＳｉＦ_４などからなるガスである。「ゲルマニウム系ガス」とは、ＧｅＨ_４、Ｇｅ_２Ｈ_６、またはＧｅＦ_４などからなるガスである。

酸素含有不純物ガスの添加量は、少なくとも酸素含有不純物ガスを添加しない場合よりも量子効率スペクトルの面積が大きくなるような量に設定する。それによって、光電変換装置の発電性能を向上させることができる。

上記発明において、３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長領域における前記量子効率スペクトルの極大値が前記酸素含有不純物ガスを添加しない場合よりも短波長側となるような量の前記酸素含有不純物ガスを添加することが好ましい。

特許文献２では、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中の酸素濃度を所定値まで低減させることで、光電変換装置の短絡電流を向上させている。しかしながら、本発明者らの研究によれば、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層に含まれる酸素の濃度には最適値が存在する。結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の酸素濃度が低いとｐ型欠陥準位を低減させる効果が十分に得られない。一方、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の酸素濃度が高すぎると、長波長領域での感度が低下し、それによって短絡電流も低下する。従って、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中の酸素濃度を単に低減させるのではなく、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中の酸素濃度が最適な値の範囲内となるよう酸素含有不純物ガスを添加することで、短絡電流を向上させた光電変換装置を、より確実に製造することが可能となる。

結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中に含ませる酸素濃度の最適な値は、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層に含まれるゲルマニウム濃度、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の膜厚、及び透明導電膜の材質などの条件によって異なる。
本発明者らの研究によれば、酸素含有不純物ガスの添加量を増加させると、第１段階として量子効率スペクトルの面積が大きくなり、ある閾値を超えると第２段階として量子効率スペクトルの長波長側のスペクトル高さはあまり変わらず、短波長側（＜７００ｎｍ）のスペクトル高さが高くなり、短波長側の最大値または量子効率スペクトルの極大値が短波長側にシフトする傾向を示す。さらに別の閾値を超えると第３段階として長波長側の量子効率スペクトルが低下し始める。量子効率スペクトルが第１段階、または第２段階の形状であるとき、光電変換装置の発電特性を向上させることができる。

上記発明によれば、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長領域における量子効率スペクトルの面積が、前記酸素含有不純物ガスを添加しない場合よりも大きくなるような量の前記酸素含有不純物ガスを添加することが好ましい。
そうすることにより、長波長感度の高い光電変換装置を製造することができる。

上記発明によれば、前記酸素含有不純物ガスをＣＯ_２ガスとし、該ＣＯ_２ガスを前記シリコン系ガス流量と前記ゲルマニウム系ガス流量との和に対して０．３％以上３％以下の流量で添加して、前記ゲルマニウム濃度が１０原子％以上３０原子％以下の前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層を形成することが好ましい。
ＣＯ_２ガスを上記範囲内で添加することによって、最適な値の範囲内の酸素を含む前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層を形成することができる。

本発明によれば、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の製膜時に所定量の不純物ガス（主に酸素）を添加することによりゲルマニウムのｐ型欠陥準位を低減する。その結果、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層に含まれるゲルマニウム濃度が高くなった場合でも、高い発電電流が得られる光電変換装置を製造することができる。

本実施形態に係る光電変換装置の構成を示す概略図である。 ＣＯ_２添加量と結晶質ゲルマニウム薄膜中のキャリア濃度との関係を示すグラフである。 ＣＯ_２添加量と酸素濃度との関係を示すグラフである。 実施例１の量子効率スペクトルを示すグラフである。 実施例２の量子効率スペクトルを示すグラフである。 実施例３の量子効率スペクトルを示すグラフである。 変形例１の量子効率スペクトルを示すグラフである。 変形例２及び変形例３の量子効率スペクトルを示すグラフである。

以下に、本発明に係る光電変換装置の製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、シングル型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、太陽電池光電変換層３、及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。

基板１として表面が平坦なガラス基板（例えば５０ｍｍ×５０ｍｍ×板厚：1.1ｍｍ、コーニング社＃１７３７）を使用する。

次に、ガラス基板１上に透明電極層２として、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）を主成分とする膜厚約２μｍの透明導電膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気で製膜する。製膜温度は常温から２００℃まで選択できる。製膜後に、湿式又は乾式で、エッチング処理を実施する。この際、透明導電膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。湿式の場合、エッチング液としては、希塩酸を用いる。濃度と液温と処理時間は適宜調節すれば良い。本実施形態において、透明電極層２の波長８００ｎｍ〜１１００ｎｍに対するヘイズ率は、８０％以上であることが好ましい。
なお、本実施形態において透明電極層２の製造方法はスパッタ法を採用したが、ＭＯＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法であっても良い。また、透明電極層２としてＧＺＯを用いたが、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）やＳｎＯ_２：Ｆであっても良い。

