JP7270334B2 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電性フィルムおよびその製造方法に関する。

透明導電性フィルムは、透明樹脂フィルムおよび透明導電膜を順に備えることが知られている。

例えば、透明樹脂フィルムに非晶質の透明導電膜が形成された透明導電性フィルムを得、これを加熱して、透明導電膜を結晶化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１では、非晶質の透明導電膜の上記した加熱において、透明樹脂フィルにおけるカール（巻きあるいは反り）の発生を抑制すべく、透明樹脂フィルムを、予め、１５０℃、３分間、アニール処理することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１では、アニールされた透明樹脂フィルムに非晶質の透明導電膜を形成して透明導電性フィルムを製造しており、かかる透明導電性フィルムは、１３０℃、９０分加熱されたときのカールが抑制されている。

特開２０１６－１２４１０６号公報

近年、透明導電性フィルムには、より高い温度（より苛酷な条件）における耐熱性が要求される。特許文献１に記載の透明導電性フィルムは、上記した要求を満足できないという不具合がある。

一方、製造された直後（透明導電膜が透明樹脂フィルムの表面に形成された直後）の透明導電性フィルムを加熱すれば、透明樹脂フィルムが加熱によって伸長するとともに、比較的柔らかい非晶質の透明導電膜は、透明樹脂フィルムの伸長に追従する。そして、透明導電膜が、加熱に基づき結晶化する。

しかし、通常、透明導電性フィルムが製造された後（透明導電膜が透明樹脂フィルムの表面に形成された後）、透明導電膜を結晶化するまでに所定の期間（時間）が必然的に存在する。そのため、上記した期間に、非晶質の透明導電膜の一部が、結晶化（いわゆる自然結晶化）してしまい、その結果、その透明導電膜は、製造直後の透明導電膜に比べて、硬くなる。

その後、透明導電性フィルムを加熱して結晶化しようとすると、透明導電膜は、一部結晶化した部分に基づく硬さに起因して、透明樹脂フィルムの加熱による伸長に追従できず、その結果、完全に結晶化した透明導電膜にクラック（割れ）を生じるという不具合がある。

本発明は、耐熱性に優れ、かつ、結晶化するまでの期間が存在しても、透明導電層の損傷を抑制することができる透明導電性フィルムおよびその製造方法を提供する。

本発明（１）は、透明基材および透明導電層を順に備え、前記透明基材は、１３０℃以上のガラス転移温度を有する樹脂を含み、前記透明導電層は、非晶質であり、１５０℃で９０分間加熱した後の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が、０．０５％以下である、透明導電性フィルムを含む。

本発明（２）は、前記樹脂は、５．５×１０^－５／℃以上、８．０×１０^－５／℃以下の線膨張係数を有する、（１）に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明（３）は、前記樹脂は、シクロオレフィン系樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、（１）または（２）に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明（４）は、前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物を含む、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明（５）は、２０μｍ以上、１００μｍ以下の厚みを有する、（１）～（４）のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明（６）は、アンチブロッキング層、ハードコート層および光学調整層をさらに備え、前記アンチブロッキング層、前記透明基材、前記ハードコート層、前記光学調整層および前記透明導電層が順に配置されている、（１）～（５）のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明（７）は、透明基材を準備する第１工程、前記透明基材をアニールする第２工程、および、非晶質の透明導電層を前記透明基材に配置して、前記透明基材および前記透明導電層を順に備える透明導電性フィルムを製造する第３工程を備え、前記第２工程において、前記透明導電性フィルムを１５０℃で９０分間加熱した後の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が、０．０５％以下となるように、前記透明基材をアニールする、透明導電性フィルムの製造方法を含む。

本発明（８）は、前記第２工程では、透明基材を、１４５℃未満で、１分以上、５分以下、加熱する、（７）に記載の透明導電性フィルムの製造方法を含む。

本発明の透明導電性フィルムの製造方法により製造される本発明の透明導電性フィルムでは、透明基材が、１３０℃以上のガラス転移温度を有する樹脂を含むので、耐熱性に優れる。

また、透明導電性フィルムを１５０℃で９０分間加熱した後の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が、０．０５％以下であるので、結晶化するまでの期間が存在しても、透明導電層の損傷を抑制することができる。

図１Ａ～図１Ｄは、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の製造方法を示す工程断面図であり、図１Ａが、基材積層体を準備する第１工程、および、基材積層体をアニールする第２工程、図１Ｂが、非晶質の透明導電層を配置する第３工程、図１Ｃが、透明導電層の一部が、経時変化により結晶化する状態、図１Ｄが、透明導電層を結晶化する工程を示す。 図２Ａ～図２Ｄは、図１Ａ～図１Ｄに示す製造方法の変形例（ハードコート層、光学調整層およびアンチブロッキング層を備えない透明導電性フィルム）を示す工程断面図であり、図２Ａが、透明基材を準備する第１工程、および、透明基材をアニールする第２工程、図２Ｂが、非晶質の透明導電層を配置する第３工程、図２Ｃが、透明導電層の一部が、経時変化により結晶化する状態、図２Ｄが、透明導電層を結晶化する工程を示す。

