TWI606932B - 高硬度膜 - Google Patents

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Description

高硬度膜
本發明是有關於一種具有硬塗層的高硬度膜。
近年來，有液晶方式或有機電致發光(Electroluminescence，EL)方式等的平板顯示器，或展示板、道路標識等引導顯示顯示器等各種圖像顯示裝置。而且，個人電腦(personal computer)、行動電話、可攜式遊戲機等的平板顯示器中，提供了觸控面板的製品已大量地商品化。為了保護此種圖像顯示裝置，而在表面貼附保護片。
特別是有在平板顯示器的表面使用薄的玻璃基材的情況，為了防止此種玻璃基材飛散，而在玻璃基材表面或背面貼附保護片。此種貼附於玻璃基材的保護片有：賦予防眩性或指紋附著防止性的表貼片、或用於裝飾的背貼片。
但是，隨著輕量化、薄壁化的流行或並非平面的圖像顯示裝置開始出現，而大量地嘗試欲藉由塑膠原材料替換玻璃基材。
專利文獻1中揭示藉由在基材的單側設置2層硬塗層，而欲謀求兼具高硬度與捲曲的改善的硬塗膜。
專利文獻2中揭示將表面膜與背面膜貼合、且具有2層 基材與3層硬塗層的觸控面板用保護片。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-219013號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-39823號公報
然而，專利文獻1所記載的發明存在以下情況：層構成的平衡差，在時間經過、或者加熱時或加工時，產生捲曲或層間剝離。另外，專利文獻2所記載的發明亦說不上是充分地取得平衡的層構成，作為防止捲曲或防止層間剝離的性能，仍有改善的餘地。
本發明的課題是提供一種薄且輕量，可一邊維持高的表面硬度，一邊減少捲曲或層間剝離的產生的高硬度膜來代替玻璃基材。
本發明者等人為了解決所述課題，而反覆進行各種研究。
捲曲或層間剝離不僅在用作最終製品時成為問題，而且在製造時，在以高速依序積層包含多層的積層膜時亦成為問題。若產生捲曲或層間剝離，則導致製造變得困難，或縮短商品壽命。對產生了層間剝離的積層膜進行分析，結果獲得如下發現：在多數 情況下，在黏著層的界面產生剝離。而且，對黏著層的熱/動態行為與層間剝離的關係進行了研究。其結果判明：室溫時的動態黏彈性的行為與使用時的黏著層與基材的界面的剝離性能有關，加熱時的動態黏彈性的行為與加工時或經過長時間時的黏著層與基材的界面的剝離性能有關。並且判明，為了防止層間剝離，重要的是將室溫時與加熱時的動態剪切儲存彈性模數分別控制在特定的範圍。
另外發現，積層膜的表面硬度不應單純地僅由形成於最表面的硬塗層的表面硬度或厚度決定，而與積層膜的層結構整體有關。而且亦發現，構成高硬度膜的各層在黏著層的兩側成為儘可能相互對稱性的層構成，此種情況對於防止捲曲或層間剝離的產生有效。
本發明根據如上所述的大量的發現而最終完成。即，本發明具有如以下所述的構成。
(1)一種高硬度膜，其特徵在於具備：表面膜，其具有第1基材、以及積層於所述第1基材的至少表面的硬塗層；背面膜，其具有第2基材、以及積層於所述第2基材的至少背面的硬塗層；黏著層，其設置於所述表面膜的背面與所述背面膜的表面之間、且將兩膜貼合；且所述第1基材的厚度t1與所述第2基材的厚度t2存在t1≦t2≦1.1×t1的關係，所述黏著層在20℃、頻率為1Hz時的動態剪切儲存彈性模數G'(20℃)及所述黏著層在80℃、頻率為1Hz時的動態剪切儲存彈性模數G'(80℃)滿足下 述式(1)及式(2)：1×105Pa≦G'(20℃)≦1×107Pa…(1)
1×104Pa≦G'(80℃)≦1×106Pa…(2)。
(2)如所述(1)所記載之高硬度膜，其中所述黏著層的厚度為25μm以下。
(3)如所述(1)或(2)所記載之高硬度膜，其中所述黏著層的黏著力為5N/25mm以上。
(4)如所述(1)或(2)所記載之高硬度膜，其中所述第1基材與所述第2基材的尺寸變化率之差，在縱方向與橫方向的任一方向均為0.5%以下。
(5)如所述(1)或(2)所記載之高硬度膜，其中根據JIS K5600-5-4而測定的鉛筆硬度為5H以上。
(6)如所述(1)或(2)所記載之高硬度膜，其中所述第1基材與所述第2基材為聚酯膜，所述硬塗層為丙烯酸系或胺基甲酸酯系硬化性樹脂。
(7)如所述(1)或(2)所記載之高硬度膜，其中所述第1基材與所述第2基材的厚度分別為50μm~250μm，所述硬塗層的厚度的合計為15μm~80μm，所述黏著層的厚度為5μm~25μm。
本發明的高硬度膜薄且輕量，可一邊維持高的表面硬度，一邊減少捲曲或層間剝離的產生。
1、2、3、4‧‧‧高硬度膜
11a‧‧‧第1硬塗層
11b‧‧‧第2硬塗層
11c‧‧‧第3硬塗層
12a‧‧‧第1基材
12b‧‧‧第2基材
13‧‧‧黏著層
14‧‧‧印刷層
15‧‧‧易黏接層
