JP7240514B2

JP7240514B2 - 透明導電性フィルム

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Publication number: JP7240514B2
Application number: JP2021545486A
Authority: JP
Inventors: 大輔梶原; 圭太碓井; 望藤野
Original assignee: Nitto Denko Corp
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Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2023-03-15
Anticipated expiration: 2041-03-18
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Description

本発明は、透明導電性フィルムに関する。

透明導電性フィルムなどの光学フィルムは、タッチパネルなどの光学用途に用いられることが知られている。透明導電性フィルムは、例えば、有機高分子フィルム基材と、透明導電膜とを順に備える。

このような透明導電性フィルムは、スパッタリングにより、アルゴンガス存在下で、有機高分子フィルム基材の表面に、透明導電膜を成膜することにより得られる。

しかるに、近年、透明導電層の比抵抗の低減が望まれている。そこで、クリプトンガスおよび／またはキセノンガス存在下で、スパッタリングを実施する透明導電薄膜の製造法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平５－３３４９２４号公報

特許文献１に記載の透明導電薄膜は、酸によってエッチングする場合がある。しかし、特許文献１に記載の透明導電薄膜は、エッチングにおいて、１ｎｍのエッチングに要する秒数（ｓｅｃ／ｎｍ、以下エッチングレートとする。）が過度に小さく、所望の形状にパターニングすることが困難となる場合がある。

本発明は、透明導電層の比抵抗を低くできながら、透明導電層を所望の形状に安定してパターニングできる透明導電性フィルムを提供する。

本発明［１］は、透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向に順に備え、前記透明導電層が、クリプトン原子を含有し、前記透明導電層のホール移動度が、２０．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である、透明導電性フィルムを含む。

本発明［２］は、前記透明導電層が、インジウムスズ複合酸化物を含む、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明［３］は、前記透明導電層の比抵抗が、２．２×１０^－４Ω・ｃｍ未満である、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明［４］は、前記透明導電層が、パターン形状を有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明の透明導電性フィルムでは、透明導電層が、クリプトン原子を含有し、かつ、２０．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のホール移動度を有している。そのため、透明導電層の比抵抗を低くできながら、透明導電層を、酸によってエッチングするときに好適なエッチングレートを確保でき、所望の形状に安定してパターニングできる。

図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態を示す概略図である。図２は、図１に示す透明導電性フィルムの製造方法の一実施形態を示す概略図である。図２Ａは、透明樹脂基材を準備する工程を示す。図２Ｂは、透明基材の厚み方向一方面に、機能層を配置する工程を示す。図２Ｃは、機能層の厚み方向一方面に、クリプトン含有透明導電層を配置する工程を示す。図２Ｄは、クリプトン含有透明導電層の厚み方向一方面に、クリプトン不含透明導電層を配置する工程を示す。図２Ｅは、透明導電層を加熱する工程を示す。図３は、非晶性の透明導電層の表面抵抗と、酸素導入量との関係を示すグラフである。図４は、本発明の透明導電層フィルム付き物品の一実施形態を示す概略図である。図５は、各実施例および各比較例における、ホール移動度とエッチングレートとの相関を示すグラフを示す。

＜透明導電性フィルム＞
図１に示すように、透明導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。透明導電性フィルム１は、厚み方向と直交する面方向に延びる。透明導電性フィルム１は、平坦な上面および平坦な下面を有する。

透明導電性フィルム１は、基材層２と、透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。より具体的には、透明導電性フィルム１は、基材層２と、基材層２の上面（厚み方向一方面）に配置される透明導電層３とを備える。好ましくは、透明導電性フィルム１は、基材層２と、透明導電層３とのみを備える。

透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材や電磁波シールドなどの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、透明導電性フィルム１は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＯＬＥＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。

透明導電性フィルム１の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下、また、例えば、５０μｍ以上である。

＜基材層＞
基材層２は、透明導電性フィルム１の機械強度を確保するための透明な基材である。
基材層２は、フィルム形状を有する。基材層２は、透明導電層３の下面に接触するように、透明導電層３の下面全面に、配置されている。

基材層２は、透明樹脂基材２１と、機能層２２とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、基材層２は、透明樹脂基材２１と、透明樹脂基材２１の厚み方向一方面に配置される機能層２２とを備える。

