JP6654865B2 - 非晶質透明導電性フィルム、ならびに、結晶質透明導電性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質透明導電性フィルム、ならびに、結晶質透明導電性フィルムおよびその製造方法、詳しくは、タッチパネル用フィルムなどに用いられる非晶質透明導電性フィルム、結晶質透明導電性フィルム、および、結晶質透明導電性フィルムの製造方法に関する。
従来から、画像表示装置は、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる透明配線層が形成されたタッチパネル用フィルムを備えることが知られている。タッチパネル用フィルムは、一般的に、ＩＴＯ層を透明基材に積層した透明導電性フィルムにおいて、ＩＴＯ層を配線パターンにパターニングすることにより製造される。そして、このタッチパネル用フィルムは、その表面抵抗値を低減させるために、ＩＴＯ層を加熱などにより結晶化（転化）することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１には、透明基材上に、Ｓｎ原子量が６重量％超１５重量％以下のターゲットを用い、水の分圧が０．１％以下の雰囲気で、基材温度が１００℃超２００℃以下の条件でスパッタ製膜することにより、ＩＴＯからなる非晶質透明導電層を形成した後、その非晶質透明導電層を加熱して結晶性透明導電層に転化する製造方法が開示されている。
このようにして得られる結晶性透明導電層は、良好な表面抵抗値を有している。
しかるに、近年、画像表示装置の大型化に伴い、さらなる表面抵抗値の改良、すなわち、さらなる表面抵抗値の低減が求められている。
ところで、表面抵抗値を低減させるには、ＩＴＯからなる透明導電層の厚みを厚くする方法が挙げられる。しかしながら、透明導電層を厚くすると、透明性などの光学特性も低減する不具合が生じる。
また、非晶質のＩＴＯが結晶化する時間を低減して、生産性を向上させることも望まれている。
本発明の目的は、表面抵抗値、光学特性および生産性を良好にすることができる非晶質透明導電性フィルム、ならびに、結晶質透明導電性フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
本発明は、
［１］透明基材と、非晶質透明導電層とを厚み方向に順に備え、前記非晶質透明導電層は、非晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなり、前記非晶質透明導電層の厚みが、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、前記非晶質透明導電層の比抵抗が、６．０×１０−４Ω・ｃｍ以上８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、前記非晶質透明導電層のホール移動度が、１５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である、非晶質透明導電性フィルム、
［２］前記透明基材と前記非晶質透明導電層との間に配置される光学調整層をさらに備える、［１］に記載の非晶質透明導電性フィルム、
［３］前記透明基材と前記光学調整層との間に配置されるハードコート層をさらに備える、［２］に記載の非晶質透明導電性フィルム、
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非晶質透明導電性フィルムを加熱してなり、前記透明基材と、結晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層とを厚み方向に順に備える、結晶質透明導電性フィルム、
［５］前記結晶質透明導電層の比抵抗が、１．８×１０−４Ω・ｃｍ以上２．３×１０−４Ω・ｃｍ以下である、［４］に記載の結晶質透明導電性フィルム、
［６］波長４５０ｎｍの光に対する前記結晶質透明導電性フィルムの透過率と、波長４５０ｎｍの光に対する前記透明基材の透過率との差が、７.０％以下である、［４］または［５］に記載の結晶質透明導電性フィルム、
［７］透明基材と、非晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層とを厚み方向に順に備える非晶質透明導電性フィルムを用意する工程、および、前記非晶質透明導電性フィルムを加熱することにより、前記非晶質のインジウム・スズ複合酸化物を、結晶質のインジウムスズ複合酸化物に転化する工程、を備え、前記非晶質透明導電層の厚みが、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、前記非晶質透明導電層の比抵抗が、６．０×１０−４Ω・ｃｍ以上８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、前記非晶質透明導電層のホール移動度が、１５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である、結晶質透明導電性フィルムの製造方法 を含む。
［１］透明基材と、非晶質透明導電層とを厚み方向に順に備え、前記非晶質透明導電層は、非晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなり、前記非晶質透明導電層の厚みが、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、前記非晶質透明導電層の比抵抗が、６．０×１０−４Ω・ｃｍ以上８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、前記非晶質透明導電層のホール移動度が、１５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である、非晶質透明導電性フィルム、
［２］前記透明基材と前記非晶質透明導電層との間に配置される光学調整層をさらに備える、［１］に記載の非晶質透明導電性フィルム、
［３］前記透明基材と前記光学調整層との間に配置されるハードコート層をさらに備える、［２］に記載の非晶質透明導電性フィルム、
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非晶質透明導電性フィルムを加熱してなり、前記透明基材と、結晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層とを厚み方向に順に備える、結晶質透明導電性フィルム、
［５］前記結晶質透明導電層の比抵抗が、１．８×１０−４Ω・ｃｍ以上２．３×１０−４Ω・ｃｍ以下である、［４］に記載の結晶質透明導電性フィルム、
［６］波長４５０ｎｍの光に対する前記結晶質透明導電性フィルムの透過率と、波長４５０ｎｍの光に対する前記透明基材の透過率との差が、７.０％以下である、［４］または［５］に記載の結晶質透明導電性フィルム、
［７］透明基材と、非晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層とを厚み方向に順に備える非晶質透明導電性フィルムを用意する工程、および、前記非晶質透明導電性フィルムを加熱することにより、前記非晶質のインジウム・スズ複合酸化物を、結晶質のインジウムスズ複合酸化物に転化する工程、を備え、前記非晶質透明導電層の厚みが、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、前記非晶質透明導電層の比抵抗が、６．０×１０−４Ω・ｃｍ以上８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、前記非晶質透明導電層のホール移動度が、１５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である、結晶質透明導電性フィルムの製造方法 を含む。
本発明の非晶質透明導電性フィルムおよびそれを用いた結晶質透明導電性フィルムの製造方法によれば、表面抵抗値および光学特性が良好な結晶質透明導電性フィルムを、生産性良く製造することができる。
本発明の結晶質透明導電性フィルムによれば、表面抵抗値および光学特性が良好である。
図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。図２〜６についても、図１に準拠する。
１．非晶質透明導電性フィルム
非晶質透明導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する所定方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。非晶質透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材などの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、非晶質透明導電性フィルム１は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
