KR20220155283A - 투명 도전성 필름 - Google Patents

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KR20220155283A
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게이타 우스이
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 투명 도전성 필름 (X) 은, 투명 수지 기재 (10) 와 투명 도전층 (20) 을 두께 방향 (T) 으로 이 순서로 구비한다. 투명 도전층 (20) 은, 두께 방향 (T) 과 직교하는 면내 방향에 있어서, 압축 잔류 응력이 최대인 제 1 방향과, 당해 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향을 갖는다. 투명 도전층 (20) 에 있어서의 제 1 방향의 제 1 압축 잔류 응력에 대한 제 2 방향의 제 2 압축 잔류 응력의 비율은, 0.82 이상이다.

Description

투명 도전성 필름
본 발명은, 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
종래, 투명한 기재 필름과 투명한 도전층 (투명 도전층) 을 두께 방향으로 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름이 알려져 있다. 투명 도전층은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 터치 패널, 및 광 센서 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명 전극을 패턴 형성하기 위한 도체막으로서 사용된다. 투명 도전층의 형성 과정에서는, 예를 들어, 먼저 스퍼터링법에 의해 기재 필름 상에 투명 도전 재료의 비정질막이 형성된다 (성막 공정). 다음으로, 기재 필름 상의 비정질의 투명 도전층이 가열에 의해 결정화된다 (결정화 공정). 이와 같은 투명 도전성 필름에 관한 기술에 대해서는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1 에 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-71850호
결정화 공정을 거친 투명 도전성 필름의 각 곳에는, 잔류 응력이 발생한다. 그러한 투명 도전성 필름에서는, 예를 들어, 잔류 응력이 해방되도록 휨이 발생한다. 이와 같은 휨의 발생은, 예를 들어, 디바이스 제조 과정에서의 투명 도전성 필름의 장착을 양호한 정밀도로 실시하는 데 있어서 바람직하지 않다.
본 발명은, 휨을 억제하는 데 적합한 투명 도전성 필름을 제공한다.
본 발명 [1] 은, 투명 수지 기재와 투명 도전층을 두께 방향으로 이 순서로 구비하고, 상기 투명 도전층이, 상기 두께 방향과 직교하는 면내 방향에 있어서, 압축 잔류 응력이 최대인 제 1 방향과, 당해 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향을 갖고, 상기 투명 도전층에 있어서의 상기 제 1 방향의 제 1 압축 잔류 응력에 대한 상기 제 2 방향의 제 2 압축 잔류 응력의 비율이 0.82 이상인, 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [2] 는, 상기 투명 도전층이 크립톤을 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [3] 은, 상기 투명 도전층이 인듐 함유 도전성 산화물을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 [4] 는, 상기 투명 도전층이, 2.2×10-4 Ω·cm 미만의 비저항을 갖는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명의 투명 도전성 필름은, 투명 도전층이, 두께 방향과 직교하는 면내 방향에 있어서, 압축 잔류 응력이 최대인 제 1 방향과, 당해 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향을 갖고, 투명 도전층에 있어서의 제 1 방향의 제 1 압축 잔류 응력에 대한 제 2 방향의 제 2 압축 잔류 응력의 비율이 0.82 이상이다. 그 때문에, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 휨이 발생하는 것을 억제하는 데에 적합하다.
도 1 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 투명 도전성 필름의 변형예의 단면 모식도이다. 본 변형예에 있어서, 투명 도전층은, 제 1 영역과 제 2 영역을 투명 수지 기재측으로부터 이 순서로 포함한다.
도 3 은, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름의 제조 방법을 나타낸다. 도 3A 는 수지 필름을 준비하는 공정을 나타내고, 도 3B 는 수지 필름 상에 기능층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3C 는 기능층 상에 투명 도전층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3D 는 투명 도전층을 결정화시키는 공정을 나타낸다.
도 4 는, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전층이 패터닝된 경우를 나타낸다.
도 5 은, 스퍼터링법에 의해 투명 도전층을 형성할 때의 산소 도입량과, 형성되는 투명 도전층의 표면 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태인 투명 도전성 필름 (X) 의 단면 모식도이다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 투명 수지 기재 (10) 와 투명 도전층 (20) 을, 두께 방향 (T) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다. 투명 도전성 필름 (X), 투명 수지 기재 (10) 및 투명 도전층 (20) 은, 각각, 두께 방향 (T) 에 직교하는 방향 (면 방향)으로 넓어지는 형상을 갖는다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치 및 화상 표시 장치 등에 구비되는 한 요소이다.
투명 수지 기재 (10) 는, 수지 필름 (11) 과 기능층 (12) 을, 두께 방향 (T) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다. 투명 수지 기재 (10) 는, 본 실시형태에서는, 수지 필름 (11) 의 제조 과정에서의 수지 흐름 방향 (MD 방향) 으로 긴 장척 (長尺) 형상을 갖고, MD 방향 및 두께 방향 (T) 의 각각과 직교하는 방향 (TD 방향) 으로 폭을 갖는다.
수지 필름 (11) 은, 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 수지 필름 (11) 의 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리스티렌 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머 (COP) 를 들 수 있다. 아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 수지 필름 (11) 의 재료로는, 투명성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용되고, 보다 바람직하게는 COP 및 PET 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다.
수지 필름 (11) 에 있어서의 기능층 (12) 측 표면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다. 표면 개질 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
수지 필름 (11) 의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 강도를 확보하는 데에 적합하다. 수지 필름 (11) 의 두께는, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 유연성을 확보하여 양호한 취급성을 실현하는 데에 적합하다.
수지 필름 (11) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에, 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 수지 필름 (11) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.
기능층 (12) 은, 본 실시형태에서는, 수지 필름 (11) 에 있어서의 두께 방향 (T) 의 일방면 상에 위치한다. 또, 본 실시형태에서는, 기능층 (12) 은, 투명 도전층 (20) 의 노출 표면 (도 1 에서는 상면) 에 찰상이 형성되기 어렵게 하기 위한 하드 코트층이다.
