KR20230157985A - 편광자 보호 필름 - Google Patents

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KR20230157985A
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polarizer protective
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쇼고 스가
요시야 오타
야스히로 스다
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오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

[해결 수단] 플루오렌계 폴리에스터 수지를 포함하는 폴리에스터계 수지층과, 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지층을 갖는 다층 필름인, 편광자 보호 필름.

Description

편광자 보호 필름
본 발명은 편광자 보호 필름, 그 편광자 보호 필름을 이용한 편광판, 및 그 편광판을 적어도 1매 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
화상 표시 장치에 이용되는 편광판의 편광자로서는, 종래, 폴리바이닐 알코올(PVA)계 수지 필름을, 아이오딘 또는 이색성 염료 등으로 염색, 연신 등에 의해 배향시킨 것이 이용되고 있다. 이 편광자는 자외선이나 수분, 열의 영향을 받기 쉬워, 분해나 치수 변화 등에 의해 편광 성능이 열화되어 버린다. 이것을 막기 위해서 이 편광자의 편면 또는 양면에 투명한 보호 필름을 접착제에 의해 첩합(貼合)시킨 것이, 편광판으로서 이용되고 있다.
이 편광자 보호 필름으로서는 투명하고 광학적으로 등방성인 것, PVA와의 접착성이 우수한 등의 이유로부터 트라이아세틸셀룰로스(TAC)가 일반적으로 이용되고 있다. 한편, 근년, 액정 텔레비전의 가격 저하에 수반하는 비용 절감으로서 간이한 포장에서의 액정 패널의 수송이 증가하고 있어, 수송 중의 온도차나 습도차에 견딜 수 있는 내구성이 필요해지고, 특히 저투습의 편광판의 요구가 높아지고 있다. 이 때문에, 투습도가 높은 TAC 필름을 대신할 재료가 요구되고 있어, 각종 변성 아크릴 수지(특허문헌 1, 2)나 특정 범위의 리타데이션값을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(특허문헌 3) 등의 필름이 개발되어, 실용화되고 있다.
또한, 액정 디스플레이의 박형화에 수반하여, 편광판의 박형화가 요구되고 있고, 편광판에 사용하는 TAC 필름도 박막화가 진행되고 있다. 그러나, TAC 필름의 박막화에 수반하여, 기계적 강도나 투습성이 악화된다는 문제점도 있어, 이에 대해서도 TAC 필름을 대신할 재료가 요구되고 있다.
아크릴계 수지 필름은 TAC 필름보다 투습도는 1/10 정도로 낮지만, 단단하여 취성이기 때문에, 필름의 재단 시나 첩합하여 권취할 때에 단부로부터 균열이 생겨, 편광판의 생산 수율이 낮아진다는 문제점이 있다. 필름의 막 두께를 얇게 하면 이 수율 저하가 현저해지기 때문에 막 두께를 어느 정도 이상으로는 얇게 할 수 없어, 현재 상태로서는 박막화의 요구에 충분히 대응되고 있지 않다.
편광자의 아이오딘의 자외선에 의한 열화를 막기 위해서 자외선 흡수제가 통상, 보호 필름 중에 함유되고 있지만, 자외선 흡수제의 수지에 대한 용해도에 의해 함유량이 제한을 받는다. 이 때문에 막 두께를 얇게 함에 따라서 아이오딘의 보호에 필요한 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 곤란해지고, 박형의 아크릴계 수지 필름에서는 함유량이 많아지면 블리드 아웃 등의 문제가 생긴다.
범용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 투습도는 변성 아크릴 수지보다도 더 낮고, 기계 강도도 우수하지만, 리타데이션이 있기 때문에 무지개 얼룩이 발생하여 편광자 보호 필름으로서는 사용할 수 없었다. 그러나, 상기의 특정 범위의 리타데이션값을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 리타데이션을 높은 값으로 제어함으로써 간섭색이 상쇄되어 백라이트의 발광 스펙트럼과 상사한 스펙트럼을 나타냄으로써 편광판의 무지개 얼룩이 해소되어, 편광자 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 범용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 리타데이션값의 수 배∼10배 이상의 리타데이션값을 갖고 있다. 그러나, 리타데이션은 필름의 두께에 비례하기 때문에, 이와 같은 높은 리타데이션값을 확보하기 위해서는 어느 정도 이상의 필름 두께가 필요하고, 현재 상태로서는 요구에 응할 수 있을 만큼의 필름의 박막화는 곤란하다.
WO2006/112207 WO2005/054311 일본 특허 4962661호 공보
그래서, 인성 등의 역학 특성이 우수하고, 면내 위상차가 낮아 광학 필름에 유용한 플루오렌계 폴리에스터 수지 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용하는 것이 생각된다. 그러나, 본 발명자들이 검토를 한 바, 플루오렌계 폴리에스터 수지 필름은, 두께 방향의 위상차 Rth가 비교적 커져, 단층인 그대로 편광자 보호 필름으로서 사용하기 위해서는 Rth를 더 저감시킬 필요가 있는 것을 알게 되었다.
또한, 상기한 바와 같이 아크릴계 수지나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 PVA 편광자의 보호 필름으로서 이용하는 경우에는, PVA 편광자와의 접착에 TAC 필름에서 이용되는 수계 접착제, 예를 들면 폴리바이닐 알코올계 접착제는 보호 필름의 투습성이 낮기 때문에 물의 건조 속도가 느려 사용할 수 없다. 이 때문에, 유기계 접착제, 특히 자외선 경화형 접착제가 이용된다. 그러나, 자외선 경화형 접착제는, 무용제, 점도, 적산 광량, 접착 강도, 막 두께 등을 유저의 사용 조건에 커스터마이즈할 필요가 있어, 시판품을 그대로 적용하는 것은 일반적으로 곤란하다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은, (1) 우수한 광학적 특성을 갖고, 내구성, 기계적 강도도 우수하고, 박막화가 가능하며, 염가이고 생산성이 우수한 편광자 보호 필름을 제공하는 것, (2) 그와 같은 편광자 보호 필름과 폴리바이닐 알코올계 수지로부터 형성되는 편광자를 이용한 편광판을 제공하는 것, (3) 그와 같은 편광판을 이용한 화상 표시 장치를 제공하는 것, (4) 그와 같은 화상 표시 장치를 구비하는 정보 처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리에스터계 수지를 포함하는 다층 필름이 본 발명의 목적으로 하는 편광자 보호 필름으로서 유효하고, 더욱이 편광자와의 접착에 유효한 자외선 경화형 접착제를 사용함으로써, 편광판으로서도 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
〔1〕
플루오렌계 폴리에스터 수지를 포함하는 폴리에스터계 수지층과,
아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지층을 갖고, 연신함으로써 제막되는 다층 필름이고,
상기 폴리에스터계 수지층이 전체에서 차지하는 두께 비율이, 1∼30%이고,
파장 589nm에 있어서의 두께 방향의 위상차 Rth(589)가, -50nm 이상 50nm 이하이며,
파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Ro(550)이, 0nm 이상 50nm 이하인,
편광자 보호 필름.
〔2〕
상기 플루오렌계 폴리에스터 수지가, 하기 일반식(1) 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합 폴리에스터 수지인,
〔1〕에 기재된 편광자 보호 필름.
Figure pct00001
[식 중, A는, 벤젠 잔기, 나프탈린 잔기, 사이클로헥세인 잔기, 데칼린 잔기 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 플루오렌 잔기를 나타내고, Z1 및 Z2는, 동일 또는 상이하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, R1a 및 R1b는, 동일 또는 상이하며, C2-6 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은, 동일 또는 상이하며, 1∼5의 정수를 나타내고, R2a 및 R2b는, 동일 또는 상이하며, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 다이알킬아미노기, 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, h1 및 h2는, 동일 또는 상이하며, 0∼2의 정수를 나타내고, R3a 및 R3b는, 동일 또는 상이하며, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, k1 및 k2는, 동일 또는 상이하며, 0∼4의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00002
[식 중, R4a 및 R4b는, 동일 또는 상이하며, C1-8 알킬렌기를 나타내고, p1 및 p2는, 동일 또는 상이하며, 1∼5의 정수를 나타내고, R5a 및 R5b는, 동일 또는 상이하며, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, q1 및 q2는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00003
[식 중, A는, 벤젠 잔기, 나프탈린 잔기, 사이클로헥세인 잔기, 데칼린 잔기 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 플루오렌 잔기를 나타내고, R1c는 C2-4 알킬렌기를 나타내고, r은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
〔3〕
상기 플루오렌계 폴리에스터 수지를 포함하는 상기 폴리에스터계 수지층이, 플루오렌계 폴리에스터 수지와, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리머 알로이인,
〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 편광자 보호 필름.
〔4〕
상기 아크릴계 수지가, 하기 일반식(4), (5) 또는 (6)의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름.
Figure pct00004
[식 중, R6a 및 R6b는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 C1-8 알킬기를 나타내고, R7a 및 R7b는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1-18 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 또는 C5-15 방향환을 포함하는 치환기를 나타내고, s 및 t는 몰 분율을 나타내고, s+t=1이다.]
Figure pct00005
[식 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 범위의 유기 잔기를 나타내고, 상기 유기 잔기는 산소 원자를 포함해도 되고, R9는, 수소 원자, C1-18 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 또는 C5-15 방향환을 포함하는 치환기를 나타내고, R10은, 수소 원자 또는 C1-8 알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00006
[식 중, R11 및 R12는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 C1-8 알킬기를 나타내고, R13은, 수소 원자, C1-18 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 또는 C5-15 방향환을 포함하는 치환기를 나타낸다.]
〔5〕
상기 아크릴계 수지가, 폴리메타크릴산 메틸을 포함하는,
〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름.
〔6〕
상기 아크릴계 수지를 포함하는 상기 아크릴계 수지층이, 아크릴계 수지와, 폴리에스터 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리머 알로이인,
〔1〕∼〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름.
〔7〕
상기 아크릴계 수지층에 포함되는 상기 폴리에스터 수지 또는 상기 폴리카보네이트 수지가, 플루오렌계 폴리에스터 수지 또는 플루오렌계 폴리카보네이트 수지인,
〔6〕에 기재된 편광자 보호 필름.
〔8〕
상기 폴리에스터계 수지층과 상기 아크릴계 수지층이, 접착을 목적으로 하는 층을 개재시키지 않고서 접하고 있는 구성인,
〔1〕∼〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름.
〔9〕
상기 다층 필름의 최외층이, 상기 아크릴계 수지층이며, 상기 다층 필름이 3층 이상의 층을 갖는,
〔1〕∼〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름.
〔10〕
상기 폴리에스터계 수지층이, 자외선 흡수제를 함유하는,
〔1〕∼〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름.
〔11〕
상기 다층 필름의 380nm에 있어서의 분광선 투과율이 10% 이하이며, 전광선 투과율이 85% 이상인,
〔1〕∼〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름.
〔12〕
표면에 표면 처리층을 갖는,
〔1〕∼〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름.
〔13〕
상기 표면 처리층이 하드 코트, 안티 글레어, 안티 리플렉션, 로(low) 리플렉션, 방오 및 방지문 중 어느 하나 또는 복수의 효과를 갖는,
〔1〕∼〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름.
〔14〕
〔1〕∼〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름과, 폴리바이닐 알코올계 수지로 형성되는 편광자가, 자외선 경화형 접착제로 첩합되어 있는,
편광판.
〔15〕
상기 자외선 경화형 접착제가, 9,9-비스(아릴)플루오렌 골격을 갖는 폴리에스터 폴리올과 다이아이소사이아네이트 화합물과 수산기 함유 아크릴레이트 화합물의 반응 생성물 및 단작용 아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물인,
〔14〕에 기재된 편광판.
〔16〕
〔14〕 또는 〔15〕에 기재된 편광판을 구비하는,
화상 표시 장치.
〔17〕
〔14〕 또는 〔15〕에 기재된 편광판과, 터치 센서를 구비하는,
화상 표시 장치.
〔18〕
상기 터치 센서가 온 셀 방식 또는 인 셀 방식인,
〔17〕에 기재된 화상 표시 장치.
〔19〕
상기 터치 센서가, 도전성 필름을 적어도 하나 갖는 정전 용량식의 터치 센서인,
〔17〕 또는 〔18〕에 기재된 화상 표시 장치.
〔20〕
상기 도전성 필름의 기재가, 폴리에스터 수지, 사이클로올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리이미드 수지인,
〔19〕에 기재된 화상 표시 장치.
〔21〕
상기 도전성 필름이, 복수의 금속 세선을 포함하는,
〔19〕 또는 〔20〕에 기재된 화상 표시 장치.
〔22〕
상기 금속 세선이 은, 구리, 또는 은 및 구리 중 적어도 하나를 포함하는 합금으로 이루어지는,
〔21〕에 기재된 화상 표시 장치.
〔23〕
상기 도전성 필름이, 산화 인듐 주석(ITO), 안티모니 도프 산화 주석(ATO), 도전성 고분자, 및 카본계 재료 중 적어도 하나를 포함하는,
〔20〕∼〔22〕 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치.