非晶質透明導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する所定方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。非晶質透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材などの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、非晶質透明導電性フィルム１は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
具体的には、図１に示すように、非晶質透明導電性フィルム１は、例えば、透明基材２と、ハードコート層３と、光学調整層４と、非晶質透明導電層５とを厚み方向に順に備える。つまり、非晶質透明導電性フィルム１は、透明基材２と、透明基材２の上面に配置される第１ハードコート層３Ａ、第１ハードコート層３Ａの上面に配置される第１光学調整層４Ａと、第１光学調整層４Ａの上面に配置される第１非晶質透明導電層５Ａと、透明基材２の下面に配置される第２ハードコート層３Ｂと、第２ハードコート層３Ｂの下面に配置される第２光学調整層４Ｂと、第２光学調整層４Ｂの下面に配置される第２非晶質透明導電層５Ｂとを備える。非晶質透明導電性フィルム１は、好ましくは、透明基材２と、ハードコート層３（第１ハードコート層３Ａおよび第２ハードコート層３Ｂ）と、光学調整層４（第１光学調整層４Ａおよび第２光学調整層４Ｂ）と、非晶質透明導電層５（第１非晶質透明導電層５Ａおよび第２非晶質透明導電層５Ｂ）とからなる。以下、各層について詳述する。
１−１．透明基材
透明基材２は、非晶質透明導電性フィルム１の機械強度を確保する基材である。透明基材２は、非晶質透明導電層５を、ハードコート層３および光学調整層４とともに、支持している。
透明基材２は、非晶質透明導電性フィルム１の機械強度を確保する基材である。透明基材２は、非晶質透明導電層５を、ハードコート層３および光学調整層４とともに、支持している。
透明基材２は、例えば、透明性を有する高分子フィルムである。高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン樹脂などが挙げられる。高分子フィルムは、単独使用または２種以上併用することができる。透明性、耐熱性、機械的強度などの観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂が挙げられ、より好ましくは、ＰＥＴ、ＣＯＰが挙げられる。
波長４５０ｎｍの光に対する、透明基材２の透過率Ｔ１は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上であり、また、例えば、１００％以下である。透過率は、高速積分球分光透過率測定器（「ＤＯＴ−３」、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定することができる。
透明基材２の厚みは、機械的強度、耐擦傷性、タッチパネル用フィルムにおける打点特性などの観点から、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。透明基材２の厚みは、例えば、マイクロゲージ式厚み計を用いて測定することができる。
なお、透明基材２の上面および／または下面には、必要に応じて、易接着層、接着剤層、セパレータなどが設けられていてもよい。
１−２．第１ハードコート層
第１ハードコート層３Ａは、複数の非晶質透明導電性フィルム１を積層した場合などに、非晶質透明導電性フィルム１の両面（すなわち、第１非晶質透明導電層５Ａの上面および第２非晶質透明導電層５Ｂの下面、（結晶化後の結晶質透明導電性フィルム６の場合は、第１結晶質透明導電層７Ａの上面および第２結晶質透明導電層７Ｂの下面）に擦り傷を生じにくくするための擦傷保護層（アンチブロッキング層）である。また、第１ハードコート層３Ａは、非晶質透明導電層５（結晶化後は、結晶質透明導電層７）を配線パターンにエッチングした後に、パターン部と、パターン部が形成されていない非パターン部との相違が認識されないように（すなわち、配線パターンの視認を抑制するように）、後述する光学調整層４とともに、非晶質透明導電性フィルム１（結晶化後は、結晶質透明導電性フィルム６）の屈折率を調整する屈折率調整層となる場合もある。
第１ハードコート層３Ａは、複数の非晶質透明導電性フィルム１を積層した場合などに、非晶質透明導電性フィルム１の両面（すなわち、第１非晶質透明導電層５Ａの上面および第２非晶質透明導電層５Ｂの下面、（結晶化後の結晶質透明導電性フィルム６の場合は、第１結晶質透明導電層７Ａの上面および第２結晶質透明導電層７Ｂの下面）に擦り傷を生じにくくするための擦傷保護層（アンチブロッキング層）である。また、第１ハードコート層３Ａは、非晶質透明導電層５（結晶化後は、結晶質透明導電層７）を配線パターンにエッチングした後に、パターン部と、パターン部が形成されていない非パターン部との相違が認識されないように（すなわち、配線パターンの視認を抑制するように）、後述する光学調整層４とともに、非晶質透明導電性フィルム１（結晶化後は、結晶質透明導電性フィルム６）の屈折率を調整する屈折率調整層となる場合もある。
第１ハードコート層３Ａは、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、例えば、透明基材２の上面全面に、透明基材２の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、第１ハードコート層３Ａは、透明基材２と第１光学調整層４Ａとの間に、透明基材２の上面および第１光学調整層４Ａの下面に接触するように、配置されている。
第１ハードコート層３Ａは、例えば、ハードコート層用樹脂組成物から形成される樹脂層である。
ハードコート層用樹脂組成物は、例えば、樹脂を含有する。ハードコート層用樹脂組成物は、好ましくは、樹脂と粒子とを含有し、より好ましくは、樹脂と粒子とからなる。
樹脂としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂）などが挙げられ、好ましくは、硬化性樹脂が挙げられる。
硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（具体的には、紫外線、電子線など）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基（メタクリロイル基および／またはアクリロイル基）などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂以外の硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。
樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
粒子としては、無機粒子、有機粒子などが挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などからなる金属酸化物粒子、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩粒子などが挙げられる。有機粒子としては、例えば、架橋アクリル樹脂粒子などが挙げられる。粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。
粒子としては、好ましくは、有機粒子、より好ましくは、架橋アクリル樹脂粒子が挙げられる。
粒子の最頻粒子径は、耐擦傷性および透明性の観点から、例えば、０．８μｍ以上、好ましくは、１．０μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。本明細書において、最頻粒子径とは、粒子分布の極大値を示す粒径をいい、例えば、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ社製、製品名「ＦＰＴＡ−３０００Ｓ」）を用いて、所定条件（Ｓｈｅａｔｈ液：酢酸エチル、測定モード：ＨＰＦ測定、測定方式：トータルカウント）にて、測定することによって求められる。測定試料としては、粒子を酢酸エチルで１．０重量％に希釈し、超音波洗浄機を用いて均一に分散させたものを用いる。
粒子の含有割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
第１ハードコート層３Ａの厚みは、耐擦傷性、配線パターンの視認抑制の観点から、例えば、２００ｎｍ以上、好ましくは、８００ｎｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