하드 코트층은, 경화성 수지 조성물의 경화물이다. 경화성 수지 조성물이 함유하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 자외선 경화형의 수지 조성물 및 열경화형의 수지 조성물을 들 수 있다. 고온 가열하지 않고 경화 가능하기 때문에 투명 도전성 필름 (X) 의 제조 효율 향상에 도움이 되는 관점에서, 경화성 수지 조성물로는, 바람직하게는 자외선 경화형의 수지 조성물이 사용된다. 자외선 경화형의 수지 조성물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2016-179686호에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물을 들 수 있다. 또, 경화성 수지 조성물은 미립자를 함유해도 된다.
하드 코트층으로서의 기능층 (12) 의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전층 (20) 에 있어서 충분한 내찰과성을 발현시키는 데에 적합하다. 하드 코트층으로서의 기능층 (12) 의 두께는, 기능층 (12) 의 투명성을 확보하는 관점에서는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
기능층 (12) 에 있어서의 투명 도전층 (20) 측 표면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다. 표면 개질 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
투명 수지 기재 (10) 의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 강도를 확보하는 데에 적합하다. 투명 수지 기재 (10) 의 두께는, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 유연성을 확보하여 양호한 취급성을 실현하는 데에 적합하다.
투명 수지 기재 (10) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에, 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 투명 수지 기재 (10) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.
투명 수지 기재 (10) 에 있어서의, 투명 도전층 (20) 과는 반대측의 표면에는, 안티 블로킹층이 형성되어도 된다. 이와 같은 구성은, 투명 수지 기재 (10) 가 롤의 형태를 취하는 경우에 투명 수지 기재 (10) 끼리 달라붙어 버리는 것 (블로킹) 을 방지하는 관점에서 바람직하다. 안티 블로킹층은, 예를 들어, 미립자 함유의 경화성 수지 조성물로 형성할 수 있다.
투명 도전층 (20) 은, 본 실시형태에서는, 투명 수지 기재 (10) 에 있어서의 두께 방향 (T) 의 일방면 상에 위치한다. 투명 도전층 (20) 은, 광투과성과 도전성을 겸비한 결정질막이다.
투명 도전층 (20) 은, 투명 도전 재료로 형성된 층이다. 투명 도전 재료는, 주성분으로서, 예를 들어 도전성 산화물을 함유한다.
도전성 산화물로는, 예를 들어, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 또는 반금속을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 도전성 산화물로는, 인듐 함유 도전성 산화물 및 안티몬 함유 도전성 산화물을 들 수 있다. 인듐 함유 도전성 산화물로는, 예를 들어, 인듐주석 복합 산화물 (ITO), 인듐아연 복합 산화물 (IZO), 인듐갈륨 복합 산화물 (IGO) 및 인듐갈륨아연 복합 산화물 (IGZO) 을 들 수 있다. 안티몬 함유 도전성 산화물로는, 예를 들어 안티몬주석 복합 산화물 (ATO) 을 들 수 있다. 높은 투명성과 양호한 도전성을 실현하는 관점에서는, 도전성 산화물로는, 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이 사용되고, 보다 바람직하게는 ITO 가 사용된다. 이 ITO 는, In 및 Sn 이외의 금속 또는 반금속을, In 및 Sn 의 각각의 함유량보다 적은 양으로 함유해도 된다.
도전성 산화물로서 ITO 가 사용되는 경우, 당해 ITO 에 있어서의 산화인듐 (In2O3) 및 산화주석 (SnO2) 의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이상이다. ITO 에 있어서의 인듐 원자수에 대한 주석 원자수의 비율 (주석 원자수/인듐 원자수) 은, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.07 이상이다. 이들 구성은, 투명 도전층 (20) 의 내구성을 확보하는 데에 적합하다. ITO 에 있어서의 산화인듐 (In2O3) 및 산화주석 (SnO2) 의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율은, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이하이다. ITO 에 있어서의 인듐 원자수에 대한 주석 원자수의 비율 (주석 원자수/인듐 원자수) 은, 바람직하게는 0.16 이하, 보다 바람직하게는 0.14 이하, 더욱 바람직하게는 0.13 이하이다. 이들 구성은, 투명 도전층 (20) 의 저저항화의 관점에서 바람직하다. ITO 에 있어서의 인듐 원자수에 대한 주석 원자수의 비율은, 예를 들어, 측정 대상물에 대해, X 선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의해 인듐 원자와 주석 원자의 존재 비율을 특정함으로써 구할 수 있다. ITO 에 있어서의 산화주석의 상기 함유 비율은, 예를 들어, 그와 같이 하여 특정된 인듐 원자와 주석 원자의 존재 비율로부터 구할 수 있다. ITO 에 있어서의 산화주석의 상기 함유 비율은, 스퍼터 성막시에 사용하는 ITO 타깃의 산화주석 (SnO2) 함유 비율로부터 판단해도 된다.
투명 도전층 (20) 에 있어서의 산화주석 함유 비율은, 두께 방향 (T) 에 있어서 균등하지 않아도 된다. 예를 들어, 투명 도전층 (20) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 산화주석 함유 비율이 상대적으로 높은 제 1 영역 (21) 과, 산화주석 함유 비율이 상대적으로 낮은 제 2 영역 (22) 을, 투명 수지 기재 (10) 측으로부터 이 순서로 포함해도 된다. 도 2 에서는, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 경계가 가상선에 의해 묘출되어 있다. 제 1 영역 (21) 의 조성과 제 2 영역 (22) 의 조성이 유의하게 상이하지는 않은 경우, 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 의 경계는, 명확하게는 판별할 수 없는 경우도 있다.
제 1 영역 (21) 에 있어서의 산화주석 함유 비율은, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 9 질량％ 이상이다. 제 1 영역 (21) 에 있어서의 산화주석 함유 비율은, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 11 질량％ 이하이다. 제 2 영역 (22) 에 있어서의 산화주석 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상이다. 제 2 영역 (22) 에 있어서의 산화주석 함유 비율은, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다. 투명 도전층 (20) 의 두께에 있어서의 제 1 영역 (21) 의 두께의 비율은, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 또, 투명 도전층 (20) 의 두께에 있어서의 제 2 영역 (22) 의 두께의 비율은, 바람직하게는 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 이들 구성은, 투명 도전층 (20) 의 저저항화의 관점에서 바람직하다.