＜一実施形態＞
本発明の透明導電性フィルムの一実施形態について、図１Ａ～図１Ｄを参照しながら以下に説明する。図１Ａ～図１Ｄにおいて、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。この方向の定義により、後述する基材積層体７、透明導電性フィルム１および結晶化透明導電性フィルム１０の製造時および使用時の向きを限定する意図はない。

図１Ｂに示すように、透明導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状を有し、面方向に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材などの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、透明導電性フィルム１は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。

透明導電性フィルム１は、例えば、アンチブロッキング層４、透明基材２、ハードコート層３、光学調整層５および透明導電層６を上側に向かって順に備える。好ましくは、透明導電性フィルム１は、アンチブロッキング層４、透明基材２、ハードコート層３、光学調整層５および透明導電層６のみからなる。なお、アンチブロッキング層４、透明基材２、ハードコート層３および光学調整層５は、後述する基材積層体７に備えられる。

透明基材２は、透明導電性フィルム１の機械強度を確保するための透明な基材である。また、透明基材２は、透明導電層６を、ハードコート層３および光学調整層５とともに、支持している。

透明基材２は、フィルム形状を有しており、面方向に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。

透明基材２の材料は、可撓性を有する樹脂が挙げられ、より具体的には、後述するガラス転移温度を満足する樹脂（高ガラス転移温度樹脂）が挙げられる。樹脂としては、例えば、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などから選択される。樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。

樹脂として、優れた耐熱性を確保する観点から、好ましくは、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が選択され、低複屈折性を確保する観点からより好ましくは、シクロオレフィン系樹脂が選択される。

シクロオレフィン系樹脂としては、環状オレフィン（シクロオレフィン）からなるモノマーのユニットを有する樹脂であれば特に限定されない。シクロオレフィン系樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンの重合体である。シクロオレフィンコポリマーは、環状オレフィンとエチレンなどのオレフィンとの共重合体である。

環状オレフィンは、例えば、多環式の環状オレフィンと単環式の環状オレフィンとを含む。多環式の環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエンなどの二環式ジエン、例えば、トリシクロペンタジエンなどの三環式ジエン、例えば、テトラシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環式ジエンなどが挙げられる。単環式の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロドデカトリエンなどが挙げられる。

シクロオレフィン系樹脂として、好ましくは、複屈折を低減する観点から、ＣＯＰが挙げられる。

ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、脂肪族－芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。具体的に、ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、分岐ビスフェノールＡポリカーボネートなどのビスフェノール類を用いたポリカーボネート（ＰＣ）、さらには、発泡ポリカーボネート、コポリカーボネート、ブロックコポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリホスホネートカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ－３９）などが挙げられる。ポリカーボネート系樹脂には、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネートブレンド、ポリエステルブレンド、ＡＢＳブレンド、ポリオレフィンブレンド、スチレン―無水マレイン酸共重合体ブレンドのような他成分とブレンドしたものも含まれる。

樹脂のガラス転移温度は、１３０℃以上、好ましくは、１３５℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、また、例えば、１７５℃以下、好ましくは１６０℃以下である。樹脂のガラス転移温度が上記した下限を下回れば、透明基材２の耐熱性が低下してしまう。換言すれば、樹脂のガラス転移温度が上記した下限を上回れば、透明基材２は、耐熱性に優れる。

一方、樹脂のガラス転移温度が上記した上限を下回れば、透明基材２の製造時（具体的には、押出成形時）の成形性に優れる。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に記載される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。

また、樹脂の線膨張係数は、例えば、２．０×１０^－５／℃以上、さらには、４．０×１０^－５／℃以上、さらには、５．０×１０^－５／℃以上、さらには、５．５×１０^－５／℃以上である。樹脂の線膨張係数が上記した下限以上であれば、第４工程（後述する、透明導電層６を結晶化する工程）において、透明基材２が伸長し過ぎ、そのため、透明導電層６が透明基材２の伸長に追従し難くなり、それによって、透明導電層６の損傷（課題）を招来する傾向にある。しかし、この透明導電性フィルム１は、後述するが、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との０．０５％以下であるので、上記した課題が解決される。

また、樹脂の線膨張係数は、例えば、２０×１０^－５／℃以下、好ましくは、１５×１０^－５／℃以下、より好ましくは、１０×１０^－５／℃以下、さらに好ましくは、８．０×１０^－５／℃以下である。樹脂の線膨張係数が上記した上限以下であれば、第４工程（後述する、透明導電層６を結晶化する工程）において、透明基材２の過度の伸長を抑制し、そのため、透明導電層６が透明基材２の伸長に確実に追従し、それによって、透明導電層６の損傷を抑制することができる。

樹脂の線膨張係数は、ＡＳＴＭ Ｅ８３１に基づく線膨張測定装置によって求められる。

ハードコート層３は、透明導電性フィルム１に擦り傷を生じ難くするための擦傷保護層である。ハードコート層３は、フィルム形状を有しており、例えば、透明基材２の上面全面に、透明基材２の上面に接触するように、配置されている。ハードコート層３の材料は、例えば、ハードコート組成物である。ハードコート組成物としては、例えば、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載の混合物などが挙げられる。混合物は、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂（バインダー樹脂）を含有する。ハードコート層３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。