＜透明樹脂基材＞
透明樹脂基材２１は、フィルム形状を有し、可撓性を有する。

透明樹脂基材２１の材料として、例えば、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、および、ポリスチレン樹脂が挙げられる。オレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、例えば、ポリメタクリレートが挙げられる。透明樹脂基材２１の材料として、好ましくは、好ましくは、ポリオレフィン樹脂が挙げられ、より好ましくは、ＣＯＰが挙げられる。

透明樹脂基材２１は、透明性を有している。具体的には、透明樹脂基材２１の全光線透過率（ＪＩＳＫ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上である。

透明樹脂基材２１の厚さは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、６０μｍ以下である。

＜機能層＞
機能層２２は、透明樹脂基材２１の厚み方向一方面に配置されている。機能層２２は、フィルム形状を有する。機能層２２として、例えば、ハードコート層、および、光学調整層が挙げられる。

ハードコート層は、透明導電性フィルム１に傷が発生することを抑制するための保護層である。基材層２は、例えば、透明樹脂基材２１と、ハードコート層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。

ハードコート層は、例えば、ハードコート組成物から形成される。

ハードコート組成物は、樹脂、および、必要により、粒子を含む。つまり、ハードコート層は、樹脂、および、必要により、粒子を含む。

樹脂として、例えば、熱可塑性樹脂、および、硬化性樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂として、例えば、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。

硬化性樹脂として、例えば、活性エネルギー線（例えば、紫外線、および、電子線）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、および、加熱により硬化する熱硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂として、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂として、例えば、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、および、有機シラン縮合物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂として、好ましくは、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。

また、樹脂は、例えば、特開２００８－８８３０９号公報に記載の反応性希釈剤を含むことができる。具体的には、樹脂は、多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。

樹脂は、単独使用または２種以上併用できる。

粒子として、例えば、金属酸化物微粒子および有機系微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の材料として、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、および、酸化アンチモンが挙げられる。有機系微粒子の材料として、ポリメチルメタクリレート、シリコーン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル－スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、および、ポリカーボネートが挙げられる。

粒子は、単独使用または２種以上併用できる。

また、ハードコート組成物には、必要により、チキソトロピー付与剤、光重合開始剤、充填剤（例えば、有機粘土）、および、レベリング剤を適宜の割合で配合することができる。また、ハードコート組成物は、公知の溶剤で希釈することができる。

また、ハードコート層を形成するには、詳しくは後述するが、ハードコート組成物の希釈液を仮支持体の厚み方向一方面に塗布し、必要により加熱して、乾燥させる。乾燥後、例えば、活性エネルギー線照射により、ハードコート組成物を硬化させる。これにより、ハードコート層を形成する。

ハードコート層の厚みは、例えば、０.１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。

光学調整層は、透明導電層３のパターン視認を抑制したり、透明導電性フィルム１内の界面での反射を抑制しつつ、透明導電性フィルム１に優れた透明性を確保するために、導電性フィルム１０の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。

機能層２２は、好ましくは、ハードコート層および光学調整層を併有（ハードコート層および光学調整層を含む多層）する。基材層２は、好ましく、透明樹脂基材２１と、ハードコート層と、光学調整層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。なお、以下では、機能層２２が、ハードコート層および光学調整層を併有する態様について説明する。

また、光学調整層を形成するには、詳しくは後述するが、光学調整樹脂組成物をハードコート層の厚み方向一方面に塗布し、必要により加熱して、乾燥させる。乾燥後、例えば、活性エネルギー線照射により、光学調整樹脂組成物を硬化させる。これにより、光学調整層を形成する。

光学調整層の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは、６０ｎｍ以上、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１２０ｎｍ以下である。

＜透明導電層＞
透明導電層３は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。透明導電層３は、厚み方向と直交する面方向に延びる。透明導電層３は、平坦な上面および平坦な下面を有する。透明導電層３は、機能層２２の上面（厚み方向一方面）に配置されており、機能層２２に対して透明樹脂基材２１の反対側に位置する。換言すれば、透明導電性フィルム１は、透明樹脂基材２１と、機能層２２と、透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。