투명 도전층 (20) 이 희가스 원자를 함유하는 경우, 투명 도전층 (20) 은, 바람직하게는 희가스 원자로서 크립톤 (Kr) 을 함유한다. 투명 도전층 (20) 에 있어서의 희가스 원자는, 본 실시형태에서는, 후술하는 스퍼터링법에 있어서 스퍼터링 가스로서 사용되는 희가스 원자에서 유래한다. 본 실시형태에 있어서, 투명 도전층 (20) 은, 스퍼터링법으로 형성된 막 (스퍼터막) 이다.
Kr 함유 스퍼터막의 비정질 투명 도전층은, Ar 함유 스퍼터막의 비정질 투명 도전층보다, 가열에 의해 양호한 결정 성장을 실현하여 큰 결정립을 형성하는 데에 적합하고, 따라서, 저저항의 투명 도전층 (20) 을 얻는 데에 적합하다 (투명 도전층 (20) 내의 결정립이 클수록, 투명 도전층 (20) 의 저항은 낮다). 투명 도전층 (20) 에 있어서의 Kr 의 존재 여부는, 예를 들어, 실시예에 관하여 후술하는 형광 X 선 분석에 의해 동정된다.
투명 도전층 (20) 에 있어서의 Kr 함유 비율은, 바람직하게는 두께 방향 (T) 의 전역에 있어서 0.0001 원자％ 이상이다. 투명 도전층 (20) 은, 희가스 원자 함유 비율이 0.0001 원자％ 미만인 영역을, 두께 방향 (T) 의 적어도 일부에 포함해도 된다 (즉, 두께 방향 (T) 의 일부에서는, 두께 방향 (T) 과 직교하는 면 방향의 단면에 있어서의 희가스 원자의 존재 비율이 0.0001 원자％ 미만이어도 된다). 또, 투명 도전층 (20) 에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 두께 방향 (T) 의 전역에 있어서, 바람직하게는 1 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 원자％ 이하이다. 이와 같은 구성은, 후술하는 비정질의 투명 도전층 (20') 을 가열에 의해 결정화시켜 결정질의 투명 도전층 (20) 을 형성할 때에, 양호한 결정 성장을 실현하여 큰 결정립을 형성하는 데 적합하고, 따라서, 저저항의 투명 도전층 (20) 을 얻는 데 적합하다.
투명 도전층 (20) 에 있어서의 Kr 의 함유 비율은, 두께 방향 (T) 에 있어서 균등하지 않아도 된다. 예를 들어, 두께 방향 (T) 에 있어서, 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증 또는 점감해도 된다. 혹은, 두께 방향 (T) 에 있어서, 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 측에 위치하고, 또한 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점감하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 와는 반대측에 위치해도 된다. 혹은, 두께 방향 (T) 에 있어서, 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점감하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 측에 위치하고, 또한 투명 수지 기재 (10) 로부터 멀어질수록 Kr 함유 비율이 점증하는 부분 영역이 투명 수지 기재 (10) 와는 반대측에 위치해도 된다.
투명 도전층 (20) 의 두께는, 예를 들어 10 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 25 ㎚ 이상이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전층 (20) 의 저저항화의 관점에서 바람직하다. 또한, 투명 도전층 (20) 의 두께는, 예를 들어 1000 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 250 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 160 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 148 ㎚ 이하이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전층 (20) 을 구비하는 투명 도전성 필름 (X) 에 있어서, 휨을 억제하는 데에 적합하다.
투명 도전층 (20) 의 비저항은, 예를 들어 2.5×10-4 Ω·cm 이하이고, 바람직하게는 2.2×10-4 Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 2×10-4 Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 1.8×10-4 Ω·cm 이하, 특히 바람직하게는 1.6×10-4 Ω·cm 이하이다. 또한, 투명 도전층 (20) 의 비저항은, 바람직하게는 0.1×10-4 Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 0.5×10-4 Ω·cm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10-4 Ω·cm 이상이다. 이들 구성은, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 있어서 투명 도전층에 요구되는 저저항성을 확보하는 데에 적합하다.
투명 도전층 (20) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에, 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 또, 투명 도전층 (20) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.
투명 도전층 (20) 은, 두께 방향 (T) 과 직교하는 면내 방향에 있어서, 압축 잔류 응력이 최대인 제 1 방향과, 당해 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향을 갖는다. 제 1 방향은, 본 실시형태에서는, 투명 도전성 필름 (X) 에 있어서의 MD 방향 (즉, 롤 투 롤 방식에서의 후술하는 제조 프로세스에 있어서 필름 주행 방향) 이다. 제 1 방향이 MD 방향인 경우, 제 2 방향은, MD 방향 및 두께 방향 (T) 의 각각과 직교하는 TD 방향이다. 투명 도전층 (20) 의 압축 잔류 응력이 최대인 방향은, 예를 들어, 투명 도전층 (20) 의 면내 방향에 있어서 임의의 방향으로 연장되는 축을 기준축 (0°) 으로 하여, 당해 기준축으로부터 15°간격의 복수의 축 방향의 각각의 압축 잔류 응력을 측정하고, 그 측정 결과에 기초하여 특정할 수 있다.
투명 도전층 (20) 에 있어서의 제 1 방향의 압축 잔류 응력 (제 1 압축 잔류 응력) 은, 바람직하게는 700 MPa 이하, 보다 바람직하게는 680 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 650 MPa 이하, 특히 바람직하게는 620 MPa 이하이다. 제 1 압축 잔류 응력은, 예를 들면 1 MPa 이상이다. 투명 도전층 (20) 에 있어서의 제 2 방향의 압축 잔류 응력 (제 2 압축 잔류 응력) 은, 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 한에 있어서, 바람직하게는 680 MPa 이하, 보다 바람직하게는 650 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 620 MPa 이하, 특히 바람직하게는 600 MPa 이하이다. 제 2 압축 잔류 응력은, 제 1 압축 잔류 응력보다 작은 한에 있어서, 예를 들면 1 MPa 이상이다. 이들 구성은, 투명 도전층 (20) 에 있어서, 정미의 내부 응력을 저감하는 데에 적합하다. 투명 도전층 (20) 의 압축 잔류 응력의 저감에 적합한 것은, 투명 도전성 필름 (X) 의 휨을 억제하는 데에 적합하다.