光学調整層５は、透明導電層６における透明電極パターンの視認を抑制しつつ、透明導電性フィルム１に優れた透明性を確保するために、透明導電性フィルム１の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。光学調整層５は、フィルム形状を有しており、例えば、ハードコート層３の上面全面に、ハードコート層３の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、光学調整層５は、ハードコート層３と透明導電層６との間に、ハードコート層３の上面および透明導電層６の下面に接触するように、配置されている。光学調整層５の材料は、例えば、光学調整組成物である。光学調整組成物としては、例えば、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載の混合物などが挙げられる。混合物は、例えば、アクリル系樹脂などの樹脂（バインダー樹脂）と、無機系または有機系の粒子（好ましくは、ジルコニアなどの無機系の粒子）とを含有する。光学調整層５の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、例えば、８００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。

アンチブロッキング層４は、複数の透明導電性フィルム１を厚み方向に積層した場合などに、互いに接触する複数の透明導電性フィルム１の表面に耐ブロッキング性を付与する。アンチブロッキング層４は、透明導電性フィルム１における最下面をなす。具体的には、アンチブロッキング層４は、透明基材２の下面全面に、透明基材２の下面に接触するように、配置されている。アンチブロッキング層４の材料は、例えば、アンチブロッキング組成物である。アンチブロッキング組成物としては、例えば、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載の混合物などが挙げられる。混合物は、例えば、アクリル系樹脂などの樹脂（バインダー樹脂）と、無機系または有機系の粒子（好ましくは、スチレン系などの有機系の粒子）とを含有する。アンチブロッキング層４の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。

透明導電層６は、非晶質である。透明導電層６が非晶質であることは、２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬した後、水洗および乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗が、１０ｋΩ超過であることで同定（定義）される。

透明導電層６は、第４工程（後述、加熱工程、図１Ｄ参照）において、完全に結晶化して結晶化透明導電層６Ｃ（後述）となるための、完全結晶化前透明導電層である。透明導電層６は、本発明の「透明導電層」に含まれており、図１Ｂに示される製造直後の非晶質透明導電層６Ａ（後述）、および、図１Ｃに示される、非晶質透明導電層６Ａの製造直後から所定の期間が経過した部分結晶化透明導電層６Ｂ（後述）の両方を含む。

なお、透明導電層６は、最終的には、エッチングによって、透明電極パターンに形成される。

透明導電層６は、透明導電性フィルム１の最上層であって、フィルム形状を有しており、光学調整層５の上面全面に、光学調整層５の上面に接触するように、配置されている。

透明導電層６の材料は、例えば、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）などのインジウム含有酸化物、例えば、アンチモン－スズ複合酸化物（ＡＴＯ）などのアンチモン含有酸化物などが挙げられ、好ましくは、インジウム含有酸化物、より好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。透明導電層６の材料がＩＴＯであれば、透明導電層６は、優れた透明性および優れた導電性を両立することができる。

透明導電層６の材料としてＩＴＯを用いる場合、酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。

「ＩＴＯ」は、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含むこともできる。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａなどが挙げられる。

透明導電層６の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、３５ｎｍ以下である。

透明導電層６の表面抵抗は、例えば、２００Ω／□超過、さらには、２５０Ω／□以上であり、また、例えば、５００Ω／□以下、さらには、４００Ω／□以下である。

次に、透明導電性フィルム１の製造方法、および、それにより得られる透明導電性フィルム１の透明導電層６の結晶化を説明する。

透明導電性フィルム１の製造方法は、基材積層体７を準備する第１工程（図１Ａ参照）、基材積層体７をアニールする第２工程（図１Ａ参照）、および、透明導電層６を基材積層体７に配置する第３工程（図１Ｂ参照）を備える。この製造方法では、第１工程と、第２工程と、第３工程とが、順に実施される。

また、この製造方法は、例えば、ロールトゥロール方式で実施される。つまり、準備される基材積層体７、および、製造されれる透明導電性フィルム１は、ＭＤ方向（機械方向あるいは搬送方向）およびＴＤ方向（直交方向あるいは幅方向）を有する。

図１Ａに示すように、第１工程では、透明基材２を備える基材積層体７を準備する。

具体的には、基材積層体７は、アンチブロッキング層４、透明基材２、ハードコート層３および光学調整層５を備える。好ましくは、基材積層体７は、アンチブロッキング層４、透明基材２、ハードコート層３および光学調整層５のみからなる。基材積層体７は、所定の厚みを有するフィルム形状を有し、面方向に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。また、基材積層体７は、ロールに巻回された長尺形状を有する。

基材積層体７を準備するには、例えば、まず、長尺形状を有する透明基材２を準備する。

次いで、透明基材２に対して、ハードコート層３、アンチブロッキング層４および光学調整層５をロールトゥロール方式で順に配置する。具体的には、透明基材２の上下両面のそれぞれに、ハードコート組成物の希釈液およびアンチブロッキング組成物の希釈液を塗布し、乾燥後、紫外線照射により、ハードコート組成物およびアンチブロッキング組成物のそれぞれを硬化する。これにより、透明基材２の上下両面のそれぞれに、ハードコート層３およびアンチブロッキング層４のそれぞれを形成する。その後、光学調整組成物の希釈液を、ハードコート層３の上面に塗布し、乾燥後、紫外線照射により、光学調整組成物を硬化する。これにより、光学調整層５を形成する。