次に、透明電極層２の熱処理をランプアニール（真空中、常温から６００℃まで、約１５分間）により実施する。熱処理を施した透明電極層２のシート抵抗は、1０Ω／□以上４０Ω／□以下の範囲内であることが好ましい。

次に、導電性を有する反射防止層として、酸化チタン膜２１及び酸化亜鉛膜２２を順次製膜しても良い。その場合、酸化チタン膜２１は、透明電極層２上に形成されている。酸化チタン膜２１は、酸化チタンを主成分とし、導電性を高めるためにドーパント等を含んでいても良い。酸化チタン膜２１の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。酸化チタン膜２１は、基板温度を約３００℃として、スパッタリング法により製膜する。
酸化亜鉛膜２２は、酸化チタン膜２１の上に形成されている。酸化亜鉛膜２２は、酸化亜鉛を主成分とし、導電性を高めるためにドーパント等を含んでいても良い。酸化亜鉛膜２２の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。酸化亜鉛膜２２は、酸化チタン膜２１と連続製膜できるよう、酸化チタン膜と同様にスパッタリング法により製膜する。

太陽電池光電変換層３は、ｐ層３１、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２、及び、ｎ層３３から構成される。
ｐ層３１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２は微結晶シリコンゲルマニウムを主とし、膜厚は1．０μｍ以上３．４μｍ以下である。結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２のゲルマニウム濃度は、１０原子％以上５０原子％以下とする。
ｎ層３３は非晶質シリコン、結晶質シリコン、もしくはその２種を組み合わせた積層構造とし、ｎ層全体の膜厚は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

ｐ層３１及びｎ層３３は、原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３を用い、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約１４０〜２３０℃、プラズマ発生周波数：１３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の条件で製膜する。

結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２は、プラズマＣＶＤ装置により、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、ＧｅＨ_４ガス、Ｈ_２ガスを用い、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて製膜する。このとき、酸素を含有する不純物ガスをＳｉＨ_４ガスとＧｅＨ_４ガスの流量の和に対して所定の割合で添加する。本実施形態では、酸素を含有する不純物ガスとしてＣＯ_２ガスを選択する。

なお、本実施形態において、原料ガスにＳｉＨ_４ガス及びＧｅＨ_４ガスを用いたが、ＳｉＨ_４ガスはＳｉ_２Ｈ_６ガスやＳｉＦ_４ガス、ＧｅＨ_４ガスはＧｅ_２Ｈ_６やＧｅＦ_４などとしても良い。
また、本実施形態において酸素を含有する不純物ガスをＣＯ_２ガスとしたが、ＣＯやＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏなど酸素を含む他の不純物ガスを選択しても良い。その場合、プラズマによるガスの分解効率がガス種に依存するため、それぞれのガス種に適した流量を設定する必要がある。
また、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２の結晶化度が低下しないように、ＣＯ_２添加量に応じて適宜水素流量も変化させることが好ましい。

上記のように、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２の製膜工程において、酸素を含有する不純物ガスを添加することによって、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２中のｐ型欠陥準位の発生を抑制することができる。
上記効果を確認するため、結晶質ゲルマニウムへの酸素を添加したときのキャリア濃度を測定した。ＧｅＨ_４ガスに対してＣＯ_２ガスの流量比を０〜４まで変化させ、ガラス基板（コーニング社＃１７３７）上に厚さ約５００ｎｍの結晶質ゲルマニウム薄膜（ゲルマニウム濃度１００％）を製膜したものを測定試料とした。このとき、結晶質ゲルマニウムの結晶化度が低下しないように、ＣＯ_２添加量に応じて適宜水素流量も増加させた。なお、結晶性はラマン散乱スペクトルにより評価し、波数２７０ｃｍ^−１のアモルファスゲルマニウムのピークに対する波数３００ｃｍ^−１の結晶ゲルマニウムの比を結晶化率の指標として用いた。試料にＡｌ電極を蒸着し、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて交流磁場印加下でＨａｌｌ測定を行った。