〔24〕
형상을 변경시키는 것이 가능한,
〔16〕∼〔23〕 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치.
〔25〕
차재용인,
〔16〕∼〔24〕 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치.
〔26〕
〔16〕∼〔25〕 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치를 구비하는,
정보 처리 장치.
본 발명에 의하면, 우수한 광학적 특성을 갖고, 내구성, 기계적 강도도 우수하고, 박막화가 가능하며, 염가이고 생산성이 우수한 편광자 보호 필름을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 편광자 보호 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2a는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 편광판을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2b는, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 편광판을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3a는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 화상 표시 장치(OLED)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3b는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 화상 표시 장치(LCD)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 롤러블 디스플레이를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 정보 처리 장치를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 6는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 폴더블 스마트폰을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 롤러블 스마트폰을 개략적으로 도시한 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
〔편광자 보호 필름〕
본 실시형태의 편광자 보호 필름은, 플루오렌계 폴리에스터 수지를 포함하는 폴리에스터계 수지층과, 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지층을 갖는 다층 필름이다. 이에 의해, 폴리에스터계 수지층에 의한 내구성이나 기계적 강도를 편광자 보호 필름에 부여할 수 있다. 또한, 폴리에스터계 수지층은, 자외선 흡수제와의 상용성(相溶性)이 좋기 때문에, 새롭게 자외선 흡수 성능을 부여할 수도 있다. 또 아크릴계 수지층은, 투명성과 내흠집성을 갖기 때문에, 보다 기계 강도를 높인 편광자 보호 필름을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 편광자 보호 필름은, 저투습이고, 열안정성이 있기 때문에, 수분이나 열에 의한 편광자의 열화를 막고, 저리타데이션이기 때문에 무지개 얼룩이나 광 누출 등을 발생시키기 어렵다. 또한, 폴리에스터계 수지층은 자외선 흡수제를 고농도로 함유하더라도 블리드 아웃을 억제할 수 있기 때문에, 그와 같은 태양에서는 박막화하더라도 자외선에 의한 열화를 막을 수 있다. 또, 본 실시형태의 편광자 보호 필름은, 취성이 억제되어 있기 때문에, 편광자 보호 필름 롤을 권취하는 핸들링성이 우수하다. 또한, 이축 연신에 의해 박막화도 가능하다. 예를 들면, 아크릴계 수지로서 범용 폴리메타크릴 메틸 수지를 이용하기 때문에, 용융 압출 및 이축 연신에 의해 대량으로 제조할 수 있다.
특히, 본 실시형태의 편광자 보호 필름은 폴리에스터계 수지층을 갖는 것에 의해, 내구성이나 기계적 강도와 같은 특성을 향상시키면서, 종래의 편광자 보호 필름과 동일한 정도 혹은 그 이하의 두께의 편광자 보호 필름을 달성할 수 있는 것이다.
편광자 보호 필름의 다층 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스터계 수지층과 아크릴계 수지층으로 이루어지는 2층 구조; 폴리에스터계 수지층이 중간층에 위치하고, 아크릴계 수지층이 최외층에 위치하는 3층 구조; 폴리에스터계 수지층이 최외층에 위치하고, 아크릴계 수지층이 중간층에 위치하는 3층 구조; 폴리에스터계 수지층이 한쪽의 최외층에 위치하고, 아크릴계 수지층이 중간층과 다른 한쪽의 최외층에 위치하는 3층 구조; 혹은, 그 외에, 아크릴계 수지층과 아크릴계 수지층을 갖는 임의의 4층 이상의 구조 등을 들 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 아크릴계 수지층은 점착층이 아닌 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 편광자 보호 필름은, 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지층을 갖고, 연신함으로써 제막되어 이루어지는 다층 필름인 것이 바람직하다.
이 중에서도, 도 1에 나타내는 바와 같이, 폴리에스터계 수지층(11)이 중간층에 위치하고, 아크릴계 수지층(12)이 최외층에 위치하는 3층 구조를 갖는 편광자 보호 필름(10)이 바람직하다. 이에 의해, 내흠집성이 보다 향상되고, 또한 표면 반사율이 저하되는 경향이 있다. 또, 이와 같은 적층체로 함으로써, 아크릴계 수지가 균열되기 어려워지기 때문에 편광자 보호 필름을 보다 얇게 하는 것이 가능해지고, 또한 폴리에스터계 수지층에 자외선 흡수제를 포함시키는 것이 가능해지기 때문에, 자외 흡수 기능의 관점에서도 편광자 보호 필름을 얇게 하는 것이 가능해진다.
또한, 편광자 보호 필름의 각 층은, 접착제층을 개재시켜 접착되어 있어도 되고, 접착을 목적으로 하는 층을 개재시키지 않고서 접하고 있어도 된다. 이 중에서도, 폴리에스터계 수지층과, 후술하는 아크릴계 수지층 등의 다른 층은, 접착을 목적으로 하는 층을 개재시키지 않고서 접하고 있는 것이 바람직하다. 폴리에스터계 수지층은 아크릴계 수지층과 밀착성 좋게 적층할 수 있기 때문에, 접착을 목적으로 하는 층을 생략하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 편광자 보호 필름을 보다 얇게 할 수 있다.
이하, 각 층 구성에 대하여 상세히 설명한다.
(폴리에스터계 수지층)
본 실시형태에서 사용하는 폴리에스터계 수지층은, 하기에 나타내는 플루오렌계 폴리에스터 수지를 포함한다. 상기 플루오렌계 폴리에스터 수지로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하기 일반식(1) 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합 폴리에스터 수지가 바람직하다. 이와 같은 폴리에스터계 수지를 이용하는 것에 의해, 내구성이나 기계적 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 일반적으로 폴리에스터 수지는 연신됨으로써 연신 방향의 복굴절이 증대되지만, 본 실시형태의 플루오렌계 폴리에스터 수지는 측쇄에 포함되는 9,9-비스아릴플루오렌 골격이, 연신 방향과 직교하는 방향으로의 위상차를 증대시키는 기능을 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체로서 위상차를 저감시킨 폴리에스터 수지의 설계가 가능해진다.
Figure pct00007
[식 중, A는, 벤젠 잔기, 나프탈린 잔기, 사이클로헥세인 잔기, 데칼린 잔기 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 플루오렌 잔기를 나타내고, Z1 및 Z2는, 동일 또는 상이하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, R1a 및 R1b는, 동일 또는 상이하며, C2-6 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은, 동일 또는 상이하며, 1∼5의 정수를 나타내고, R2a 및 R2b는, 동일 또는 상이하며, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 다이알킬아미노기, 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, h1 및 h2는, 동일 또는 상이하며, 0∼2의 정수를 나타내고, R3a 및 R3b는, 동일 또는 상이하며, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, k1 및 k2는, 동일 또는 상이하며, 0∼4의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00008
[식 중, R4a 및 R4b는, 동일 또는 상이하며, C1-8 알킬렌기를 나타내고, p1 및 p2는, 동일 또는 상이하며, 1∼5의 정수를 나타내고, R5a 및 R5b는, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, q1 및 q2는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00009
[식 중, A는, 벤젠 잔기, 나프탈린 잔기, 사이클로헥세인 잔기, 데칼린 잔기 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 플루오렌 잔기를 나타내고, R1c는 C2-4 알킬렌기를 나타내고, r은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
본 실시형태에서 사용하는 폴리에스터계 수지층은, 상기 플루오렌계 폴리에스터 수지와는 상이한 폴리에스터계 수지를 함유하고 있어도 되고, 관용의 방법, 예를 들면, 직접 중합법, 에스터 교환법, 개환 중합법 등에 의해 조제된 관용의 폴리에스터계 수지를 사용할 수 있다. 폴리에스터계 수지는, 예를 들면, 방향족 골격을 갖고 있지 않은 폴리에스터 수지[예를 들면, 지방족 폴리에스터 수지(예를 들면, 폴리락트산, 폴리(3-하이드록시뷰티르산) 등의 폴리(하이드록시 C1-7 알케인-카복실산; 폴리(ε-카프로락톤) 등의 폴리(C3-8 락톤); 폴리뷰틸렌 석시네이트, 폴리뷰틸렌 석시네이트 아디페이트 등의 폴리 C2-6 알킬렌 C4-8 알카노에이트 등); 적어도 지환족 골격(사이클로알케인 골격)을 갖는 지환족 폴리에스터 수지(예를 들면, 사이클로헥세인다이메탄올과 아디프산의 중합체 등의 C5-10 사이클로알케인환을 갖는 다이올과 C2-6 알킬렌-다이카복실산의 중합체 등) 등] 등이어도 된다. 단, 기계적 특성 등의 관점에서, 폴리에스터계 수지는 적어도 방향족 골격을 갖는 방향족 폴리에스터 수지인 것이 바람직하다. 한편, 이들 폴리에스터계 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
방향족 폴리에스터 수지로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌 아릴레이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지[예를 들면, 비스페놀 A 등의 비스페놀류와, 벤젠 다이카복실산(테레프탈산 등) 등의 방향족 다이카복실산의 중합체 등], 액정성 폴리에스터 수지(예를 들면, p-하이드록시벤조산과 p,p'-바이페놀과 테레프탈산의 공중합체, p-하이드록시벤조산과 2-카복시-6-하이드록시나프탈렌의 공중합체, p-하이드록시벤조산과 테레프탈산과 에틸렌 글라이콜의 공중합체 등) 등이어도 된다. 이들 방향족 폴리에스터 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 폴리에스터계 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 90∼160℃이며, 보다 바람직하게는 105∼145℃이며, 더 바람직하게는 120∼130℃이다. 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 것에 의해, 폴리에스터계 수지의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도가 160℃ 이하인 것에 의해, 폴리에스터계 수지의 연신성이 보다 향상되는 경향이 있다. 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 15000∼100000이며, 보다 바람직하게는 25000∼75000이며, 더 바람직하게는 35000∼50000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 것에 의해, 내구성이나 기계적 특성이 보다 향상되는 경향이 있고, 연신성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법 등에 의해 측정할 수 있다.
이하, 상기 플루오렌계 폴리에스터 수지를 구성하는 다이올 성분(A) 및 다이카복실산 성분(B)에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 상기 일반식(1)∼(3)에 있어서의 Z1 및 Z2, R1a∼R5a 및 R1b∼R5b, m, n, h1, h2, k1, k2, q1, 및 q2는, 각각, 후술하는 다이올 성분(A) 및 다이카복실산 성분(B)에 있어서의 Z1 및 Z2, R1a∼R5a 및 R1b∼R5b, m, n, h1, h2, k1, k2, q1, 및 q2에 상당한다. 또한, 후술하는 다이올 성분(A) 및 다이카복실산 성분(B)에 있어서의 Z1 및 Z2, R1a∼R5a 및 R1b∼R5b, m, n, h1, h2, k1, k2, q1, 및 q2의 예시는, 상기 일반식(1)∼(3)에 있어서의 Z1 및 Z2, R1a∼R5a 및 R1b∼R5b, m, n, h1, h2, k1, k2, q1, 및 q2의 예시로 간주할 수 있다.
(다이올 성분(A))
플루오렌계 폴리에스터 수지를 구성하는 다이올 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(7)로 표시되는 플루오렌 다이올 성분(A1)을 이용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서, 다른 다이올 성분(A2)를 이용해도 된다. 이하, 각 다이올 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(플루오렌 다이올 성분(A1))
상기 일반식(1)의 다이올 부분을 구성하는 플루오렌 다이올 성분(A1)은, 하기 일반식(7)로 표시할 수 있다.
Figure pct00010
[식 중, Z1 및 Z2는, 동일 또는 상이하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. R1a 및 R1b는 동일 또는 상이하며 C2-6 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은, 동일 또는 상이하며, 1∼5의 정수를 나타내고, R2a 및 R2b는, 동일 또는 상이하며, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, h1 및 h2는, 동일 또는 상이하며, 0∼2의 정수를 나타내고, R3a 및 R3b는, 동일 또는 상이하며, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, k1 및 k2는, 동일 또는 상이하며, 0∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식(7)에 있어서, 기 R1a 및 R1b로 표시되는 C2-6 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기(1,2-프로페인다이일기), 트라이메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 테트라메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 C2-6 알킬렌기, 바람직하게는 C2-4 알킬렌기, 더 바람직하게는 C2-3 알킬렌기를 들 수 있다. 기 R1a 및 R1b는 서로 상이해도 되고, 통상, 동일해도 된다.
옥시알킬렌기(OR1a 및 OR1b)의 수(부가 몰수) m 및 n은, 1 이상이면 되고, 예를 들면, 1∼12(예를 들면, 1∼8), 바람직하게는 1∼5(예를 들면, 1∼4), 더 바람직하게는 1∼3(예를 들면, 1 또는 2), 특히 1이어도 된다. 한편, 치환수 m 및 n은, 각각 동일 또는 상이해도 된다. 한편, m 및 n이 2 이상일 때, 기 R1a 및 R1b의 알킬렌기의 반복 단위는, 상이한 종류의 알킬렌기로 형성해도 되고, 통상, 동일한 알킬렌기로 형성해도 된다.
