TW201916064A - 結晶化膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之結晶化膜具備透明膜基材及結晶化銦錫複合氧化物層。結晶化膜係藉由將具備透明膜基材及非晶質銦錫複合氧化物層之非晶質膜於特定溫度下結晶化而獲得之特定溫度結晶化膜。特定溫度結晶化膜中之結晶化銦錫複合氧化物層之殘留應力σ1與藉由將非晶質膜於110℃下結晶化所獲得之110℃結晶化膜中之結晶化銦錫複合氧化物層之殘留應力σ2的差為150 MPa以下。

Description

結晶化膜
本發明係關於一種結晶化膜。
先前，已知透明導電性膜具備藉由結晶化而使電阻值得以降低之透明導電層，並設於觸控面板。
例如，先前提出有一種透明導電性膜，其具備可撓性透明基材、及形成於其上且包含經結晶化之銦錫複合氧化物(結晶性ITO膜)之透明導電層，且透明導電層之壓縮殘留應力為0.4～2 GPa(例如參照日本專利特開2016-179686號公報)。
於日本專利特開2016-179686號公報所記載之透明導電性膜中，藉由將壓縮殘留應力設為上述下限以上，而提高將透明導電性膜用於遊戲機之觸控面板時之重荷重下之點擊特性及耐彎曲性。
然而，於例如車載觸控面板之情形時，透明導電性膜被暴露於高溫高濕環境。但是，日本專利特開2016-179686號公報所記載之透明導電性膜若暴露於高溫高濕環境，則有於相對較短時間內於透明導電層產生龜裂(破裂)之不良情況。
本發明提供一種結晶化膜，其即便暴露於高溫高濕環境，亦可抑制於相對較短時間內產生損傷。
本發明(1)包含一種結晶化膜，其係具備透明膜基材及結晶化銦錫複合氧化物層者，上述結晶化膜係藉由將具備透明膜基材及非晶質銦錫複合氧化物層之非晶質膜於特定溫度下結晶化而獲得之特定溫度結晶化膜，且上述特定溫度結晶化膜中之結晶化銦錫複合氧化物層之殘留應力σ1與藉由將上述非晶質膜於110℃下結晶化所獲得之110℃結晶化膜中之結晶化銦錫複合氧化物層之殘留應力σ2的差為150 MPa以下。
本發明(2)包含如(1)所記載之結晶化膜，其中上述特定溫度結晶化膜藉由上述非晶質膜於上述特定溫度下之加熱，而相對於上述非晶質膜產生收縮，上述110℃結晶化膜藉由上述非晶質膜於110℃下之加熱，而相對於上述非晶質膜產生收縮，上述特定溫度結晶化膜之收縮率SR1與上述110℃結晶化膜之收縮率SR2之差為0.05%以下。
本發明(3)包含如(1)或(2)所記載之結晶化膜，其中上述特定溫度結晶化膜及上述110℃結晶化膜均於在一定拉伸荷重下自25℃及10%RH加熱並加濕至85℃及85%RH時伸長，且上述特定溫度結晶化膜之伸長率EP1與上述110℃結晶化膜之伸長率EP2之差為0.07%以下。
本發明之特定溫度結晶化膜中之結晶化銦錫複合氧化物層之殘留應力σ1與藉由將非晶質膜於110℃下結晶化所獲得之110℃結晶化膜中之結晶化銦錫複合氧化物層之殘留應力σ2的差較小，為150 MPa以下。
因此，即便將本發明之特定溫度結晶化膜暴露於高溫高濕環境，亦可抑制於相對較短時間內產生損傷。
＜一實施形態＞ 參照圖1A及圖1B對本發明之結晶化膜之一實施形態進行說明。
於圖1A及圖1B中，紙面上下方向為上下方向(厚度方向、第1方向)，且紙面上側為上側(厚度方向一側、第1方向一側)，紙面下側為下側(厚度方向另一側、第1方向另一側)。又，紙面左右方向及深度方向係與上下方向正交之面方向。具體而言，依據各圖之方向箭頭。
(結晶化膜) 如圖1B所示，結晶化膜11呈具有特定厚度之膜形狀(包含片狀)，於面方向上延伸，且具有平坦之上表面及平坦之下表面。結晶化膜11係例如於圖像顯示裝置中與玻璃層9及感壓接著劑層8(下述)一起具備之用以製作觸控面板用基材等之一零件，即，並非圖像顯示裝置。即，結晶化膜11係不包括LCD(liquid crystal display，液晶顯示器)模組等圖像顯示元件、玻璃層9、感壓接著劑層8等，為以零件單獨之形式流通且產業上可利用之器件。
結晶化膜11例如朝向上側依序具備抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3、光學調整層5及結晶化銦錫複合氧化物層7。較佳為結晶化膜11僅由抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3、光學調整層5及結晶化銦錫複合氧化物層7構成。以下對各層依序進行說明。
(透明膜基材) 透明膜基材2係用以確保結晶化膜11之機械強度之透明基材。具體而言，透明膜基材2一併支持結晶化銦錫複合氧化物層7與硬塗層3及光學調整層5。
再者，透明膜基材2具有如圖1B之箭頭所示之朝面方向內側之收縮力，藉由該收縮力對結晶化銦錫複合氧化物層7賦予殘留應力σ1，於下文詳細敍述。
透明膜基材2具有膜形狀，於面方向上延伸，且具有平坦之上表面及平坦之下表面。