透明導電層３は、優れた導電性を発現する透明な層である。透明導電層３は、結晶質である。

透明導電層３は、クリプトン原子を含む。換言すれば、透明導電層３は、クリプトン原子を含むクリプトン含有透明導電層３１（ＫｒＩＴＯと称する場合がある。）を備える。

また、透明導電層３は、クリプトン含有透明導電層３１とともに、クリプトン原子を含まないクリプトン不含透明導電層３２を備えることもできる。

＜クリプトン含有透明導電層＞
クリプトン含有透明導電層３１は、金属酸化物と、微量のクリプトン原子とを含む。クリプトン含有透明導電層３１は、好ましくは、金属酸化物と、微量のクリプトン原子とからなる。具体的には、クリプトン含有透明導電層３１では、金属酸化物マトリックス中に、微量のクリプトン原子が存在する。

金属酸化物として、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属および／または半金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物として、具体的には、インジウム含有酸化物、および、アンチモン含有酸化物が挙げられる。インジウム含有酸化物として、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、および、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有酸化物として、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。

金属酸化物として、好ましくは、インジウム含有酸化物、より好ましくは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。つまり、好ましくは、クリプトン含有透明導電層３１（透明導電層３）は、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）を含む。クリプトン含有透明導電層３１（透明導電層３）が、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）を含めば、透明導電層３の比抵抗を低くできる。

金属酸化物が、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）である場合、酸化スズの含有割合は、酸化スズおよび酸化インジウムの合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、８質量％以上、とりわけ好ましくは、９質量％以上、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１２質量％以下である。

酸化スズの含有割合が上記した下限以上であれば、クリプトン含有透明導電層３１の低抵抗化が促進される。酸化スズの含有割合が上記した上限以下であれば、クリプトン含有透明導電層３１は、加熱安定性に優れる。

また、クリプトン含有透明導電層３１は、クリプトン原子を含む。透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）がクリプトン原子を含有すると、透明導電層がアルゴン原子含有透明導電層のみからなる場合と比較して、透明導電層３の比抵抗の低減を図ることができる。

クリプトン原子は、後述するスパッタリングガスとしてのクリプトンガスに由来する。換言すれば、詳しくは後述するが、スパッタリング法において、スパッタリングガスとしてのクリプトンガスが、クリプトン含有透明導電層３１に取り込まれる。

クリプトン含有透明導電層３１におけるクリプトン原子の含有量は、例えば、０．５原子％以下、好ましくは、０．２原子％以下、より好ましくは、０．１原子％以下、また、例えば、０．００１原子％以上である。なお、クリプトン原子の含有量は、ラザフォード後方散乱分光法により測定することができる。また、クリプトン原子の存在は、蛍光Ｘ線分析により確認することができる。

また、クリプトン含有透明導電層３１は、結晶質である。クリプトン含有透明導電層３１が、結晶質であれば、比抵抗を小さくできる。

クリプトン含有透明導電層３１の結晶質性は、例えば、クリプトン含有透明導電層３１を塩酸（２０℃、濃度５質量％）に１５分間浸漬し、続いて、水洗および乾燥した後、クリプトン含有透明導電層３１側の表面に対して１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することにより判断できる。上記浸漬・水洗・乾燥後の透明導電層３において、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、クリプトン含有透明導電層３１は結晶質である。一方、上記抵抗が１０ｋΩを超過する場合、クリプトン含有透明導電層３１は非晶質である。

透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上、より好ましくは、４０ｎｍ以上、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、６０ｎｍ以下である。なお、透明導電層３の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、透明導電性フィルム１の断面を観察することにより測定することができる。

透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の厚さが上記下限以上であると、透明導電層３の比抵抗の低減をより一層確実に図ることができる。透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の厚さが上記上限以下であると、透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の耐酸性の向上を図ることができ、エッチングにおいてエッチングレートが過度に小さくなることを抑制できる。

透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）は、透明性を有している。具体的には、透明導電層３の全光線透過率（ＪＩＳＫ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上である。

透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の比抵抗は、例えば、２．２×１０^－４Ω・ｃｍ未満、好ましくは、２．０×１０^－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、１．７×１０^－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、１.６５×１０^－４Ω・ｃｍ以下、また、例えば、０．１×１０^－４Ω・ｃｍ以上である。なお、比抵抗は、ＪＩＳＫ７１９４に準拠して、４端子法により測定することができる。

透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の表面抵抗値は、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、８０Ω／□以下、より好ましくは、６０Ω／□以下、さらに好ましくは、５０Ω／□以下、とりわけ好ましくは、３０Ω／□以下、最も好ましくは、２０Ω／□以下、また、通常、０Ω／□超過、また、１Ω／□以上である。なお、表面抵抗値は、ＪＩＳＫ７１９４に準拠して、４端子法により測定することができる。