제 1 압축 잔류 응력에 대한 제 2 압축 잔류 응력의 비율은, 0.82 이상이고, 바람직하게는 0.84 이상, 보다 바람직하게는 0.86 이상, 더 바람직하게는 0.88 이상, 특히 바람직하게는 0.9 이상이다. 동 비율은, 예를 들어 1 이하이다. 또, 제 1 압축 잔류 응력 및 제 2 압축 잔류 응력은, 예를 들어, 투명 도전층 (20) 을 후술과 같이 스퍼터 성막할 때의 각종 조건의 조정에 의해, 조정할 수 있다. 당해 조건으로는, 예를 들어, 투명 도전층 (20) 이 성막되는 하지 (下地) (본 실시형태에서는 투명 수지 기재 (10)) 의 온도, 투명 수지 기재 (10) 의 주행 방향으로 작용하는 장력, 성막실 내에 대한 산소 도입량, 성막실 내의 기압, 및 타깃 상의 수평 자장 강도를 들 수 있다.
투명 도전층이 결정질인 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 판단할 수 있다. 먼저, 투명 도전층 (투명 도전성 필름 (X) 에서는, 투명 수지 기재 (10) 상의 투명 도전층 (20)) 을, 농도 5 질량％ 의 염산에 20 ℃ 에서 15 분간 침지한다. 다음으로, 투명 도전층을 수세한 후, 건조시킨다. 다음으로, 투명 도전층의 노출 평면 (투명 도전성 필름 (X) 에서는, 투명 도전층 (20) 에 있어서의 투명 수지 기재 (10) 와는 반대측의 표면) 에 있어서, 이격 거리 15 ㎜ 의 1 쌍의 단자 사이의 저항 (단자간 저항) 을 측정한다. 이 측정에 있어서, 단자간 저항이 10 kΩ 이하인 경우, 투명 도전층은 결정질이다. 또, 투과형 전자 현미경에 의해 투명 도전층에 있어서의 결정립의 존재를 평면에서 보아 관찰하는 것에 의해서도, 당해 투명 도전층이 결정질인 것을 판단할 수 있다.
투명 도전성 필름 (X) 은, 예를 들어 이하와 같이 제조된다.
먼저, 도 3A 에 나타내는 바와 같이, 수지 필름 (11) 을 준비한다.
다음으로, 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 수지 필름 (11) 의 두께 방향 (T) 의 일방면 상에 기능층 (12) 을 형성한다. 수지 필름 (11) 상에 대한 기능층 (12) 의 형성에 의해, 투명 수지 기재 (10) 가 제조된다.
하드 코트층으로서의 상기 서술한 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에, 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 이 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 자외선 경화형 수지를 함유하는 경우에는, 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시킨다. 경화성 수지 조성물이 열경화형 수지를 함유하는 경우에는, 가열에 의해 상기 도막을 경화시킨다.
수지 필름 (11) 상에 형성된 기능층 (12) 의 노출 표면은, 필요에 따라, 표면 개질 처리된다. 표면 개질 처리로서 플라즈마 처리하는 경우, 불활성 가스로서 예를 들어 아르곤 가스를 사용한다. 또한, 플라즈마 처리에 있어서의 방전 전력은, 예를 들어 10 W 이상이고, 또한, 예를 들어 5000 W 이하이다.
다음으로, 도 3C 에 나타내는 바와 같이, 투명 수지 기재 (10) 상에 비정질의 투명 도전층 (20') 을 형성한다. 구체적으로는, 스퍼터링법에 의해, 투명 수지 기재 (10) 에 있어서의 기능층 (12) 상에 재료를 성막하여 투명 도전층 (20') 을 형성한다.
스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 투명 도전성 필름 (X) 의 제조에 있어서, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치를 사용하는 경우, 장척 형상의 투명 수지 기재 (10) 를, 장치가 구비하는 조출 롤로부터 권취 롤까지 주행시키면서, 당해 투명 수지 기재 (10) 상에 재료를 성막하여 투명 도전층 (20') 을 형성한다. 또, 당해 스퍼터링법에서는, 하나의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 되고, 투명 수지 기재 (10) 의 주행 경로를 따라 순서대로 배치된 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 된다 (상기 서술한 제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 을 포함하는 투명 도전층 (20) 을 형성하는 경우에는, 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용한다).
스퍼터링법에서는, 구체적으로는, 스퍼터 성막 장치가 구비하는 성막실 내에 진공 조건하에서 스퍼터링 가스 (불활성 가스) 를 도입하면서, 성막실 내의 캐소드 상에 배치된 타깃에 마이너스의 전압을 인가한다. 이로써, 글로우 방전을 발생시켜 가스 원자를 이온화하고, 당해 가스 이온을 고속으로 타깃 표면에 충돌시켜, 타깃 표면으로부터 타깃 재료를 튕겨 내고, 튕겨져 나온 타깃 재료를 투명 수지 기재 (10) 에 있어서의 기능층 (12) 상에 퇴적시킨다.
성막실 내의 캐소드 상에 배치되는 타깃의 재료로는, 투명 도전층 (20) 에 관하여 상기 서술한 도전성 산화물이 사용되고, 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이 사용되며, 보다 바람직하게는 ITO 가 사용된다.
스퍼터링 가스로는, 바람직하게는 Kr 이 사용된다. 스퍼터링 가스는, Kr 이외의 불활성 가스를 함유해도 된다. Kr 이외의 불활성 가스로는, 예를 들어 Kr 이외의 희가스 원자를 들 수 있다. Kr 이외의 희가스 원자로는, 예를 들어, Ar 및 Xe 를 들 수 있다. 스퍼터링 가스가 Kr 이외의 불활성 가스를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 퇴적％ 이하이다.
스퍼터링법은, 바람직하게는 반응성 스퍼터링법이다. 반응성 스퍼터링법에서는, 스퍼터링 가스에 추가하여 반응성 가스가, 성막실 내에 도입된다.