20a、20b、20c、20d‧‧‧表面膜
21a、21b、21c、21d‧‧‧背面膜
圖1是表示本發明的第1實施形態的構成的示意性剖面圖。
圖2是表示本發明的第1實施形態的變形例的構成的示意性剖面圖。
圖3是表示本發明的第2實施形態的構成的示意性剖面圖。
圖4是表示本發明的第3實施形態的構成的示意性剖面圖。
以下，列舉具體的實施形態例對本發明的實施形態進行說明。但本發明的實施形態並不僅限定於以下實施形態。
本發明的高硬度膜可用作用以保護圖像顯示裝置等的表面保護膜。此處，所謂圖像顯示裝置，是指液晶方式或有機EL方式等的平板顯示器。所述圖像顯示裝置可用於個人電腦、行動電話、可攜式遊戲機、薄型電視機、廣告用或資訊顯示用等的各種顯示器等各種用途。另外，近年來，作為平板顯示器，不僅開發出成為平面的平板顯示器，而且亦開發出成為曲面的平板顯示器。
[高硬度膜的構成]
[第1實施形態]
使用圖1說明本發明的第1實施形態的高硬度膜的構成例。
圖1是表示本發明的第1實施形態的構成的示意性剖面圖。圖1的高硬度膜1是表面膜20a與背面膜21a經由黏著層13貼合而構成。
表面膜20a具有第1基材12a、以及積層於第1基材12a的表面的第1硬塗層11a。
背面膜21a具有第2基材12b、以及積層於第2基材12b的背面的第2硬塗層11b。
以下，將第1基材12a與第2基材12b共同記載為基材12。另外，將第1硬塗層11a與第2硬塗層11b以及後述的第3硬塗層11c共同記載為硬塗層11。
在第1實施形態中，構成高硬度膜1的各層在黏著層13的兩側成為相互大致對稱的層構成。即，第1基材12a與第2基材12b在黏著層13的兩側為大致同等的厚度，且存在於對稱的位置。另外，第1硬塗層11a與第2硬塗層11b夾持黏著層13而存在於兩端的對稱的位置。
為了防止捲曲或層間剝離的產生，有效的是夾持黏著層13而兩側的各層在厚度上取得平衡。特別是較佳為作為基材的第1基材12a與第2基材12b彼此厚度為同等。即，第1基材12a的厚度t1與第2基材12b的厚度t2必須存在t1≦t2≦1.1×t1的關係。由於有在第1基材12a的背面形成第3硬塗層11c的情況，因此就與第3硬塗層11c的平衡而言，可使第2基材層12b比第1基材層12a稍厚。
另外，為了防止捲曲或層間剝離的產生，有效的是構成高硬度膜的各層在黏著層13的兩側成為儘可能相互對稱的層構成。在第1實施形態中(參照圖1)，夾持黏著層13而第1基材12a與第2基材12b、第1硬塗層11a與第2硬塗層11b分別為相互對稱的位置關係，因此具有較佳的層構成。
以下，對形成構成第1實施形態的高硬度膜1的各層的材料進行詳細地說明。
(基材)
作為形成第1基材12a及第2基材12b的材料，為將可見光線透射80%以上的透明的材料，且為膜狀的材料。具體可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丙二酯膜、聚萘二甲酸丙二酯膜、聚對苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephthalate)膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯膜，聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢(cellophane)、二乙醯纖維素膜、三乙醯纖維素膜、丁酸乙醯纖維素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸系樹脂膜等。其中較佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丙二酯膜、聚萘二甲酸丙二酯膜、聚對苯二甲酸丙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯膜。
特別是就透明性、耐候性、耐溶劑性、剛性、成本的觀 點而言，更佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯膜。另外，第1基材12a與第2基材12b可為相同的材料，亦可為不同的材料。就防止捲曲或層間剝離的觀點而言，較佳為相同的材料。
第1基材12a及第2基材12b分別可包含各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、有機粒子、無機粒子、顏料、染料、抗靜電劑、成核劑、偶合劑等。
為了提高與硬塗層11或黏著層13的密接性，可對第1基材12a及第2基材12b實施表面處理。作為表面處理，例如可列舉：噴砂處理或溶劑處理等凹凸化處理、電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧-紫外線照射處理等表面氧化處理等。