透明膜基材2例如為具有可撓性之透明膜。作為透明膜基材2之材料，並無特別限定，例如可列舉：環烯烴系樹脂、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等)、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。
作為透明膜基材2之材料，較佳可列舉環烯烴系樹脂。若透明膜基材2之材料為環烯烴系樹脂，則可使透明膜基材2成為各向同性之透明膜，可對結晶化膜11賦予各向同性。
透明膜基材2具有各向同性或雙折射性。透明膜基材2較佳為具有各向同性。透明膜基材2之面內方向之雙折射率例如為200以下，較佳為150以下，且例如為0以上。
透明膜基材2之厚度例如為100 μm以下，較佳為50 μm以下，且例如為5 μm以上，較佳為15 μm以上。
(硬塗層) 硬塗層3係用以使結晶化膜11(或下述製造中途之非晶質膜1)不易產生擦傷之擦傷保護層。硬塗層3具有膜形狀，例如以與透明膜基材2之上表面接觸之方式配置於透明膜基材2之整個上表面。硬塗層3之材料例如為硬塗組合物。作為硬塗組合物，例如可列舉日本專利特開2016-179686號公報所記載之混合物等。混合物例如含有丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等樹脂(黏合劑樹脂)。硬塗層3之厚度例如為0.1 μm以上，較佳為0.5 μm以上，且例如為10 μm以下，較佳為5 μm以下。
(光學調整層) 光學調整層5係為了抑制結晶化銦錫複合氧化物層7中之透明電極圖案之視認並且確保結晶化膜11優異之透明性而調整結晶化膜11之光學物性(例如折射率)的層。
光學調整層5具有膜形狀，例如以與硬塗層3之上表面接觸之方式配置於硬塗層3之整個上表面。更具體而言，光學調整層5以與硬塗層3之上表面及結晶化銦錫複合氧化物層7之下表面接觸之方式配置於硬塗層3與結晶化銦錫複合氧化物層7之間。光學調整層5之材料例如為光學調整組合物。作為光學調整組合物，例如可列舉日本專利特開2016-179686號公報所記載之混合物等。混合物例如含有丙烯酸系樹脂等樹脂(黏合劑樹脂)與無機系或有機系粒子(較佳為氧化鋯等無機系粒子)。光學調整層5之厚度例如為50 nm以上，較佳為100 nm以上，且例如為800 nm以下，較佳為300 nm以下。
(抗黏連層) 抗黏連層4於將複數個結晶化膜11(製造中途之非晶質膜1)在厚度方向上積層之情形等時，對相互接觸之複數個結晶化膜11之表面賦予耐黏連性。抗黏連層4構成結晶化膜11之最下表面。具體而言，抗黏連層4以與透明膜基材2之下表面接觸之方式配置於透明膜基材2之整個下表面。
抗黏連層4之材料例如為抗黏連組合物。作為抗黏連組合物，例如可列舉日本專利特開2016-179686號公報所記載之混合物等。混合物例如含有丙烯酸系樹脂等樹脂(黏合劑樹脂)與無機系或有機系粒子(較佳為苯乙烯系等有機系粒子)。抗黏連層4之厚度例如為0.1 μm以上，較佳為0.5 μm以上，且例如為10 μm以下，較佳為5 μm以下。
(結晶化銦錫複合氧化物層) 結晶化銦錫複合氧化物層7係於蝕刻等後續步驟中用以形成為透明電極圖案之透明導電層。再者，結晶化銦錫複合氧化物層7係將非晶質銦錫複合氧化物層6(參照圖1A)於特定溫度下結晶化所獲得之結晶化層(特定溫度結晶化層)，於下文進行敍述。結晶化銦錫複合氧化物層7由於為結晶質，故而相對較硬。結晶化銦錫複合氧化物層7以隔著光學調整層5及硬塗層3之方式由透明膜基材2支持。
結晶化銦錫複合氧化物層7係結晶化膜11之最上層，且具有膜形狀，以與光學調整層5之上表面接觸之方式配置於光學調整層5之整個上表面。
再者，結晶化銦錫複合氧化物層7基於如圖1B之箭頭所示之透明膜基材2之收縮力而具有殘留應力σ1，於下文詳細敍述。
結晶化銦錫複合氧化物層7之材料係結晶質之銦錫複合氧化物(ITO)。ITO係含有銦(In)與錫(Sn)作為必需成分之複合氧化物。具體而言，ITO含有氧化錫(SnO2 )及氧化銦(In2 O3 )作為主成分。氧化錫之含有比率相對於氧化錫及氧化銦之合計量，例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，且例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。氧化銦之含有比率係上述合計量中之氧化錫之含有比率之剩餘部分。再者，ITO亦可包含主成分(必需成分)以外之追加成分，具體而言亦可包含Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等追加成分。
結晶化銦錫複合氧化物層7之厚度例如為10 nm以上，較佳為20 nm以上，且例如為100 nm以下，較佳為35 nm以下。