반응성 스퍼터링법에 있어서 성막실에 도입되는 스퍼터링 가스 및 산소의 합계 도입량에 대한, 산소의 도입량의 비율은, 예를 들어 0.01 유량％ 이상이고, 또, 예를 들어 15 유량％ 이하이다.
스퍼터링법에 의한 성막 (스퍼터 성막) 중의 성막실 내의 기압은, 예를 들어 0.02 Pa 이상이고, 또한, 예를 들어 1 Pa 이하이다.
스퍼터 성막 중의 투명 수지 기재 (10) 의 온도는, 예를 들어 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이고, 또, 예를 들어 -50 ℃ 이상, 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -7 ℃ 이상이다.
타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, 예를 들어, DC 전원, AC 전원, MF 전원 및 RF 전원을 들 수 있다. 전원으로는, DC 전원과 RF 전원을 병용해도 된다. 스퍼터 성막 중의 방전 전압의 절대치는, 예를 들어 50 V 이상이고, 또한 예를 들어 500 V 이하, 바람직하게는 400 V 이하이다.
본 제조 방법에서는, 다음으로, 도 3D 에 나타내는 바와 같이, 가열에 의해, 비정질의 투명 도전층 (20') 을 결정질의 투명 도전층 (20) 으로 전화시킨다 (결정화 공정). 가열의 수단으로는, 예를 들어, 적외선 히터 및 오븐 (열매 가열식 오븐, 열풍 가열식 오븐) 을 들 수 있다. 가열시의 환경은, 진공 환경 및 대기 환경 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는, 산소 존재하에서의 가열이 실시된다. 가열 온도는, 높은 결정화 속도를 확보하는 관점에서는, 예를 들어 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 가열 온도는, 투명 수지 기재 (10) 에 대한 가열의 영향을 억제하는 관점에서, 예를 들어 200 ℃ 이하이고, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 165 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들어 1 분 이상이고, 바람직하게는 5 분 이상이다. 가열 시간은, 예를 들어 300 분 이하이고, 바람직하게는 120 분 이하, 보다 바람직하게는 90 분 이하이다.
이상과 같이 하여, 투명 도전성 필름 (X) 이 제조된다.
예를 들어 이상과 같이 하여, 투명 도전성 필름 (X) 을 제조할 수 있다.
투명 도전성 필름 (X) 에 있어서의 투명 도전층 (20) 은, 도 4 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 패터닝되어도 된다. 소정의 에칭 마스크를 개재하여 투명 도전층 (20) 을 에칭 처리함으로써, 투명 도전층 (20) 을 패터닝할 수 있다. 패터닝된 투명 도전층 (20) 은, 예를 들어, 배선 패턴으로서 기능한다. 투명 도전층 (20) 의 패터닝은, 상기 서술한 결정화 공정보다 전에 실시되어도 된다.
투명 도전성 필름 (X) 은, 상기 서술한 바와 같이, 두께 방향과 직교하는 면내 방향에 있어서, 압축 잔류 응력이 최대인 제 1 방향과, 당해 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향을 갖고, 제 1 방향의 제 1 압축 잔류 응력에 대한 제 2 방향의 제 2 압축 잔류 응력의 비율이 0.82 이상이고, 바람직하게는 0.84 이상, 보다 바람직하게는 0.86 이상, 더욱 바람직하게는 0.88 이상, 특히 바람직하게는 0.9 이상이다. 그 때문에, 투명 도전성 필름 (X) 에서는, 면내 방향에 있어서의 압축 잔류 응력 (투명 도전성 필름 (X) 의 제조 과정에서 발생한다) 의 해방이 등방적으로 발생하기 쉽다. 이와 같은 투명 도전성 필름 (X) 은, 휨이 발생하는 것을 억제하는 데에 적합하다. 구체적으로는, 후기하는 실시예 및 비교예에서 나타내는 바와 같다.
투명 도전성 필름 (X) 에 있어서, 기능층 (12) 은, 투명 수지 기재 (10) 에 대한 투명 도전층 (20) 의 높은 밀착성을 실현하기 위한 밀착성 향상층이어도 된다. 기능층 (12) 이 밀착성 향상층인 구성은, 투명 수지 기재 (10) 와 투명 도전층 (20) 사이의 밀착력을 확보하는 데에 적합하다.
기능층 (12) 은, 투명 수지 기재 (10) 의 표면 (두께 방향 (T) 의 일방면) 의 반사율을 조정하기 위한 굴절률 조정층 (index-matching layer) 이어도 된다. 기능층 (12) 이 굴절률 조정층인 구성은, 투명 수지 기재 (10) 상의 투명 도전층 (20) 이 패터닝되어 있는 경우에, 당해 투명 도전층 (20) 의 패턴 형상을 시인되기 어렵게 하는 데에 적합하다.
기능층 (12) 은, 투명 수지 기재 (10) 로부터 투명 도전층 (20) 을 실용적으로 박리 가능하게 하기 위한 박리 기능층이어도 된다. 기능층 (12) 이 박리 기능층인 구성은, 투명 수지 기재 (10) 로부터 투명 도전층 (20) 을 박리하여, 당해 투명 도전층 (20) 을 다른 부재에 전사하는 데에 적합하다.
기능층 (12) 은, 복수의 층이 두께 방향 (T) 으로 이어지는 복합층이어도 된다. 복합층은, 바람직하게는 하드 코트층, 밀착성 향상층, 굴절률 조정층, 및 박리 기능층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 층을 포함한다. 이러한 구성은, 선택되는 각 층의 상기 서술한 기능을, 기능층 (12) 에 있어서 복합적으로 발현하는 데에 적합하다. 바람직한 일 형태에서는, 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에 있어서, 밀착성 향상층과 하드 코트층과 굴절률 조정층을, 두께 방향 (T) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다. 바람직한 다른 형태에서는, 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에 있어서, 박리 기능층과 하드 코트층과 굴절률 조정층을, 두께 방향 (T) 의 일방측을 향하여 이 순서로 구비한다.