在第1基材12a與第2基材12b的表面分別可設置易黏接層。易黏接層可設置於各基材12的單面或雙面。藉由設置易黏接層，而可增大各基材12與硬塗層11或各基材12與黏著層13的黏接強度，而有助於防止所述界面的層間剝離。圖2是表示本發明的第1實施形態的變形例的構成的示意性剖面圖。在圖2所示的高硬度膜2中，除了第1實施形態的層構成外，在表面膜20b的第1基材12a的雙面與背面膜21b的第2基材12b的雙面設置易黏接層15。
易黏接層15含有丙烯酸系樹脂或聚酯系樹脂，根據需要可含有胺基甲酸酯系樹脂等。
作為用於易黏接層15的丙烯酸系樹脂，可例示由如以下所示的丙烯酸系單體聚合而成者。例如可列舉：具有直鏈狀、分支狀、環狀烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，含有羥基的單體，含有環氧基的單體，含有醯胺基的單體等，但並不限定於所述單體。另外，所述單體成分亦可使用2種以上進行共聚合。
另外，作為聚酯系樹脂，可例示：由多元酸成分與多元醇成分縮聚而成者。作為所用的多元酸，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基甲酸等。作為多元醇成分，可列舉乙二醇、二乙二醇等，但並不限定於所述單體成分。另外，所述單體成分亦可使用2種以上進行共聚合。
作為胺基甲酸酯系樹脂，可例示：作為多元醇化合物與異氰酸酯化合物的反應產物而得者。作為所用的多元醇化合物，可列舉：聚酯多元醇、聚醚二醇、聚縮醛二醇等。作為異氰酸酯化合物，可列舉：甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯等，但並不限定於所述成分。另外，所述成分亦可使用2種以上進行反應。而且，若有需要，此外亦可使用鏈長延長劑、交聯劑等。
出於賦予易滑性或調整折射率的目的，可在易黏接層15中添加粒子。作為粒子，可列舉：無機顏料或有機填料等，為了獲得折射率與易黏接層15的樹脂較接近的高的透明性，較佳為使用二氧化矽。作為出於調整易黏接層15的折射率的目的而使用的粒子，可列舉：氧化鋁-二氧化矽複合物或氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅等，但並不限定於所述粒子，所述粒子亦可使用2種以上。
另外，在易黏接層15中，根據需要亦可添加抗靜電劑、塑化劑等各種添加劑。出於提高塗敷適應性或反應性的目的，還可添加界面活性劑或pH值調整劑。
易黏接層15的厚度並無特別限制，例如可設為0.1nm以上，亦可在1nm以上、5nm以上的範圍內選擇。上限根據用途而不同，例如亦可在1μm以下、100nm以下、50nm以下的範圍內選擇。
易黏接層15的形成方法並無特別限制，在第1基材12a及第2基材12b使用聚酯膜時，較佳為在將聚酯膜熔融擠出後，在聚酯膜上形成易黏接層15。聚酯膜可為單軸延伸聚酯膜，亦可為雙軸延伸聚酯膜。在聚酯膜為單軸延伸聚酯膜時，聚酯膜在熔融、擠出後，向縱方向或橫方向延伸3倍~10倍，形成單軸延伸聚酯膜，根據需要實施電暈放電處理。在其至少一個面塗佈易黏接層用樹脂，進行乾燥而形成易黏接層15。在聚酯膜為雙軸延伸聚酯膜時，聚酯膜在熔融、擠出後，向縱方向延伸3倍~10倍，形成縱延伸聚酯膜，根據需要實施電暈放電處理。在其至少一個面塗佈易黏接層用樹脂，進行乾燥而形成易黏接層15。然後，藉由將具有易黏接層15的膜進一步向橫方向延伸3倍~10倍，而形成雙軸延伸聚酯膜。藉由所述方法，而可形成同時向橫方向延伸的易黏接層15。
另外，作為其他方法，可將聚酯膜與易黏接層用樹脂同時擠出，製成積層膜，藉由公知的方法將所積層的膜進行單軸延 伸或雙軸延伸至9倍~100倍，而形成易黏接層15。
對以如上所述的方式製造的膜，可根據需要以霧度(haze)值不變大的方式，進一步藉由電暈放電處理、火焰處理等公知的方法實施表面處理。
就確保作為高硬度膜1的機械強度或防止捲曲的觀點而言，亦包括易黏接層15在內的第1基材12a與第2基材12b的厚度較佳為分別為50μm~250μm。第1基材12a與第2基材12b的厚度更佳為100μm~200μm。
為了防止捲曲或層間剝離的產生，第1基材12a與第2基材12b的加熱前後的尺寸變化率較佳為小。具體而言，第1基材12a與第2基材12b的尺寸變化率之差，較佳為在縱方向與橫方向的任一方向均為0.5%以下。第1基材12a與第2基材12b的尺寸變化率之差更佳為0.3%以下。尺寸變化率(%)是對縱方向及橫方向分別依據JIS C2151由150℃、30分鐘的加熱處理前後的尺寸之差求出。此處，所謂縱方向，是基材的長度方向，所謂橫方向，是指與基材的長度方向成直角的方向。
(硬塗層)
本實施形態的硬塗層11是含有用以對高硬度膜1賦予表面硬度的硬質成分的層。在本實施形態中，作為硬塗層11，較佳為使用硬化性樹脂。
作為硬塗層11所用的硬化性樹脂，可列舉：熱硬化型樹脂、活性能量線硬化型樹脂等。作為熱硬化型樹脂，例如可列 舉：酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。作為活性能量線硬化型樹脂，可列舉：丙烯酸系硬化性樹脂或胺基甲酸酯系硬化性樹脂。