図１Ａに示すように、第２工程では、基材積層体７をアニールする。

例えば、第２工程では、少なくとも透明基材２をアニールすればよく、具体的には、基材積層体７を加熱する。

基材積層体７を加熱するには、例えば、基材積層体７を加熱炉８内に配置する。加熱炉としては、例えば、真空加熱装置などが挙げられる。具体的には、ロールトゥロール方式において、基材積層体７を加熱炉８内を通過させる。

加熱条件は、第２工程後に透明導電層６を１５０℃で９０分間加熱した後（後で詳述するが、実施例１における耐熱試験Ａ後）の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が、０．０５％以下となるように、調整される。具体的には、加熱炉８の加熱温度は、例えば、１４５℃未満、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１３５℃以下以下、さらに好ましくは、１３０℃以下、とりわけ好ましくは、１２０℃以下、最も好ましくは、１１０℃以下である。加熱温度が上記した上限を下回れば、上記した熱収縮率の差を０．０５％以下に確実に設定することができる。

また、加熱炉８の加熱温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、９０℃以上、さらに好ましくは、９５℃以上である。加熱温度が上記した下限を上回れば、第２工程後に透明導電層６を１５０℃で９０分間加熱した後のＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの熱収縮率を制御することができる。

加熱時間は、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．５分以上であり、また、例えば、５分以下、好ましくは、３分以下である。加熱時間が上記した範囲であると、上記した熱収縮率の差を０．０５％以下に確実に設定することができる。

なお、この製造方法がロールトゥロール方式で実施される場合には、加熱時間は、加熱炉８における基材積層体７の通過速度と、加熱炉８のＭＤ方向長さ（炉長）とを設定することによって、調整する。

なお、この製造方法がロールトゥロール方式で実施される場合には、第２工程における基材積層体７の搬送方向における張力は、特に限定されず、例えば、１０Ｎ以上、好ましくは、２５Ｎ以上であり、また、例えば、３００Ｎ以下、好ましくは、１５０Ｎ以下、より好ましくは、１００Ｎ以下である。張力が上記した下限以上であれば、基材積層体７を優れた作業性で搬送することができる。張力が上記した上限以下であれば、後述するＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差を所望の範囲に確実に設定することができる。

次いで、図１Ｂに示すように、第３工程では、透明導電層６を基材積層体７に配置する。

透明導電層６を、例えば、スパッタリング法などで、光学調整層５の上面に設ける。具体的には、ロールトゥロール方式において、アニールされた基材積層体７を、スパッタリング装置（図示せず）内を通過させる。

これにより、透明導電層６が基材積層体７の上面に、非晶質透明導電層６Ａとして設けられる。非晶質透明導電層６Ａは、形成された直後の層であって、結晶化が実質的に進行しない非晶質層である。

これによって、基材積層体７および透明導電層６（非晶質透明導電層６Ａ）を厚み方向上側に向かって順に備える透明導電性フィルム１が得られる。透明導電性フィルム１は、好ましくは、基材積層体７および透明導電性フィルム１のみからなる。

透明導電性フィルム１の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。厚みが上記した上限以下であれば、透明導電性フィルム１の薄型化を図ることができる。厚みが上記した上限以上であれば、透明導電性フィルム１は、優れた取扱性および優れた機械強度を有する。

この透明導電性フィルム１では、透明導電層６の表面抵抗が比較的高いことから、透明電極パターンとして作用することがまだ困難である。つまり、透明導電層６は、まだ、結晶化透明導電層６Ｃ（後述）となっていない。そのため、透明導電性フィルム１は、結晶化透明導電層６Ｃを備える結晶化透明導電性フィルム１０（後述、図１Ｄ参照）を製造する準備フィルムであって、結晶化透明導電性フィルム１０ではない。一方、透明導電性フィルム１は、フィルム単独で流通する。

この透明導電性フィルム１（つまり、基材積層体７および透明導電層６を備える積層フィルム）を１５０℃で９０分間加熱した（後述する実施例における耐熱試験Ａ）後の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差は、０．０５％以下、好ましくは、０．０５％未満、より好ましくは、０．３％以下、さらに好ましくは、０．２％以下、とりわけ好ましくは、０．２％未満である。

加熱（耐熱試験Ａ）後の透明導電性フィルム１におけるＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が上記した上限を上回ると、透明導電層６の損傷を抑制することができない。

上記した各方向の熱収縮率の測定方法およびそれらの差を求めるには、加熱前の透明導電性フィルム１に、ＴＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれにおいて所定間隔を隔てて印を付け、それらの間隔を測定し、その後、透明導電性フィルム１を加熱し、そして、上記した間隔を再度測定し、それらの結果から、上記した差を取得する。詳細は、後の実施例で説明する。また、特開２０１６－１２４１０６号公報に記載されるようなＣＮＣ三次元測定器を用いる方法によって、得ることもできる。