図２に、ＣＯ_２添加量と結晶質ゲルマニウム薄膜中のキャリア濃度との関係を示す。同図において、横軸はＧｅＨ_４ガス流量に対するＣＯ_２の流量の比、縦軸はキャリア濃度である。図２によれば、ＣＯ_２の増加とともにｐ型欠陥準位に起因する正孔濃度が約２桁減少し、ＣＯ_２／ＧｅＨ_４＞１．５では多数キャリアが電子になった。上記結果から、結晶質ゲルマニウムのダングリングボンドに起因するｐ型準位が製膜工程におけるＣＯ_２の添加により不活性化することが確認された。

次に、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２中のゲルマニウム濃度を１０原子％、２０原子％、３０原子％としたときに、ＳｉＨ_４ガスとＧｅＨ_４ガスの流量の和に対するＣＯ_２ガスの添加量を変化させたときの、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２中の酸素濃度を確認した。
ゲルマニウム濃度を１０原子％、２０原子％、３０原子％とした結晶質シリコンゲルマニウムｉ層を自然酸化膜付結晶シリコン基板上に製膜した。製膜中のＣＯ_２ガス濃度を０％、０．３％、１％、２％および３％とし、膜厚は約５００ｎｍとした。外部からの大気不純物の拡散を防止する目的でｉ層の上に非晶質シリコン（膜厚：５００ｎｍ）を製膜した。試料を大気に取り出した後、ＳＩＭＳにより結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度および酸素濃度を測定した。

図３に、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２中の酸素濃度を示す。同図において、横軸はＳｉＨ_４ガスとＧｅＨ_４ガスの流量の和に対するＣＯ_２の流量（％）、縦軸は酸素濃度である。結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中の酸素濃度はＣＯ_２ガス濃度に対して直線的に変化し、ゲルマニウム濃度にほとんど依存しないことが確認された。結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中の酸素濃度は、ＣＯ_２ガス濃度が０．３％の場合８．４×１０^１８個／ｃｍ^３〜１．１×１０^１９個／ｃｍ^３、ＣＯ_２ガス濃度が１％の場合３．２×１０^１９個／ｃｍ^３〜３．９×１０^１９個／ｃｍ^３、ＣＯ_２ガス濃度が２％の場合６．９×１０^１９個／ｃｍ^３〜８×１０^１９個／ｃｍ^３、ＣＯ_２ガス濃度が３％の場合１．４×１０^２０個／ｃｍ^３程度であった。

所定の割合は、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２に含まれるゲルマニウム濃度、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２の膜厚、及び透明導電膜の材質などの条件を定めた上で、予め酸素を含有する不純物ガスの最適な添加量範囲を確認して設定する。最適な添加量範囲は、酸素を含有する不純物ガスの添加量のみを変化させた光電変換装置を作製し、その量子効率を測定して、得られた量子効率スペクトルの面積や形状などから導き出すと良い。

本実施形態の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２の製膜工程において、酸素を含有する不純物ガスの添加量を増加させると、量子効率スペクトルの形状は大きく３段階で変化する。第１段階では、量子効率スペクトルの面積が大きくなる。第２段階では、量子効率スペクトルの極大値が短波長側にシフトする。第３段階では、長波長側の量子効率スペクトルが低下し始める。量子効率スペクトルが第２段階の形状、好ましくは第２段階と第３段階との境界の形状であるとき、量子効率スペクトルの面積が最大となる。すなわち、量子効率スペクトルの極大値が短波長側にシフトした状態となるよう酸素含有不純物ガスを添加することで、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中の酸素濃度は最適な値に近づけることができる。
本実施形態では、量子効率スペクトルの面積値が酸素を含有する不純物ガスを添加していないものと比較して大きくなるような量の酸素を含有する不純物ガスを添加する。量子効率スペクトルの極大値は、酸素を含有する不純物ガスを添加していないものと比較して短波長側にあることが更に望ましい。