所謂丙烯酸系硬化性樹脂，是包含具有丙烯酸系聚合性不飽和基的單體或寡聚物的硬化性組成物的聚合物。作為具有丙烯酸系聚合性不飽和基的單體或寡聚物，有單官能者與多官能者。
作為具有丙烯酸系聚合性不飽和基的單官能單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯。所述單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。另外，作為具有丙烯酸系聚合性不飽和基的單官能寡聚物的具體例，可列舉：乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(質量平均分子量為400)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。
由於包含具有丙烯酸系聚合性不飽和基的單體或寡聚 物的組成物變為硬化性，因此作為具有丙烯酸系聚合性不飽和基的單體或寡聚物，較佳為具有多官能(甲基)丙烯酸酯。作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(質量平均分子量為600)二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(質量平均分子量為400)二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的(甲基)丙烯酸酯。所述多官能丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
為了確保作為硬塗層11的硬度，較佳為使用四官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
所謂胺基甲酸酯系硬化性樹脂，是丙烯酸胺基甲酸酯單體或寡聚物的聚合物。作為丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物，可列舉：經由胺基甲酸酯鍵而聚氧伸烷基鏈段或飽和聚酯鏈段或所述兩者連結，而在兩末端具有丙烯醯基者。
硬化性樹脂可為熱硬化型，亦可為活性能量線硬化型。為了極力抑制製造時的捲曲的產生，硬化性樹脂較佳為活性能量線硬化型。所謂活性能量線，是指紫外線、電子束、可見光線、γ射線等電離性放射線。
為了形成熱硬化型或活性能量線硬化型丙烯酸系硬化性樹脂，需要在所述具有聚合性不飽和基的單體或寡聚物中，添加熱聚合起始劑或活性能量線聚合起始劑，而形成熱硬化性或活性能量線硬化性組成物。
作為熱聚合起始劑，可使用公知者。例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁基等過氧化物化合物等。相對於具有聚合性不飽和基的單體或寡聚物，熱聚合起始劑的添加量較佳為1質量%~10質量%。
另外，作為活性能量線聚合起始劑，可使用公知者。例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香-正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、苯丙酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲 基縮酮、對二甲基胺苯甲酸酯等。所述活性能量線聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。相對於具有聚合性不飽和基的單體或寡聚物，活性能量線聚合起始劑的添加量較佳為1質量%~10質量%。
另外，除了光聚合起始劑外，亦可進一步含有光增感劑。作為光增感劑，例如可列舉：正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等。
根據需要，可在硬塗層11中包含柔軟性成分。若包含柔軟性成分，則可防止在凝膠分率高的狀態下沖裁時的龜裂的產生。作為柔軟性成分，較佳為在分子內具有1個以上聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯類。作為(甲基)丙烯酸酯類，例如可列舉：三環癸烷羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷的環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷的環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。特別是更佳為三官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