第１ハードコート層３Ａの厚みは、例えば、瞬間マルチ測光システムを用いて観測される干渉スペクトルの波長に基づいて算出することができる。
１−３．第１光学調整層
第１光学調整層４Ａは、第１ハードコート層３Ａとともに、非晶質透明導電層５（結晶化後は、結晶質透明導電層７）における配線パターンの視認を抑制しつつ、非晶質透明導電性フィルム１に優れた透明性を確保するために、非晶質透明導電性フィルム１（結晶化後は、結晶質透明導電性フィルム６）の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。
第１光学調整層４Ａは、第１ハードコート層３Ａとともに、非晶質透明導電層５（結晶化後は、結晶質透明導電層７）における配線パターンの視認を抑制しつつ、非晶質透明導電性フィルム１に優れた透明性を確保するために、非晶質透明導電性フィルム１（結晶化後は、結晶質透明導電性フィルム６）の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。
第１光学調整層４Ａは、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、例えば、第１ハードコート層３Ａの上面全面に、第１ハードコート層３Ａの上面に接触するように、配置されている。より具体的には、第１光学調整層４Ａは、第１ハードコート層３Ａと非晶質透明導電層５との間に、第１ハードコート層３Ａの上面および第１非晶質透明導電層５Ａの下面に接触するように、配置されている。
第１光学調整層４Ａは、光学調整層用樹脂組成物から形成される樹脂層である。
光学調整層用樹脂組成物は、例えば、樹脂を含有する。光学調整層用樹脂組成物は、好ましくは、樹脂と粒子とを含有し、より好ましくは、樹脂と粒子とからなる。
樹脂としては特に限定されないが、ハードコート層用樹脂組成物で用いる樹脂と同一のものが挙げられる。樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、硬化性樹脂、より好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
樹脂の含有割合は、光学調整層用樹脂組成物に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
粒子としては、第１光学調整層４Ａの求める屈折率に応じて好適な材料を選択することができ、例えば、ハードコート層用樹脂組成物で用いる粒子と同一のものが挙げられる。粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、無機粒子、より好ましくは、金属酸化物粒子、さらに好ましくは、酸化ジルコニウム粒子（ＺｎＯ２）が挙げられる。
粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。
粒子の含有割合は、光学調整層用樹脂組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。
第１光学調整層４Ａの屈折率は、例えば、１．５０以上、好ましくは、１．６０以上であり、また、例えば、１．８０以下、好ましくは、１．７５以下である。本発明において、屈折率は、アッベ屈折率計により測定される。
第１光学調整層４Ａの厚みは、配線パターンの視認抑制、低抵抗の観点から、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、８０ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、１５０ｎｍ以下である。
第１光学調整層４Ａの厚みは、例えば、瞬間マルチ測光システムを用いて観測される干渉スペクトルの波長に基づいて算出することができる。
１−４．第１非晶質透明導電層
第１非晶質透明導電層５Ａは、後工程で配線パターンに形成して、パターン部（回路）を形成するための導電層である。
第１非晶質透明導電層５Ａは、後工程で配線パターンに形成して、パターン部（回路）を形成するための導電層である。
図１に示すように、第１非晶質透明導電層５Ａは、非晶質透明導電性フィルム１の最上層であって、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、第１光学調整層４Ａの上面全面に、第１光学調整層４Ａの上面に接触するように、配置されている。
第１非晶質透明導電層５Ａは、非晶質（アモルファス）のインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ層である。
酸化スズ（ＳｎＯ２）含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。酸化スズの含有量を上記下限以上とすることにより、ＩＴＯ層の耐久性をより一層良好にすることができる。酸化スズの含有量を上記上限以下とすることにより、ＩＴＯ層の結晶化を容易にし、透明性や比抵抗の安定性を向上させることができる。
また、第１非晶質透明導電層５Ａは、単層のＩＴＯ層から形成されていてもよく、また、複層のＩＴＯ層から形成されていてもよい。
第１非晶質透明導電層５Ａが、複層のＩＴＯ層から形成されている場合、層数は、好ましくは、２層が挙げられる。
第１非晶質透明導電層５Ａが、２層から形成されている場合、下層（光学調整層４に接触する層）の酸化スズの含有量は、好ましくは、上層（表面に露出する側の層）の酸化スズの含有量よりも多い。これにより、第１非晶質透明導電層５Ａの結晶化速度を向上させつつ、第１結晶質透明導電層７Ａの表面抵抗値を良好にすることができる。
本明細書中における「ＩＴＯ」とは、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）と
を含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分として
は、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、
Ｃｒ、Ｇａなどが挙げられる。
を含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分として
は、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、
Ｃｒ、Ｇａなどが挙げられる。
第１非晶質透明導電層５Ａの総厚みは、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。好ましくは、３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。第１非晶質透明導電層５Ａの厚みを上記下限以上とすることにより、結晶化後の第１結晶質透明導電層７Ａの表面抵抗値が優れる。一方、第１非晶質透明導電層５Ａの厚みを上記上限以下とすることにより、結晶化後の第１結晶質透明導電層７Ａに発生するクラックなどを抑制することができ、結晶質透明導電性フィルム６の信頼性を向上させることができる。
第１非晶質透明導電層５Ａの厚みは、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
第１非晶質透明導電層５Ａの比抵抗は、６．０×１０−４Ω・ｃｍ以上８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下である。好ましくは、６．２×１０−４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは、６．３×１０−４Ω・ｃｍ以上であり、また、好ましくは、７．０×１０−４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、６．８×１０−４Ω・ｃｍ以下である。第１非晶質透明導電層５Ａの比抵抗を上記範囲とすることにより、結晶化速度が向上し、結晶質透明導電性フィルム６を生産性良く製造することができる。また、結晶化後の第１結晶質透明導電層７Ａの表面抵抗値および透過率が優れる。
比抵抗は、例えば、第１非晶質透明導電層５Ａの総厚みおよび表面抵抗値から算出することができる。
第１非晶質透明導電層５Ａの表面抵抗値は、例えば、１５０Ω／□以上、好ましくは、１８０Ω／□以上、より好ましくは、２００Ω／□以上であり、また、例えば、３００Ω／□以下、好ましくは、２５０Ω／□以下、より好ましくは、２２０Ω／□以下である。
表面抵抗値は、例えば、４端子法を用いて測定することができる。