치환기 R2a 및 R2b로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기 등의 C1-6 알킬기 등), 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로헥실기 등의 C5-8 사이클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 C6-10 아릴기 등), 아르알킬기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 탄화수소기; 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등의 C1-6 알콕시기 등), 사이클로알킬옥시기(예를 들면, 사이클로헥실옥시기 등의 C5-8 사이클로알킬옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기 등), 아르알킬옥시기(예를 들면, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기 등); 알킬싸이오기(예를 들면, 메틸싸이오기 등의 C1-8 알킬싸이오기 등); 아실기(예를 들면, 아세틸기 등의 C1-6 알킬-카보닐기 등); 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등); 나이트로기; 사이아노기; 다이알킬아미노기(예를 들면, 다이메틸아미노기 등의 다이 C1-4 알킬-아미노기 등); 다이알킬카보닐아미노기(예를 들면, 다이아세틸아미노기 등의 다이 C1-4 알킬-카보닐아미노기 등) 등을 예시할 수 있다.
바람직한 기 R2a 및 R2b로서는, 예를 들면, 알킬기(C1-6 알킬기, 바람직하게는 C1-4 알킬기, 특히 메틸기), 알콕시기(C1-4 알콕시기 등), 사이클로알킬기(C5-8 사이클로알킬기), 아릴기(페닐기 등의 C6-12 아릴기) 등을 들 수 있다.
치환수 h1 및 h2는, 각각, 예를 들면, 0∼4(예를 들면, 0∼3)여도 되고, 바람직하게는 0∼2(예를 들면, 0 또는 1)여도 된다. 한편, 치환수 h1 및 h2는, 서로 동일 또는 상이해도 된다.
상기 일반식(7)에 있어서, 기 R3a 및 R3b로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 사이아노기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄화수소기[예를 들면, 알킬기, 아릴기, (페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등의 비반응성 치환기를 들 수 있고, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬기(특히 알킬기)여도 된다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기 등의 C1-12 알킬기(예를 들면, C1-8 알킬기, 특히 메틸기 등의 C1-4 알킬기) 등을 예시할 수 있다. 기 R3a 및 R3b의 종류는 서로 동일 또는 상이해도 된다. 기 R3a 및 R3b의 치환 위치는, 예를 들면, 플루오렌의 2-위, 7-위, 2- 및 7-위 등이어도 된다.
치환수 k1 및 k2는, 0∼4(예를 들면, 0∼2) 정도여도 되고, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다. 한편, 치환수 k1 및 k2는, 서로 동일 또는 상이해도 된다. 한편, k1 및 k2가 복수(2 이상)일 때, 플루오렌의 각 벤젠환으로 각각 치환되는 기 R3a끼리 및 기 R3b끼리의 종류는 동일 또는 상이해도 된다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 「반응에 불활성」이란, 폴리에스터계 수지의 중합 반응에 불활성인 것을 의미한다.
대표적인 플루오렌 다이올 성분(A1)에는, 9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌류, 9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류 등이 포함된다.
9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (i) 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시페닐)플루오렌; (ii) 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-아이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-아이소뷰틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-t-뷰틸페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-다이메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-t-뷰틸-5-메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시-모노 또는 다이 C1-4 알킬페닐)플루오렌; (iii) 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-사이클로헥실페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C5-10 사이클로알킬페닐)플루오렌; (iv) 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)-3-페닐페닐]플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C6-10 아릴페닐)플루오렌 등; 상기 화합물(ii)∼(iv)에 있어서, m 및 n이 2∼5인 화합물, 예를 들면, 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C2-4 알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C2-4 알콕시-모노 또는 다이 C1-4 알킬페닐)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C2-4 알콕시 C6-10 아릴페닐)플루오렌 등이 포함된다.
9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류로서는, 예를 들면, (v) 9,9-비스(하이드록시알콕시나프틸)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시프로폭시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시나프틸)플루오렌 등; 상기 화합물(v)에 있어서, m 및 n이 2∼5인 화합물, 예를 들면, 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C2-4 알콕시나프틸)플루오렌 등이 포함된다. 이들 플루오렌 다이올 성분(A1)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
사용하는 다이카복실산 성분의 종류나 비율에도 따르지만, 일 태양으로서, 사용하는 다이올 성분(A1)의 비율은, 다이올 성분(A) 전체에 대해서, 바람직하게는 50∼99몰%이며, 보다 바람직하게는 65∼95몰%이며, 더 바람직하게는 75∼90몰%이다. 다이올 성분(A1)의 비율이 50몰% 이상인 것에 의해, 내구성이나 기계적 강도, 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 다이올 성분(A1)의 비율이 99몰% 이하인 것에 의해, 두께 방향 위상차 등이 보다 작아지는 경향이 있다.
(다른 다이올 성분(A2))
다이올 성분(A)는 적어도 플루오렌 다이올 성분(A1)을 포함하고 있으면 되고, 플루오렌 다이올 성분(A1)과, 다른 다이올 성분(A2)를 함유시켜, 공중합 폴리에스터 수지를 형성해도 된다. 상기 일반식(3)의 다이올 부분을 구성하는 다른 다이올 성분(A2)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 다이올, 지환족 다이올 및 방향족 다이올로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
지방족 다이올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기쇄상 알케인다이올(에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-펜테인다이올, 1,4-펜테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올 등의 C2-10 알케인다이올, 바람직하게는 C2-6 알케인다이올, 더 바람직하게는 C2-4 알케인다이올), 폴리알케인다이올(예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 등의 다이 또는 트라이 C2-4 알케인다이올 등) 등을 예시할 수 있다. 지방족 다이올은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 바람직한 지방족 다이올은, 알케인다이올, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 등의 C2-4 알케인다이올이다.
지환족 다이올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 사이클로알케인다이올(예를 들면, 사이클로헥세인다이올 등의 C5-8 사이클로알케인다이올), 다이(하이드록시알킬)사이클로알케인(예를 들면, 사이클로헥세인다이메탄올 등의 다이(하이드록시 C1-4 알킬) C5-8 사이클로알케인 등), 아이소소바이드 등을 들 수 있다. 지환족 다이올은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
방향족 다이올로서는, 예를 들면, 다이하이드록시아렌(하이드로퀴논, 레조시놀 등), 비스페놀류(예를 들면, 바이페놀, 비스페놀 A 등의 비스(하이드록시페닐) C1-10 알케인 등), 다이(하이드록시알킬)아렌(예를 들면, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올 등의 다이(하이드록시 C1-4 알킬) C6-10 아렌 등), 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. 방향족 다이올은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
다른 다이올 성분(A2) 중, 지방족 다이올 및 지환족 다이올, 특히 적어도 지방족 다이올이 바람직하다. 즉, 다이올 성분(A)는, 9,9-비스(하이드록시(폴리) C2-6 알콕시 C6-12 아릴)플루오렌 등의 상기 일반식(7)로 표시되는 플루오렌 다이올 성분(A1)과, 지방족 다이올(바람직하게는 에틸렌 글라이콜 등의 C2-10 알케인다이올, 특히 C2-6 알케인다이올)을 포함하는 것이 바람직하다.
사용하는 다이카복실산 성분의 종류나 비율에도 따르지만, 일 태양으로서, 사용하는 다른 다이올 성분(A2)의 비율은, 다이올 성분(A) 전체에 대해서, 바람직하게는 3∼50몰%이며, 보다 바람직하게는 5∼35몰%이며, 더 바람직하게는 10∼25몰%이다. 상기와 같은 비율로 다른 다이올 성분(A2)를 이용하는 것에 의해, 내구성이나 기계적 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
(다이카복실산 성분(B))
플루오렌계 폴리에스터 수지를 구성하는 다이카복실산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(8)로 표시되는 플루오렌다이카복실산 성분(B1)을 이용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서, 다른 다이카본 성분(B2)를 이용해도 된다. 이하, 각 다이카본 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(플루오렌다이카복실산 성분(B1))
본 실시형태에서 사용하는 폴리에스터 수지를 구성할 수 있는 단량체의 1종인 플루오렌다이카복실산 성분(B1)은, 하기 일반식(8)로 표시할 수 있다.
Figure pct00011
[식 중, R4a 및 R4b는, 동일 또는 상이하며, C1-8 알킬렌기를 나타내고, p1 및 p2는, 동일 또는 상이하며, 1∼5의 정수를 나타내고, R5a 및 R5b는, 동일 또는 상이하며, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, q1 및 q2는, 동일 또는 상이하며, 0∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식(8)에 있어서, 기 R4a, R4b로 표시되는 C1-8 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 2-에틸에틸렌기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기 등의 C1-8 알킬렌기를 예시할 수 있다. 이 중에서도, 바람직한 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-6 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기 등의 C1-4 알킬렌기)이다.
상기 일반식(8)에 있어서, 기 R5a 및 R5b, q1 및 q2는, 바람직한 태양을 포함하여, 상기 일반식(7)에 기재된 R3a 및 R3b, k1 및 k2와 각각 동일하다.
상기 일반식(8)로 표시되는 대표적인 화합물은, 9,9-비스(2-카복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(카복시 C2-6 알킬)플루오렌 등을 포함한다. 플루오렌다이카복실산은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 바람직한 플루오렌다이카복실산 성분은, 9,9-비스(2-카복시에틸)플루오렌을 들 수 있다.
(다른 다이카복실산 성분(B2))
다이카복실산 성분(B)는, 지방족 다이카복실산, 지환족 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산으로부터 선택된 적어도 1종의 다이카복실산(B2)를 포함하고 있어도 된다.
지방족 다이카복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알케인다이카복실산(예를 들면, 석신산, 아디프산, 세바스산, 데케인다이카복실산 등의 C4-14 알케인다이카복실산, 바람직하게는 C6-12 알케인다이카복실산 등), 불포화 지방족 다이카복실산(예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 C2-10 알켄-다이카복실산 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 지방족 다이카복실산은 알케인다이카복실산이다.
지환족 다이카복실산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 사이클로알케인다이카복실산(예를 들면, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등의 C5-10 사이클로알케인다이카복실산 등), 다이 또는 트라이사이클로알케인다이카복실산(예를 들면, 데칼린다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 아다만테인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산 등), 사이클로알켄다이카복실산(예를 들면, 사이클로헥센다이카복실산 등의 C5-10 사이클로알켄-다이카복실산), 다이 또는 트라이사이클로알켄다이카복실산(예를 들면, 노보넨다이카복실산 등) 등을 들 수 있다.
방향족 다이카복실산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단환식 방향족 다이카복실산[예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 알킬아이소프탈산(예를 들면, 4-메틸아이소프탈산 등의 C1-4 알킬아이소프탈산 등) 등의 C6-10 아렌다이카복실산 등], 축합 다환식 방향족 다이카복실산[예를 들면, 나프탈렌다이카복실산(예를 들면, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 1,6-나프탈렌다이카복실산, 1,7-나프탈렌다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등), 안트라센다이카복실산, 페난트렌다이카복실산 등의 축합 다환식 C10-24 아렌-다이카복실산, 바람직하게는 축합 다환식 C10-16 아렌-다이카복실산, 더 바람직하게는 축합 다환식 C10-14 아렌-다이카복실산 등], 아릴아렌다이카복실산[예를 들면, 바이페닐다이카복실산(예를 들면, 2,2'-바이페닐다이카복실산, 4,4'-바이페닐다이카복실산 등) 등의 C6-10 아릴-C6-10 아렌다이카복실산 등], 다이아릴알케인다이카복실산[예를 들면, 다이페닐알케인다이카복실산(예를 들면, 4,4'-다이페닐메테인다이카복실산 등) 등의 다이 C6-10 아릴 C1-6 알케인-다이카복실산 등], 다이아릴케톤다이카복실산[예를 들면, 다이페닐케톤다이카복실산(예를 들면, 4.4'-다이페닐케톤다이카복실산 등) 등의 다이 C6-10 아릴케톤-다이카복실산) 등] 등을 들 수 있다.
한편, 다이카복실산 성분(B)는, 유리된 카복실산에 한하지 않고, 상기 다이카복실산의 에스터 형성성 유도체, 예를 들면, 에스터[예를 들면, 알킬 에스터[예를 들면, 메틸 에스터, 에틸 에스터 등의 저급 알킬 에스터(예를 들면, C1-4 알킬 에스터, 특히 C1-2 알킬 에스터) 등] 등], 산 할라이드(예를 들면, 산 클로라이드 등), 산 무수물 등도 포함한다. 이들 다이카복실산 성분(B)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(폴리에스터계 수지의 제조 방법)
편광자 보호 필름에 있어서 이용하는 폴리에스터계 수지는 다이올 성분(A)와 다이카복실산 성분(B)의 반응에 의해 조제할 수 있다. 폴리에스터 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법, 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 중합법 등의 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등으로 조제해도 되고, 중합 반응에서는, 에스터 교환 촉매, 중축합 촉매, 열안정제, 광안정제, 중합 조정제 등을 사용해도 된다.
에스터 교환 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 토류 금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등), 전이 금속(망가니즈, 아연, 코발트, 타이타늄 등) 등의 화합물(알콕사이드, 유기산염, 무기산염, 금속 산화물 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산 망가니즈나 아세트산 칼슘 등을 적합하게 이용할 수 있다.