투명 도전성 필름 (X) 은, 물품에 대해 첩합 (貼合) 되고, 또한 필요에 따라 투명 도전층 (20) 이 패터닝된 상태로 이용된다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 예를 들어 고착 기능층을 개재하여, 물품에 대해 첩합된다.
물품으로는, 예를 들어, 소자, 부재 및 장치를 들 수 있다. 즉, 투명 도전성 필름이 부착된 물품으로는, 예를 들어, 투명 도전성 필름 부착 소자, 투명 도전성 필름 부착 부재, 및 투명 도전성 필름 부착 장치를 들 수 있다.
소자로는, 예를 들어, 조광 소자 및 광전 변환 소자를 들 수 있다. 조광 소자로는, 예를 들면, 전류 구동형 조광 소자 및 전계 구동형 조광 소자를 들 수 있다. 전류 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, 일렉트로크로믹 (EC) 조광 소자를 들 수 있다. 전계 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, PDLC (polymer dispersed liquid crystal) 조광 소자, PNLC (polymer network liquid crystal) 조광 소자, 및 SPD (suspended particle device) 조광 소자를 들 수 있다. 광전 변환 소자로는, 예를 들어 태양 전지 등을 들 수 있다. 태양 전지로는, 예를 들어 유기 박막 태양 전지 및 색소 증감 태양 전지를 들 수 있다. 부재로는, 예를 들어 전자파 실드 부재, 열선 제어 부재, 히터 부재 및 안테나 부재를 들 수 있다. 장치로는, 예를 들어, 터치 센서 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치를 들 수 있다.
상기 서술한 고착 기능층으로는, 예를 들어, 점착층 및 접착층을 들 수 있다. 고착 기능층의 재료로는, 투명성을 갖고 또한 고착 기능을 발휘하는 재료이면, 특별히 제한없이 사용된다. 고착 기능층은, 바람직하게는 수지로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐에테르 수지, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 천연 고무 및 합성 고무를 들 수 있다. 응집성, 접착성, 적당한 젖음성 등의 점착 특성을 나타내는 것, 투명성이 우수한 것, 그리고 내후성 및 내열성이 우수한 것에서, 상기 수지로는 아크릴 수지가 바람직하다.
고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 투명 도전층 (20) 의 부식 억제를 위해서, 부식 방지제를 배합해도 된다. 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 투명 도전층 (20') 의 마이그레이션 억제를 위해, 마이그레이션 방지제 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-022397호에 개시된 재료) 를 배합해도 된다. 또, 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 물품의 옥외 사용시의 열화를 억제하기 위해서, 자외선 흡수제를 배합해도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 화합물, 옥살산아닐리드 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 및 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또, 투명 도전성 필름 (X) 의 투명 수지 기재 (10) 를, 물품에 대해 고착 기능층을 개재하여 고정시킨 경우, 투명 도전성 필름 (X) 에 있어서 투명 도전층 (20) (패터닝 후의 투명 도전층 (20) 을 포함한다) 은 노출된다. 이와 같은 경우, 투명 도전층 (20) 의 당해 노출면에 커버층을 배치해도 된다. 커버층은, 투명 도전층 (20) 을 피복하는 층으로, 투명 도전층 (20) 의 신뢰성을 향상시키고, 또한, 투명 도전층 (20) 에 상처가 생기는 것에 의한 기능 열화를 억제할 수 있다. 그러한 커버층은, 바람직하게는 유전체 재료로 형성되어 있고, 보다 바람직하게는 수지와 무기 재료의 복합 재료로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 고착 기능층에 관하여 상기한 수지를 들 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어, 무기 산화물 및 불화물을 들 수 있다. 무기 산화물로는, 예를 들어, 산화규소, 산화티탄, 산화니오브, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 및 산화칼슘을 들 수 있다. 불화물로는, 예를 들어 불화마그네슘을 들 수 있다. 또, 커버층 (수지 및 무기 재료의 혼합물) 에는, 상기의 부식 방지제, 마이그레이션 방지제, 및 자외선 흡수제를 배합해도 된다.
실시예
본 발명에 대하여, 이하에 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 실시예에 한정되지 않는다. 또, 이하에 기재되어 있는 배합량 (함유량), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기 서술한 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합량 (함유량), 물성값, 파라미터 등의 상한 (「이하」또는 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한 (「이상」또는 「초과한다」로서 정의되어 있는 수치) 으로 대체할 수 있다.
〔실시예 1〕
투명 기재로서의 장척의 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름 (상품명 「제오노아 ZF16」, 두께 40 ㎛, 닛폰 제온사 제조) 의 일방의 면에, 제 1 경화성 조성물을 도포하여 제 1 도막을 형성하였다. 제 1 경화성 조성물은, 다관능 우레탄아크릴레이트 함유 코팅액 (상품명 「UNIDIC RS29-120」, DIC 사 제조) 100 질량부와, 가교 아크릴·스티렌 수지 입자 (상품명 「SSX105」, 입자경 3 ㎛, 세키스이 수지사 제조) 0.07 질량부를 함유한다. 다음으로, 제 1 도막을 건조시킨 후, 자외선 조사에 의해, 제 1 도막을 경화시켜 안티 블로킹 (AB) 층 (두께 1 ㎛) 을 형성하였다. 다음으로, COP 필름의 타방의 면에, 제 2 경화성 조성물을 도포하여 제 2 도막을 형성하였다. 제 2 경화성 조성물은, 가교 아크릴·스티렌 수지 입자 (상품명 「SSX105」) 를 함유시키지 않은 것 이외에는 제 1 경화성 조성물과 동일하게 조정한 조성물이다. 다음으로, 제 2 도막을 건조시킨 후, 자외선 조사에 의해, 제 2 도막을 경화시켜 하드 코트 (HC) 층 (두께 1 ㎛) 을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 투명 수지 기재를 제조하였다.
다음으로, 반응성 스퍼터링법에 의해, 투명 수지 기재에 있어서의 HC 층 상에, 두께 51 ㎚ 의 비정질의 투명 도전층을 형성하였다 (투명 도전층 형성 공정). 반응성 스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 투명 수지 기재를 주행시키면서 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치 (권취식의 DC 마그네트론 스퍼터링 장치) 를 사용하였다. 장치 내에서의 투명 수지 기재의 주행 속도는 4.0 m/분으로 하고, 투명 수지 기재의 주행 방향으로 작용하는 장력 (주행 장력) 은 200 N 으로 하였다. 스퍼터 성막의 조건은, 다음과 같다.