透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）のホール移動度は、２０．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、好ましは、２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、また、例えば、５３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以下、好ましくは、３５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以下、より好ましくは、３２ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以下である。なお、ホール移動度は、ホール効果測定システム（商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」、バイオラッド社製）により測定でき、具体的には後述する実施例に準拠して測定できる。

透明導電層３のホール移動度が上記した下限以上であれば、透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の耐酸性の向上を図ることができ、エッチングにおいてエッチングレートが過度に小さくなることを抑制できる。そのため、透明導電層３を所望の形状に安定してパターニングできる。透明導電層３のホール移動度が上記した上限以下であれば、透明樹脂基材２１を備える透明導電性フィルム１を安定して製造できる。

なお、透明導電層３のホール移動度は、透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の厚み、および、後述する非晶質の透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の表面抵抗値（初期抵抗値）によって調整することができる。より具体的には、非晶質の透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の表面抵抗値を後述する範囲に調整するとともに、結晶質の透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）の厚みを上記の範囲に調整する。これによって、結晶質の透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）のホール移動度を上記の範囲に調整できる。

また、透明導電層３のホール移動度は、例えば、透明導電層３におけるクリプトン原子の含有量の調整、および、非晶質の透明導電層３をスパッタ成膜する時の各種条件の調整によっても調整できる。当該条件としては、例えば、非晶質の透明導電層３が成膜される下地（本実施形態では基材層２）の温度、および、基材側（本実施形態では基材層２側）のスパッタ出力が挙げられる。また、ホール移動度は、非晶質の透明導電層３が成膜される下地の表面形状などの表面性状（本実施形態では、機能層２２の表面性状）の調整によっても調整可能である。

＜クリプトン不含透明導電層＞
透明導電層３がクリプトン不含透明導電層３２を備える場合、透明導電性フィルム１は、基材層２と、クリプトン含有透明導電層３１と、クリプトン不含透明導電層３２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、クリプトン不含透明導電層３２は、クリプトン含有透明導電層３１の上面（厚み方向一方面）に配置される。

クリプトン不含透明導電層３２は、クリプトン原子を含まない。詳しくは後述するが、クリプトン不含透明導電層３２は、スパッタリング法において、クリプトンガス以外のスパッタリングガス（例えば、アルゴンガス）に由来する原子を含む。

クリプトン不含透明導電層３２として、例えば、アルゴン含有透明導電層（ＡｒＩＴＯと称する場合がある。）が挙げられる。

アルゴン含有透明導電層は、上記した金属酸化物と、微量のアルゴン原子とを含む。アルゴン含有透明導電層は、含有する希ガス原子がクリプトン原子からアルゴン原子に変更されていることを除いて、クリプトン含有透明導電層３１と同様に説明される。そのため、アルゴン含有透明導電層の説明を省略する。

アルゴン含有透明導電層におけるアルゴン原子の含有量は、例えば、０．５原子％以下、好ましくは、０．２原子％以下、より好ましくは、０．１原子％以下、また、例えば、０．００１原子％以上である。なお、アルゴン原子の含有量は、ラザフォード後方散乱分光法により測定することができる。また、アルゴン原子の存在は、蛍光Ｘ線分析により確認することができる。

＜透明導電性フィルムの製造方法＞
図２Ａ～図２Ｅに示すように、透明導電性フィルム１の製造方法は、基材層２を準備する第１工程と、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層３を配置する第２工程と、透明導電層３を加熱する第３工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、順に配置する。

＜第１工程＞
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、第１工程では、基材層２を準備する。

基材層２を準備するには、図２Ａに示すように、透明樹脂基材２１を準備する。

次いで、図２Ｂに示すように、機能層２２がハードコート層および光学調整層を併有する場合には、透明樹脂基材２１の厚み方向一方面に、ハードコート組成物の希釈液を塗布し、乾燥後、紫外線照射または加熱により、ハードコート組成物を硬化させる。これにより、透明樹脂基材２１の厚み方向一方面に、ハードコート層を形成する。次いで、ハードコート層の厚み方向一方面に、光学調整樹脂組成物を塗布し、乾燥後、紫外線照射または加熱により、光学調整樹脂組成物を硬化させる。これにより、ハードコート層の厚み方向一方面に、光学調整層を形成する。以上により、機能層２２が形成され、基材層２が準備される。