図１Ｃおよび図１Ｄに示すように、その後、透明導電性フィルム１は、所定の期間を経過した後、透明導電性フィルム１透明導電層６を結晶化させて、結晶化透明導電層６Ｃを備える結晶化透明導電性フィルム１０とされる。

上記した期間は、透明導電性フィルム１の製造直後（より具体的には、非晶質透明導電層６Ａが形成された直後）から、透明導電層６を完全に結晶化する直前までの時間である。上記した期間では、例えば、透明導電性フィルム１は、透明導電性フィルム１および／または結晶化透明導電性フィルム１０の製造業者が有する倉庫内に保管（貯蔵）され、さらには、結晶化透明導電性フィルム１０の製造業者が、非晶質透明導電層６Ａを、加熱装置に通過させるまで、待機させたり、あるいは、非晶質透明導電層６Ａを搬送している。詳しくは、上記した期間は、例えば、１０時間以上、１日以上、さらには、１０日以上、さらには、１００日以上であり、また、例えば、１０年以内である。

上記した期間における透明導電性フィルム１は、例えば、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などで保管され（または、待機し、あるいは、搬送され）、通常、大気雰囲気下で保管される。

図１Ｃに示すように、透明導電性フィルム１が所定の期間を上記した環境で保管されると、非晶質透明導電層６Ａの一部が結晶化する。つまり、非晶質透明導電層６Ａにおける結晶化が、部分的に進行する（いわゆる自然結晶化を部分的に生じる）。但し、透明導電層６は、完全に結晶化しておらず、非晶質透明導電層６Ａは、部分結晶化透明導電層６Ｂに至るが、結晶化透明導電層６Ｃには至らない。

なお、この部分結晶化透明導電層６Ｂは、完全には結晶化しておらず、非晶質をまだ有していることから、本発明の「非晶質」の「透明導電層」に含まれる。

なお、非晶質透明導電層６Ａが自然結晶化する条件は、非晶質透明導電層６Ａを上記した期間保管するときの条件であり、また、後述する耐熱試験Ｃにおける加速試験（例えば、５０℃、１５０時間以上、２００時間以下）で再現することもできる。

一方、上記した期間が存在しなければ、つまり、製造された直後の非晶質透明導電層６Ａを加熱して結晶化して結晶化透明導電層６Ｃを形成しようとすれば、透明基材２が加熱によって伸長するとともに、比較的柔らかい非晶質透明導電層６Ａは、透明基材２の伸長に追従することはできる。

しかし、上記した期間が必然的に存在し、非晶質透明導電層６Ａが上記した期間保管されることが事実上不可避であるので、非晶質透明導電層６Ａは、必然的に、部分結晶化透明導電層６Ｂとなる。そして、部分結晶化透明導電層６Ｂは、非晶質透明導電層６Ａに比べて、硬いため、その後の第４工程（加熱工程）において、部分結晶化透明導電層６Ｂを加熱すると、部分結晶化透明導電層６Ｂは、透明基材２の加熱による伸長に十分に追従できず、そのため、結晶化透明導電層６Ｃにおいてクラック（割れ）を生じる可能性がある。

しかし、透明導電性フィルム１の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との０．０５％以下であるので、上記したクラック（割れ）を抑制することができる。

その後、図１Ｄに示すように、透明導電層６を結晶化する。具体的には、部分結晶化透明導電層６Ｂを完全に結晶化する。これによって、結晶化透明導電層６Ｃが形成される。

部分結晶化透明導電層６Ｂを結晶化するには、部分結晶化透明導電層６Ｂを、例えば、大気雰囲気下で加熱する。加熱温度は、例えば、１１０℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。加熱時間は、例えば、１５分以上、例えば、１２０分以下である。

これにより、結晶化透明導電層６Ｃが形成される。結晶化透明導電層６Ｃが結晶質であることは、２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬した後、水洗および乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗が、１０ｋΩ以下であることで同定（定義）される。

結晶化透明導電層６Ｃの表面抵抗は、非晶質透明導電層６Ａおよび部分結晶化透明導電層６Ｂの表面抵抗に比べて低く、具体的には、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、１５０Ω／□以下であり、また、例えば、１０Ω／□以上である。

結晶化透明導電層６Ｃでは、上記したように、クラックなどの損傷が抑制されている。

これによって、基材積層体７および結晶化透明導電層６Ｃ（結晶化した透明導電層６）を厚み方向上側に向かって順に備える結晶化透明導電性フィルム１０が得られる。結晶化透明導電性フィルム１０は、好ましくは、基材積層体７および結晶化透明導電層６Ｃのみからなる。

そして、この透明導電性フィルム１の製造方法によって得られ、非晶質の透明導電層６（非晶質透明導電層６Ａおよび部分結晶化透明導電層６Ｂ）を備える透明導電性フィルム１では、透明基材２が、１３０℃以上のガラス転移温度を有する樹脂を含むので、耐熱性に優れる。

また、透明導電性フィルム１（基材積層体７および透明導電層６を備える積層フィルム）を１５０℃で９０分間加熱した後の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が、０．０５％以下であるので、透明導電層６が加熱により結晶化するまでの期間が存在しても、結晶化透明導電層６Ｃの損傷を抑制することができる。