結晶化銦錫複合氧化物層7之表面電阻例如為200 Ω/□以下，較佳為150 Ω/□以下，且例如為10 Ω/□以上。結晶化銦錫複合氧化物層7之表面電阻係藉由四端子法進行測定。
(結晶化透明導電性膜之製造方法) 其次，參照圖1A及圖1B對製造結晶化膜11之方法進行說明。
於該方法中，首先，如圖1A所示，製造非晶質膜1(第1步驟)，其後，如圖1B所示，將非晶質膜1結晶化，而製造結晶化膜11(第2步驟)。
(第1步驟) 於第1步驟中，製造非晶質膜1。
關於非晶質膜1，如圖1A所示，非晶質膜1朝向上側依序具備抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3、光學調整層5及非晶質銦錫複合氧化物層6。較佳為結晶化膜11僅由抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3、光學調整層5及非晶質銦錫複合氧化物層6構成。
圖1A所示之非晶質膜1中之抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3及光學調整層5與圖1B所示之其等相同。
非晶質銦錫複合氧化物層6係結晶化銦錫複合氧化物層7之結晶化前之非晶質層。非晶質銦錫複合氧化物層6由於為非晶質，故而相對柔軟(較軟)。非晶質銦錫複合氧化物層6之材料及厚度與關於結晶化銦錫複合氧化物層7所例示之其等相同。非晶質銦錫複合氧化物層6之表面電阻值例如超過200 Ω/□，進而為250 Ω/□以上，進而為300 Ω/□以上，且例如為500 Ω/□以下。非晶質銦錫複合氧化物層6之表面電阻係藉由四端子法進行測定。
非晶質膜1之製造方法並無特別限定，例如首先準備透明膜基材2，繼而對透明膜基材2依序配置硬塗層3、抗黏連層4、光學調整層5及非晶質銦錫複合氧化物層6。具體而言，於透明膜基材2之上下兩面分別塗佈硬塗組合物之稀釋液及抗黏連組合物之稀釋液，於乾燥後，藉由紫外線照射而使硬塗組合物及抗黏連組合物之各者硬化。藉此，於透明膜基材2之上下兩面分別形成硬塗層3及抗黏連層4之各者。其後，將光學調整組合物之稀釋液塗佈於硬塗層3之上表面，於乾燥後，藉由紫外線照射而使光學調整組合物硬化。藉此，形成光學調整層5。
其後，藉由例如濺鍍法等將非晶質銦錫複合氧化物層6設置於光學調整層5之上表面。再者，非晶質銦錫複合氧化物層6以隔著光學調整層5及硬塗層3之方式由透明膜基材2支持。再者，非晶質銦錫複合氧化物層6於無負載下(詳細而言，不具有面方向上之應力)由透明膜基材2支持。
又，可藉由例如輥對輥方式將各層設置於透明膜基材2，或者亦可藉由批次方式(單片方式)設置該等層之一部分或全部。
(第2步驟) 於第2步驟中，如圖1B所示，將非晶質膜1於特定溫度下加熱而使非晶質銦錫複合氧化物層6結晶化。
加熱例如可使用紅外線加熱器、烘箱等實施。
特定溫度、即加熱溫度例如為110℃以上，較佳為超過110℃，更佳為115℃以上，進而較佳為120℃以上，尤佳為125℃以上，且例如未達150℃，較佳為145℃以下，更佳為140℃以下，進而較佳為135℃以下，尤佳為130℃以下。加熱時間係對應於加熱溫度而適當決定，例如為5分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為15分鐘以上，進而較佳為20分鐘以上，尤佳為25分鐘以上，且例如為5小時以下，較佳為1小時以下，較佳為50分鐘以下，更佳為45分鐘以下，進而較佳為40分鐘以下。
若加熱較上述條件過於嚴酷(具體而言，若加熱溫度超過上述上限溫度及/或加熱時間超過上述上限)，則當結晶化膜11暴露於高溫高濕環境下時，有無法於相對較短時間內抑制產生龜裂等損傷之情形。
另一方面，若加熱較上述條件溫和(緩慢)(具體而言，若加熱溫度未達上述下限溫度及/或加熱時間未達上述下限溫度)，則有無法使非晶質銦錫複合氧化物層6確實地結晶化而獲得結晶化銦錫複合氧化物層7之情形。尤其，若加熱溫度未達110℃，則有無法使非晶質銦錫複合氧化物層6確實地結晶化而確實地獲得結晶化銦錫複合氧化物層7之情形。換言之，於第2步驟中，用以使非晶質銦錫複合氧化物層6結晶化而製造結晶化銦錫複合氧化物層7之最低加熱溫度例如為110℃。
又，若加熱為上述條件之範圍內，則可使其後詳細敍述之殘留應力之差、收縮率之差、伸長率之差成為所期望之範圍。
藉此，如圖1B所示，非晶質銦錫複合氧化物層6被結晶化，而成為結晶化銦錫複合氧化物層7。於是，獲得朝向上側依序具備抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3、光學調整層5及結晶化銦錫複合氧化物層7之結晶化膜11。結晶化膜11係將非晶質膜1於特定溫度下加熱所獲得之特定溫度結晶化膜11A。於特定溫度結晶化膜11A中，結晶化銦錫複合氧化物層7係將非晶質銦錫複合氧化物層6於特定溫度下結晶化所獲得之特定溫度結晶化層7A。