第１非晶質透明導電層５Ａのホール移動度は、１５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。好ましくは、１８．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは、２１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、また、好ましくは、２７．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下、より好ましくは、２５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。第１非晶質透明導電層５Ａのホール移動度を上記範囲とすることにより、結晶化速度が向上し、結晶質透明導電性フィルム６を生産性良く製造することができる。また、結晶化後の第１結晶質透明導電層７Ａの表面抵抗値および透過率が優れる。
第１非晶質透明導電層５Ａのキャリア密度は、例えば、３０．０×１０１９／ｃｍ３以上、好ましくは、４０．０×１０１９／ｃｍ３以上であり、また、例えば、５０．０×１０１９／ｃｍ３以下、好ましくは、４５．０×１０１９／ｃｍ３以下である。
ホール移動度およびキャリア密度は、例えば、ホール効果測定システムにより測定することができる。
なお、非晶質透明導電層５であるＩＴＯ層が非晶質であることは、例えば、ＩＴＯ層を２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することで判断できる。本明細書においては、塩酸（２０℃、濃度：５質量％）への浸漬・水洗・乾燥後に、ＩＴＯ層の１５ｍｍ間の端子間抵抗が２ＭΩを超過する場合、ＩＴＯ層が非晶質であるものとする。
１−５．第２ハードコート層
第２ハードコート層３Ｂは、透明基材２の下面全面に、透明基材２の下面に接触するように、配置されている。より具体的には、第２ハードコート層３Ｂは、透明基材２と第２光学調整層４Ｂとの間に、透明基材２の下面および第２光学調整層４Ｂの上面に接触するように、配置されている。
第２ハードコート層３Ｂは、透明基材２の下面全面に、透明基材２の下面に接触するように、配置されている。より具体的には、第２ハードコート層３Ｂは、透明基材２と第２光学調整層４Ｂとの間に、透明基材２の下面および第２光学調整層４Ｂの上面に接触するように、配置されている。
第２ハードコート層３Ｂは、第１ハードコート層３Ａと同様の層であり、例えば、第１ハードコート層３Ａで上述したものと同一のものが挙げられる。すなわち、第２ハードコート層３Ｂの材料、構成などは、例えば、第１ハードコート層３Ａで上述した材料、構成などと同一である。
１−６．第２光学調整層
第２光学調整層４Ｂは、第２ハードコート層３Ｂの下面全面に、第２ハードコート層３Ｂの下面に接触するように、配置されている。より具体的には、第２光学調整層４Ｂは、第２ハードコート層３Ｂと第２非晶質透明導電層５Ｂとの間に、第２ハードコート層３Ｂの下面および第２非晶質透明導電層５Ｂの上面に接触するように、配置されている。
第２光学調整層４Ｂは、第２ハードコート層３Ｂの下面全面に、第２ハードコート層３Ｂの下面に接触するように、配置されている。より具体的には、第２光学調整層４Ｂは、第２ハードコート層３Ｂと第２非晶質透明導電層５Ｂとの間に、第２ハードコート層３Ｂの下面および第２非晶質透明導電層５Ｂの上面に接触するように、配置されている。
第２光学調整層４Ｂは、第１光学調整層４Ａと同様の層であり、例えば、第１光学調整層４Ａで上述したものと同一のものが挙げられる。すなわち、第２光学調整層４Ｂの材料、構成などは、例えば、第１光学調整層４Ａで上述した材料、構成などと同一である。
１−７．第２非晶質透明導電層
第２非晶質透明導電層５Ｂは、後工程で配線パターンに形成して、パターン部（回路）を形成するための導電層である。
第２非晶質透明導電層５Ｂは、後工程で配線パターンに形成して、パターン部（回路）を形成するための導電層である。
図１に示すように、第２非晶質透明導電層５Ｂは非晶質透明導電性フィルム１の最下層であって、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、透明基材２の下面全面に、透明基材２の下面に接触するように、配置されている。
第２非晶質透明導電層５Ｂは、第１非晶質透明導電層５Ａと同様の層であり、すなわち、非晶質（アモルファス）のインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ層である。第２非晶質透明導電層５Ｂの材料、構成などは、例えば、第１非晶質透明導電層５Ａで上述した材料、構成などと同一である。
２．非晶質透明導電性フィルムの製造方法
非晶質透明導電性フィルム１を製造（用意）する方法を説明する。
非晶質透明導電性フィルム１を製造（用意）する方法を説明する。
非晶質透明導電性フィルム１を製造するには、例えば、透明基材２の両面に、ハードコート層３、光学調整層４および非晶質透明導電層５を順に設ける。すなわち、透明基材２の上面に第１ハードコート層３Ａ、その下面に第２ハードコート層３Ｂを設け、次いで、第１ハードコート層３Ａの上面に第１光学調整層４Ａ、第２ハードコート層３Ｂの下面に第２光学調整層４Ｂを設け、次いで、第１光学調整層４Ａの上面に第１非晶質透明導電層５Ａ、第２光学調整層４Ｂの下面に第２非晶質透明導電層５Ｂを設ける。以下、詳述する。
まず、公知または市販の透明基材２を用意する。
その後、必要に応じて、透明基材２とハードコート層３との密着性の観点から、透明基材２の表面に、例えば、スパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を実施することができる。また、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより透明基材２を除塵、清浄化することができる。
次いで、透明基材２の両面に、ハードコート層３を設ける。例えば、透明基材２の両面にハードコート層用樹脂組成物を湿式塗工することにより、透明基材２の上面に第１ハードコート層３Ａ、透明基材２の下面に第２ハードコート層３Ｂを形成する。
具体的には、例えば、ハードコート層用樹脂組成物を溶媒で希釈した希釈液を調製し、続いて、希釈液を透明基材２の両面に塗布して、希釈液を乾燥する。
溶媒としては、例えば、有機溶媒、水系溶媒（具体的には、水）などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテル化合物、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ケトン化合物、エーテル化合物が挙げられる。
希釈液における固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
塗布方法としては希釈液および透明基材に応じて適宜選択することができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
乾燥温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１００℃以下である。
乾燥時間は、例えば、０．５分以上、好ましくは、１分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下である。
上記した塗布および乾燥により、透明基材２の両面に、ハードコート層用樹脂組成物をフィルム形状に形成する。
その後、樹脂組成物の樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、希釈液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。
なお、ハードコート層用樹脂組成物の樹脂として、熱硬化性樹脂を含有する場合は、この乾燥工程により、溶媒の乾燥とともに、熱硬化性樹脂を熱硬化することができる。
次いで、透明基材２の両面に形成されたハードコート層３の両面に、光学調整層４を設ける。例えば、ハードコート層３（第１ハードコート層３Ａ、第２ハードコート層３Ｂ）の表面に光学調整組成物を湿式塗工することにより、第１ハードコート層３Ａの上面に第１光学調整層４Ａ、第２ハードコート層３Ｂの下面に第２光学調整層４Ｂを形成する。
具体的に、光学調整層用樹脂組成物を溶媒で希釈した希釈液を調製し、続いて、希釈液をハードコート層３の両面に塗布して、希釈液を乾燥する。
溶媒、希釈方法、塗布方法および乾燥方法としては、ハードコート層用樹脂組成物の希釈液で例示した溶媒、塗布方法などと同一のものが挙げられる。
また、樹脂組成物の樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、希釈液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。
次いで、光学調整層４の両面に非晶質透明導電層５を設ける。例えば、乾式方法により、第１光学調整層４Ａの上面に第１非晶質透明導電層５Ａ、第２光学調整層４Ｂの下面に第２非晶質透明導電層５Ｂを形成する。
乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。
スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、ＩＴＯが挙げられる。ＩＴＯの酸化スズ濃度は、ＩＴＯ層の耐久性、結晶化などの観点から、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、８質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。
スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガスなどの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、スパッタガスおよび反応性ガスの合計流量比に対して、例えば、０．１流量％以上５流量％以下である。特に、反応性ガスの流量は、スパッタガスおよび反応性ガスの流量比などに応じて設定すればよいが、例えば、８ｓｃｃｍ以上、好ましくは、１０ｓｃｃｍ以上であり、また、例えば、１５ｓｃｃｍ未満、好ましくは、１２ｓｃｃｍ以下である。反応ガスの流量を微調整することにより、所望の第１非晶質透明導電層５Ａをより好適に形成することができる。
スパッタ時の放電気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下であり、好ましくは、０．１Ｐａ以上０．７Ｐａ以下である。
スパッタ時の雰囲気における水の分圧は、例えば、１０×１０−４Ｐａ以下、好ましくは、５×１０−４Ｐａ以下である。また、水の分圧は、スパッタガスの分圧に対して、例えば、１．０％以下、好ましくは、０．７％以下である。これにより、ダングリングボンドの終結による非晶質透明導電層５（第１非晶質透明導電層５Ａおよび第２非晶質透明導電層５Ｂ）の成長抑制を低減することができ、所望の非晶質透明導電層５を好適に形成することができる。
スパッタ時の温度、具体的には、透明基材２における基材温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、５０℃以下、より好ましくは、３０℃以下であり、また、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上である。
なお、基材温度は、スパッタ時において、透明基材２に接触する搬送基材（搬送ロール、搬送ホルダーなど）の表面温度をいう。
スパッタリングに用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
また、所望厚みや複層の非晶質透明導電層５およびを形成するために、ターゲット材やスパッタリングの条件などを適宜設定して複数回スパッタリングを実施してもよい。
これにより、所望の非晶質透明導電性フィルム１が得られる。
なお、必要に応じて、公知のエッチング手法によって非晶質透明導電層５をストライプ状などの配線パターンに形成してもよい。
また、上記製造方法では、ロールトゥロール方式にて、透明基材２を搬送させながら、その透明基材２に、ハードコート層３、光学調整層４および非晶質透明導電層５を順に形成してもよく、また、これらの層の一部または全部をバッチ方式（枚葉方式）にて形成してもよい。
３．結晶質透明導電性フィルムの製造方法
結晶質透明導電性フィルム６を製造する方法を説明する。
結晶質透明導電性フィルム６を製造する方法を説明する。
結晶質透明導電性フィルム６を製造するには、非晶質透明導電性フィルム１の非晶質透明導電層５に対して、加熱処理を実施する。これにより、非晶質透明導電層５（第１非晶質透明導電層５Ａおよび第２非晶質透明導電層５Ｂ）、すなわち、非晶質のＩＴＯが、結晶質透明導電層７（第１結晶質透明導電層７Ａおよび第２結晶質透明導電層７Ｂ）、すなわち、結晶質のＩＴＯに転化される。
具体的には、例えば、非晶質透明導電性フィルム１に大気下で加熱処理を実施する。
加熱処理は、例えば、赤外線ヒーター、オーブンなどを用いて実施することができる。
加熱温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１６０℃以下である。加熱温度を上記範囲内とすることにより、透明基材２の熱損傷および透明基材２から発生する不純物を抑制しつつ、結晶化を確実にすることができる。
加熱時間は、例えば、３０分未満、好ましくは、２０分以下、より好ましくは、１５分以下であり、また、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。
これにより、図２に示すように、結晶質透明導電層７を備える結晶質透明導電性フィルム６が得られる。
なお、結晶質透明導電層７が配線パターンに形成されていない場合は、必要に応じて、加熱処理後に、公知のエッチング手法によって非晶質透明導電層５をストライプ状などの配線パターンに形成してもよい。
４．結晶質透明導電性フィルム
結晶質透明導電性フィルム６は、図２に示すように、例えば、透明基材２と、ハードコート層３と、光学調整層４と、結晶質透明導電層７とを厚み方向に順に備える。つまり、結晶質透明導電性フィルム６は、透明基材２と、透明基材２の上面に配置される第１ハードコート層３Ａ、第１ハードコート層３Ａの上面に配置される第１光学調整層４Ａと、第１光学調整層４Ａの上面に配置される第１結晶質透明導電層７Ａと、透明基材２の下面に配置される第２ハードコート層３Ｂと、第２ハードコート層３Ｂの下面に配置される第２光学調整層４Ｂと、第２光学調整層４Ｂの下面に配置される第２結晶質透明導電層７Ｂとを備える。結晶質透明導電性フィルム６は、好ましくは、透明基材２と、ハードコート層３（第１ハードコート層３Ａおよび第２ハードコート層３Ｂ）と、光学調整層４（第１光学調整層４Ａおよび第２光学調整層４Ｂ）と、結晶質透明導電層７（第１結晶質透明導電層７Ａおよび第２結晶質透明導電層７Ｂ）とからなる。
結晶質透明導電性フィルム６は、図２に示すように、例えば、透明基材２と、ハードコート層３と、光学調整層４と、結晶質透明導電層７とを厚み方向に順に備える。つまり、結晶質透明導電性フィルム６は、透明基材２と、透明基材２の上面に配置される第１ハードコート層３Ａ、第１ハードコート層３Ａの上面に配置される第１光学調整層４Ａと、第１光学調整層４Ａの上面に配置される第１結晶質透明導電層７Ａと、透明基材２の下面に配置される第２ハードコート層３Ｂと、第２ハードコート層３Ｂの下面に配置される第２光学調整層４Ｂと、第２光学調整層４Ｂの下面に配置される第２結晶質透明導電層７Ｂとを備える。結晶質透明導電性フィルム６は、好ましくは、透明基材２と、ハードコート層３（第１ハードコート層３Ａおよび第２ハードコート層３Ｂ）と、光学調整層４（第１光学調整層４Ａおよび第２光学調整層４Ｂ）と、結晶質透明導電層７（第１結晶質透明導電層７Ａおよび第２結晶質透明導電層７Ｂ）とからなる。
透明基材２、ハードコート層３および光学調整層４は、非晶質透明導電性フィルム１で上記したものと同一のものである。
第１結晶質透明導電層７Ａは、結晶質透明導電性フィルム６の最上層であって、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、光学調整層４の上面全面に、光学調整層４の上面に接触するように、配置されている。
第１結晶質透明導電層７Ａは、結晶質のインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ層である。
酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は、上記した第１非晶質透明導電層５Ａと同様である。
第１結晶質透明導電層７Ａの厚みは、第１非晶質透明導電層５Ａと同一であり、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。好ましくは、３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。
第１結晶質透明導電層７Ａの比抵抗は、例えば、２．５×１０−４Ω・ｃｍ未満、好ましくは、２．３×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、また、例えば、１．０×１０−４Ω・ｃｍ以上、好ましくは、１．８×１０−４Ω・ｃｍ以上である。これにより、結晶質透明導電層７の表面抵抗値が優れる。
第１結晶質透明導電層７Ａの表面抵抗値は、例えば、７０Ω／□以下、好ましくは、６５Ω／□以下であり、また、例えば、１０Ω／□以上、好ましくは、３０Ω／□以上である。