結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２を製膜する工程において、原料ガスは、純化器等の酸素低減手段を介してプラズマＣＶＤ装置に導入されることが好ましい。市販されている原料ガスには、不可避的に酸素が含まれている。例えば、一般的な高純度ガスボンベの仕様は、ＳｉＨ_４ガス：Ｏ_２,ＣＯ,ＣＯ_２,Ｈ_２Ｏ ＜１ｐｐｍ、ＧｅＨ_４ガス：Ｏ_２, ＣＯ_２＜１ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ＜５ｐｐｍ、Ｈ_２ガス：Ｏ_２, ＣＯ, ＣＯ_２ ＜０．０５ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ＜０．５ｐｐｍである。上記のように原料ガスボンベに不可避的に含まれる酸素は、ガスボンベのロットによって異なる。本実施形態において、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２を製膜する工程で添加するＣＯ_２量は微量であるため、原料ガスの精製度が結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２中の酸素濃度の制御に影響を及ぼす可能性も考えられる。そのため、酸素低減手段によって原料ガスに含まれる不可避的な酸素を低減させることで、より安定して結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２中の酸素濃度を制御することが可能となる。

微結晶シリコンゲルマニウムを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。

裏面電極層４として膜厚１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のＡｇ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、常温にて製膜する。Ａｇ膜を保護する保護膜４２として、ＺｎＯ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を積層してもよい。ｎ層３３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、裏面透明電極層４１として、スパッタリング装置により、膜厚：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）あるいは、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）膜を製膜しても良い。

裏面電極層４の積層後に、適宜セル分離を行い、１８０℃以上２００℃以下のポストアニーリングを２時間１０分実施する。その後、発電特性評価を実施する。セル分離法としては、レーザーエッチング法やプラズマエッチング法が適用可能である。セルサイズはたとえば面積１ｃｍ^２である。

以上の行程を経てｐ−ｉ−ｎ型光電変換装置が完了する。光電変換装置はシングル型でも良いが、非晶質シリコン系材料や結晶質シリコン系材料をi層に用いた光電変換ユニットを、本発明の光電変換ユニットより前段にｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎやｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎのように積層することにより、より高い変換効率が得られる。

なお、上記実施形態ではｐ−ｉ−ｎ型光電変換装置の製造方法を説明したが、本発明は、ｎ−ｉ−ｐ型光電変換装置の製造方法にも適用可能である。また、ｉ層はＢやＰなどの不純物を含んでも良い。すなわち、本発明は、ｐｎ型光電変換装置の製造方法にも適用可能である。

表面が平坦なガラス基板１（５ｃｍ×５ｃｍ×板厚：１．１ｍｍ）を用いて、図１に示す構成のシングル型太陽電池セル（実施例１〜実施例３）を実施形態に従って作製した。
透明電極層２：ＧＺＯ膜：平均膜厚１０００ｎｍ
反射防止層：ＴｉＯ_２膜２２／ＡＺＯ膜２３、平均膜厚７０ｎｍ／１０ｎｍ
ｐ層３１：平均膜厚１５ｎｍ
結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２：平均膜厚１０００〜３４００ｎｍ
ｎ層３３：平均膜厚６０ｎｍ
裏面透明電極層４１：ＧＺＯ膜４１／平均膜厚４０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚２００ｎｍ
保護膜４２：ＺｎＯ膜／平均膜厚２０ｎｍ

（実施例１）
実施例１では、製膜時に添加するＣＯ_２ガス濃度をそれぞれ０％、１．６％、２．４％、または３．０％として、ゲルマニウム濃度が３０原子％、膜厚が１μｍの結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２を製膜したシングル型太陽電池セルを作製した。実施例１についての分光感度特性を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の白色バイアス照射条件下、常温、バイアス電圧０Ｖ、受光面積１ｃｍ^２の条件で測定した。

図４に、実施例１の量子効率スペクトルを示す。同図において、横軸は波長、縦軸は量子効率である。結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２の製膜工程においてＣＯ_２ガス濃度を増加することによって、全波長領域（３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下）に渡り量子効率スペクトルの面積が増加した。また、ＣＯ_２ガス濃度を３．０％としたときの量子効率スペクトルは、ＣＯ_２ガスを添加しなかったときの量子効率スペクトルと比較して、長波長側のスペクトルが低下した。

次に、各ＣＯ_２濃度における極大値を表１に示す。

ＣＯ_２ガス濃度を３．０％としたときの量子効率スペクトルは、ＣＯ_２ガスを添加しなかったときの量子効率スペクトルと比較して、極大値が短波長側へシフトした。

実施例１について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）照射条件下における面積１ｃｍ²あたりの電流電圧特性を測定した。
表２に、実施例１の太陽電池電流電圧特性を示す。