＜第２工程＞
図２Ｃ～図２Ｄに示すように、第２工程では、基材層２（ハードコート層）の厚み方向一方面に、透明導電層３を配置する。まず、基材層２の厚み方向一方面に、クリプトン含有透明導電層３１を配置する。

具体的には、スパッタリング装置において、クリプトン含有透明導電層３１の材料からなるターゲットに、基材層２の厚み方向一方面を対向させながら、クリプトンガス存在下、スパッタリングする。また、スパッタリングにおいて、基材層２は、成膜ロールの周方向に沿って、密着している。また、このとき、クリプトンガス以外に、例えば、酸素などの反応性ガスを存在させることもできる。

スパッタリング装置内におけるクリプトンガスの分圧は、例えば、０．１Ｐａ以上、好ましくは、０．３Ｐａ以上、また、例えば、１０Ｐａ以下、好ましくは、５Ｐａ以下、より好ましくは、１Ｐａ以下である。

図３に示すように、反応性ガスの導入量は、非晶質のクリプトン含有透明導電層３１の表面抵抗によって見積もることができる。詳しくは、非晶質のクリプトン含有透明導電層３１内部に導入される反応性ガスの導入量によって、非晶質のクリプトン含有透明導電層３１の膜質（表面抵抗）が変化するため、目的とする非晶質のクリプトン含有透明導電層３１の表面抵抗に応じて、反応性ガスの導入量を調整することができる。なお、非晶質のクリプトン含有透明導電層３１を加熱して結晶膜のクリプトン含有透明導電層３１を得るためには、図３の領域Ｘの範囲で反応性ガスの導入量を調整し、非晶質のクリプトン含有透明導電層３１を得るのがよい。

具体的には、非晶質のクリプトン含有透明導電層３１の表面抵抗が、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、１８０Ω／□以下、また、例えば、１２０Ω／□以上、好ましくは、１１０Ω／□以上となるように、反応性ガスを導入する。

スパッタリング装置内における圧力は、クリプトンガスの分圧、および、反応性ガスの分圧の合計圧力である。

電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、および、ＲＦ電源のいずれであってもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。

放電出力は、例えば、１０ｋＷ以上、好ましくは、２０ｋＷ以上、また、例えば、３０５ｋＷ以下である。

そして、ターゲットからはじき出されたクリプトン含有透明導電層３１の材料は、加熱されている。そのため、この方法では、成膜ロールによって、クリプトン含有透明導電層３１を冷却し、クリプトン含有透明導電層３１の結晶化を抑制する。

詳しくは、成膜ロールの温度は、例えば、－１０℃以上であり、また、例えば、２０℃以下である。

これにより、基材層２の厚み方向一方面に、非晶質のクリプトン含有透明導電層３１を配置する。

また、上記したように、スパッタリングガスとしてのクリプトンガスを用いているため、クリプトンガスに由来するクリプトン原子が、クリプトン含有透明導電層３１に取り込まれる。

透明導電層３がクリプトン不含透明導電層３２を備える場合、基材層２の厚み方向一方面にクリプトン含有透明導電層３１を配置した後、クリプトン含有透明導電層３１の厚み方向一方面に、クリプトン不含透明導電層３２を配置する。なお、以下の説明では、クリプトン不含透明導電層３２が、アルゴン含有透明導電層である場合について詳述する。

この場合、スパッタリング装置において、アルゴン含有透明導電層の材料からなるターゲットに、クリプトン含有透明導電層３１の厚み方向一方面を対向させながら、アルゴンガス存在下、スパッタリングする。また、スパッタリングにおいて、基材層２（クリプトン含有透明導電層３１を備える基材層２）は、成膜ロールの周方向に沿って、密着している。また、このとき、アルゴンガス以外に、例えば、酸素などの反応性ガスを存在させることもできる。

スパッタリング装置内におけるアルゴンガスの分圧は、例えば、０．１Ｐａ以上、好ましくは、０．３Ｐａ以上、また、例えば、１０Ｐａ以下、好ましくは、５Ｐａ以下、より好ましくは、１Ｐａ以下である。

反応性ガスの導入量は、上記した反応性ガスの導入量と同様である。スパッタリング装置内における圧力は、アルゴンガスの分圧、および、反応性ガスの分圧の合計圧力である。

そして、ターゲットからはじき出されたアルゴン含有透明導電層の材料は、加熱されている。そのため、この方法では、成膜ロールによって、アルゴン含有透明導電層を冷却し、アルゴン含有透明導電層の結晶化を抑制する。