詳しくは、部分結晶化透明導電層６Ｂは、上記したように、非晶質透明導電層６Ａに比べて、硬いことから、第４工程における加熱に基づく透明基材２の伸長に追従できず、そのため、図１Ｄに示す結晶化透明導電層６Ｃにおいてクラック（割れ）を生じる傾向を有するものの、この透明導電性フィルム１は、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が０．０５％以下であるので、ＭＤ方向と熱収縮率およびＴＤ方向の熱収縮率のバランスを調整することができる。そのため、図１Ｄに示す結晶化透明導電性フィルム１０における結晶化透明導電層６Ｃにおいてクラック（割れ）を生じることを抑制（防止）することができる。

なお、完全に結晶化された結晶化透明導電層６Ｃを備える結晶化透明導電性フィルム１０は、結晶化透明導電層６Ｃが、非晶質の透明導電層６（非晶質透明導電層６Ａおよび部分結晶化透明導電層６Ｂのいずれ）でもないため、本発明の「透明導電性フィルム」に含まれない。

＜変形例＞
変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

また、各変形例は、上記した一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

この変形例では、図２Ｂに示すように、透明導電性フィルム１は、ハードコート層３（図１Ｂ参照）、アンチブロッキング層４（図１Ｂ参照）および光学調整層５（図１Ｂ参照）を備えない。透明導電性フィルム１は、透明基材２および非晶質透明導電層６Ａ（透明導電層６）を順に備える。透明導電性フィルム１は、好ましくは、透明基材２および非晶質透明導電層６Ａのみからなる。

図２Ｂに示す透明導電性フィルム１を得るには、図２Ａに示すように、第１工程において、透明基材２を準備する。

続いて、第２工程において、透明基材２を、加熱炉８を用いてアニールする。

次いで、図２Ｂに示すように、第３工程では、非晶質透明導電層６Ａを透明基材２に配置する。具体的には、非晶質の透明導電層６を、アニールされた透明基材２の上面に直接形成する。

これによって、透明基材２および非晶質透明導電層６Ａを順に備える透明導電性フィルム１を得る。

この透明導電性フィルム１（つまり、透明基材２および透明導電層６を備える積層フィルム）を１５０℃で９０分間加熱した後の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差は、０．０５％以下である。

また、図示しないが、非晶質透明導電層６Ａは、透明導電性フィルム１において、透明基材２の上下両側に設けられていてもよい。透明導電層６は、透明導電性フィルム１において、透明基材２の上下両側に設けられていてもよい。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、各例中、部、％はいずれも質量基準である。

実施例１
図１Ａに示すように、まず、透明基材２を用意した。具体的には、ＣＯＰからなる透明基材２（ガラス転移温度１４５℃、線膨張係数６～７×１０^－５／℃、厚み４０μｍ、面内の複屈折率０．０００１、日本ゼオン社製、「ＺＥＯＮＯＲ」（登録商標））をロール状に巻回された長尺基材として用意した。

次いで、ハードコート層３、アンチブロッキング層４および光学調整層５を順に透明基材２に対して、ロールトゥロール方式で形成した。

まず、透明フィルム基材２の上面に、バインダー樹脂（ウレタン系多官能ポリアクリレート、商品名「ＵＮＩＤＩＣ」、ＤＩＣ社製）からなるハードコート組成物の希釈液を塗布するとともに、透明フィルム基材２の下面に、バインダー樹脂（ウレタン系多官能ポリアクリレート、商品名「ＵＮＩＤＩＣ」、ＤＩＣ社製）と粒子（架橋アクリル・スチレン系樹脂粒子、商品名「ＳＳＸ１０５」、直径３μｍ、積水樹脂社製）とを含有するアンチブロッキング組成物の希釈液を塗布し、次いで、これらを乾燥した後、透明フィルム基材２の両面に紫外線を照射し、ハードコート組成物およびアンチブロッキング組成物を硬化させた。これにより、透明フィルム基材２の上面に、厚み１μｍのハードコート層３を形成し、透明フィルム基材２の下面に、厚み１μｍのアンチブロッキング層４を形成した。

次いで、ハードコート層３の上面に、ジルコニア粒子と紫外線硬化性樹脂（アクリル系樹脂）とを含有する光学調整組成物の希釈液（「オプスターＺ７４１２」、ＪＳＲ社製、屈折率１．６２）を塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、紫外線を照射した。これにより、ハードコート層３の上面に、厚み０．１μｍの光学調整層５を形成した。

図１Ａに示すように、これにより、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３および光学調整層５からなる基材積層体７を得た。

次いで、第２工程において、加熱炉（真空加熱装置）８を用いて、基材積層体７をアニールした。加熱炉８の炉長は３０ｍであり、加熱炉８における基材積層体７の搬送速度は、１５ｍ／分であった。基材積層体７の搬送方向における張力は、４０Ｎであった。つまり、第２工程では、透明導電性フィルム１を１５０℃で９０分間加熱する耐熱試験Ａ（後述）後のＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率の差が０．０５％以下となるように、基材積層体７をアニールした。