중축합 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기 알칼리 토류 금속, 전이 금속, 주기율표 제13족 금속(알루미늄 등), 주기율표 제14족 금속(저마늄 등), 주기율표 제15족 금속(안티모니 등) 등의 화합물, 보다 구체적으로는, 이산화 저마늄, 수산화 저마늄, 옥살산 저마늄, 저마늄 테트라에톡사이드, 저마늄-n-뷰톡사이드 등의 저마늄 화합물, 삼산화 안티모니, 아세트산 안티모니, 안티모니 에틸렌 글라이콜레이트 등의 안티모니 화합물, 테트라-n-프로필 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 옥살산 타이타늄, 옥살산 타이타늄 칼륨 등의 타이타늄 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 아인산, 트라이메틸 포스파이트, 트라이에틸 포스파이트 등의 인 화합물 등을 예시할 수 있다.
반응에 있어서, 다이올 성분(A)와, 다이카복실산 성분(B)의 사용 비율은, 상기와 마찬가지의 범위로부터 선택할 수 있고, 필요에 따라서 소정의 성분을 과잉으로 이용해도 된다. 예를 들면, 반응계로부터 유출(留出) 가능한 에틸렌 글라이콜 등의 다이올 성분은, 폴리에스터계 수지 중에 도입되는 단위의 비율보다도 과잉으로 사용해도 된다. 또한, 반응은, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행해도 된다.
반응은, 불활성 가스(질소, 헬륨 등) 분위기 중에서 행할 수 있다. 또한, 반응은, 감압하(예를 들면, 1×102∼1×104Pa 정도)에서 행할 수도 있다. 반응 온도는, 중합법에 따라서, 예를 들면, 용융 중합법에 있어서의 반응 온도는, 150∼300℃, 바람직하게는 180∼290℃, 더 바람직하게는 200∼280℃ 정도여도 된다.
본 실시형태의 폴리에스터계 수지층은, 플루오렌계 폴리에스터 수지와, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리머 알로이로 해도 된다. 폴리카보네이트 수지의 조성은 상기 플루오렌계 폴리에스터 수지와 상용하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀 A나 플루오렌 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지, 또는 아이소소바이드 구조를 갖는 지환식 폴리카보네이트 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 플루오렌계 폴리에스터 수지와 상기 폴리카보네이트 수지에 더하여, 추가로 다른 수지를 포함하는 폴리머 알로이로 해도 된다. 이와 같이, 폴리에스터 수지층을 폴리머 알로이로 함으로써, 예를 들면 인성 등의 물리 특성의 개선이나, 위상차 발현성 등의 광학 특성을 적합하게 제어할 수 있다.
상기 폴리머 알로이에 있어서, 플루오렌계 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지의 비율은, 플루오렌계 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지가 상용하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 플루오렌계 폴리에스터 수지의 비율은, 플루오렌계 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지의 총량에 대해서, 바람직하게는 30중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상이며, 실질적으로 100중량%이다.
상기 폴리머 알로이의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법, 예를 들면, 용매에 양 수지 성분을 용해시키는 방법, 혼련기(또는 압출기, 예를 들면, 이축 압출기 등)에 의해 용융 혼합하는 방법 등이어도 된다. 필름 성형 후의 잔존 용매에 의한 광학적 특성(예를 들면, 저복굴절, 고투명성 등)의 저하를 방지할 수 있는 점에서, 용융 혼합하는 방법이 바람직하다.
(아크릴계 수지)
본 실시형태에 사용되는 아크릴계 수지는, (메트)아크릴산 에스터 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체이며, 바람직하게는 (메트)아크릴산 에스터를 주체로 하는 중합체이다. 아크릴계 수지는, (메트)아크릴산 에스터의 단독중합체여도 되고, 다른 중합성 단량체와의 공중합체여도 된다.
이와 같은 아크릴계 수지는, 하기 일반식(4)에 나타내는 주쇄에 환상 구조를 갖지 않는 반복 단위나, 하기 일반식(5) 또는 (6)에 나타내는 주쇄에 환상 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00012
[식 중, R6a 및 R6b는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 C1-8 알킬기를 나타내고, R7a 및 R7b는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1-18 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 또는 C5-15 방향환을 포함하는 치환기를 나타내고, s 및 t는 몰 분율을 나타내고, s+t=1이다.]
Figure pct00013
[식 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 범위의 유기 잔기를 나타내고, 상기 유기 잔기는 산소 원자를 포함해도 되고, R9는, 수소 원자, C1-18 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 또는 C5-15 방향환을 포함하는 치환기를 나타내고, R10은, 수소 원자 또는 C1-8 알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00014
[식 중, R11 및 R12는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 C1-8 알킬기를 나타내고, R13은, 수소 원자, C1-18 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 또는 C5-15 방향환을 포함하는 치환기를 나타낸다.]
일반식(4)로 표시되는 주쇄에 환상 구조를 갖지 않는 반복 단위를 구성하는 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일 옥시에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일, (메트)아크릴산 클로로메틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸 등을 들 수 있다. 이들 단량체를 2종류 이상 사용해도 된다.
그 중에서도, 내구성의 관점에서, 아크릴계 수지로서 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)을 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서 폴리메타크릴산 메틸은, 메타크릴산 메틸 유래의 반복 단위를 주로 포함하는 것이면, 제한되지 않고 다른 단량체를 포함하고 있어도 된다. 폴리메타크릴산 메틸에 포함되는 메타크릴산 메틸 유래의 반복 단위의 함유량은, 전체 단량체량을 기준으로, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 폴리메타크릴산 메틸은 공업적으로 대규모 생산되고 있어, 입수의 용이성과 비용의 관점에서, 본 실시형태의 목적을 달성하기 위해서는 가장 바람직하다.
또한, 주쇄에 환상 구조를 갖는 아크릴계 수지의 환상 구조로서는, 예를 들면, 락톤환, 글루타르이미드환, 무수 글루타르산 구조, 무수 말레산 구조, N-치환 말레이미드 구조 등을 들 수 있다.
일반식(5)로 표시되는 락톤환을 갖는 아크릴계 수지는, 단량체로서 (메트)아크릴산 에스터와 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 및/또는 카복실산기를 갖는 (메트)아크릴산류의 공중합에 의해 얻어진 중합체를, 추가로 분자내 환화 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 수산기를 갖는 단량체로서, 구체적으로는 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(하이드록시에틸)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또한, 카복실산기를 갖는 단량체로서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 2-(하이드록시에틸)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 단량체를 2종류 이상 공중합해도 된다. 공중합한 후, 환화 반응에 의해, 주쇄에 락톤환을 갖는 아크릴계 중합체가 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 닛폰 쇼쿠바이(주)의 아크리뷰와를 들 수 있다.
일반식(6)으로 표시되는 글루타르이미드환을 갖는 아크릴계 수지는, (메트)아크릴산 에스터 중합체에, 1급 아민을 첨가하여, 이미드화를 행하는 것에 의해, 제조할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산 에스터 중합체의 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 사이클로헥실을 이용할 수 있고, (메트)아크릴산 메틸을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산 에스터는, 단일종을 중합해도 되고, 복수종을 조합하여 공중합해도 된다.
무수 말레산 구조나 N-치환 말레이미드 구조를 갖는 아크릴계 수지는, 무수 말레산이나 N-치환 말레이미드 단량체와 (메트)아크릴산 에스터를 공중합함으로써 제조된다. 말레산 변성 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 말레산 변성 MAS 수지(메타크릴산 메틸-아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체)인 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 델펫 980N을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지층은, 인성 부여를 위해 고무 입자를 함유해도 된다. 고무 입자를 배합하는 것에 의해, 필름의 반송 시, 권취 시의 균열을 막을 수 있고, 미끄럼성을 개선할 수도 있다.
고무 입자는, 고무 탄성을 나타내는 층만으로 이루어지는 입자여도 되고, 고무 탄성을 나타내는 층과 함께 다른 층을 갖는 다층 구조의 입자여도 된다. 고무 탄성체로서는, 예를 들면, 올레핀계 탄성 중합체, 다이엔계 탄성 중합체, 스타이렌-다이엔계 탄성 공중합체, 아크릴계 탄성 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 관점에서, 아크릴계 탄성 중합체가 바람직하게 이용된다. 아크릴계 고무 입자는 아크릴계 탄성 중합체의 층의 외측에 메타크릴산 알킬을 주체로 하는 경질의 중합체층을 갖는 2층 구조의 것이나, 아크릴계 탄성 중합체의 층의 내측에 메타크릴산 알킬을 주체로 하는 경질의 중합체층을 추가로 갖는 3층 구조의 것을 들 수 있다. 본 실시형태의 편광자 보호 필름의 제조에서는 아크릴계 고무 입자가 배합된 시판 중의 아크릴계 수지를 이용해도 되고, 용융 혼련에 의해 시판 중의 아크릴계 고무 입자를 배합한 아크릴계 수지를 조제하여 이용해도 된다.
상기 아크릴계 수지층은, 아크릴계 수지와, 폴리에스터 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리머 알로이로 해도 된다.
상기 아크릴계 수지층에 포함되는 폴리에스터 수지의 조성은 상기 아크릴 수지와 상용하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 내구성이 우수하고, 위상차 발현성을 적합하게 제어할 수 있기 때문에 플루오렌계 폴리에스터 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지층에 포함되는 폴리카보네이트 수지는 상기 아크릴 수지와 상용하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 내구성이 우수하기 때문에 방향족 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하고, 그 중에서도 위상차 발현성을 적합하게 제어할 수 있기 때문에 플루오렌계 폴리카보네이트 수지인 것이 더 바람직하다.
상기 폴리머 알로이는, 필요에 따라서 상기 아크릴계 수지와, 폴리에스터 수지 또는 폴리카보네이트 수지에 더하여, 추가로 다른 수지를 포함하는 폴리머 알로이로 해도 된다. 이와 같이, 아크릴 수지를 폴리머 알로이로 함으로써, 예를 들면 인성 등의 물리 특성의 개선이나, 위상차 발현성 등의 광학 특성을 적합하게 제어할 수 있다.
상기 폴리머 알로이에 있어서, 아크릴계 수지와, 폴리에스터 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 비율은, 이들 수지가 상용하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴계 수지의 비율은, 아크릴계 수지와 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지의 총량에 대해서, 바람직하게는 30중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상이며, 실질적으로 100중량%이다.
상기 폴리머 알로이의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법, 예를 들면, 용매에 양 수지 성분을 용해시키는 방법, 혼련기(또는 압출기, 예를 들면, 이축 압출기 등)에 의해 용융 혼합하는 방법 등이어도 된다. 필름 성형 후의 잔존 용매에 의한 광학적 특성(예를 들면, 저복굴절, 고투명성 등)의 저하를 방지할 수 있는 점에서, 용융 혼합하는 방법이 바람직하다.
(기타 수지층)
본 실시형태의 편광자 보호 필름은, 상기 폴리에스터계 수지층 및 상기 아크릴계 수지층 이외의 수지층을 마련해도 된다. 상기 폴리에스터계 수지층 및 상기 아크릴계 수지층 이외의 수지층은, 접하고 있는 수지층에 밀착 가능한 재료이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 수지층에 포함되는 수지로서는, 투명성 등의 광학적 특성이 우수한 아세틸셀룰로스계 수지, 사이클로올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아마이드계 수지 등이 바람직하고, 그 중에서도 연신 후의 리타데이션의 발현이 적은 아세틸셀룰로스계 수지가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 편광자 보호 필름의 표면에는, 필요에 따라서 후술하는 표면 처리층을 형성시켜도 된다.
상기 표면 처리층은, 본 실시형태의 편광자 보호 필름의 기능을 향상시키기 위한 것이며, 구체적으로는 하드 코트, 안티 글레어, 안티 리플렉션, 로 리플렉션, 방오 또는 방지문 중, 어느 하나 또는 복수의 효과를 갖는 것 등을 들 수 있다.
상기 하드 코트 효과를 갖는 층에는 공지된 재료를 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 열, 화학 반응, 혹은 전자선, 방사선, 자외선 중 어느 것을 조사하는 것에 의해 중합, 및/또는 반응하는 수지 화합물이 적합하게 이용된다. 이와 같은 경화성 수지로서는, (메트)아크릴계, 에폭시계, 멜라민계, 실리콘계, 폴리바이닐 알코올계 등의 경화성 수지를 들 수 있지만, 높은 표면 경도 혹은 광학 특성을 얻는 점에서 전자선 또는 자외선에 의해 경화되는 (메트)아크릴계 경화성 수지가 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 편광자 보호 필름에 하드 코트층을 마련하는 공정은, 후술하는 연신 공정 전에 실시해도 되고, 연신 공정 후에 실시해도 된다.