其後，例如藉由放冷等而將結晶化膜11冷卻。冷卻溫度通常為常溫(例如20～30℃，具體而言為25℃左右或室溫)。
以此方式製造之結晶化膜11係被用於如下所說明之用途。
(透明導電性膜之用途) 於結晶化膜11中，於結晶化銦錫複合氧化物層7之上表面經由感壓接著劑層8而接著圖1B之假想線所示之玻璃層9，可保護結晶化膜11之上表面。結晶化銦錫複合氧化物層7設於結晶化膜積層體10中。結晶化膜積層體10朝向上側依序具備抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3、光學調整層5、結晶化銦錫複合氧化物層7、感壓接著劑層8及玻璃層9。
結晶化膜積層體10例如設於圖像顯示裝置內。
又，此種圖像顯示裝置例如用於車載用途等。
(非晶質膜之加熱、結晶化膜之冷卻、及結晶化膜之加熱加濕) 其次，對因非晶質膜1之加熱及結晶化膜11之冷卻所產生之結晶化銦錫複合氧化物層7之殘留應力及結晶化膜11之收縮、以及於一定之拉伸荷重下結晶化膜11經加熱加濕時之伸長進行詳細說明。
[1]第1步驟後、第2步驟前之非晶質膜 如圖1A所示，於藉由第1步驟所製造之非晶質膜1中，非晶質銦錫複合氧化物層6及透明膜基材2其等所暴露之環境通常為常溫。因此，透明膜基材2及非晶質銦錫複合氧化物層6彼此既未產生收縮亦未產生伸長。因此，非晶質銦錫複合氧化物層6不具有殘留應力。
再者，常溫環境下之水蒸氣濃度相對較低，例如於20℃下為17 g/m3 ，於25℃下為23 g/m3 ，於30℃下為30 g/m3 ，因此水蒸氣濃度之範圍為17 g/m3 ～30 g/m3 左右。因此，於此種較低之濕度(低濕或常濕)環境中，實質上不會對非晶質銦錫複合氧化物層6及透明膜基材2造成影響(劣化等)。
[2]第2步驟中之非晶質膜之加熱 繼而，於第2步驟中，藉由加熱，透明膜基材2如圖1A之箭頭所示般朝向面方向外側伸長(膨脹)。
與此同時，於加熱中途，非晶質銦錫複合氧化物層6由於為非晶質，故而相對柔軟(較軟)，因此隨著透明膜基材2之伸長，該非晶質銦錫複合氧化物層6如圖1A所示般朝向面方向外側伸長(追隨)。因此，藉由第2步驟之加熱使非晶質銦錫複合氧化物層6結晶化而成之結晶化銦錫複合氧化物層7不具有殘留應力。
[3]第2步驟中之結晶化膜之冷卻 其後，將結晶化膜11冷卻至常溫。於是，如圖1B之實線箭頭所示，透明膜基材2朝向面方向內側大幅地收縮。另一方面，結晶化銦錫複合氧化物層7由於為結晶質，且相對(與非晶質銦錫複合氧化物層6相比)較硬，故而不完全追隨透明膜基材2。具體而言，結晶化銦錫複合氧化物層7與透明膜基材2之收縮相比小幅地收縮。因此，於結晶化銦錫複合氧化物層7中產生朝向面方向內側之殘留應力σ1。
冷卻後之結晶化膜11(透明膜基材2)之尺寸(具體而言為圖1B中之長度L1)相對於加熱前之非晶質膜1(透明膜基材2)之尺寸(具體而言，圖1A中之長度L0)變小。即，非晶質膜1相對於非晶質膜1收縮。關於結晶化膜11之收縮量(L1－l0)，若非晶質膜1之加熱溫度(特定溫度)變高則增大，若非晶質膜1之加熱溫度(特定溫度)變低則減小。
[4]高溫高濕環境下之結晶化膜 其後，所製造之結晶化膜11於用於上述車載用途之情形時，被暴露於高溫高濕環境下。溫度(高溫)例如為40℃以上，進而為50℃以上，進而為60℃以上，進而為70℃以上，另一方面，又，例如未達110℃(下述最低加熱溫度)，進而為105℃以下，進而為100℃以下。再者，於該一實施形態中，並未假定超過上述溫度(高溫)之上限之態樣(用途)。濕度(高濕)例如為60%RH以上，較佳為70%RH以上，且例如為90%RH以下，較佳為95%RH以下。
如圖1B之鏈線箭頭所示，暴露於上述高溫高濕環境下之透明膜基材2朝面方向外側略微地伸長(再伸長)。再者，暴露於高溫高濕環境下之結晶化膜11亦隨著透明膜基材2之略微之伸長而略微地進行伸長(再伸長)。
具體而言，如參照圖1B之鏈線箭頭，暴露於高溫高濕環境下之透明膜基材2相對於基於第2步驟中之加熱產生之透明膜基材2之伸長(參照圖1A之箭頭)而小幅地伸長(再伸長)。
再者，高溫高濕環境下之透明膜基材2之再伸長程度(參照圖1A之箭頭)小於基於第2步驟中之加熱產生之透明膜基材2之伸長程度(參照圖1B之鏈線箭頭)，其原因在於，再伸長時之高溫未達110℃(第2步驟之最低加熱溫度)。
另一方面，由於結晶化銦錫複合氧化物層7為結晶質且相對較硬，幾乎不伸長，故而結晶化銦錫複合氧化物層7所具有之殘留應力σ1被略微緩和(應力緩和)。但是，於上述應力緩和後，結晶化銦錫複合氧化物層7亦依然具有殘留應力σ1'。
進而，用於上述用途之結晶化膜11(尤其是透明膜基材2)暴露於較剛進行第2步驟後且用於上述用途前之結晶化膜11所被暴露之水蒸氣(於常溫下為17 g/m3 ～30 g/m3 左右)明顯多量之水蒸氣(於85℃、85%RH下約300 g/m3 )中。如此，結晶化膜11因長時間之應力緩和後之殘留應力σ1'、於大量水蒸氣中之暴露、及進而其等之相互作用，而容易劣化，成為於結晶化銦錫複合氧化物層7中容易產生龜裂等損傷之狀態。