第１結晶質透明導電層７Ａのホール移動度は、例えば、２０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは、２４．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、また、例えば、３５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下、好ましくは、３０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。これにより、第１結晶質透明導電層７Ａの表面抵抗値が優れる。
第１結晶質透明導電層７Ａのキャリア密度は、例えば、９０×１０１９／ｃｍ３以上、好ましくは、１００×１０１９／ｃｍ３以上であり、また、例えば、１５０×１０１９／ｃｍ３以下、好ましくは、１２０×１０１９／ｃｍ３以下である。
結晶質透明導電層７であるＩＴＯ層が結晶質であることは、例えば、ＩＴＯ層を２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することで判断できる。本明細書においては、塩酸（２０℃、濃度：５質量％）への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が２ＭΩ以下である場合、ＩＴＯ層が結晶質であるものとする。
第２結晶質透明導電層７Ｂは、図１に示すように、結晶質透明導電性フィルム６の最下層であって、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、第２光学調整層４Ｂの下面全面に、第２光学調整層４Ｂの下面に接触するように、配置されている。
第２結晶質透明導電層７Ｂは、第１結晶質透明導電層７Ａと同様の層であり、例えば、第１結晶質透明導電層７Ａで上述した材料および構成と同一の材料および構成である。
結晶質透明導電性フィルム６の全光線透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上であり、また、例えば、１００％以下である。これにより、透明性などの光学特性が優れる。
全光線透過率は、ヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができる。
波長４５０ｎｍの光に対する、結晶質透明導電性フィルム６の透過率Ｔ２は、例えば、７８％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８１％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
結晶質透明導電性フィルム６の透過率Ｔ２は、透明基材２の透過率Ｔ１よりも小さく、これらの差（Ｔ１−Ｔ２）は、例えば、７．０％以下、好ましくは、６．０％以下、より好ましくは、５．０％以下である。これにより、配線パターンの視認を抑制でき、タッチパネル用フィルムとしての視認性が良好となる。
そして、非晶質透明導電性フィルム１は、透明基材２と、第１ハードコート層３Ａと、第１光学調整層４Ａと、非晶質のＩＴＯからなる第１非晶質透明導電層５Ａとを厚み方向に順に備える。また、第１非晶質透明導電層５Ａの厚みが、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、比較的厚くなっているため、結晶化後の第１結晶質透明導電層７Ａの表面抵抗値が良好となる。また、第１非晶質透明導電層５Ａにおいて、比抵抗を６．０×１０−４Ω・ｃｍ以上８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下とし、ホール移動度を１５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下としているため、結晶化速度を向上させることができる。また、結晶化後の第１結晶質透明導電層７Ａの透明性が良好となる。これらは、比抵抗およびホール移動度を上記範囲とすることにより、第１非晶質透明導電層５Ａの酸素欠陥が減少されており、結晶性が増していることによるもの、および、バースタイン・モスシフトが効果的に発現し、特に短波長側の透過率が増加しているものと推察されるが、本発明はこの推察に限定されない。
また、結晶質透明導電性フィルム６は、非晶質透明導電性フィルム１を加熱することにより得られているため、表面抵抗値および光学特性が良好である。
非晶質透明導電性フィルム１および結晶質透明導電性フィルム６は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材に用いられる。タッチパネルの形式としては、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種方式が挙げられ、特に静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。
５．変形例
図１の実施形態では、非晶質透明導電性フィルム１は、その両面に、非晶質透明導電層５（第１非晶質透明導電層５Ａおよび第２非晶質透明導電層５Ｂ）と、光学調整層４（第１光学調整層４Ａおよび第２光学調整層４Ｂ）と、ハードコート層３（第１ハードコート層３Ａおよび第２ハードコート層３Ｂ）とを備えているが、例えば、図３に示すように、非晶質透明導電性フィルム１は、その片面にのみ、非晶質透明導電層５、光学調整層４およびハードコート層３を備えることもできる。
図１の実施形態では、非晶質透明導電性フィルム１は、その両面に、非晶質透明導電層５（第１非晶質透明導電層５Ａおよび第２非晶質透明導電層５Ｂ）と、光学調整層４（第１光学調整層４Ａおよび第２光学調整層４Ｂ）と、ハードコート層３（第１ハードコート層３Ａおよび第２ハードコート層３Ｂ）とを備えているが、例えば、図３に示すように、非晶質透明導電性フィルム１は、その片面にのみ、非晶質透明導電層５、光学調整層４およびハードコート層３を備えることもできる。
すなわち、図３の非晶質透明導電性フィルム１は、透明基材２、第１ハードコート層３Ａ（ハードコート層３）、第１光学調整層４Ａ（光学調整層４）、第１非晶質透明導電層５Ａ（非晶質透明導電層５）を厚み方向に順に備えている。
この図３の非晶質透明導電性フィルム１を加熱することにより結晶化される結晶質透明導電性フィルム６は、例えば、図４に示すように、透明基材２、第１ハードコート層３Ａ（ハードコート層３）、第１光学調整層４Ａ（光学調整層４）、第１結晶質透明導電層７Ａ（結晶質透明導電層７）を厚み方向に順に備えている。
図３の実施形態では、非晶質透明導電性フィルム１は、ハードコート層３、光学調整層４および第２非晶質透明導電層を備えているが、例えば、図５に示すように、非晶質透明導電性フィルム１は、ハードコート層３、光学調整層４および第２非晶質透明導電層を備えていなくてもよい。
すなわち、図５の非晶質透明導電性フィルム１は、透明基材２および第１非晶質透明導電層５Ａ（非晶質透明導電層５）を厚み方向に順に備えている。詳しくは、図５の非晶質透明導電性フィルム１は、透明基材２と、その透明基材２の上面に直接配置される第１非晶質透明導電層５Ａとからなる。
この図５の非晶質透明導電性フィルム１を加熱することにより結晶化される結晶質透明導電性フィルム６は、例えば、図６に示すように、透明基材２および第１結晶質透明導電層７Ａ（結晶質透明導電層７）を厚み方向に順に備えている。
図４および図６の実施形態において、結晶質透明導電性フィルム６の全光線透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、８３％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
波長４５０ｎｍの光に対する、結晶質透明導電性フィルム６の透過率Ｔ２は、例えば、７８％以上、好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
結晶質透明導電性フィルム６の透過率Ｔ２は、透明基材２の透過率Ｔ１よりも小さく、これらの差（Ｔ１−Ｔ２）は、例えば、７．０％以下、好ましくは、６．０％以下である。
また、例えば、図示しないが、非晶質透明導電性フィルム１およびそれから得られる結晶質透明導電性フィルム６には、上記以外に、透明基材２と、非晶質透明導電層５また結晶質透明導電層７との間に、他の層を介在させることもできる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
実施例１
透明基材として、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（ゼオン社製、商品名「ゼオノア」、厚み１００μｍ）を用いた。
透明基材として、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（ゼオン社製、商品名「ゼオノア」、厚み１００μｍ）を用いた。