所述(甲基)丙烯酸酯類可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
另外，在硬塗層11中亦可含有反應性無機氧化物粒子或反應性有機粒子。特別是若在第1硬塗層11中含有反應性無機氧化物粒子或反應性有機粒子，則可提高高硬度膜的表面硬度，因此較佳。
反應性無機氧化物粒子是藉由偶合劑進行處理的無機氧化物粒子，反應性有機粒子是藉由偶合劑進行處理的有機粒子。藉由利用偶合劑對無機氧化物粒子或有機粒子進行處理，而可提高所述粒子與聚合物之間的結合力。其結果可提高表面硬度或耐擦傷性。
此處，作為無機氧化物粒子，較佳為硬度高者，例如可使用：二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子等。
作為有機粒子，例如可使用：丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚矽氧烷、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、聚四氟乙烯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯胺等樹脂粒子等。
作為偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基鋁等。所述偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於無機氧化物粒子或有機粒子100質量份，偶合劑的處理量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份。
在硬塗層11中，根據需要在不損害本發明的效果的範圍內，可含有所述以外的成分。例如可列舉：用以賦予抗黏連性的無機微粒子；用以賦予抗菌性的抗菌劑；用以賦予防污性的氟系防污劑；用以賦予指滑性的氟系潤滑劑或矽系潤滑劑；用以提高塗敷適應性的調平劑；用以賦予抗靜電性能的金屬氧化物微粒子、抗靜電樹脂、導電性高分子；用以賦予紫外線遮蔽性的金屬氧化物微粒子、紫外線吸收劑；光穩定化劑等。
(黏著層)
作為形成黏著層13的黏著劑，例如可使用：天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、矽酮系黏著劑等。另外，亦可為溶劑系、乳膠系、水系的任一種。其中在用於光學系用途時，就透明度、耐候性、耐久性、成本等的觀點而言，特佳為溶劑型丙烯酸系黏著劑。
丙烯酸系黏著劑是丙烯酸系聚合物藉由交聯劑而交聯者。丙烯酸系聚合物是具有非交聯性丙烯酸系單體單元與交聯性單體單元的聚合物。此處，「單體單元」是構成聚合物的重複單元。「丙烯酸系單體」是具有(甲基)丙烯醯基的化合物。「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。另外，非交聯性丙烯酸系單體是不具有交聯性的丙烯酸系單體，交聯性單體是具有交聯性基的單體。交聯性單體若為可與非交聯性丙烯酸系單體聚合者，則可為丙烯酸系單體，亦可為非丙烯酸系單體，較佳為丙烯酸系單體。作為交聯性基，可列舉：羧基、羥基、胺基、環氧基、縮 水甘油基等。
作為非交聯性丙烯酸系單體單元，例如可列舉：藉由烴基取代(甲基)丙烯酸的羧基的氫原子的(甲基)丙烯酸酯單元。所述烴基的碳數較佳為1~18，更佳為1~8。所述烴基可具有取代基。作為所述取代基，若不包含交聯性基，則並無特別限定，例如可列舉：甲氧基、乙氧基等烷氧基。
作為所述(甲基)丙烯酸酯，具體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。所述(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。所述中，就黏接性的觀點而言，較佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯。另外，在本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者。
作為交聯性單體單元，可列舉：含有羧基的共聚合性單體單元、含有羥基的共聚合性單體單元、含有胺基的共聚合性單體單元、含有縮水甘油基的共聚合性單體單元。作為含有羧基的 共聚合性單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、戊烯二酸等α,β-不飽和羧酸或其酐等。
作為含有羥基的共聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，(甲基)丙烯酸單(二乙二醇)酯等(甲基)丙烯酸[(單、二或聚)伸烷基二醇]酯，(甲基)丙烯酸單己內酯等(甲基)丙烯酸內酯。