成膜ロールの温度は、上記し成膜ロールの温度と同様である。

これにより、クリプトン含有透明導電層３１の厚み方向一方面に、非晶質のアルゴン含有透明導電層を配置する。

また、上記したように、スパッタリングガスとしてのアルゴンガスを用いているため、アルゴンガスに由来するアルゴン原子が、アルゴン含有透明導電層に取り込まれる。

上記したように、基材層２の厚み方向一方面に、非晶質のクリプトン含有透明導電層３１と、非晶質のアルゴン含有透明導電層とを順に配置する。

以上によって、基材層２の厚み方向一方面に、非晶質の透明導電層３（非晶質のクリプトン含有透明導電層３１、または、非晶質のクリプトン含有透明導電層３１および非晶質のアルゴン含有透明導電層）を配置する。

＜第３工程＞
図２Ｅに示すように、第３工程では、非晶質の透明導電層３を加熱する。例えば、加熱装置（例えば、赤外線ヒーター、および、熱風オーブン）によって、非晶質の透明導電層３を加熱する。

加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、また、例えば、２００℃未満、好ましくは、１８０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１０分間以上、より好ましくは、３０分間以上、また、例えば、４時間以下、好ましくは、２時間以下である。

これにより、非晶質の透明導電層３が結晶化され、結晶質の透明導電層３が形成される。

これにより、基材層２と、透明導電層３とを順に備える透明導電性フィルム１が得られる。

その後、透明導電層３をパターンニングすることもできる。パターンニングは、例えば、酸を用いたエッチングによって実施される。透明導電層３をパターンニングすれば、透明導電層３は、パターン形状を有する。透明導電層３では、酸によるエッチングにおいてエッチングレートが過度に小さくなることが抑制されている。そのため、透明導電層３を所望の形状に安定してパターニングできる。

＜作用効果＞
透明導電層３は、クリプトン原子を含み、かつ、透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）のホール移動度が、２０．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である。そのため、透明導電層３の比抵抗を低くできながら、透明導電層３の耐酸性の向上を図ることができる。

そのため、透明導電層３を、酸によりエッチングするときに好適なエッチングレートを確保でき、所望の形状に安定してパターニングできる。

また、透明導電性フィルム１の製造方法において、第２工程では、クリプトンガス存在下で、スパッタリングすることにより、非晶質の透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）を配置する。

通常、スパッタリング法によって、非晶質の透明導電層３を配置する場合には、スパッタリングガスが非晶質の透明導電層３に取り込まれる。

しかし、この方法では、スパッタリングガスとして、通常用いられるアルゴンに代えて、アルゴンよりも原子量の大きいクリプトンガスを用いる。そのため、クリプトン原子が非晶質の透明導電層３に取り込まれることを抑制できる。

そして、このような非晶質の透明導電層３は、第３工程において、結晶質の透明導電層３となる。

結晶質の透明導電層３（クリプトン含有透明導電層３１）は、クリプトン原子を含むものの、上記したように、クリプトン原子が取り込まれている量は、抑制されている。そのため、第３工程において、透明導電層３の結晶化が促進され、結晶粒が大きくなる。そして、非晶質の透明導電層３の表面抵抗値（初期抵抗値）、および、結晶質の透明導電層３の厚みを調整すると、透明導電層３のホール移動度を、所定の範囲に調整することができる。その結果、耐酸性に優れ、かつ、比抵抗を低くできる透明導電性フィルム１を製造できる。

＜透明導電層フィルム付き物品＞
図４に示すように、透明導電性フィルム１を、物品４の厚み方向一方面に配置して、透明導電層フィルム付き物品４１を得ることもできる。透明導電層フィルム付き物品４１は、例えば、物品４と、透明導電性フィルム１とを厚み方向一方側に向かって順に備える。透明導電性フィルム１は、物品に対して貼り合わされ、且つ必要に応じて透明導電層３がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルム１は、例えば固着機能層（図示略）を介して、物品４に対して貼り合わされる。透明導電性フィルム付き物品４１は、透明導電性フィルム１を備える。そのため、透明導電層３の比抵抗を低くできる。

物品４としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。

素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。

上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。

固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層３の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層３のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。

また、透明導電性フィルム１の透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルム１において透明導電層３（パターニング後の透明導電層３を含む）は露出する。このような場合、透明導電層３の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、透明導電層３を被覆する層であり、透明導電層３の信頼性を向上させ、また、透明導電層３の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。