次いで、最頻粒子径１．３μｍの複数個の単分散粒子（綜研化学社製、商品名「ＳＸ−１３０Ｈ」）とバインダー樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ユニディックＲＳ２９−１２０）とを含有するハードコート層用樹脂組成物に、酢酸エチルを添加して、希釈液を調製した。粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．２質量部であった。続いて、透明基材の両面に、希釈液をグラビアコーターを用いて乾燥後の厚さが１．０μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間加熱することにより、塗膜を乾燥させた。その後、高圧水銀ランプにて、積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成した。
次いで、両面のハードコート層の表面に、紫外線硬化性樹脂４７質量部、酸化ジルコニア粒子（メジアン径４０ｎｍ）５７質量部およびＰＧＭＥを含有した光学調整組成物（ＪＳＲ社製、商品名「オプスターＺ７４１２」、固形分１２質量％）をグラビアコーターを用いて塗布し、６０℃で１分間加熱することにより塗膜を乾燥させた。その後、高圧水銀ランプにて、積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化処理を施すことにより、厚さ１００ｎｍ（０．１μｍ）で屈折率１．６２の光学調整層を両面に形成した。
次いで、アルゴンガスと酸素との混合ガス０．４Ｐａの雰囲気中で、酸化スズ１０質量％／酸化インジウム９０質量％の焼結体をターゲットとして用いて、反応性スパッタリング法を実施して、厚みが２５ｎｍの非晶質ＩＴＯ層（第１層）を光学調整層の上面に形成した。なお、製膜に際しては、スパッタ装置内を、水の分圧が１．０×１０−４Ｐａ以下となるまで排気した後、酸素流量が１０ｓｃｃｍとなるようにアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、基材温度を２０℃として、水分圧が３．０×１０−４Ｐａの雰囲気にて製膜を実施した。この時の水の分圧は、アルゴンガスの分圧に対して０．０１％であった。
続いて、ターゲットを酸化スズ３質量％／酸化インジウム９７質量％の焼結体に変更した以外は同様の条件で、スパッタリングをさらに実施して、厚み７ｎｍの非晶質ＩＴＯ層（第２層）をさらに積層させた。これにより、第１非晶質透明導電層（厚み３２ｎｍ）を光学調整層の上面に形成した。
次いで、ＣＯＰフィルムの下側の光学調整層の下面にも、上記と同様の手順で、第２非晶質透明導電層（厚み３２ｎｍ）を積層した。すなわち、ＣＯＰフィルムの下面に、酸化スズ１０質量％／酸化インジウム９０質量％の２５ｎｍのＩＴＯ層を形成し、そのＩＴＯ層の下面に、酸化スズ３質量％／酸化インジウム９７質量％の７ｎｍのＩＴＯ層をさらに形成した。
これにより、実施例１の非晶質透明導電性フィルムを得た（図１参照）。
実施例２
非晶質ＩＴＯ層（第１非晶質透明導電層、第２非晶質透明導電層）の比抵抗およびホール密度を表１の記載の値になるように、酸素流量を１２ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、非晶質透明導電性フィルムを得た（図１参照）。
非晶質ＩＴＯ層（第１非晶質透明導電層、第２非晶質透明導電層）の比抵抗およびホール密度を表１の記載の値になるように、酸素流量を１２ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、非晶質透明導電性フィルムを得た（図１参照）。
実施例３
透明基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ダイアホイル」、厚み５０μｍ）を用い、この透明基材の上面のみに非晶質ＩＴＯ層（第１非晶質透明導電層）を直接形成した。なお、非晶質ＩＴＯ層の形成条件については、非晶質ＩＴＯ層の比抵抗およびホール密度を表１の記載の値になるように、酸素流量を１１ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にした。これにより、実施例３の非晶質透明導電性フィルムを得た（図５参照）。
透明基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ダイアホイル」、厚み５０μｍ）を用い、この透明基材の上面のみに非晶質ＩＴＯ層（第１非晶質透明導電層）を直接形成した。なお、非晶質ＩＴＯ層の形成条件については、非晶質ＩＴＯ層の比抵抗およびホール密度を表１の記載の値になるように、酸素流量を１１ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にした。これにより、実施例３の非晶質透明導電性フィルムを得た（図５参照）。
実施例４〜５
非晶質ＩＴＯ層の構成、比抵抗およびホール密度を表１の記載の値になるように変更した以外は、実施例３と同様にして、非晶質透明導電性フィルムを得た（図５参照）。具体的には、実施例４では、酸素流量を１１ｓｃｃｍに変更し、実施例５では、酸素流量を１２ｓｃｃｍに変更した。
非晶質ＩＴＯ層の構成、比抵抗およびホール密度を表１の記載の値になるように変更した以外は、実施例３と同様にして、非晶質透明導電性フィルムを得た（図５参照）。具体的には、実施例４では、酸素流量を１１ｓｃｃｍに変更し、実施例５では、酸素流量を１２ｓｃｃｍに変更した。
比較例１〜３
透明基材、非晶質ＩＴＯ層の厚み、比抵抗およびホール密度を表１の素材または値となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、非晶質透明導電性フィルムを得た（図１参照）。具体的には、比較例１では、酸素流量を５ｓｃｃｍに変更し、比較例２では、酸素流量を３ｓｃｃｍに変更し、比較例３では、酸素流量を７ｓｃｃｍに変更した。
透明基材、非晶質ＩＴＯ層の厚み、比抵抗およびホール密度を表１の素材または値となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、非晶質透明導電性フィルムを得た（図１参照）。具体的には、比較例１では、酸素流量を５ｓｃｃｍに変更し、比較例２では、酸素流量を３ｓｃｃｍに変更し、比較例３では、酸素流量を７ｓｃｃｍに変更した。
比較例４〜５
透明基材、非晶質ＩＴＯ層の厚み、比抵抗およびホール密度を表１の素材または値となるように変更した以外は、実施例３と同様にして、非晶質透明導電性フィルムを得た（図５参照）。具体的には、比較例４では、酸素流量を７ｓｃｃｍに変更し、比較例５では、酸素流量を１５ｓｃｃｍに変更した。
透明基材、非晶質ＩＴＯ層の厚み、比抵抗およびホール密度を表１の素材または値となるように変更した以外は、実施例３と同様にして、非晶質透明導電性フィルムを得た（図５参照）。具体的には、比較例４では、酸素流量を７ｓｃｃｍに変更し、比較例５では、酸素流量を１５ｓｃｃｍに変更した。
（結晶化処理）
各実施例および各比較例の非晶質透明導電性フィルムを、１４０℃の熱風循環式オーブン内で、非晶質ＩＴＯ層が結晶化するまで、熱処理した。
各実施例および各比較例の非晶質透明導電性フィルムを、１４０℃の熱風循環式オーブン内で、非晶質ＩＴＯ層が結晶化するまで、熱処理した。
これにより、各実施例および各比較例の透明導電性フィルムを製造した。
（評価）
各実施例および各比較例で得られた透明導電性フィルム（非晶質透明導電性フィルムおよび結晶質透明導電性フィルム）について下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
各実施例および各比較例で得られた透明導電性フィルム（非晶質透明導電性フィルムおよび結晶質透明導電性フィルム）について下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜各層の厚み＞
透明基材の厚みは、マイクロゲージ式厚み計（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
透明基材の厚みは、マイクロゲージ式厚み計（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
ハードコート層および光学調整層の厚みは、瞬間マルチ測光システム（「ＭＣＰＤ２０００」、大塚電子社製）を用いて、干渉スペクトルの波形を基礎にして下記の条件にて、算出した。
非晶質ＩＴＯ層の厚みは、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製）にて、下記の条件にて算出した。
なお、加熱後の結晶質ＩＴＯ層の厚みは、加熱前の非晶質ＩＴＯ層の厚みと同一であった。
＜結晶化時間＞
各実施例および各比較例の非晶質透明導電性フィルムの非晶質ＩＴＯ層が結晶化するまでの時間を測定した。結晶化は、熱風循環式オーブンにより１４０℃の加熱を行い、下記の「抵抗値の変化（低下）の完了確認」と「エッチング試験」により判定した。
各実施例および各比較例の非晶質透明導電性フィルムの非晶質ＩＴＯ層が結晶化するまでの時間を測定した。結晶化は、熱風循環式オーブンにより１４０℃の加熱を行い、下記の「抵抗値の変化（低下）の完了確認」と「エッチング試験」により判定した。