再者，水蒸氣係與結晶化銦錫複合氧化物層7直接接觸，但對於透明膜基材2，例如通過抗黏連層4而與透明膜基材2接觸。
再者，隨著上述透明膜基材2之伸縮，硬塗層3、抗黏連層4及光學調整層5均發生伸縮(追隨)。因此，硬塗層3、抗黏連層4及光學調整層5不會對結晶化銦錫複合氧化物層7之作用(課題及效果)造成實質性影響。
[5]特定溫度及最低加熱溫度(110℃)下之結晶化與龜裂之關係 如上所述，結晶化銦錫複合氧化物層7之龜裂係基於應力緩和後之殘留應力σ1'與暴露於大量水蒸氣中。若考慮結晶化膜11之用途及層構成，則無法防止暴露於大量水蒸氣中。因此，著眼於應力緩和後之殘留應力σ1'之降低，研究以下之各物性。
(i)殘留應力 首先，為了降低應力緩和後之殘留應力σ1'，只要使剛進行第2步驟後之結晶化銦錫複合氧化物層7之殘留應力σ1降低即可。
產生殘留應力σ1之第2步驟包含加熱步驟作為必需步驟，但若將加熱步驟中之加熱溫度(特定溫度)設定得過低，則如上述「(第2步驟)」中詳細敍述般，無法使非晶質銦錫複合氧化物層6結晶化，因此可設定為最低之加熱溫度、即最低加熱溫度為110℃。如此，只要將藉由使非晶質膜1於110℃下結晶化所獲得之結晶化膜11、即110℃結晶化膜11B中之殘留應力σ2設定為最小殘留應力，並減小殘留應力σ1與最小殘留應力σ2之差即可。
具體而言，結晶化膜11之結晶化銦錫複合氧化物層7之殘留應力σ1與110℃結晶化膜11B中之結晶化銦錫複合氧化物層7之最小殘留應力σ2的差為150 MPa以下，較佳為未達150 MPa，更佳為145 MPa以下。又，殘留應力σ1與最小殘留應力σ2之差例如為0 MPa以上，較佳為超過0 MPa，更佳為10 MPa以上。
若殘留應力σ1與最小殘留應力σ2之差超過上述上限，則於高溫高濕環境下，於結晶化銦錫複合氧化物層7中無法於相對較短時間內抑制龜裂等損傷。
另一方面，若殘留應力σ1與最小殘留應力σ2之差高於上述下限，則結晶化銦錫複合氧化物層7成為非晶質銦錫複合氧化物層6確實地結晶化而成之結晶質。
殘留應力係例如基於日本專利特開2016-179686號公報之實施例之「評價方法」欄之記載而算出，更具體之測定方法及測定條件記載於其後之實施例中。
(ii)收縮率 又，如上述[3]所記載，冷卻後之結晶化膜11相對於加熱前之非晶質膜1(透明膜基材2)產生收縮，結晶化膜11具有收縮率SR1。若減小該收縮率SR1，則可降低上述(i)所記載之剛進行第2步驟後之結晶化銦錫複合氧化物層7之殘留應力σ1，可降低應力緩和後之殘留應力σ1'。
但是，如上述[3]所記載，只要加熱步驟中之加熱溫度變低，則收縮率SR1減小，但若將加熱溫度(特定溫度)設定得過低，則無法使非晶質銦錫複合氧化物層6結晶化。因此，只要將110℃結晶化膜11B之收縮率SR2設定為最小收縮率，並減小收縮率SR1與最小收縮率SR2之差即可。
具體而言，結晶化膜11之收縮率SR1與110℃結晶化膜11B之最小收縮率SR2之差例如為0.05%以下，較佳為未達0.05%，更佳為0.04%以下，進而較佳為0.03%以下。又，收縮率SR1與最小收縮率SR2之差例如為0%以上，較佳為超過0%，更佳為0.001%以上，更佳為0.01%以上，進而較佳為0.02%以上，尤佳為0.025%以上。
若收縮率SR1與最小收縮率SR2之差低於上述上限，則於高溫高濕環境下，於結晶化銦錫複合氧化物層7中可於相對較短時間內抑制龜裂等損傷。
另一方面，若收縮率SR1與最小收縮率SR2之差高於上述下限，則結晶化銦錫複合氧化物層7成為非晶質銦錫複合氧化物層6確實地結晶化而成之結晶質。
收縮率之詳細測定方法及測定條件記載於其後的實施例中。
(iii)使環境自常溫常濕變動為高溫高濕時之一定拉伸荷重下之結晶化膜之伸長率 另外，考量一定拉伸荷重下及高溫環境下之結晶化銦錫複合氧化物層7之伸長率與[4]所記載之結晶化銦錫複合氧化物層7之應力緩和之關係。
結晶化膜11於在一定拉伸荷重下使環境自常溫常濕變動為高溫高濕時，亦如圖1B之鏈線箭頭所示，朝拉伸方向伸長(再伸長)。因此，變動後之結晶化膜11具有伸長率EP1。而且，若結晶化膜11之伸長率EP1增大，則鑒於[4]之記載，結晶化銦錫複合氧化物層7之應力緩和增大。若應力緩和增大，則可於高溫高濕下於結晶化銦錫複合氧化物層7中在相對較短時間內抑制龜裂等損傷。因此，只要使伸長率EP1增大即可。
而且，只要將環境自常溫常濕變動為高溫高濕時之110℃結晶化膜11B之伸長率EP2設定為最大伸長率，並減小伸長率EP1與最大伸長率EP2之差即可。