타깃으로는, 산화인듐과 산화주석의 제 1 소결체 (산화주석 농도는 10 질량％) 를 사용하였다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, DC 전원을 사용하고, DC 전원의 출력은 25.1 kW 로 하였다. 타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT 로 하였다. 성막 온도 (투명 도전층이 적층되는 투명 수지 기재의 온도) 는 -5 ℃ 로 하였다. 또한, 장치가 구비하는 성막실 내의 도달 진공도가 0.9×10-4 Pa 에 이르기까지 성막실 내를 진공 배기한 후, 성막실 내에, 스퍼터링 가스로서의 Kr 과 반응성 가스로서의 산소를 도입하여, 성막실 내의 기압을 0.2 Pa 로 하였다. 성막실에 도입되는 Kr 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 2 유량％ 이고, 그 산소 도입량은, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 표면 저항-산소 도입량 곡선의 영역 R 내로서, 형성되는 ITO 막의 표면 저항의 값이 130 Ω/□ 이 되도록 조정하였다. 도 5 에 나타내는 표면 저항-산소 도입량 곡선은, 산소 도입량 이외의 조건은 상기와 동일한 조건으로 투명 도전층을 반응성 스퍼터링법으로 형성한 경우의, 투명 도전층의 표면 저항의 산소 도입량 의존성을, 미리 조사하여 작성할 수 있다.
다음으로, 투명 수지 기재 상의 투명 도전층을, 열풍 오븐 내에서의 가열에 의해 결정화시켰다 (결정화 공정). 본 공정에 있어서, 가열 온도는 130 ℃ 로 하고, 가열 시간은 90 분간으로 하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 실시예 1 의 투명 도전성 필름의 투명 도전층 (두께 51 ㎚) 은, Kr 함유의 결정질 ITO 로 이루어진다.
〔실시예 2〕
투명 도전층 형성 공정에 있어서의 다음의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 실시예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 스퍼터 성막의 DC 전원 출력을 19.1 kW 로 하였다. 형성되는 ITO 막의 표면 저항의 값이 170 Ω/□ 이 되도록 산소 도입량을 조정하면서, 두께 41 ㎚ 의 비정질의 투명 도전층을 형성하였다.
실시예 2 의 투명 도전성 필름의 투명 도전층 (두께 41 ㎚) 은, Kr 함유의 결정질 ITO 로 이루어진다.
〔비교예 1〕
투명 도전층 형성 공정에 있어서의 다음의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 비교예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 스퍼터 성막시의 DC 전원 출력을 24.2 kW 로 하였다. 스퍼터링 가스로서 Ar 을 사용하였다. 형성되는 투명 도전층의 두께를 51 ㎚ 로 하였다.
비교예 1 의 투명 도전성 필름의 투명 도전층 (두께 51 ㎚) 은, Ar 함유의 결정질 ITO 로 이루어진다.
〔비교예 2〕
이하의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 비교예 2 의 투명 도전성 필름을 제조하였다. 스퍼터 성막에 있어서, DC 전원 출력을 24.2 kW 로 하고, 스퍼터링 가스로서 Ar 을 사용하고, 형성되는 투명 도전층의 두께를 51 ㎚ 로 하였다. 결정화 공정에 있어서, 투명 도전성 필름에 대해 MD 방향 (스퍼터 성막시의 주행 방향) 으로 200 N 의 장력을 가한 상태에서, 당해 투명 도전성 필름을 가열하였다 (가열 온도 130 ℃, 가열 시간 90 분간).
비교예 2 의 투명 도전성 필름의 투명 도전층 (두께 51 ㎚) 은, Ar 함유의 결정질 ITO 로 이루어진다.
<투명 도전층의 두께>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 투명 도전층의 두께를, FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 투명 도전층의 단면 관찰용 샘플을 제조하였다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치 (상품명 「FB2200」, Hitachi 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 10 kV 로 하였다. 다음으로, 단면 관찰용 샘플에 있어서의 투명 도전층의 두께를, FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. FE-TEM 관찰에서는, FE-TEM 장치 (상품명 「JEM-2800」, JEOL 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 200 kV 로 하였다.
<비저항>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 각 투명 도전성 필름에 대해, 투명 도전층의 비저항을 조사하였다. 구체적으로는, JIS K 7194 (1994 년) 에 준거한 4 단자법에 의해, 투명 도전층의 표면 저항을 측정한 후, 표면 저항값과 투명 도전층의 두께를 곱함으로써, 비저항 (Ω·cm) 을 구했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<투명 도전층 내의 Kr 원자의 확인>
실시예 1, 2 에 있어서의 각 투명 도전층이 Kr 원자를 함유하는 것은, 다음과 같이 하여 확인하였다. 먼저, 주사형 형광 X 선 분석 장치 (상품명 「ZSX PrimusIV」, 리가쿠사 제조) 를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 형광 X 선 분석 측정을 5 회 반복하고, 각 주사 각도의 평균값을 산출하여, X 선 스펙트럼을 작성하였다. 그리고, 작성된 X 선 스펙트럼에 있어서, 주사 각도 28.2°근방에 피크가 나타나 있는 것을 확인함으로써, 투명 도전층에 Kr 원자가 함유되는 것을 확인하였다.
＜측정 조건＞
스펙트럼 ; Kr-KA
측정 직경 : 30 ㎜
분위기 : 진공
타깃 : Rh
관전압 : 50 kV
관전류 : 60 mA
1 차 필터 : Ni40
주사 각도 (deg) : 27.0 ∼ 29.5
스텝 (deg) : 0.020
속도 (deg/분) : 0.75
어테뉴에이터 : 1/1
슬릿 : S2
분광 결정 : LiF (200)
검출기 : SC
PHA : 100 ∼ 300
<투명 도전층의 압축 잔류 응력>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 각 투명 도전성 필름의 투명 도전층 (결정질 ITO 막) 의 압축 잔류 응력을, 투명 도전층의 결정 격자 변형으로부터 간접적으로 구했다. 구체적으로는, 다음과 같다.