상기 안티 글레어 효과를 갖는 층은 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 것으로서 표면에 요철을 형성함으로써 밖으로부터의 입사광을 난반사시켜, 번쩍임이나 반영을 억제하는 것 등을 이용할 수 있다. 표면의 요철 형성 방법으로서는, 예를 들면 샌드블라스트법이나 엠보스법 등에 의해 표면을 직접 조면화하는 방법이나, 경화성 수지 중에 직경 수 μm 정도인 무기 필러(실리카 등의 미립자)나, 유기 필러(폴리스타이렌 수지나 아크릴 수지 등의 미립자)를 함유시키고, 이것을 경화시킴으로써, 상기 무기 필러 또는 유기 필러에서 유래하는 요철을 마련하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 안티 리플렉션 효과를 갖는 층은 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 것으로서 무기 재료로 이루어지는 유전체 박막(반사 방지막)을 다층 코트함으로써, 각 박막의 계면에서 발생하는 반사광과, 최표면에서 발생하는 반사광을 서로 간섭시키고, 이에 의해 외광 반사를 억제시키는 것 등을 이용할 수 있다.
상기 로 리플렉션 효과를 갖는 층은 특별히 한정되지 않지만, 최표면의 굴절률을 저감시킴으로써 외광 반사를 억제하는 것을 이용할 수 있다. 최표면의 굴절률을 저감시키는 방법으로서는, 불소계 재료로 대표되는 저굴절 재료를 포함하는 수지를 도포하는 방법이나, 가시광의 파장보다 미세한 구조를 표면에 형성시켜 표면의 굴절률을 실질적으로 미세 구조 중의 공기와의 평균 굴절률로 함으로써 굴절률을 낮추는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방오 효과나 방지문 효과를 갖는 층은 특별히 한정되지 않지만, 발수성 또는 발유성이 우수한 재료를 드라이 코팅 또는 웨트 코팅함으로써 형성시킨 것을 이용할 수 있다. 상기 발수성 또는 발유성이 우수한 재료의 구체예로서는, 규소계 화합물이나, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
편광자 보호 필름은 아이오딘의 자외선에 의한 열화를 막기 위해, 파장 380nm 이하의 자외선을 차단할 필요가 있다. 편광자 보호 필름에서는, 380nm의 투과율로 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하로 할 필요가 있다고 되어 있다. 이 요구를 만족시키기 위해서는 자외선 흡수제의 첨가가 유효하지만, 필름의 막 두께가 얇아지면, 고농도로 자외선 흡수제를 분산시키지 않으면 소정의 투과율이 얻어지지 않게 된다. 일반적으로, 후술하는 아크릴계 수지에서는 자외선 흡수제의 용해도가 낮아, 박막이 되면 필요량의 자외선 흡수제를 첨가할 수 없기 때문에 필름의 박막화에 한도가 있다.
한편으로, 본 실시형태의 폴리에스터계 수지는 자외선 흡수제의 용해도가 높아, 자외선 흡수제를 고농도로 함유시키더라도 블리드 아웃되지 않아, 필름의 박막화가 가능해진다. 그 때문에, 폴리에스터계 수지층은 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 이것은, 다른 수지층이 자외선 흡수제를 포함하는 것을 방해하는 것이 아니며, 다른 수지층에 있어서 자외선 흡수제가 포함되어 있어도 된다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제와 같은 공지된 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
벤조페논계의 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-하이드록시-4-펜틸옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥틸옥시-4'-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-사이클로헥실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥틸옥시-4'-클로로벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논이 바람직하다.
벤조트라이아졸계의 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀,2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸, 페놀,2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸), 페놀,2-(5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(1,1-다이메틸에틸)4-메틸, 2페놀,2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸), 페놀,2,2'-메틸렌-비스(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸), 페놀,2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실, 2-(2-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 벤젠프로판산,3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-C7-C9 알킬 에스터, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-[(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3-α-큐밀-5-알킬페닐)-2H-벤조트라이아졸, 옥틸-3-[3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일)페닐]프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-[3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일)페닐]프로피오네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)이 바람직하다.
트라이아진계의 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-뷰틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-뷰틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 페놀,2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-헥실옥시 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진이 바람직하다.
이들 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서도, 320∼400nm에 극대 흡수 파장을 가지는 자외선 흡수제가 바람직하다. 380nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 높을수록 첨가량은 적어져 바람직하지만, 400nm 부근의 흡수에 의한 착색도 고려하여 자외선 흡수제를 선택하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제를 폴리에스터계 수지층 또는 기타의 수지층에 첨가시키는 경우, 그 첨가량은 자외선 흡수제의 종류에 따르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면 해당하는 수지층 전체에 대해서 0.1질량%∼30질량%로 할 수 있고, 바람직하게는 1질량%∼20질량%이며, 보다 바람직하게는 3질량%∼10질량%이다. 상기 범위의 하한치 이상인 경우, 자외선 흡수 성능을 향상시킬 수 있고, 또한, 상한치 이하인 경우, 보다 투명하여 착색이 적고 내구성도 우수한 편광자 보호 필름을 얻을 수 있다.
(다른 첨가제)
폴리에스터계 수지층 및/또는 다른 수지층은, 자외선 흡수제 이외에, 필요에 따라서, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 대전 방지제, 내광제, 난연제, 열안정제, 산화 방지제, 겔화 방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
나아가서는 필요에 따라서, 본 실시형태의 필름에 이(易)활성을 부여할 수도 있다. 이활성을 부여하기 위해서는, 종래부터 공지된 기술, 예를 들면, 클레이, 마이카, 산화 타이타늄, 탄산 칼슘, 실리카, 카올린, 아크릴, 폴리스타이렌, 폴리다이바이닐벤젠 등으로 이루어지는 무기 혹은 유기의 미립자를 첨가하는 방법, 제막 중 혹은 제막 후에 필름 표면에 계면활성제나 이형제, 미립자를 함유한 폴리머를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일축 또는 이축 압출 장치에 원료 수지와 함께 공급하여, 용융 혼련하는 것에 의해 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 첨가는 제막 전에 용융 제막 장치와는 상이한 압출 장치에서 행해도 되고, 제막 시에 T 다이에 장착한 압출 장치에서 행해도 되지만, 용융 혼련과 제막이 연속해서 행할 수 있는 후자가 공업적으로는 유리하다. 첨가제의 충분한 분산을 행하기 위해서는 이축 압출 장치에 의한 혼련이 적합하다.
〔편광자 보호 필름의 다른 태양〕
상기에서는 플루오렌계 폴리에스터 수지를 포함하는 폴리에스터계 수지층과 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지층을 필수로 하는 편광자 보호 필름에 대하여 기재했지만, 다른 태양으로서, 플루오렌계 폴리에스터 수지를 포함하는 폴리에스터계 수지층 대신에, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지층을 이용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 「폴리에스터계 수지층」은, 상기 「폴리카보네이트 수지층」도 포함한다.
폴리카보네이트 수지층과 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지층을 갖는 다층 필름에서도, 상기 폴리에스터계 수지층을 갖는 다층의 편광자 보호 필름과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 즉 폴리카보네이트 수지를 포함함으로써 아크릴계 수지로 이루어지는 단독막보다 인성이 향상되고, 더욱이 자외선 흡수제와의 친화성이 높은 폴리카보네이트 수지에 자외선 흡수제를 함유시키는 것도 가능해진다.
상기 폴리카보네이트 수지로서는, 특별히 한정 없이 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 성형성의 높이나 인성이 우수하기 때문에 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 특히, 범용적으로 이용되고 있어 비용을 억제할 수 있다는 관점에서는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 바람직하고, 또한 위상차를 낮게 할 수 있다는 관점에서는 측쇄에 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
(다층 필름의 제조 방법)
본 실시형태의 공압출법에 의한 다층 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 폴리에스터계 수지 및 그 이외의 층에 사용하는 수지의 펠릿을 건조기에 의해, 수분율이 100ppm 미만이 되도록 건조한다. 이어서, 각 수지 펠릿과 첨가제를 계량하고, 혼합하여 압출기에 공급하고, 다층 피드 블록을 이용하여 각 층을 합류시키고, 슬릿상의 다이로부터 시트상으로 용융 압출을 행한다. 또, 용융 상태의 시트를, 정전 인가법을 이용하여 캐스팅 롤에 밀착시키고 냉각 고화하여, 다층 필름을 얻는다. 혹은 다층 피드 블록을 이용하는 대신에 멀티 매니폴드 다이를 이용해도 된다.
각 수지의 용융 온도는, 유리 전이 온도(Tg)보다도 50∼180℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도보다도 80∼150℃ 높은 온도로 한다. 압출기에서의 용융 온도가 유리 전이 온도보다도 50℃ 이상 높은 것에 의해, 수지의 유동성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 압출기에서의 용융 온도가 유리 전이 온도보다도 180℃ 이하 낮은 것에 의해, 용융 시에 있어서의 수지의 열화가 억제되는 경향이 있다.
압출기에 의해 용융되고, 필요에 따라 여과기, 기어 펌프를 경유하여 다이에 연속적으로 보내진다. 각 용융 수지는, 수지 중에 포함되는 이물을 제거하기 위해서 고정밀도 여과를 행한다. 용융 수지의 고정밀도 여과에 이용되는 여과재는, 특별히 한정은 되지 않지만, 스테인리스 소결체의 여과재가 제거 성능이 우수하여 적합하다.
본 실시형태의 다층 필름은, 그 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 폴리에스터계 수지/상기 폴리에스터 이외의 수지의 2종 2층 구조, 상기 폴리에스터계 수지/상기 폴리에스터 이외의 수지/상기 폴리에스터계 수지의 2종 3층 구조, 상기 폴리에스터 이외의 수지/상기 폴리에스터계 수지/상기 폴리에스터 이외의 수지의 2종 3층 구조여도 된다. 여기에서, 상기 폴리에스터 이외의 수지가 1층뿐인 경우는, 그 수지는 아크릴계 수지이며, 2층 이상인 경우는, 적어도 1층의 수지가 아크릴계 수지이면 된다. 다층 필름의 컬을 억제하기 위해서는 2층 구조보다는, 최외층이 동일 수지가 되는 3층 구조이고, 최외층의 두께도 동일하거나 가까운 것이, 수축력을 상쇄하므로 유효하다. 본 실시형태의 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우, PVA 필름과 접착하는 최외층이 상기 폴리에스터계 수지여도, 상기 폴리에스터 이외의 수지여도 되지만, 표면 경도가 높고, 굴절률이 낮은 상기 아크릴계 수지 등을 최외층으로 하고 상기 폴리에스터계 수지를 코어층으로 하는 편이, 흠집을 방지하고 표면 반사율을 낮추기 때문에 유효하다.
본 실시형태의 다층 필름의 각 층의 두께 비율은, 연신 후의 필름의 특성(면내 위상차 Ro, 두께 방향 위상차 Rth, 전광선 투과율, 380nm 분광선 투과율, 대(對)굴곡성 등)을 원하는 값을 만족하도록 설계된 연신 조건의 연신 배율로부터 결정할 수 있다. 구체적으로는 폴리에스터계 수지층이 전체에서 차지하는 두께 비율은, 바람직하게는 1% 이상 30% 이하이며, 보다 바람직하게는 3% 이상 25% 이하이며, 더 바람직하게는 5% 이상 20% 이하이다. 폴리에스터계 수지층의 두께 비율이 많을수록 내굴곡성이나 자외선 흡수 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리에스터계 수지층의 두께 비율이 적을수록, 두께 방향으로의 위상차가 보다 감소하는 것 외에, 제조 비용이 감소하는 경향이 있다.
또한, 2종 3층 구조 등의 아크릴계 수지층과 같은 폴리에스터계 수지층 이외의 층이 전체에서 차지하는 두께 비율은, 층마다, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는 15% 이상 75% 이하이며, 더 바람직하게는 20% 이상 70% 이하이다. 다른 수지층의 두께 비율이 많을수록, 두께 방향으로의 위상차가 보다 감소하는 것 외에, 제조 비용이 감소하는 경향이 있다. 또한, 내굴곡성이나 자외선 흡수 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 다른 수지층의 두께 비율이 적을수록, 내굴곡성이나 자외선 흡수 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 다층 필름의 총두께는, 바람직하게는 5∼90μm이며, 보다 바람직하게는 10∼80μm이며, 더 바람직하게는 20∼50μm이다. 폴리에스터계 수지층을 갖는 다층 필름으로 하는 것에 의해, 이와 같이 보다 한층 박화된 편광자 보호 필름을 달성할 수 있다.
본 실시형태의 다층 필름은, 폴리에스터계 수지층과 아크릴계 수지층과 같은 다른 수지층과의 계면 밀착성이 우수하다. 예를 들면, 다른 수지층에 상기 아크릴계 수지를 사용한 경우, 상기 아크릴계 수지와 상기 폴리에스터계 수지의 용해도 파라미터의 차는 작아, 접착 수지를 이용하지 않고서 밀착되는 것이 확인되어 있다.
본 실시형태의 다층 필름은, 미연신 필름이어도 되지만, 기계적 특성 등의 관점에서 연신 필름이어도 된다. 또한 박막화의 수단으로서 연신 처리가 유효하다. 미연신 필름에서는, 대체로 50μm 이상의 두께가 되면, T 다이보다 캐스트 후의 닙 롤의 협지에 의한 막 두께 제어를 할 수 있어, 막 두께 정밀도가 향상된다. 균일한 연신 응력이 얻어지는 연신 조건을 선택하여 연신 처리를 행함으로써, 박막이면서 또한 막 두께 정밀도를 좋게 할 수 있다.