此處，伸長率EP1係對長度150 mm、寬度10 mm之結晶化膜11在長度方向上施加20 mN之一定拉伸荷重，將該結晶化膜11所暴露之環境自25℃及10%RH加熱並加濕至85℃及85%RH時，結晶化膜11於長度方向(拉伸方向)上伸長(拉伸)時之伸長率。又，最大伸長率EP2係對長度150 mm、寬度10 mm之110℃結晶化膜11B在長度方向(拉伸方向)上施加20 mN之一定拉伸荷重，將該110℃結晶化膜11B所暴露之環境自25℃及10%RH加熱並加濕至85℃及85%RH時，110℃結晶化膜11B於拉伸方向上伸長(拉伸)時之伸長率。伸長率EP1及最大伸長率EP2之詳細測定方法及測定條件記載於實施例中。
而且，結晶化膜11之伸長率EP1與110℃結晶化膜11B之最大伸長率EP2的差例如為0.07%以下，較佳為0.04%以下，更佳為0.03%以下。
若伸長率EP1與最大伸長率EP2之差為上述上限以下，則可於高溫高濕環境下在相對較短時間內抑制於結晶化銦錫複合氧化物層7中產生龜裂等損傷。
(作用效果) 而且，於該一實施形態中，圖1B所示之結晶化膜11(特定溫度結晶化膜11A)中之結晶化銦錫複合氧化物層7之殘留應力σ1、與藉由將非晶質膜1於110℃下結晶化所獲得之110℃結晶化膜11B中之結晶化銦錫複合氧化物層7之最小殘留應力σ2的差較小，為150 MPa以下。
因此，即便將結晶化膜11暴露於高溫高濕環境下，亦可於相對較短時間內抑制產生龜裂等損傷。
又，於該一實施形態中，若結晶化膜11(特定溫度結晶化膜11A)之收縮率SR1與110℃結晶化膜11B之最小收縮率SR2的差較小為0.05%以下，則可減小結晶化銦錫複合氧化物層7之殘留應力σ1。因此，即便將結晶化膜11暴露於高溫高濕環境下，亦可於相對較短時間內抑制產生龜裂等損傷。
又，於該一實施形態中，若於一定拉伸荷重下將環境自25℃及10%RH加熱並加濕至85℃及85%RH時之結晶化膜11(特定溫度結晶化膜11A)之伸長率EP1、與在一定拉伸荷重下將環境自25℃及10%RH加熱並加濕至85℃及85%RH時之110℃結晶化膜11B之最大伸長率EP2的差較小，為0.07%以下，則可大幅地緩和使環境變動為高溫高濕時之結晶化銦錫複合氧化物層7之應力。因此，即便將結晶化膜11暴露於高溫高濕環境下，亦可於相對較短時間內抑制產生龜裂等損傷。
＜變化例＞ 於變化例中，對與上述一實施形態相同之構件及步驟標註相同之參照符號，並省略其詳細說明。
如圖2A所示，非晶質膜1不具備硬塗層3(參照圖1A)、光學調整層5(參照圖1A)及抗黏連層4(參照圖1A)，而依序具備透明膜基材2及非晶質銦錫複合氧化物層6。非晶質膜1較佳為僅由透明膜基材2及非晶質銦錫複合氧化物層6構成。
如圖2B所示，於第2步驟後，製造依序具備透明膜基材2及結晶化銦錫複合氧化物層7之結晶化膜11。結晶化膜11較佳為僅由透明膜基材2及結晶化銦錫複合氧化物層7構成。
雖未圖示，但非晶質銦錫複合氧化物層6亦可於非晶質膜1中設置於透明膜基材2之上下兩側。結晶化銦錫複合氧化物層7亦可於結晶化膜11中設置於透明膜基材2之上下兩側。 實施例
以下揭示實施例及比較例，更具體地說明本發明。再者，本發明並不受實施例及比較例任何限定。以下之記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可替代為記載於上述「實施方式」中之與其等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相應記載之上限值(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。又，各例中，份、%均為質量基準。
比較例1 如參照圖1A，首先準備具有各向同性(不具有雙折射性)之透明膜基材2。具體而言，直接準備環烯烴系樹脂基材(COP膜，厚度40 μm，Nippon ZEON公司製造，「ZEONOR」(註冊商標)，面內之雙折射率0.0001)作為透明膜基材2。
繼而，於透明膜基材2之上表面塗佈包含黏合劑樹脂(胺基甲酸酯系多官能聚丙烯酸酯，商品名「UNIDIC」，DIC公司製造)之硬塗組合物之稀釋液，並且於透明膜基材2之下表面塗佈含有黏合劑樹脂(胺基甲酸酯系多官能聚丙烯酸酯，商品名「UNIDIC」，DIC公司製造)及粒子(交聯丙烯酸-苯乙烯系樹脂粒子，商品名「SSX105」，直徑3 μm，積水樹脂公司製造)之抗黏連組合物之稀釋液，繼而，於將該等進行乾燥後，對透明膜基材2之兩面照射紫外線，使硬塗組合物及抗黏連組合物硬化。藉此，於透明膜基材2之上表面形成厚度1 μm之硬塗層3，於透明膜基材2之下表面形成厚度1 μm之抗黏連層4。
繼而，於硬塗層3之上表面塗佈含有氧化鋯粒子及紫外線硬化性樹脂(丙烯酸系樹脂)之光學調整組合物之稀釋液(「Opstar Z7412」，JSR公司製造，折射率1.62)，於80℃下乾燥3分鐘後，照射紫外線。藉此，於硬塗層3之上表面形成厚度0.1 μm之光學調整層5。藉此，獲得包含抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3及光學調整層5之積層體。