その後、図１Ｂに示すように、第３工程では、スパッタリングで、光学調整層５の上面に、厚み２５ｎｍの非晶質透明導電層６Ａを形成した。詳しくは、まず、平行平板型の巻取式マグネトロンスパッタ装置に酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）を７０：３０の重量比で含有する焼結体ターゲットを装着し、基材積層体７を搬送しながら、真空排気により、水の分圧が５×１０^－４Ｐａとなるまで真空排気した。その後、アルゴンガスおよび酸素ガスの導入量を調整し、光学調整層５の上面に出力１２．５ｋＷでＤＣスパッタリングにより、厚み２５ｎｍの非晶質透明導電層６Ａを形成した。なお、非晶質透明導電層６Ａの表面抵抗を測定したところ、３４０Ω／□であった。

これにより、図１Ｂに示すように、基材積層体７および非晶質透明導電層６Ａを順に備える透明導電性フィルム１を製造した。

実施例２、３および比較例１～比較例４
第２工程の加熱条件（アニール条件）を表１に記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、透明導電性フィルム１を製造した。

なお、比較例１～比較例４のそれぞれでは、透明導電性フィルム１を１５０℃で９０分間加熱する耐熱試験Ａ（後述）後のＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率の差が０．０５％超過となるように、基材積層体７をアニールした。

（評価）
下記の項目のそれぞれを評価した。それらの結果を表１に示す。

１．熱収縮率差の測定
（耐熱試験Ａ後における熱収縮率差）
＜本発明における１５０℃、９０分の加熱＞
図１Ｃの仮想線で示すように、製造直後の透明導電性フィルム１を、加熱炉８を用いて、１５０℃で、９０分加熱して、そして、加熱前後におけるＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれにおける熱収縮率を得、それらの差を算出した。

具体的には、まず、非晶質透明導電層６Ａを備える透明導電性フィルム１を、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取り（試験片）、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれにおいて８０ｍｍ毎に印を付け、ＭＤ方向の長さ（ｍｍ）およびＴＤ方向の長さ（ｍｍ）のそれぞれをオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡ＳＴＭ５（オリンパス光学工業（株）製）により精密に測定した。その後、非晶質透明導電層６Ａを備える透明導電性フィルム１を、１５０℃で、９０分で加熱した。

その後、透明導電性フィルム１を２５℃（常温）で１時間放冷後、再度、透明導電性フィルム１のＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの長さを測定した。

そして、下記式に基づいて、ＭＤ方向の熱収縮率（ＭＤ）およびＴＤ方向の熱収縮率（ＴＤ）のそれぞれを算出した。

熱収縮率（ＭＤ）（％）＝［［加熱前の印間のＭＤ方向長さ（ｍｍ）－加熱後の印間のＭＤ方向（ｍｍ）］／加熱前の印間のＭＤ方向（ｍｍ）］×１００
熱収縮率（ＴＤ）（％）＝［［加熱前の印間のＴＤ方向長さ（ｍｍ）－加熱後の印間のＴＤ方向（ｍｍ）］／加熱前の印間のＴＤ方向（ｍｍ）］×１００
そして、熱収縮率（ＭＤ）（％）および熱収縮率（ＴＤ）（％）からそれらの差を求めた。

（耐熱試験Ｂ後における熱収縮率差）
＜特許文献１における１３０℃、９０分の加熱＞
加熱温度を、１５０℃から１３０℃に変更した（耐熱試験Ｂ）以外は、耐熱試験Ａと同様に処理し、透明導電性フィルム１の熱収縮率差を求めた。また、耐熱試験Ｂの対象は、比較例１のみとした。

２．クラックの評価
（耐熱試験Ｃ後におけるクラックの有無）
＜透明導電性フィルムの保管を仮定した加速試験（５０℃、１５０時間、図１Ｃ参照）を経由した後の部分結晶化透明導電層の結晶化＞
（ｉ）加速試験（部分結晶化透明導電層の形成）
図１Ｂに示す製造直後の透明導電性フィルム１（非晶質透明導電層６Ａが形成された直後の透明導電性フィルム１）を、図１Ｃに示すように、５０℃の加熱炉８に、１５０時間投入した。これにより、非晶質透明導電層６Ａを部分的に自然結晶化させて、部分結晶化透明導電層６Ｂとした。なお、部分結晶化透明導電層６Ｂの表面抵抗は、９５Ω／□であった。

（ｉｉ）完全結晶化（部分結晶化透明導電層の完全結晶化）
その後、図１Ｄに示すように、耐熱試験Ａと同様の条件（１５０℃で、９０分）で透明導電性フィルム１を加熱して、部分結晶化透明導電層６Ｂを完全に結晶化させて、結晶化透明導電層６Ｃとした（第４工程の実施）。

これによって、基材積層体７および結晶化透明導電層６Ｃを備える結晶化透明導電性フィルム１０を製造した。

そして、結晶化透明導電層６Ｃにおけるクラックを、光学顕微鏡（倍率２０）で、確認した。

（耐熱試験Ｄ後におけるクラックの有無）
＜製造直後の透明導電性フィルムの非晶質透明導電層６Ａの結晶化（加速試験の不実施＞
図１Ｂに示す製造直後の透明導電性フィルム１（非晶質透明導電層６Ａが形成された直後の透明導電性フィルム１）を、図１Ｄに示すように、耐熱試験Ａと同様の条件（１５０℃で、９０分）で透明導電性フィルム１を加熱して、非晶質透明導電層６Ａを完全に結晶化させて、結晶化透明導電層６Ｃとした。つまり、非晶質透明導電層６Ａは、部分結晶化透明導電層６Ｂを経由せず、結晶化透明導電層６Ｃとなった（第４工程の実施）。