연신 성형은, 상기 공압출법으로 제막된 다층 필름을, 상기 폴리에스터계 수지와 그 이외의 수지의 각 융점과 각 유리 전이점 사이의 적당한 온도로 가열하면서 행할 수 있다. 연신은 이축 연신 또는 일축 연신의 어느 것이어도 되지만, 본 실시형태의 편광자 보호 필름으로서 이용되기 위해서는, 연신에 의한 리타데이션의 발현이 적은 이축 연신이 적합하다. 이축 연신은 필름을 종횡 2방향으로 연신하는 것에 의해 행할 수 있고, 면내 리타데이션 Ro는 종횡으로 상쇄되어 제로에 가까운 값으로 할 수 있다. 그러나, 두께 방향의 리타데이션 Rth는 상쇄할 수 없으므로, 고유 복굴절이 가능한 한 작은 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 막 두께와 연신 조건에 의해 Rth가 허용되는 범위가 되도록 할 필요가 있다. 이축 연신은, 종횡으로 동등한 강도 및 수축성을 가지는 등연신과, 종횡의 강도나 수축성이 상이한 편연신의 어느 것이어도 된다.
리타데이션은 편광자 보호 필름으로서 사용되기 위해서는, Ro(550)이 0nm 이상 50nm 이하, Rth(589)가 -50nm 이상 50nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ro(550)이 0nm 이상 40nm 이하, Rth(589)가 -40nm 이상 40nm 이하이며, 더 바람직하게는 Ro(550)이 0nm 이상 10nm 이하, Rth(589)가 -20nm 이상 20nm 이하이다. 리타데이션이 상기 범위 내인 것에 의해, 면내 방향으로도 두께 방향으로도 위상차가 적어, 편광자 보호 필름으로서 보다 유용한 것이 된다. 한편, 본 실시형태에 있어서, Ro(550)이란, 550nm에 있어서의 면내 위상차를 나타내고, Rth(589)란, 589nm에 있어서의 두께 방향 위상차를 나타낸다.
또한, 다층 필름의 380nm의 파장에 있어서의 분광선 투과율은, 바람직하게는 10% 이하이며, 보다 바람직하게는 7.5% 이하이며, 더 바람직하게는 5.0% 이하이다. 또한, 다층 필름의 전광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이며, 더 바람직하게는 95% 이상이다. 380nm의 파장에 있어서의 분광선 투과율, 및 전광선 투과율이 상기 범위 내인 것에 의해, 편광자 보호 필름으로서 보다 적합하게 이용할 수 있다.
연신 배율에 대하여, 일축 연신 또는 이축 연신에 있어서 각 방향의 연신 배율은, 각각 배율 1.1∼3.5배, 바람직하게는 1.2∼3.0배, 더 바람직하게는 1.3∼2.5배여도 된다. 예를 들면, 이축 연신의 경우, 등연신(예를 들면, 종횡 양 방향으로 1.2∼3배 연신)이어도, 편연신(예를 들면, 종 방향으로 1.1∼2배, 횡 방향으로 2∼4배 연신)이어도 된다. 연신 배율이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 다층 필름의 두께가 저하되는 경향이 있다. 또한, 연신 배율이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 다층 필름의 위상차가 작아지기 쉽고, 또한 얻어지는 다층 필름의 파단이 보다 억제되는 경향이 있다.
연신 온도는, 바람직하게는 Tg-10℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg-5℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg℃ 이상이며, 바람직하게는 Tg+20℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg+15℃ 이하, 특히 바람직하게는 Tg+10℃ 이하이다. 여기에서, Tg는, 상기 폴리에스터계 수지와 그 이외의 수지의 유리 전이 온도 중, 높은 쪽의 온도를 나타낸다. 상기 폴리에스터계 수지와 그 이외의 수지의 유리 전이 온도의 차 ΔTg는 가능한 한 작은 편이 좋다. 바람직하게는 ΔTg가 10℃ 이하이다. ΔTg가 20℃를 초과하면 어느 수지가 바람직한 연신 온도의 범위로부터 벗어나 버릴 우려가 있다. 연신 온도가 상기 하한치 이상이면, 필름을 균일하게 연신할 수 있어, 막 두께가 균일해지는 경향이 있다. 또한, 연신 온도가 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 다층 필름의 위상차가 작아지기 쉽고, 또한 얻어지는 다층 필름의 파단이 보다 억제되는 경향이 있다.
연신 전에 예열, 연신 후에 열고정을 행함으로써 연신 후의 위상차값의 격차를 작게 하고, 보잉(bowing)에 수반하는 배향각의 격차를 작게 할 수 있다. 예열, 열고정은 어느 한쪽이어도 되지만, 양쪽을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이들 예열, 열고정은 클립으로 파지하여 행하는 것이 바람직하고, 즉 연신과 연속해서 행하는 것이 바람직하다.
바람직한 예열 온도는 Tg-5℃∼Tg+40℃, 보다 바람직하게는 Tg∼Tg+30℃이다. 예열 시간은 1초∼10분이며, 보다 바람직하게는 5초∼4분, 더 바람직하게는 10초∼2분이다.
열고정은 Tg-5℃∼Tg+25℃, 보다 바람직하게는 Tg∼Tg+15℃에서 실시할 수 있다. 또한, 연신 온도보다 1℃∼50℃ 낮은 온도에서 행할 수도 있고, 보다 바람직하고 2℃∼40℃, 더 바람직하게는 3℃∼30℃ 낮게 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 연신 온도 이하이고 또한 Tg 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 예열 시간은 1초∼10분이며, 보다 바람직하게는 5초∼4분, 더 바람직하게는 10초∼2분이다. 열고정 시, 텐터의 폭은 연신 종료 후의 폭으로부터 0∼10% 정도 줄이는 것이 좋다.
압출되는 각 수지의 용융 온도는, 바람직하게는 Tg+80℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg+100℃ 이상이며, 바람직하게는 Tg+180℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg+150℃ 이하이다. 압출되는 수지의 용융 온도가, 상기 범위의 하한치 이상인 경우, 수지의 유동성을 충분히 높여 성형성을 양호하게 할 수 있고, 또한 상한치 이하인 경우, 수지의 열화를 억제할 수 있다.
연신 방법은, 특별히 한정이 없고, 이축 연신의 경우, 텐터법(플랫법이라고도 말해진다)이어도 튜브법이어도 되지만, 연신 두께의 균일성이 우수한 텐터법이 바람직하다. 이축 연신은 축차 이축 연신이어도, 동시 이축 연신이어도 되지만, 리타데이션의 발현이 작은 동시 이축 연신이 보다 바람직하다.
상기 다층 필름은 일반적인 아크릴계 수지 필름에 비해 기계적 성질(예를 들면, 인장 강도, 인장 신도, 취성 등)이 우수하기 때문에, 필름 두께를 얇게 하는 것이 가능하다. 연신 처리를 실시하면 인장 강도가 보다 커지는 데다가, 취성이 없으므로 균열이 없어, 핸들링성이 좋고, 얇은 필름으로 할 수 있다. 본 실시형태의 다층 필름에서는 두께가 25μm 이하도 제조할 수 있다.
〔편광판〕
다음으로, 도 2a 및 2b를 참조하여, 본 실시형태의 편광판에 대하여 설명한다. 이 편광판은, 상기의 편광자 보호 필름을 포함하는 것이다. 도 2a 및 2b는, 편광판의 일 태양을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2a에 나타내는 편광판(20)은, 위상차 필름(21)과, 편광자(23)와, 편광자 보호 필름(10)이 이 순서로 적층된 것이다. 동 도면에 나타내는 바와 같이, 위상차 필름(21)과 편광자(23) 사이에 접착제층(22)을 마련해도 되고, 편광자(23)와 편광자 보호 필름(10) 사이에 접착제층(24)을 마련해도 된다.
도 2b에 나타내는 편광판(30)은, 위상차 필름(31)과, 편광자 보호 필름(10)과, 편광자(34)와, 편광자 보호 필름(10)이 이 순서로 적층된 것이다. 위상차 필름(31)과 편광자 보호 필름(10) 사이에 접착제층 또는 점착제층(32)을 마련해도 되고, 편광자(34)와 편광자 보호 필름(10) 사이에 접착제층(33, 35)을 마련해도 된다.
편광자 보호 필름(10)은, 편광자(23, 34)와의 밀착성을 향상시키기 위해, 코로나 처리나 플라즈마 처리, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 강염기 수용액에 의한 표면 개질 처리에 제공해도 된다. 이들 표면 개질 처리는, 제막 공정을 거친 후에 행해도 되고, 연신 공정을 거친 후에 행해도 된다.
편광자(23, 34)로서는, 종래 공지된 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리바이닐 알코올 필름, 부분 폼알화 폴리바이닐 알코올 필름, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 아이오딘이나 이색성 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것; 폴리바이닐 알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화 바이닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 또한, 폴리바이닐 알코올 필름을 아이오딘으로 염색하고 일축 연신하여 얻어진 편광자 등도 들 수 있다.
편광자 보호 필름(10)에는, 상기의 편광자 보호 필름을 이용할 수 있다. 편광자 보호 필름(10)과, 폴리바이닐 알코올계 수지 등으로 형성되는 편광자(23, 34)는, 자외선 경화형 접착제(접착제층(24, 33, 35))로 첩합되어 있어도 된다.
(자외선 경화형 접착제)
편광자 보호 필름과 편광자를 첩합하는 데에 사용되는 접착제로서, 종래, TAC 필름에서 사용되는 수계 접착제, 예를 들면, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 뷰티랄 등은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지나 아크릴계 수지 필름에서는 투습성이 낮기 때문에 물의 건조 속도가 느려, 생산성의 관점에서 사용할 수 없다. 그 때문에, 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 생각된다.
편광판의 제조 공정에서 사용되는 자외선 경화형 접착제에 필요시되는 특성으로서는, 접착 강도는 물론, 무용제인 것, 도공액의 점도, 적산 광량, 내열성, 도막 두께 등 많은 요구가 있다. 특히 도공액의 점도와 적산 광량, 도막 두께는 생산 속도에 영향을 주기 때문에 중요시된다.
본 실시형태의 다층 필름은, 편광판과의 첩합에 자외선 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 자외선 경화형 접착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향족 함유 폴리에스터 폴리올과 다작용 아이소사이아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트의 반응 생성물인 유레테인 아크릴레이트 올리고머와 단작용 아크릴레이트를 함유하는 라디칼 중합성 조성물을 들 수 있고, 9,9-비스(아릴)플루오렌 골격을 갖는 폴리에스터 폴리올과 다이아이소사이아네이트 화합물과 수산기 함유 아크릴레이트 화합물의 반응 생성물인 유레테인 아크릴레이트 올리고머 및 단작용 아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물이 바람직하다. 이와 같은 조성물에 대해서는, 상세하게는 일본 특허공개 2018-087284호 공보에 개시된 내용을 참조로서 원용할 수 있다.
상기 자외선 경화형 접착제는 유레테인 아크릴레이트 올리고머를 함유하기 때문에, 보호 필름과 PVA 편광자의 밀착성이 우수하고, 경화성이 우수하다. 또 유레테인 아크릴레이트 올리고머는 주쇄에 9,9-비스(아릴)플루오렌 골격 및 지환식 카복실산 구조를 갖고 있어, 이에 의해 밀착성이 더 우수함과 함께, 내열성, 내수성, 저경화수축성도 우수하다. 9,9-비스(아릴)플루오렌 골격을 형성하는 화합물로서는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌류, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)나프틸]플루오렌류 등을 들 수 있다. 지환식 카복실산 구조를 형성하는 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산을 들 수 있다.
상기 자외선 경화형 접착제의 다작용 아이소사이아네이트에는, 지환식 다이아이소사이아네이트를 사용하고 있고, 이에 의해 내열성, 내수밀착성, 도막의 유연성이 우수하다. 지환식 다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인을 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화형 접착제의 수산기 함유 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 경화성이 우수한 2-하이드록시에틸아크릴레이트나 2-하이드록시프로필아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화형 접착제는, 희석 단량체로서 단작용 아크릴레이트를 사용하여, 점도 조정하고 있다. 단작용 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 도공성, 내수성, 경화 수축이 작고 밀착성이 우수한 벤질 아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 옥시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 단작용 아크릴레이트를 사용하는 것에 의해, 접착성을 해침이 없이, 광범위하게 점도 조정이 가능하다. 단작용 아크릴레이트는, 도공 스피드의 관점에서는 저점도가 바람직하고, 상온(25℃)에 있어서 100∼500mPa·s의 범위가 바람직하다.
상기 자외선 경화형 접착제는, 광라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 일가큐어 184, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR-TPO(지바 스페셜티 케미컬즈), 다로큐어 1173(머크), 에자큐어 KIP150, TZT(니혼 시베르 헤그너), 카야큐어 BMS, 카야큐어 DMBI(닛폰 가야쿠) 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 경화형 접착제를 효율적으로 경화시키기 위해, 편광자 보호 필름과 상이한 흡수 파장을 갖는 광라디칼 중합 개시제를 선택하는 것이 바람직하다.