＊１ ＣＯ_２／（ＳｉＨ_４＋ＧｅＨ_４）％

表２によれば、ＣＯ_２／（ＳｉＨ_４＋ＧｅＨ_４）比が２．４％のときＣＯ_２を添加しない場合に比べて電流値は約８ｍＡ／ｃｍ^２増加した。開放電圧や曲線因子も微増し、変換効率は絶対値で約１％増加した。しかし、ＣＯ_２添加量が過剰であると、短波長感度が増加する反面、８００ｎｍ以上の長波長に対する電流値が低下し、結果として太陽電池特性の劣化をもたらす。

（実施例２）
実施例２では、製膜時に添加するＣＯ_２ガス濃度をそれぞれ０％、０．３％、０．５５％、０．７７％、または１．０％として、ゲルマニウム濃度が２０原子％、膜厚が１．７５μｍの結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２を製膜したシングル型太陽電池セルを作製した。実施例２についての分光感度特性を、実施例１と同様に測定した。

図５に、実施例２の量子効率スペクトルを示す。同図において、横軸は波長、縦軸は量子効率である。また、表３に実施例２の各ＣＯ_２濃度における極大値を示す。

実施例１と同様にＣＯ_２ガス濃度を増加することによって、量子効率スペクトルの面積が全波長領域で増加した。また、ＣＯ_２ガス濃度を１．０％としたときの量子効率スペクトルは、ＣＯ_２ガスを添加しなかったときの量子効率スペクトルと比較して、極大値が短波長側へシフトし、長波長側のスペクトル高さはやや低下しただけであった。これによって、実施例２において、製膜時に添加するＣＯ_２ガスを、１．０％を超える濃度で添加した場合、長波長側のスペクトルが低下するものと考えられる。

実施例２を用いて、実施例１と同様に電流電圧特性を測定した。
表４に、実施例２の太陽電池電流電圧特性を示す。

＊１ ＣＯ_２／（ＳｉＨ_４＋ＧｅＨ_４）％

ＣＯ_２／（ＳｉＨ_４＋ＧｅＨ_４）比が０．７７％のときＣＯ_２を添加しない場合に比べて電流値は６ｍＡ／ｃｍ^２増加した。開放電圧も微増し、変換効率は約１％増加した。しかし、ＣＯ_２添加量が過剰であると、短波長感度が増加する反面、長波長感度が低下するため、太陽電池特性の劣化をもたらす。

（実施例３）
実施例３では、製膜時に添加するＣＯ_２ガス濃度をそれぞれ０％、及び０．３％として、ゲルマニウム濃度が１０原子％、膜厚が３．４μｍの結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２を製膜したシングル型太陽電池セルを作製した。実施例３についての分光感度特性を、実施例１と同様に測定した。

図６に、実施例３の量子効率スペクトルを示す。同図において、横軸は波長、縦軸は量子効率である。また、表５に実施例３の各ＣＯ_２濃度における極大値を示す。

ＣＯ_２の添加により量子効率スペクトルの短波長領域（＜７００ｎｍ）の面積が大幅に増加し、スペクトルの極大値も短波長側にシフトした。

実施例３を用いて、実施例１と同様に電流電圧特性を測定した。
表６に、実施例３の太陽電池電流電圧特性を示す。

＊１ ＣＯ_２／（ＳｉＨ_４＋ＧｅＨ_４）％

ＣＯ_２／（ＳｉＨ_４＋ＧｅＨ_４）比が０．３％のときＣＯ_２を添加しない場合に比べて電流値は約４ｍＡ／ｃｍ^２増加した。変換効率は約０．５％増加した。

（変形例１）
変形例１では、透明電極層２に旭硝子社製のＳｎＯ_２：Ｆを使用し、製膜時に添加するＣＯ_２ガス濃度をそれぞれ０％、及び３．０％として、ゲルマニウム濃度が３０原子％、膜厚が１μｍの結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２を製膜したシングル型太陽電池セルを作製した。他の構成は、実施例１と同様とした。変形例１についての分光感度特性を、実施例１と同様に測定した。
図７に、変形例１の量子効率スペクトルを示す。同図において、横軸は波長、縦軸は量子効率である。ＣＯ_２の添加により量子効率スペクトルの短波長領域（＜７００ｎｍ）の面積が大幅に増加した。