作為含有胺基的共聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯醯胺、烯丙基醯胺等。作為含有縮水甘油基的共聚合性單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
所述共聚合性單體中，就黏著性、交聯性及聚合性等的觀點而言，較佳為含有羧基的共聚合性單體。
在黏著劑中，根據需要可添加其他助劑。作為其他助劑，可列舉：抗氧化劑、增黏劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、受阻胺系化合物等光穩定劑、填充劑等。
作為抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。所述抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為增黏劑，例如可列舉：松香系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、苯并呋喃茚(coumarone-indene)系樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂、酚系樹脂、石油樹脂等。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：巰基烷氧基矽烷化合物(例如巰基取代烷氧基寡聚物等)等。
作為紫外線吸收劑，例如可列舉：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。
黏著層13的厚度較佳為25μm以下。另外，黏著層13的厚度更佳為5μm~25μm，尤佳為5μm~20μm，特佳為10μm~15μm。若黏著層13的厚度為所述範圍內，則不會產生層間剝離且容易確保高硬度。
(動態剪切儲存彈性模數)
根據本發明者等人的研究，層間剝離在黏著層13與其他層的界面產生。並且，捲曲或層間剝離在加工時或使用時產生。在室溫左右的加工時或使用時，必須不產生黏著層13的擠出、或捲曲或層間剝離，且不降低膜的表面硬度。因此，黏著層13在20℃、頻率為1Hz時的動態剪切儲存彈性模數G'(20℃)(Pa)必須滿足下述式(1)。
1×105Pa≦G'(20℃)≦1×107Pa…(1)
較佳為5×105Pa≦G'(20℃)≦5×106Pa。
若G'(20℃)為所述範圍內，則黏著層13可追隨因捲曲等所致的基材膜12的變形，損害作為最終製品的形狀的情況少。另外，若G'(20℃)為1×105Pa以上，則黏著層13的擠出 或膜的表面硬度難以降低。若G'(20℃)為1×107Pa以下，則難以產生層間剝離。
捲曲或層間剝離在高硬度膜的加熱時、或用作最終製品時的在室溫下的經時變化中亦成為問題。
硬塗層11或黏著層13如後述般，藉由在基材12上塗佈使用溶劑的硬塗組成物或黏著劑組成物後，進行加熱、乾燥，然後進行硬化而形成。即便是在所述加熱時、或自最終製品製造時至經過長時間後，亦必須不產生捲曲或剝離。
因此，作為黏著層13的黏度，要求在高溫時具有特定範圍的值。即，黏著層13在80℃、頻率為1Hz時的動態剪切儲存彈性模數G'(80℃)(Pa)必須滿足下述式(2)。
1×104Pa≦G'(80℃)≦1×106Pa…(2)
較佳為5×104Pa≦G'(80℃)≦5×105Pa。
若G'(80℃)為所述範圍內，則黏著層13可追隨在加熱時或室溫下的經過長時間時所產生的捲曲等基材膜12的變形，損害作為最終製品的形狀的情況少。另外，若G'(80℃)為1×104Pa以上，則黏著層13難以流動，而容易形成均勻的厚度的層。若G'(80℃)為1×106Pa以下，則難以產生捲曲或層間剝離。
本發明中的黏著層13的動態剪切儲存彈性模數G'可藉由以下方式獲得：採集厚度為100μm~150μm的試驗片，使用黏 彈性試驗機，以頻率為1Hz、應變為0.1%、升溫速度為3℃/分鐘，測定溫度為20℃及80℃下的儲存彈性模數(G')(Pa)。試驗片可在積層薄的黏著劑片，形成特定厚度後測定。另外，亦可將基材與黏著劑的積層膜重疊幾層進行測定。在後者的情況下，以僅黏著層13的厚度的合計成為特定厚度的方式進行調整。
黏著層13的動態剪切儲存彈性模數G'的值可藉由聚合物的重量平均分子量、單體的組成、交聯劑的調配量(交聯密度)等進行調節。例如為了使G'(20℃)為所述範圍內，而可藉由增加玻璃轉移溫度高的單體、或提高交聯密度而調節。在調整自G'(20℃)向G'(80℃)的傾斜時，同樣亦可藉由調整交聯密度而使G'(80℃)為所述範圍內。
作為玻璃轉移溫度高的單體，可列舉：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸第三丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸第三丁酯等。為了提高交聯密度，有效的是使用四官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