＜変形例＞
変形例は、特記する以外、上記した実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
上記した実施形態では、透明導電性フィルム１は、基材層２と、クリプトン含有透明導電層３１と、クリプトン不含透明導電層３２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。一方、クリプトン含有透明導電層３１と、クリプトン不含透明導電層３２との順番は特に限定されない。詳しくは、透明導電性フィルム１は、基材層２と、クリプトン不含透明導電層３２と、クリプトン含有透明導電層３１とを厚み方向一方側に向かって順に備えることもできる。

本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。

〔実施例１〕
＜第１工程＞
透明樹脂基材としての長尺のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（商品名「ゼオノア」，厚さ４０μｍ，ゼオン社製）の一方の面に、ハードコート組成物（アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂組成物）を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって、塗膜を硬化させた。これにより、ハードコート層（厚さ１μｍ）を形成した。

次に、ハードコート層上に、光学調整樹脂組成物（ジルコニア粒子含有の複合樹脂組成物）を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって、塗膜を硬化させて、ハードコート層上に光学調整層（厚さ９０ｎｍ，屈折率１.６２）を形成した。このようにして、樹脂透明フィルムと、ハードコート層と、光学調整層とを厚み方向に順に備える透明基材を準備した。

＜第２工程＞
次に、反応性スパッタリング法により、透明基材における光学調整層上に、厚さ５６ｎｍの非晶質の透明導電層（クリプトン含有透明導電層）を形成した。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。

詳しくは、ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。スパッタリング装置において、基材層を、成膜ロールの周方向に沿って、密着させた。成膜ロールの温度は、２０℃とした。また、スパッタ成膜装置が備える成膜室内の到達真空度が０.８×１０^－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、スパッタ成膜成膜室内に、スパッタリングガスとしてのクリプトンと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、スパッタ成膜装置内の気圧を０.２Ｐａとした。スパッタ成膜装置に導入されるクリプトンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２流量％であった。また、酸素導入量は、図３に示すように、表面抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｘ内であって、非晶質のクリプトン含有透明導電層の表面抵抗の値が１３３Ω／□になるように調整した。図３に示す表面抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で、非晶質のクリプトン含有透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、非晶質のクリプトン含有透明導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。

＜第２工程＞
次に、透明導電層を、熱風オーブン内での加熱によって結晶化させた。本工程において、加熱温度は１３０℃とし、加熱時間は１.５時間とした。

以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ５６ｎｍ，結晶質）は、単一のクリプトン含有透明導電層からなる。

〔実施例２、３および比較例１〕
以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２、３および比較例１の各透明導電性フィルムを作製した。

実施例２の透明導電性フィルムの作製過程では、成膜工程において、形成される膜（非晶質の透明導電層）の表面抵抗が１７６Ω／□となるように酸素導入量を調整するとともに、形成される透明基材導電層（結晶質）の厚さを５６ｎｍから４１ｎｍに変更した。

実施例３の透明導電性フィルムの作製過程では、成膜工程において、形成される膜（非晶質の透明導電層）の表面抵抗が１７５Ω／□となるように酸素導入量を調整するとともに、形成される透明基材導電層の厚さを５６ｎｍから４３ｎｍに変更した。

比較例１の透明導電性フィルムの作製過程では、成膜工程において、形成される膜（非晶質の透明導電層）の表面抵抗が１０５Ω／□となるように酸素導入量を調整するとともに、形成される透明基材導電層の厚さを５６ｎｍから６６ｎｍに変更した。

実施例２、３および比較例１の各透明導電性フィルムの透明導電層（結晶質）は、単一のクリプトン含有透明導電層からなる。

〔比較例２～４〕
以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２～４の各透明導電性フィルムを作製した。

比較例２の透明導電性フィルムの製造過程では、成膜工程において、スパッタリングガスをクリプトンからアルゴンに変更し、成膜圧力を０.２Ｐａから０．４Ｐａに変更し、形成される膜の表面抵抗が６７Ω／□となるように酸素導入量を調整するとともに、形成される透明導電層の厚さを５６ｎｍから６９ｎｍに変更した。

比較例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ６９ｎｍ，結晶質）は、単一のアルゴン含有透明導電層からなる。