其後，藉由濺鍍而於光學調整層5之上表面形成厚度25 nm之非晶質銦錫複合氧化物層6作為非晶質銦錫複合氧化物層6。詳細而言，首先，於平行平板型捲取式磁控濺鍍裝置安裝以70：30之重量比含有氧化銦(In2 O3 )及氧化錫(SnO2 )之燒結體靶，一面搬送積層體一面藉由真空排氣進行真空排氣直至水之分壓成為5×10-4 Pa。其後，調整氬氣及氧氣之導入量，於光學調整層5之上表面，藉由DC(direct current，直流)濺鍍以輸出12.5 kW形成厚度25 nm之非晶質銦錫複合氧化物層6。再者，藉由四端子法測定非晶質銦錫複合氧化物層6之表面電阻，結果為340 Ω/□。
藉此，如圖1A所示，製造依序具備抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3、光學調整層5及非晶質銦錫複合氧化物層6之非晶質膜1。
其後，將非晶質膜1於150℃下加熱30分鐘而使非晶質銦錫複合氧化物層6結晶化，從而製備結晶化銦錫複合氧化物層7。藉此，如圖1B所示，製造具備抗黏連層4、透明膜基材2、硬塗層3、光學調整層5及結晶化銦錫複合氧化物層7之結晶化膜11。藉由四端子法測定結晶化銦錫複合氧化物層7之表面電阻，結果為100 Ω/□。
實施例1及實施例2 依照表1所記載，將非晶質銦錫複合氧化物層6之結晶化溫度變更為特定溫度，除此以外，與比較例1同樣地進行處理而製造結晶化膜11。
再者，實施例2及實施例4之結晶化膜11由於結晶化溫度為110℃，故而為110℃結晶化膜11B。
比較例2 準備具有雙折射性(不具有各向同性)之透明膜基材2代替具有各向同性(不具有雙折射性)之透明膜基材2，除此以外，與比較例1同樣地進行處理而製造非晶質膜1，繼而製造結晶化膜11。
具體而言，將環烯烴系樹脂基材(COP膜，厚度40 μm，Nippon ZEON公司製造，「ZEONOR」(註冊商標))進行延伸，而準備面內之雙折射率為140之透明膜基材2。
實施例3及實施例4 依照表1所記載，變更非晶質銦錫複合氧化物層6之結晶化溫度(非晶質膜1之加熱溫度)，除此以外，與比較例2同樣地進行處理而製造結晶化膜11。
再者，實施例4之結晶化膜11係將非晶質膜1於110℃下結晶化而獲得，因此相當於110℃結晶化膜11B。
評價 評價下述各項目。將其結果記載於表1。
(殘留應力σ) 藉由X射線散射法，根據結晶化銦錫複合氧化物層7之晶格應變間接地求出各實施例及各比較例之結晶化銦錫複合氧化物層7之殘留應力σ1。
藉由粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造)，於測定散射角2θ＝59～62°之範圍內每隔0.04°測定繞射強度。各測定角度下之累計時間(曝光時間)設為100秒。
繼而，根據所獲得之繞射圖像之峰值(銦錫複合氧化物之(622)面之峰值)角2θ、及X射線源之波長λ，算出結晶化銦錫複合氧化物層7之晶格間隔d，基於d算出晶格應變ε。算出時，使用下述式(1)、(2)。
λ為X射線源(Cu Kα射線)之波長(＝0.15418 nm)，d0 為無應力狀態之銦錫複合氧化物之晶格面間隔(＝0.15241 nm)。再者，d0 為由ICDD(International Centre for Diffraction Data，國際繞射資料中心)資料庫所獲取之值。
針對圖3所示之膜面法線與銦錫複合氧化物之結晶面法線所成之角Ψ分別為45°、50°、55°、60°、65°、70°、77°、90°時，實施上述X射線繞射測定，算出各角Ψ時之晶格應變ε。再者，膜面法線與銦錫複合氧化物之結晶面法線所成之角Ψ係藉由以TD方向(與MD方向正交之方向)為旋轉軸中心而使結晶化銦錫複合氧化物層7旋轉，從而進行調整。結晶化銦錫複合氧化物層7之面內方向之殘留應力σ1係根據對sin2 Ψ與晶格應變ε之關係進行繪圖而成之直線之斜率，藉由下述式(3)而求出。
於上述式中，E為銦錫複合氧化物之楊氏模數(116 GPa)，ν為泊松比(0.35)。該等值為D. G. Neerinckand T. J. Vink, 「Depthprofiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction」, Thin Solid Films, 278 (1996), PP 12-17.所記載之已知實測值。
關於實施例2及4，求出殘留應力作為最小殘留應力σ2。
(收縮率SR) 對各實施例及各比較例中之剛進行第2步驟後之結晶化膜11之MD方向之收縮率SR1進行評價。