黏著層13的黏著力較佳為5N/25mm以上。黏著層13的黏著力更佳為10N/25mm以上。若黏著層13的黏著力為5N/25mm以上，則在製造時或使用時，難以產生捲曲或層間剝離。
[第2實施形態]
圖3是表示本發明的第2實施形態的構成的示意性剖面圖。 圖3的高硬度膜3是表面膜20c與背面膜21c經由黏著層13貼合而構成。
表面膜20c具有：第1基材12a、積層於第1基材12a的表面的第1硬塗層11a、以及積層於第1基材12a的背面的第3硬塗層11c。
背面膜21c具有：第2基材12b、以及積層於第2基材12b的背面的第2硬塗層11b。
[第3實施形態]
圖4是表示本發明的第3實施形態的構成的示意性剖面圖。圖4的高硬度膜4是表面膜20d與背面膜21d經由黏著層13貼合而構成。
表面膜20d具有：第1基材12a、以及積層於第1基材12a的表面的第1硬塗層11a。
背面膜21d具有：第2基材12b、以及積層於第2基材12b的背面的第2硬塗層11b。而且，在第2硬塗層11b的背面，出於裝飾等目的而形成印刷層14。將印刷層14設置於第2硬塗層11b的背面的理由是：在圖像顯示裝置等中，印刷層14被封入至內部，不會與外部發生物理性接觸，而保護印刷面。
關於形成構成所述第2實施形態及第3實施形態的各層的材料，與第1實施形態相同，因此省略其說明。另外，在以下的說明中，除了印刷層的說明以外，在未特別指定實施形態時，在各實施形態中通用。另外，在以下的說明中，有時將表面膜20a、 表面膜20b、表面膜20c、表面膜20d共同記載為表面膜20。同樣，有時將背面膜21a、背面膜21b、背面膜21c、背面膜21d共同記載為背面膜21。
(印刷層14)
第3實施形態的印刷層14是藉由印刷包含著色劑與黏合劑的著色油墨而形成的層。作為著色劑，使用顏料或染料。作為黏合劑，可使用：聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯胺基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂等樹脂。在使金屬呈色時，作為著色劑，可使用：鋁、鈦、青銅等金屬的粒子或在雲母上塗佈有氧化鈦的珍珠顏料等。
(表面硬度)
本實施形態的高硬度膜是可使根據JIS K5600-5-4而測定的鉛筆硬度為5H以上，並可代替玻璃板者。
根據本發明者等人的研究，高硬度膜的表面硬度(鉛筆硬度)不應僅由形成最表面的第1硬塗層11a的材料決定，而與自背部支撐第1硬塗層11a的其他所有層的構成或材料有關。
為了膜的高硬度化，硬塗層11必須設置於高硬度膜1的最表面。另外，出於提高鉛筆硬度的目的，而可在表面膜20的背面進一步設置第3硬塗層11c(參照圖3)。而且，可在背面膜21的表面設置第4硬塗層(未圖示)。在設置3個硬塗層時，第3硬塗層11c較佳為並非背面膜21的表面，而是設置於表面膜20 的背面。而且，硬塗層單體的鉛筆硬度較佳為第1硬塗層11a>第2硬塗層11b≧第3硬塗層11c。存在多個的硬塗層11可為相同的材料，亦可為不同的材料。
硬塗層11是對表面硬度造成影響的層。因此，有效的是進一步加厚硬塗層11。並且，存在多個的硬塗層11的厚度的合計關係到表面硬度。另一方面，若硬塗層11的厚度的合計過大，則在製造上有乾燥、硬化不充分的擔憂。因此，硬塗層11的厚度的合計較佳為15μm~80μm，更佳為25μm~60μm，尤佳為35μm~55μm。
在本實施形態的高硬度膜中，根據需要，在不妨礙本發明的效果的範圍內，可進一步設置其他功能性層。例如可列舉：導電層、低反射層、防指紋層等。
[高硬度膜的製造方法]
本實施形態的高硬度膜例如可以如下方式製造。下述製造步驟亦可藉由捲對捲(roll to roll)方式連續地進行。
(1)第1基材形成步驟
在第1基材12a的單面形成第1硬塗層11a而形成表面膜20。
(2)第2基材形成步驟
在第2基材12b的單面形成第2硬塗層11b而形成背面膜21。
(3)貼合步驟
將表面膜20與背面膜21經由黏著層13而貼合。
(4)沖裁步驟
沖裁成所期望的形狀。
在所述「(1)第1基材形成步驟」、「(2)第2基材形成步驟」中，硬塗層的形成可以如下方式進行。
首先，將包含硬化性樹脂的硬塗層形成用塗敷液塗敷於各基材而形成未硬化塗膜。
作為硬塗層形成用塗敷液的溶劑，例如可使用：甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲苯、正己烷、正丁醇、甲基異丁基酮、甲基丁基酮、乙基丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、正甲基-2-吡咯啶酮等。所述溶劑可單獨使用1種以上，亦可混合2種以上而使用。為了減輕塗敷不均，較佳為使用蒸發速度不同的溶劑。例如較佳為將甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚混合而使用。