자외선의 적산 광량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파장 200∼450nm, 조도 1∼500mW/cm2의 광을, 10∼5000mJ/cm2가 되도록 조사하여 노광하는 것이 바람직하다. 적산 광량이 10mJ/cm2 이상이면, 자외선 경화성 조성물의 경화가 보다 촉진되어, 요구되는 성능을 보다 유효하고 확실히 발휘할 수 있는 경향이 있다. 한편, 적산 광량이 5000mJ/cm2 이하이면, 조사 시간을 보다 짧게 할 수 있어, 생산성이 더 향상된다. 적산 광량은, 보다 바람직하게는 100∼500mJ/cm2, 더 바람직하게는 200∼300mJ/cm2이다. 광의 조사 장치로서는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프 등을 이용하는 것이 바람직하다.
〔화상 표시 장치〕
다음으로, 도 3a 및 3b를 참조하여, 본 실시형태의 화상 표시 장치에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 화상 표시 장치는, 상기 편광판을 구비하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 일렉트로루미네선스(이활성) 표시 장치 및 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또한, 화상 표시 장치는, 그것이 단체(單體)로서 최종 제품으로 시장에 유통되는 장치에 한하지 않고, 후술하는 정보 처리 장치, 예를 들면 스마트폰 등의 일부여도 된다. 도 3a는, 본 실시형태의 일 태양의 유기 EL 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이며, 도 3b는, 본 실시형태의 일 태양의 액정 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3a에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 표시 장치(40)는, 유기 EL 표시 패널(41)과, 본 실시형태의 편광자 보호 필름(10)을 구비하는 편광판(20)과, 전면판(43)을 이 순서로 구비한다. 유기 EL 표시 장치(40)에서는, 편광자 보호 필름(10)을 구비하는 편광판(20)을 이용하는 것에 의해, 편광판(20)의 자외선이나 투습에 의한 열화를 억제할 수 있고, 또한 굴곡 등에 대한 기계적 강도도 우수한 데다가, 보다 박형화가 도모된 것이 된다.
또한, 유기 EL 표시 장치(40)는, 필요에 따라서, 터치 센서(42) 등 다른 구성을 구비해도 된다. 터치 센서(42)를 장비하는 것에 의해, 유기 EL 표시 장치(40)는, 표시 장치로서의 기능 외에, 정보의 입력 인터페이스로서도 기능한다. 유기 EL 표시 장치(40)를 구성하는 각 층은, 점착제 또는 점착제를 이용하여 각각 접합되어 있어도 된다.
도 3b에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치(50)는, 광원(51)과, 편광판(30)과, 액정 패널(52)과, 편광판(30)과, 전면판(53)을 이 순서로 구비한다. 광원(51)은, 액정 패널의 직하에 광원을 균등하게 배치한 직하형 방식이어도 되고, 반사판과 도광판을 구비한 에지 라이트 방식이어도 된다. 또, 도 3b에 있어서는 전면판(53)을 나타냈지만, 액정 표시 장치(50)는 전면판(53)을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 액정 표시 장치(50)는, 터치 센서(비도시)를 추가로 갖고 있어도 된다.
상기 터치 센서는, 유기 EL 표시 패널(41)이나 액정 패널(52)의 내부에 마련한, 이른바 인 셀형의 터치 센서로 해도 되고, 또한 유기 EL 표시 패널(41)과 편광판(20) 사이나, 액정 패널(52)과 편광판(30) 사이에 마련한 이른바 온 셀형의 터치 센서로 해도 된다. 인 셀형이나 온 셀형의 터치 센서로 함으로써, 종래 주류였던 외장형의 터치 센서와 비교하여, 두께나 무게의 저감이 가능해진다.
상기 터치 센서의 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 알려져 있는 정전 용량식, 광학식, 초음파식, 전자 유도식, 저항막식 등 어느 방식을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 복수 개소를 동시에 터치 검출하는 것이 가능한 것이나, 내구성이 우수한 것으로부터, 도전성 필름을 적어도 하나 갖는 정전 용량식의 터치 센서인 것이 바람직하다
상기 도전성 필름은 기재 필름의 표면에 도전층을 형성시킨 것을 이용할 수 있고, 상기 기재 필름은 상기 도전층을 형성할 수 있으면 되고 특별히 한정되지 않지만, 가공성의 높이 등으로부터, 폴리에스터 수지, 사이클로올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리이미드 수지 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 필름에 형성시키는 도전층은, 높은 도전성과 높은 투명성을 갖고 있으면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 복수의 금속 세선을 형성시킨 것이어도 된다.
상기 금속 세선은, 도전성이 우수하기 때문에 은, 구리, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 이들 도전성이 우수한 금속 재료를 사용함으로써, 투명성을 높이기 위해서 금속 세선의 선폭을 가늘게 하더라도 충분한 도전성을 가지게 할 수 있다.
상기 금속 세선의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로젠화 은과 같은 감광성 재료로 이루어지는 층을 패턴상으로 노광하고, 그 후 현상 처리를 함으로써 형성시키는 방법, 증착이나 스퍼터 또는 금속박의 첩합 등으로 적층한 도전층을 패턴상으로 에칭함으로써 형성시키는 방법, 금속 나노와이어를 포함하는 금속 잉크를 잉크젯법이나 스크린 인쇄 등의 방법으로 인쇄함으로써 형성시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 금속 세선의 선폭은 특별히 한정되지 않지만, 높은 도전성을 발현시키는 것과, 금속 세선을 시인시키기 어렵게 한다는 관점에서 바람직하게는 1∼20μm이며, 보다 바람직하게는 1∼10μm이며, 더 바람직하게는 1∼5μm이다.
상기 도전성 필름에 형성시키는 도전층은, 전술한 금속 세선을 형성시킨 것 외에, 산화 인듐 주석(ITO), 안티모니 도프 산화 주석(ATO), 도전성 고분자, 또는 카본계 재료를 포함하는 것이어도 된다. 이들 재료를 이용함으로써 투명성이 나오는 두께까지 박막화하더라도 충분한 도전성을 갖는 투명 도전층으로 할 수 있고, 그 중에서도 높은 도전성과 투명성을 갖기 때문에, 산화 인듐 주석을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 투명 도전층은 증착이나 스퍼터 등의 방법으로 박막 형성할 수 있고, 박막 형성한 후 필요에 따라서 추가로 패턴화해도 된다.
한편, 화상 표시 장치의 화면은, 사각형으로 한정되는 것은 아니고, 원형, 타원형, 또는 삼각형이나 오각형과 같은 다각형의 형상을 갖고 있어도 된다. 또, 화상 표시 장치는 가요성을 가질 수 있어, 휘거나, 굽거나, 권취되거나, 꺾어 접어지거나 하는 것과 같이, 그 형상이 변경되어도 된다. 예를 들면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 화상 표시 장치에는, 화상 표시 장치 수납부(62)에 롤상으로 수납된 화상 표시 장치(61)를 인출하여 이용할 수 있는 롤러블 디스플레이가 포함된다.
본 실시형태의 화상 표시 장치는, 고온 환경하에 있어서의 착색 등의 광학 특성 변화가 적기 때문에, 예를 들면 카 내비게이션 장치나 백 모니터, 헤드 업 디스플레이 등의 차재의 화상 표시 장치로서 적합하게 이용할 수 있다.
〔정보 처리 장치〕
다음으로, 도 5를 참조하여, 본 실시형태의 정보 처리 장치에 대하여 설명한다. 동 도면은, 본 실시형태의 정보 처리 장치(60)를 개략적으로 나타내는 사시도이다. 정보 처리 장치(60)는, 상기 편광판을 갖는 상기 화상 표시 장치를 구비한다. 정보 처리 장치(60)는, 화상 표시 장치(61)를 구비한 스마트폰이다. 화상 표시 장치(61)에는, 예를 들면, 전술한 유기 EL 표시 장치(40) 또는 액정 표시 장치(50)의 구성을 채용할 수 있다.
이와 같은 정보 처리 장치(60)로서는, 스마트폰 외에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿 단말 등의 정보 처리 가능한 각종 장치를 들 수 있다. 박형화나 소형화가 요망되는 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 태블릿 단말 등에 있어서, 본 실시형태의 편광판의 얇음이 활용된다. 또한, 옥외 옥내 등 다양한 장소에 운반되어 사용되는 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 태블릿 단말 등에 있어서는, 보다 한층의 박형화를 실현할 수 있다.
또, 정보 처리 장치(60)로서는, 굴절 가능한 화상 표시 장치(61)를 가져 꺾어 접을 수 있는 폴더블 스마트폰(도 6), 롤상으로 수납된 화상 표시 장치(61)를 인출하여 이용할 수 있는 롤러블 스마트폰(도 7) 등의 단말도 들 수 있다.
또한, 상기 화상 표시 장치(61)는, 정보 처리 장치의 입출력 인터페이스로서의 기능을 가져도 되고, 정보 처리 장치의 각종 처리 결과를 출력하는 출력 인터페이스나, 정보 처리 장치에 대해서 조작을 행하는 터치 패널 등의 입력 인터페이스로서의 기능을 가져도 된다. 정보 처리 장치의 그 밖의 구성으로서, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 프로세서, 유선 또는 무선의 통신을 제어하는 통신 인터페이스, 화상 표시 장치 이외의 입출력 인터페이스, 메모리, 스토리지 및 이들 구성 요소를 상호 접속하기 위한 하나 또는 복수의 통신 버스 등을 구비할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(유리 전이 온도(Tg))
시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠(주)제 「DSC 6220」)를 이용하여, 알루미늄 팬에 시료를 넣고, JIS K 7121에 준거해서, 30℃ 내지 200℃의 범위에서 Tg를 측정했다.
(분자량)
겔 침투 크로마토그래피(도소(주)제, 「HLC-8120GPC」)를 이용하여, 시료를 클로로폼에 용해시키고, 폴리스타이렌 환산으로, 중량 평균 분자량 Mw를 측정했다.
(위상차)
리타데이션(오오쓰카 전자(주)제 「RETS-100」)를 이용하여, 측정 온도 20℃에서, 필름의 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Ro(550), 파장 589nm에 있어서의 두께 방향의 위상차 Rth(589)를 측정했다.
(평균 두께)
측후계((주)미쓰토요제 「마이크로미터」)를 이용하여, 필름의 길이 방향에 대해서, 척간을 등간격으로 3점 측정하고, 그 평균치를 산출했다.
(내굴곡성)
15mm×30mm로 절출한 필름을 절곡(折曲) 시험기(유아사 시스템 기기(주)제, 「DMLHP-CS」)로, 23℃의 실온하에서 굴곡 반경 2mm, 굴곡 속도 30회/분, 굴곡 각도 180°의 절곡 시험에 제공했다. 굴곡 횟수 20만회까지 실시하여, 완전히 파단될 때까지의 절곡 횟수를 계측함으로써, 하기와 같이 내굴곡성을 평가했다.
◎: 20만회 이상
○: 1만회 이상 20만회 미만
×: 1만회 미만
(대PVA 박리 강도)
각 실시예에서 제작한 편광자 보호 필름의 표면에 후술하는 자외선 경화형 접착제를 5μm의 두께가 되도록 도포했다. 이어서 PVA 수용액(니혼 사쿠비 포발(주)제 「JC-40」)을 적절한 기재 상에서 도포·건조시킴으로써 PVA 필름을 제작하고, 이것을 해당 접착제층의 위로부터 라미네이터로 첩부했다. 그 후, 적산 광량이 300(mJ/cm2)이 되도록, 고압 수은 램프로 자외선을 조사하여 접착제의 경화를 행하여, 시험편을 제작했다.
각 시험편을, JIS K 6854-2에 준거해서, 편광자(PVA 필름)와 편광자 보호 필름의 계면에 있어서의 180도 박리 강도를 측정하고, 그 값을 측정함으로써, 이하와 같이 대PVA 박리 강도를 평가했다.
○: 180도 박리 강도가 3(N/25mm) 이상
×: 180도 박리 강도가 3(N/25mm) 미만
(분광 투과율)
「U-3010」(HITACHI제)을 이용하여, 380nm에 있어서의 분광선 투과율을 측정했다.
[원료]
(합성예 1: FDPM: 9,9-비스(2-메톡시카보닐에틸)플루오렌[9,9-비스(2-카복시에틸)플루오렌(또는 플루오렌-9,9-다이프로피온산)의 다이메틸 에스터])
1,4-다이옥세인 200mL, 플루오렌 33.2g(0.2몰)을 반응기에 넣고, 교반하는 것에 의해 플루오렌을 용해시킨 후, 10℃로 냉각한 상태에서 수산화 트라이메틸벤질암모늄의 40질량% 메탄올 용액(도쿄 화성(주)제 「트라이톤 B40」) 3.0mL를 적하 하고, 30분 교반했다. 다음으로, 아크릴산 메틸 37.9g(0.44몰)을 가하고, 약 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔 200mL, 0.5N 염산 50mL를 가하여 세정했다. 수층을 제거한 후, 유기층을 증류수 30mL로 3회 세정했다. 용매를 증류 제거하는 것에 의해, 9,9-비스(프로피온산 t-뷰틸)플루오렌[9,9-비스{2-(t-뷰톡시카보닐)에틸}플루오렌]84.0g(수율 99%)을 얻었다. 추가로, 70℃의 아이소프로필 알코올 300mL에 용해시킨 후, 10℃까지 냉각하는 것에 의해 재결정시킨 결과, 9,9-비스(2-메톡시카보닐에틸)플루오렌을 얻었다.