먼저, 투명 도전성 필름으로부터, 직사각형의 측정 시료 (50 ㎜×50 ㎜) 를 잘라냈다. 다음으로, 분말 X 선 회절 장치 (상품명 「SmartLab」, 주식회사 리가쿠 제조) 에 의해, 측정 시료에 대해, 측정 산란각 2θ = 60 ∼ 61.6°의 범위에서, 0.02°간격으로 회절 강도를 측정하였다 (0.15°/분). 다음으로, 얻어진 회절 이미지의 피크 (ITO 의 (622) 면의 피크) 각 2θ 와, X 선원의 파장 λ 에 기초하여, 측정 시료에 있어서의 투명 도전층의 결정 격자 간격 d 를 산출하고, d 를 바탕으로 격자 변형 ε 을 산출하였다. d 의 산출에는 하기 식 (1) 을 이용하고, ε 의 산출에는 하기 식 (2) 를 이용하였다.
[수학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, λ 는 X 선원 (Cu Κα 선) 의 파장 (= 0.15418 ㎚) 이고, d0 은 무응력 상태의 ITO 의 격자면 간격 (= 0.1518967 ㎚) 이다. 상기 X 선 회절 측정을, 필름면 법선과 ITO 결정면 법선이 이루는 각 Ψ 가 65°, 70°, 75°, 및 85°의 각각에 대해 실시하고, 각각의 Ψ 에 있어서의 격자 변형 ε 을 산출하였다. 필름면 법선과 ITO 결정면 법선이 이루는 각 Ψ 은, 측정 시료 (투명 도전성 필름의 일부) 에 있어서의 투명 수지 기재의 TD 방향 (면내에 있어서 MD 방향과 직교하는 방향) 을 회전축 중심으로 하여 시료를 회전시킴으로써, 조정하였다 (각 Ψ 의 조정). ITO 막 면내 방향의 잔류 응력 σ 는, sin2Ψ 와 격자 변형 ε 의 관계를 플롯한 직선의 기울기로부터 하기 식 (3) 에 의해 구했다. 구해진 잔류 응력 σ (음의 값을 취한다) 의 절대치를, MD 방향에 있어서의 제 1 압축 잔류 응력 S1 (MPa) 로서 표 1 에 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 에 있어서, E 는 ITO 의 영률 (= 115 GPa), ν 는 ITO 의 푸아송비 (= 0.35) 로 하였다.
또, X 선 회절 측정에 있어서의 상기 서술한 각 Ψ 의 조정을, 측정 시료에 있어서의 투명 수지 기재의 TD 방향 대신에 MD 방향 (면내에 있어서 TD 방향과 직교하는 방향) 을 회전축 중심으로 하여 시료를 회전시킴으로써 실현한 것 이외에는, 제 1 압축 잔류 응력 S1 과 동일하게 하여, TD 방향에 있어서의 제 2 압축 잔류 응력 S2 (MPa) 를 도출하였다. 그 값을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 제 2 압축 잔류 응력 S2 에 대한 제 1 압축 잔류 응력 S1 의 비율 (S1/S2) 도 나타낸다.
<투명 도전성 필름의 휨량>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 각 투명 도전성 필름에 대해, 가열 처리를 거친 경우의 휨의 정도를 조사하였다. 구체적으로는, 먼저, 각 투명 도전성 필름으로부터, 직사각형의 샘플 (100 ㎜×100 ㎜) 을 잘라냈다. 이어서, 철판의 표면 상에 샘플을 재치 (載置) 한 후, 철판을 가열함으로써, 철판 상의 샘플을 가열 처리하였다. 가열 처리에서는, 가열 온도를 130 ℃ 로 하고, 가열 시간을 90 분간으로 하였다. 다음으로, 샘플을, 상온 (24 ℃) 환경하에서 60 분간 가만히 두었다. 이어서, 샘플을 작업대의 재치면 (대략 수평인 면) 상에 둔 후, 샘플의 네 모서리에 있는 정점마다, 재치면으로부터의 거리를 측정하였다. 구체적으로는, 샘플의 투명 수지 기재측이 재치면에 접하도록 재치면 상에 샘플을 둔 경우에 재치면으로부터 떨어져 있는 정점과 재치면 사이의 연직 방향의 거리 (㎜) 를, 양의 값으로서 측정하였다. 또한, 샘플의 투명 도전층측이 재치면에 접하도록 재치면 상에 샘플을 둔 경우에 재치면으로부터 떨어져 있는 정점과 재치면 사이의 연직 방향의 거리 (㎜) 를, 음의 값으로서 측정하였다. 재치면으로부터 떨어져 있지 않은 정점과 재치면 사이의 거리는 0 ㎜ 이다. 다음으로, 샘플의 4 개의 정점에 대한 측정 거리의 평균값을, 평균 휨량 (㎜) 으로서 산출하였다. 그 값을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
본 발명의 투명 도전성 필름은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 터치 패널, 및 광 센서 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명 전극을 패턴 형성하기 위한 도체막의 공급재로서 사용할 수 있다.
X : 투명 도전성 필름
T : 두께 방향
10 : 투명 수지 기재
11 : 수지 필름
12 : 기능층
20 : 투명 도전층
21 : 제 1 영역
22 : 제 2 영역

Claims (4)

  1. 투명 수지 기재와 투명 도전층을 두께 방향으로 이 순서로 구비하고,
    상기 투명 도전층이, 상기 두께 방향과 직교하는 면내 방향에 있어서, 압축 잔류 응력이 최대인 제 1 방향과, 당해 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향을 갖고,
    상기 투명 도전층에 있어서의 상기 제 1 방향의 제 1 압축 잔류 응력에 대한 상기 제 2 방향의 제 2 압축 잔류 응력의 비율이 0.82 이상인, 투명 도전성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 도전층이 크립톤을 함유하는, 투명 도전성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 도전층이 인듐 함유 도전성 산화물을 함유하는, 투명 도전성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층이, 2.2×10-4 Ω·cm 미만의 비저항을 갖는, 투명 도전성 필름.
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