「抵抗値の変化（低下）の完了確認」：各非晶質透明導電性フィルムを熱風循環式オーブンにて１４０℃で加熱し、１５分間毎にＩＴＯ層の表面抵抗値を測定した。結晶化に伴い表面抵抗値が低下し、完了すると表面抵抗値が一定となるため、表面抵抗値が一定となる時間で結晶化時間を確認した。
「エッチング試験」：透明導電性フィルムを２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬し、水洗・乾燥した後に、１５ｍｍ離間した２点間の抵抗値（Ω）をテスター（カスタム社製、製品名「デジタルテスタ（Ｍ−０４）」、測定限界値２ＭΩ）にて測定することにより、ＩＴＯ層が結晶化しているか否かを判定した。抵抗値が検出された場合、ＩＴＯ層が結晶化していると評価した。
＜表面抵抗値および比抵抗＞
４端子法を用いて、各透明導電性フィルムのＩＴＯ層の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。また、この測定した表面抵抗値と、上記で測定したＩＴＯ層の厚みから、比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。
４端子法を用いて、各透明導電性フィルムのＩＴＯ層の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。また、この測定した表面抵抗値と、上記で測定したＩＴＯ層の厚みから、比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。
＜ホール移動度およびキャリア密度＞
ホール効果測定システム（バイオラッド製 商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」）を用い、各透明導電性フィルムのＩＴＯ層のホール移動度およびキャリア密度を測定した。
ホール効果測定システム（バイオラッド製 商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」）を用い、各透明導電性フィルムのＩＴＯ層のホール移動度およびキャリア密度を測定した。
＜全光線透過率＞
ヘイズメーター（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、各結晶質透明導電性フィルムの全光線透過率を測定した。
ヘイズメーター（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、各結晶質透明導電性フィルムの全光線透過率を測定した。
＜４５０ｎｍにおける透過率＞
高速積分球分光透過率測定器（「ＤＯＴ−３」、村上色彩技術研究所社製）を用いて、各結晶質透明導電性フィルムについて波長４５０ｎｍの光に対する透過率Ｔ２を測定した。
高速積分球分光透過率測定器（「ＤＯＴ−３」、村上色彩技術研究所社製）を用いて、各結晶質透明導電性フィルムについて波長４５０ｎｍの光に対する透過率Ｔ２を測定した。
また、同様にして、透明基材（ＣＯＰ、ＰＥＴフィルム）について波長４５０ｎｍの光に対する透過率Ｔ１を測定した。
透過率Ｔ１、透過率Ｔ２、および、これらの差（Ｔ１−Ｔ２）を表１に示す。
表１によれば、実施例１〜５の非晶質透明導電性フィルムでは、結晶化により得られる結晶質透明導電性フィルムにおける結晶質ＩＴＯ層の表面抵抗値が７０Ω／□以下となるため、表面抵抗値が良好である。また、全光線透過率が、８３．０％以上であり、比較例１の非晶質ＩＴＯが２５ｎｍ（薄膜）である場合と同等の透過率を有しているため、光学特性が良好である。また、結晶化時間が１５分と短く、生産性が良好である。
一方、比較例１の非晶質透明導電性フィルムでは、非晶質ＩＴＯ層の厚みが２５ｎｍと薄いため、実施例１〜２と比較して、結晶質ＩＴＯ層の表面抵抗値が９８Ω／□という高い抵抗値となっている。
比較例２の非晶質透明導電性フィルムでは、比抵抗が９．８×１０−４Ω・ｃｍと高く、ホール移動度が１４．６ｃｍ２／Ｖ・ｓと低いため、実施例１〜２と比較して、結晶ＩＴＯ層の表面抵抗値が７１Ω／□という高い抵抗値となっている。また、全光線透過率が８２．０％であり、透過率差（Ｔ１−Ｔ２）も８．０％となっており、光学特性が大幅に低下している。
比較例３の非晶質透明導電性フィルムでは、比抵抗が８．３×１０−４Ω・ｃｍと高いため、実施例１〜２と比較して、結晶ＩＴＯ層の表面抵抗値が７０Ω／□という高い抵抗値となっている。また、全光線透過率が８２．６％であり、透過率差（Ｔ１−Ｔ２）も７．４％となっており、光学特性が低下している。さらには、結晶化時間が３０分と長く、生産性が良好ではない。
比較例４の非晶質透明導電性フィルムでは、比抵抗が８．１×１０−４Ω・ｃｍと高いため、実施例３〜５と比較して、結晶化時間が３０分と長く、生産性が良好ではない。
比較例５の非晶質透明導電性フィルムでは、比抵抗が５．３×１０−４Ω・ｃｍと低く、ホール移動度が３１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓと高いため、実施例３〜５と比較して、結晶ＩＴＯ層の表面抵抗値が８７Ω／□という高い抵抗値となっている。また、結晶化時間が３０分と長く、生産性が良好ではない。
１ 非晶質透明導電性フィルム
２ 透明基材
３Ａ 第１ハードコート層
４Ａ 第１光学調整層
５Ａ 第１非晶質透明導電層
６ 結晶質透明導電性フィルム
７Ａ 第１結晶質透明導電層
２ 透明基材
３Ａ 第１ハードコート層
４Ａ 第１光学調整層
５Ａ 第１非晶質透明導電層
６ 結晶質透明導電性フィルム
７Ａ 第１結晶質透明導電層
Claims (7)
- 透明基材と、非晶質透明導電層とを厚み方向に順に備え、
前記非晶質透明導電層は、非晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなり、
前記非晶質透明導電層の厚みが、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記非晶質透明導電層の比抵抗が、６．０×１０−４Ω・ｃｍ以上７．１×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、
前記非晶質透明導電層のホール移動度が、１５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下であることを特徴とする、非晶質透明導電性フィルム。 - 前記透明基材と前記非晶質透明導電層との間に配置される光学調整層をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の非晶質透明導電性フィルム。
- 前記透明基材と前記光学調整層との間に配置されるハードコート層をさらに備えることを特徴とする、請求項２に記載の非晶質透明導電性フィルム。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非晶質透明導電性フィルムを加熱してなり、
前記透明基材と、結晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層とを厚み方向に順に備えることを特徴とする、結晶質透明導電性フィルム。 - 前記結晶質透明導電層の比抵抗が、１．８×１０−４Ω・ｃｍ以上２．３×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の結晶質透明導電性フィルム。
- 波長４５０ｎｍの光に対する前記結晶質透明導電性フィルムの透過率と、波長４５０ｎｍの光に対する前記透明基材の透過率との差が、７.０％以下であることを特徴とする、請求項４または５に記載の結晶質透明導電性フィルム。
- 透明基材と、非晶質のインジウム・スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層とを厚み方向に順に備える非晶質透明導電性フィルムを用意する工程、および、
前記非晶質透明導電性フィルムを加熱することにより、前記非晶質のインジウム・スズ複合酸化物を、結晶質のインジウムスズ複合酸化物に転化する工程、
を備え、
前記非晶質透明導電層の厚みが、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記非晶質透明導電層の比抵抗が、６．０×１０−４Ω・ｃｍ以上７．１×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、
前記非晶質透明導電層のホール移動度が、１５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下であることを特徴とする、結晶質透明導電性フィルムの製造方法。
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