이하의 설명에 있어서의 약칭은, 각각 하기의 것을 나타낸다.
BPEF: 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 오사카 가스 케미컬(주)제
EG: 에틸렌 글라이콜
DMN: 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸
PMMA: 폴리아크릴산 메틸, 파라페트 GR-01240, (주)구라레이제
자외선 흡수제: 아데카스탭 LA-F70[2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진], ADEKA(주)제
(합성예 1: 자외선 경화형 접착제)
일본 특허공개 2018-087284호 공보의 실시예에 기재된 유레테인 아크릴레이트 올리고머 A1-1(하기 일반식(9)) 70질량부와, 페녹시에틸 아크릴레이트(교에이샤 화학(주)제) 30질량부와, 중합 개시제(일가큐어 184, BASF 재팬(주)제) 5질량부를 혼합하여 조성물을 얻었다.
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[원재료의 조제](플루오렌계 폴리에스터의 중합)
[제조예 1]
FDPM 1.00몰, BPEF 0.80몰, EG 2.20몰에, 에스터 교환 촉매로서 아세트산 망가니즈·4수화물 2×10-4몰 및 아세트산 칼슘·1수화물 8×10-4몰을 가하고, 교반하면서 서서히 가열 용융했다. 230℃까지 승온한 후, 트라이메틸 포스페이트 14×10-4몰, 산화 저마늄 20×10-4몰을 가하고, 270℃, 0.13kPa 이하에 도달할 때까지, 서서히 승온, 감압하면서 EG를 제거했다. 원하는 교반 토크에 도달 후, 내용물을 반응기로부터 취출하여, 플루오렌계 폴리에스터의 펠릿(수지 I)을 조제했다.
얻어진 펠릿을, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 플루오렌계 폴리에스터에 도입된 다이카복실산 성분의 100몰%가 FDPM 유래이며, 도입된 다이올 성분의 80몰%가 BPEF 유래, 20몰%가 EG 유래였다. 얻어진 플루오렌계 폴리에스터의 유리 전이 온도 Tg는 126℃, 중량 평균 분자량 Mw는 43600이었다.
[제조예 2]
원재료를 FDPM 0.70몰, DMN 0.30몰, BPEF 0.85몰, EG 2.15몰로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 해서 반응시켜, 표 1에 나타내는 비율로 각 성분 유래의 단위가 도입된 폴리에스터 수지 II를 얻었다.
얻어진 펠릿을, NMR에 의해 분석한 바, 폴리에스터 수지에 도입된 다이카복실산 성분의 70몰%가 FDPM 유래, 30몰%가 DMN 유래이며, 도입된 다이올 성분의 85몰%가 BPEF 유래, 15몰%가 EG 유래였다. 얻어진 플루오렌계 폴리에스터의 유리 전이 온도 Tg는 132℃, 중량 평균 분자량 Mw는 39900이었다.
(자외선 흡수제의 첨가)
건조한 수지 I의 펠릿 90질량부와, 자외선 흡수제 10질량부를 드라이 블렌딩 한 원료를, 이축 압출 장치((주)테크노벨제, 형번 「KZW 15/45」, 스크루 직경 D=15mm, L/D=32)에 공급하고, 스크루 온도 280℃, 회전 속도 200rpm으로 혼련하여, 펠릿(수지 III)을 조제했다.
또한, 원재료의 수지 I을 수지 II로 변경한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법에 의해 자외선 흡수제를 첨가함으로써, 펠릿(수지 IV)을 조제했다.
[실시예 1∼10]
(제막 공정)
80℃에서 하룻밤 열풍 건조한 수지 I, III 혹은 IV와, PMMA를 원료로 해서, 압출기 3기를 갖는 T 다이 압출 성형기를 이용해서 공압출 성형하여, 표 1에 기재된 층 구성, 두께비 및 총두께를 갖는 2종 3층의 다층 광학 필름을 조제했다. 한편, 실린더 온도는, 수지 I, III 및 IV측: 280∼300℃, PMMA측: 250℃로 설정했다. 각 층의 두께비는, 각 압출기의 스크루 회전수를 조정하여 제어했다.
(연신 공정)
상기 제막 공정에서 얻은 각 다층 필름은, 표 1에 기재된 연신 조건에 의해, 텐터 연신 장치를 이용하여, 동시 이축 연신했다. 한편, 표 1에 있어서, 연신 배율은, 종 방향(흐름 방향) 및 횡 방향(폭 방향)으로 연신한 배율을 나타낸다. 얻어진 연신 필름의 각종 물성 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1, 2]
수지 I을 사용하고, T 다이 압출 성형기를 이용하여 플루오렌계 폴리에스터 수지 I 단층 필름을 제막하고, 상기 실시예와 마찬가지로 연신을 실시했다. 얻어진 연신 필름의 각종 물성 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(주)구라레이제 아크릴계 수지 필름 「PARAPURE HI-50」(두께 75μm)의 각종 물성 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 플루오렌계 폴리에스터 수지와, PMMA와 같은 아크릴계 수지를 적층 필름으로 함으로써, 면내 위상차 및 두께 방향 위상차가 극히 낮고, 더욱이 내굴곡성도 우수한 박막의 편광자 보호 필름이 얻어지는 것이 나타났다.
본 발명의 편광자 보호 필름은, 편광자 보호 필름에 대한 요구 특성(낮은 복굴절, 높은 자외선 흡수 성능, 낮은 투습성, 높은 기계적 특성, 얇은 막 두께 등)을 균형 있게 충족할 수 있다. 또, 성형성도 높아 용이하게 박막화할 수 있을 뿐만 아니라, 염가의 재료를 사용하여 용융 압출 제막에 의해 대량 생산할 수 있으므로 비용 메리트가 크다. 그 때문에, 상기 편광자 보호 필름은, 이 편광자 보호 필름과 편광자를 포함하는 편광판으로서 극히 유용하다. 상기 편광판은, 기기의 디스플레이(화상 표시 장치), 구체적으로는, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터의 모니터, 텔레비전, 휴대 전화(스마트폰 등), 태블릿 단말, 카 내비게이션, 터치 패널 등의 FPD 장치(예를 들면, LCD, PDP, OLED 등) 등을 들 수 있다.
10…편광자 보호 필름, 11…폴리에스터계 수지층, 12…다른 층, 20, 30…편광판, 22, 24, 32, 33, 35…접착제층, 23, 34…편광자, 21, 31…위상차 필름, 40…유기 EL 표시 장치, 41…유기 EL 표시 패널, 42…터치 센서, 43…전면판, 50…액정 표시 장치, 51…광원, 52…액정 패널, 53…전면판, 60…정보 처리 장치, 61…화상 표시 장치, 62…화상 표시 장치 수납부.

Claims (26)

  1. 플루오렌계 폴리에스터 수지를 포함하는 폴리에스터계 수지층과,
    아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지층을 갖고, 연신함으로써 제막되어 이루어지는 다층 필름이고,
    상기 폴리에스터계 수지층이 전체에서 차지하는 두께 비율이, 1∼30%이고,
    파장 589nm에 있어서의 두께 방향의 위상차 Rth(589)가, -50nm 이상 50nm 이하이며,
    파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Ro(550)이, 0nm 이상 50nm 이하인,
    편광자 보호 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오렌계 폴리에스터 수지가, 하기 일반식(1) 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합 폴리에스터 수지인,
    편광자 보호 필름.
    Figure pct00017

    [식 중, A는, 벤젠 잔기, 나프탈린 잔기, 사이클로헥세인 잔기, 데칼린 잔기 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 플루오렌 잔기를 나타내고, Z1 및 Z2는, 동일 또는 상이하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, R1a 및 R1b는, 동일 또는 상이하며, C2-6 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은, 동일 또는 상이하며, 1∼5의 정수를 나타내고, R2a 및 R2b는, 동일 또는 상이하며, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 다이알킬아미노기, 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, h1 및 h2는, 동일 또는 상이하며, 0∼2의 정수를 나타내고, R3a 및 R3b는, 동일 또는 상이하며, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, k1 및 k2는, 동일 또는 상이하며, 0∼4의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00018

    [식 중, R4a 및 R4b는, 동일 또는 상이하며, C1-8 알킬렌기를 나타내고, p1 및 p2는, 동일 또는 상이하며, 1∼5의 정수를 나타내고, R5a 및 R5b는, 동일 또는 상이하며, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, q1 및 q2는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00019

    [식 중, A는, 벤젠 잔기, 나프탈린 잔기, 사이클로헥세인 잔기, 데칼린 잔기 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 플루오렌 잔기를 나타내고, R1c는 C2-4 알킬렌기를 나타내고, r은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플루오렌계 폴리에스터 수지를 포함하는 상기 폴리에스터계 수지층이, 플루오렌계 폴리에스터 수지와, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리머 알로이인,
    편광자 보호 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가, 하기 일반식(4), (5) 또는 (6)의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
    편광자 보호 필름.
    Figure pct00020

    [식 중, R6a 및 R6b는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 C1-8 알킬기를 나타내고, R7a 및 R7b는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1-18 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 또는 C5-15 방향환을 포함하는 치환기를 나타내고, s 및 t는 몰 분율을 나타내고, s+t=1이다.]
    Figure pct00021

    [식 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 범위의 유기 잔기를 나타내고, 상기 유기 잔기는 산소 원자를 포함해도 되고, R9는, 수소 원자, C1-18 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 또는 C5-15 방향환을 포함하는 치환기를 나타내고, R10은, 수소 원자 또는 C1-8 알킬기를 나타낸다.]
    Figure pct00022

    [식 중, R11 및 R12는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 C1-8 알킬기를 나타내고, R13은, 수소 원자, C1-18 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 또는 C5-15 방향환을 포함하는 치환기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가, 폴리메타크릴산 메틸을 포함하는,
    편광자 보호 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지를 포함하는 상기 아크릴계 수지층이, 아크릴계 수지와, 폴리에스터 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리머 알로이인,
    편광자 보호 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지층에 포함되는 상기 폴리에스터 수지 또는 상기 폴리카보네이트 수지가, 플루오렌계 폴리에스터 수지 또는 플루오렌계 폴리카보네이트 수지인,
    편광자 보호 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 수지층과 상기 아크릴계 수지층이, 접착을 목적으로 하는 층을 개재시키지 않고서 접하고 있는 구성인,
    편광자 보호 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 필름의 최외층이, 상기 아크릴계 수지층이며, 상기 다층 필름이 3층 이상의 층을 갖는,
    편광자 보호 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 수지층이, 자외선 흡수제를 함유하는,
    편광자 보호 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 필름의 380nm에 있어서의 분광선 투과율이 10% 이하이며, 전광선 투과율이 85% 이상인,
    편광자 보호 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면에 표면 처리층을 갖는,
    편광자 보호 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리층이 하드 코트, 안티 글레어, 안티 리플렉션, 로(low) 리플렉션, 방오 및 방지문 중 어느 하나 또는 복수의 효과를 갖는,
    편광자 보호 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호 필름과, 폴리바이닐 알코올계 수지로 형성되는 편광자가, 자외선 경화형 접착제로 첩합(貼合)되어 있는,
    편광판.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 접착제가, 9,9-비스(아릴)플루오렌 골격을 갖는 폴리에스터 폴리올과 다이아이소사이아네이트 화합물과 수산기 함유 아크릴레이트 화합물의 반응 생성물 및 단작용 아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물인,
    편광판.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 편광판을 구비하는,
    화상 표시 장치.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 편광판과, 터치 센서를 구비하는,
    화상 표시 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 터치 센서가 온 셀 방식 또는 인 셀 방식인,
    화상 표시 장치.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 터치 센서가, 도전성 필름을 적어도 하나 갖는 정전 용량식의 터치 센서인,
    화상 표시 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 도전성 필름의 기재가, 폴리에스터 수지, 사이클로올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리이미드 수지인,
    화상 표시 장치.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 도전성 필름이, 복수의 금속 세선을 포함하는,
    화상 표시 장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 금속 세선이 은, 구리, 또는 은 및 구리 중 적어도 하나를 포함하는 합금으로 이루어지는,
    화상 표시 장치.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 필름이, 산화 인듐 주석(ITO), 안티모니 도프 산화 주석(ATO), 도전성 고분자, 및 카본계 재료 중 적어도 하나를 포함하는,
    화상 표시 장치.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    형상을 변경시키는 것이 가능한,
    화상 표시 장치.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    차재용인,
    화상 표시 장치.
  26. 제 16 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치를 구비하는,
    정보 처리 장치.
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