具體而言，首先，將圖1A所示之製造中途之非晶質膜1切取為寬度100 mm、長度100 mm(試片)，於MD方向上每80 mm標註記號，藉由Olympus數位式小型測定顯微鏡STM5(Olympus光學工業股份有限公司製造)精密地測定MD方向之長度(mm)。其後，於表1所記載之結晶化條件下進行加熱，製造具備結晶化銦錫複合氧化物層7之結晶化膜11。
其後，將結晶化膜11於25℃(常溫)下放冷1小時後，再次測定結晶化膜11之MD方向之長度。
繼而，基於下述式，算出收縮率SR1。
收縮率SR1(%)＝[[加熱前之記號間之MD方向長度(mm)－加熱後之記號間之MD方向(mm)]/加熱前之記號間之MD方向(mm)]×100 又，關於實施例2及實施例4，算出收縮率作為最小收縮率SR2。
(將環境自25℃及10%RH變動為85℃、85%RH時之一定拉伸荷重下之結晶化膜之伸長率EP) 關於各實施例及各比較例，使用熱分析裝置(TMA，Seiko股份有限公司製造)對一定拉伸荷重下之結晶化膜11求出自25℃及10%RH環境下變動為85℃及85%RH環境下時之伸長率EP1。
具體而言，將比較例1及實施例1、2之結晶化膜11(具備各向同性之透明膜基材2之結晶化膜11)以MD方向沿著長度方向之方式切取150 mm×10 mm，製作試片。又，將比較例2及實施例3、4之結晶化膜11(具備雙折射性之透明膜基材2之結晶化膜11)以相對於MD(Machine Direction，縱向)方向及TD(Transverse Direction，橫向)方向呈45度之方向沿著長度方向之方式切取150 mm×10 mm，製作試片。
其次，一面對試片向長度方向施加20 mN之一定拉伸荷重，一面將環境自25℃及10%RH加熱(加熱速度：1℃/分鐘)並加濕(加濕速度：5%RH/分鐘)至85℃及85%RH，使用以下之式求出此時之結晶化膜11之伸長率EP1。
伸長率(%)＝伸長量(mm)/150(mm)×100 伸長量＝加熱加濕前之結晶化膜11之拉伸方向長度(mm)－150(mm) 再者，關於實施例2及4，求出伸長率作為最大伸長率EP2。
(龜裂抑制試驗) 於結晶化銦錫複合氧化物層7之上表面，經由厚度50 μm之感壓接著劑層8(圖1B假想線)而接著厚度1.3 mm之玻璃層9(圖1B假想線)。藉此，製作具備結晶化膜11、感壓接著劑層8及玻璃層9之結晶化膜積層體10。
其後，將結晶化膜積層體10放置於85℃、85%RH之環境下，每120小時取出，利用顯微鏡確認結晶化銦錫複合氧化物層7有無龜裂。
繼而，依照下述基準，對短時間(240小時)內之龜裂之抑制進行評價。 ○：龜裂之產生時間超過240小時。即，在240小時以下時成功抑制了龜裂。 ×：龜裂之產生時間為240小時以下。
[表1]
1‧‧‧非晶質膜
2‧‧‧透明膜基材
3‧‧‧硬塗層
4‧‧‧抗黏連層
5‧‧‧光學調整層
6‧‧‧非晶質銦錫複合氧化物層
7‧‧‧結晶化銦錫複合氧化物層
7A‧‧‧特定溫度結晶化層
8‧‧‧感壓接著劑層
9‧‧‧玻璃層
10‧‧‧結晶化膜積層體
11‧‧‧結晶化膜
11A‧‧‧特定溫度結晶化膜
11B‧‧‧110℃結晶化膜
L0‧‧‧長度
L1‧‧‧長度
θ‧‧‧角度
2θ‧‧‧散射角
Ψ‧‧‧角
圖1A及圖1B係表示本發明之結晶化膜之一實施形態之製造方法之步驟剖視圖，圖1A表示製造非晶質膜之第1步驟，圖1B表示製造結晶化膜之第2步驟。 圖2A及圖2B係圖1A及圖1B所示之結晶化膜之變化例(僅由非晶質銦錫複合氧化物層及透明膜基材所構成之結晶化膜)之製造方法之步驟剖視圖，圖2A表示製造非晶質膜之第1步驟，圖2B表示製造結晶化膜之第2步驟。 圖3係用以於實施例中說明殘留應力之算出所使用之X射線散射法中之角度θ及Ψ之概略圖。

Claims (3)

  1. 一種結晶化膜，其特徵在於：其係具備透明膜基材及結晶化銦錫複合氧化物層者， 上述結晶化膜係藉由將具備透明膜基材及非晶質銦錫複合氧化物層之非晶質膜於特定溫度下結晶化而獲得之特定溫度結晶化膜，且 上述特定溫度結晶化膜中之結晶化銦錫複合氧化物層之殘留應力σ1與藉由將上述非晶質膜於110℃下結晶化所獲得之110℃結晶化膜中之結晶化銦錫複合氧化物層之殘留應力σ2的差為150 MPa以下。
  2. 如請求項1之結晶化膜，其中上述特定溫度結晶化膜藉由上述非晶質膜之上述特定溫度下之加熱，而相對於上述非晶質膜產生收縮， 上述110℃結晶化膜藉由上述非晶質膜之110℃下之加熱，而相對於上述非晶質膜產生收縮， 上述特定溫度結晶化膜之收縮率SR1與上述110℃結晶化膜之收縮率SR2之差為0.05%以下。
  3. 如請求項1之結晶化膜，其中上述特定溫度結晶化膜及上述110℃結晶化膜均於在一定拉伸荷重下自25℃及10%RH加熱並加濕至85℃及85%RH時伸長，且 上述特定溫度結晶化膜之伸長率EP1與上述110℃結晶化膜之伸長率EP2之差為0.07%以下。
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