図４に示すように、実施例１のＺｎＯを用いたシングル型太陽電池セルでは３％のＣＯ_２の添加は明らかに過剰であり、短波長感度が増加する一方、長波長感度が大幅に減少している。一方、図７に示すＳｎＯ_２：Ｆ基板を用いたシングル型太陽電池セルでは３％のＣＯ_２の添加が適量であり、短波長感度が増加し、長波長感度に大きな変化は認められない。ＳｎＯ_２：ＦはＺｎＯに比べて表面の凹凸が小さく、凹凸の突起が鋭いため、このような基板に結晶質シリコン系太陽電池を製膜すると結晶粒界が誘発され、ダングリングボンド密度が増えることが報告されている。ＳｎＯ_２：Ｆを用いた場合、ＺｎＯに比べてゲルマニウムのダングリングボンドがより多く生成すると考えられる。そのため、これを不活性化する酸素濃度がより多く必要になることがわかった。

（変形例２及び変形例３）
変形例２では、製膜時に添加するＣＯ_２ガス濃度をそれぞれ０％、及び０．３％として、ゲルマニウム濃度が２０原子％、膜厚が１μｍの結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２を製膜したシングル型太陽電池セルを作製した。他の構成は、変形例１と同様とした。
変形例３では、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２の膜厚を２μｍとした以外は、変形例２と同様の構成のシングル型太陽電池セルとした。変形例２及び変形例３についての分光感度特性を、実施例１と同様に測定した。

図８に、変形例２及び変形例３の量子効率スペクトルを示す。同図において、横軸は波長、縦軸は量子効率である。図８によれば、変形例２及び変形例３では、ＣＯ_２ガスの添加により量子効率スペクトルの短波長領域（＜７００ｎｍ）の面積が増加した。ＣＯ_２ガスを添加しない場合、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２の膜厚を１μｍから２μｍに増加すると、短波長感度が大幅に低下した。上記結果によれば、膜厚を増加することは、ゲルマニウム濃度を増加させるのと同等の影響がある。膜厚が１μｍの場合、０．３％のＣＯ_２ガスを添加することで高い短波長感度が得られているが、膜厚が２μｍのセルではＣＯ_２ガスの添加量が不十分であるため短波長感度が依然として低かった。

変形例２及び変形例３を用いて、実施例１と同様に電流電圧特性を測定した。
表７に、変形例２及び変形例３の太陽電池電流電圧特性を示す。

表７によれば、変形例２及び変形例３のいずれにおいても、ＣＯ_２ガスを添加したことにより短絡電流は増加しただけでなく、変換効率も向上した。

本実施形態によれば、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層３２の製膜工程において、ＳｉＨ_４ガスとＧｅＨ_４ガスの流量の和に対して所定の割合でＣＯ_２ガスを添加すると、短絡電流が増加するたけでなく、開放電圧、曲線因子や変換効率を向上させることができる。

１ 基板
２ 透明電極層
３ 光電変換層
４ 裏面電極層

Claims (4)

1. 透明導電膜付きの基板上に、ｐ型半導体層、結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層、及びｎ型半導体層を積層してなるｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を備えた光電変換層を有する光電変換装置の製造方法であって、
   ゲルマニウム濃度が１０原子％以上５０原子％以下の前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層をプラズマＣＶＤ法によって製膜する製膜工程を有し、
   該製膜工程が、酸素含有不純物ガスを、シリコン系ガス流量とゲルマニウム系ガス流量との和に対して前記酸素含有不純物ガスを添加しない場合よりも量子効率スペクトルの面積が大きくなるような割合で添加し、前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層に含まれる酸素の濃度を制御する光電変換装置の製造方法。
2. ３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長領域における前記量子効率スペクトルの極大値が前記酸素含有不純物ガスを添加しない場合よりも短波長側となるような量の前記酸素含有不純物ガスを添加する請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. ８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長領域における量子効率スペクトルの面積が、前記酸素含有不純物ガスを添加しない場合よりも大きくなるような量の前記酸素含有不純物ガスを添加する請求項１または請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記酸素含有不純物ガスをＣＯ_２ガスとし、
   該ＣＯ_２ガスを前記シリコン系ガス流量と前記ゲルマニウム系ガス流量との和に対して０．３％以上３％以下の流量で添加して、前記ゲルマニウム濃度が１０原子％以上３０原子％以下の前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ型半導体層を形成させる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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