比較例３の透明導電性フィルムの製造過程では、成膜工程において、スパッタリングガスをクリプトンからアルゴンに変更し、成膜圧力を０.２Ｐａから０．４Ｐａに変更するとともに、形成される膜の表面抵抗が１８７Ω／□となるように酸素導入量を調整した。

比較例３の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ５６ｎｍ，結晶質）は、単一のアルゴン含有透明導電層からなる。

比較例４の透明導電性フィルムの製造過程では、成膜工程において、スパッタリングガスをクリプトンからアルゴンに変更し、成膜圧力を０.２Ｐａから０．４Ｐａに変更し、形成される膜の表面抵抗が２０４Ω／□となるように酸素導入量を調整するとともに、形成される透明導電層の厚さを５６ｎｍから４１ｎｍに変更した。

比較例４の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ４１ｎｍ，結晶質）は、単一のアルゴン含有透明導電層からなる。

比較例５の透明導電性フィルムの製造過程では、成膜工程において、スパッタリングガスをクリプトンからアルゴンに変更し、形成される膜の表面抵抗が２０１Ω／□となるように酸素導入量を調整するとともに、形成される透明導電層の厚さを５６ｎｍから４３ｎｍに変更した。

比較例５の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ４３ｎｍ，結晶質）は、単一のアルゴン含有透明導電層からなる。

〈透明導電層の厚さ〉
実施例１～３および比較例１～５の各透明導電性フィルムにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～３および比較例１～５における各透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。

〈ホール移動度〉
実施例１～３および比較例１～５の各透明導電性フィルムについて、透明導電層のホール移動度を測定した。本測定には、ホール効果測定システム（商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」，バイオラッド社製）を使用した。本測定により得られたホール移動度（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）の値を表１に示す。

〈比抵抗〉
実施例１～３および比較例１～５の各透明導電性フィルムについて、加熱処理後の透明導電層の比抵抗を調べた。ＪＩＳＫ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電層の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と透明導電層の厚さとを乗じることにより、透明導電層の比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表１に示す。

〈エッチングレート〉
実施例１～３および比較例１～５の各透明導電性フィルムについて、透明導電層のエッチングレート［ｓｅｃ／ｎｍ］を調べた。具体的には、透明導電性フィルムについて、次のような第１ステップ、第２ステップ、および第３ステップがこの順で実施される１サイクルを繰り返した（第３ステップにおいて、後記の基準に基づきエッチングが完了したと判定されるまで、１サイクルを繰り返した）。

第１ステップでは、透明導電性フィルムを、濃度７質量％の塩酸に浸漬した。浸漬温度は３５℃とした。浸漬時間は１５秒間とした。第２ステップでは、透明導電性フィルムを、水洗し、その後に乾燥した。第３ステップでは、透明導電性フィルムの透明導電層の露出面において、表面抵抗測定テスタを使用して、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定した。測定された端子間抵抗が５０ｋΩを超えた場合、または、測定不能であった場合に、第３ステップが属するサイクルの第１ステップにおいて、エッチングが完了したと判定した。複数サイクルにおける複数の第１ステップの累積浸漬時間（エッチング時間）を、透明導電層の厚さで除することにより、エッチングレート（ｓｅｃ／ｎｍ）を求めた。その結果を表１に示す。また、各実施例および各比較例における、ホール移動度とエッチングレートとの相関を図５に示す。図５に示されるように、実施例のクリプトン含有透明導電層のホール移動度と比較例のアルゴン含有透明導電層のホール移動度とが同程度である場合、実施例のクリプトン含有透明導電層のエッチングレートは、比較例のアルゴン含有透明導電層のエッチングレートよりも過度に小さいことが確認された。

〈透明導電層内のクリプトン原子の確認〉
実施例１～３および比較例１における各透明導電層がクリプトン原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。

＜測定条件＞
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度（ｄｅｇ）：２７．０～２９．５
ステップ（ｄｅｇ）：０．０２０
速度（ｄｅｇ／分）：０．７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００－３００

本発明の透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。

１透明導電性フィルム
２基材層
２１透明樹脂基材
３透明導電層

Claims

透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向一方側に向かって順に備え、
前記透明導電層が、インジウムスズ複合酸化物を含み、
前記透明導電層が、クリプトンを含有し且つ結晶質であり、
前記透明導電層のホール移動度が、２０．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、
前記透明導電層の比抵抗が、２．２×１０^－４Ω・ｃｍ未満である、透明導電性フィルム。
前記透明導電層が、パターン形状を有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。