これによって、基材積層体７および結晶化透明導電層６Ｃを備える結晶化透明導電性フィルム１０を製造した。

そして、結晶化透明導電層６Ｃにおけるクラックを、光学顕微鏡（倍率２０）で、確認した。

（考察）
１）耐熱試験ＡおよびＢについて
耐熱試験Ｂの加熱温度１３０℃は、特許文献１に記載の加熱温度に相当し、本発明の加熱試験に相当する耐熱試験Ａの加熱温度１５０℃に比べて、低い（加熱条件が緩やか）。

比較例１は、耐熱試験Ｂ（１３０℃）では、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が、０．０１％であり、０．０５％以下の範囲内であるが、耐熱試験Ａ（１５０℃）では、上記した差が、０．０８％であり、０．０５％以下の範囲外である。

つまり、特許文献１に記載の条件（１３０℃）より苛酷な耐熱試験Ａ（１５０℃）で測定される比較例１の熱収縮率の差は、本発明の範囲外となる。そのため、耐熱試験Ｃの結果から分かるように、比較例１の結晶化透明導電層６Ｃにクラックの発生が確認される。

一方、耐熱試験Ａ（１５０℃）で測定される実施例１～実施例３の熱収縮率の差は、それぞれ、０．０１％、０．０２％、０．０５％であり、いずれも、本発明の範囲内にあって、さらに、耐熱試験Ｃの結果から分かるように、実施例１～実施例３のいずれにおいても、結晶化透明導電層６Ｃにクラックの発生が確認されない。

２）耐熱試験ＣおよびＤについて
耐熱試験Ｄ（各実施例および各比較例）：
耐熱試験Ｄは、製造直後の透明導電性フィルムの非晶質透明導電層６Ａを、保管を仮定する加速試験を実施せず、つまり、部分結晶化透明導電層６Ｂを経由せず、結晶化して、結晶化透明導電層６Ｃとする試験である。

この耐熱試験Ｄにおいて製造される結晶化透明導電層６Ｃは、透明基材２が加熱によって伸長するとともに、比較的柔らかい非晶質透明導電層６Ａは、透明基材２の伸長に追従する。そのため、実施例１～実施例３および比較例１～比較例４のいずれにおいても、結晶化透明導電層６Ｃにクラックの発生が確認されなかった。

耐熱試験Ｃ（各比較例）：
一方、耐熱試験Ｃでは、部分結晶化透明導電層６Ｂを経由する。そして、耐熱試験Ｃにおける各比較例では、部分結晶化透明導電層６Ｂを加熱により結晶化すると、部分結晶化透明導電層６Ｂは、透明基材２の加熱による伸長に追従できず、そのため、結晶化透明導電層６Ｃにクラックの発生が確認された。

耐熱試験Ｃ（各実施例）：
他方、耐熱試験Ｃにおける各実施例では、部分結晶化透明導電層６Ｂを加熱により結晶化しても、１５０℃で９０分間加熱した後の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が、０．０５％以下であるので、耐熱性に優れており、結晶化透明導電層６Ｃにクラックの発生が確認されなかった。

１ 透明導電性フィルム
２ 透明基材
３ ハードコート層
４ アンチブロッキング層
５ 光学調整層
６ 透明導電層
６Ａ 非晶質透明導電層
６Ｂ 部分結晶化透明導電層

Claims (7)

1. 透明基材および透明導電層を順に備え、
   前記透明基材は、１３０℃以上のガラス転移温度を有するシクロオレフィン系樹脂を含み、
   前記透明導電層は、非晶質であり、
   １５０℃で９０分間加熱した後の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が、０．０５％以下であることを特徴とする、透明導電性フィルム。
2. 前記樹脂は、５．５×１０^－５／℃以上、８．０×１０^－５／℃以下の線膨張係数を有することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
4. ２０μｍ以上、１００μｍ以下の厚みを有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
5. アンチブロッキング層、ハードコート層および光学調整層をさらに備え、
   前記アンチブロッキング層、前記透明基材、前記ハードコート層、前記光学調整層および前記透明導電層が順に配置されていることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
6. １３０℃以上のガラス転移温度を有するシクロオレフィン系樹脂を含む透明基材を準備する第１工程、
   前記透明基材をアニールする第２工程、および、
   非晶質の透明導電層を前記透明基材に配置して、前記透明基材および前記透明導電層を順に備える透明導電性フィルムを製造する第３工程を備え、
   前記第２工程において、前記透明導電性フィルムを１５０℃で９０分間加熱した後の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率との差が、０．０５％以下となるように、前記透明基材をアニールすることを特徴とする、透明導電性フィルムの製造方法。
7. 前記第２工程では、透明基材を、１４５℃未満で、１分以上、５分以下、加熱することを特徴とする、請求項６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。

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