另外，為了促進硬化，硬塗層形成用塗敷液較佳為含有公知的光聚合起始劑。另外，在使用熱硬化性硬質成分時，較佳為含有異氰酸酯化合物或環氧化合物等交聯劑。
作為硬塗層形成用塗敷液的塗敷方法，例如可列舉：使用刮刀塗佈機(blade coater)、氣刀塗佈機(air knife coater)、輥塗機、棒塗機、凹版塗佈機(gravure coater)、微凹版塗佈機、棒式刮刀塗佈機、模唇塗佈機(lip coater)、模塗機、簾幕式塗佈機(curtain coater)、印刷機等的方法。
繼而，藉由對具有塗膜的基材進行加熱，而使塗膜乾 燥。通常在加熱溫度為60℃~100℃下在加熱時間為1分鐘~5分鐘的條件下進行。
繼而，使未硬化塗膜硬化。在未硬化塗膜含有熱硬化型樹脂時，藉由使用加熱爐或紅外線燈等的加熱進行硬化。在未硬化塗膜含有活性能量線硬化型樹脂時，藉由照射活性能量線進行硬化。
作為活性能量線，可列舉紫外線、電子束，其中就通用性的方面而言，較佳為紫外線。作為紫外線的光源，例如可使用：高壓水銀燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧、氙弧、無電極紫外線燈等。
藉由照射活性能量線而進行的硬化，較佳為在氮氣等惰性氣體存在下進行。進行硬化的步驟可分為預備硬化步驟與正式硬化步驟的2個階段進行。
在所述「(3)貼合步驟」中，表面膜20與背面膜21的貼合可藉由以下任一種方法進行。
(a)在表面膜20中的第1基材12a的背側，塗佈黏著劑塗敷液進行乾燥而形成黏著層13，其後貼合背面膜21。
(b)在背面膜21中的第2基材12b的表側，塗佈黏著劑塗敷液進行乾燥而形成黏著層13，其後貼合表面膜20。
(c)在表面膜20中的第1基材12a的背側，使用雙面黏著片形成黏著層13，其後貼合背面膜21。
(d)在背面膜21中的第2基材12b的表側，使用雙面黏著 片形成黏著層13，其後貼合表面膜20。
所述(a)、(b)中的黏著劑塗敷液是包含黏著劑、溶劑及根據需要的助劑者。作為溶劑，可列舉：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、醚(例如二乙醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)等。
作為塗敷黏著劑塗敷液的塗佈機，例如可列舉：刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗機、棒塗機、凹版塗佈機、棒式刮刀塗佈機、模唇塗佈機、模塗機、簾幕式塗佈機、印刷機等。
乾燥藉由加熱乾燥機或真空乾燥機等進行。
所述(c)、(d)中的雙面黏著片是在一對剝離片之間設置黏著層而成者。作為剝離片，可採用公知者。作為剝離片的材質，可列舉紙、膜等。剝離片較佳為在單面具有剝離層的單面剝離片。
另外，其中一個剝離片對黏著層的剝離力與另一個剝離片對黏著層的剝離力較佳為不同。藉此，容易僅先將其中一個剝離片剝離。
在使用雙面黏著片時，僅先將其中一個剝離片剝離使黏著層露出，並與表面膜20或背面膜21的其中一個貼合。繼而，將另一個剝離片剝離，與背面膜21或表面膜20的另一個貼合。
在第3實施形態中，在進行印刷時，作為印刷層14的形成方法(印刷方法)，可應用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等，為了進行多色印刷或灰階表現，較佳為網版印刷法。
印刷可在「(3)貼合步驟」前進行。即，可在與表面膜20貼合之前的背面膜21上印刷。另外，印刷亦可在「(4)沖裁步驟」後進行。
在所述「(4)沖裁步驟」中，沖裁是藉由將沖裁刀插入使表面膜20與背面膜21貼合的積層膜而進行。沖裁刀可為進行旋轉者，亦可為相對於積層膜而往復運動者。
[實施例]
藉由下述實施例對本實施形態進行更具體地說明。
此處，作為基材的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜使用以下者。所述膜在雙面均具有易黏接層。
(i)PET膜a；商品名COSMOSHINE A4300、東洋紡績(Toyobo)(股)製造、210mm×297mm、厚度為125μm
(ii)PET膜b；商品名Lumirror U34、東麗(Toray)(股)製造、210mm×297mm、厚度為125μm
(iii)PET膜c；商品名KEL86W、杜邦帝人(Teijin Dupont)(股)製造、210mm×297mm、厚度為125μm
(iv)PET膜d；商品名COSMOSHINE A4300、東洋紡績(股)製造、210mm×297mm、厚度為250μm
<膜A的製作>
作為活性能量線硬化型樹脂組成物，將二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：A-DPH、新中村化學(股)製造)49質量份、調平 劑(商品名BYK-310、日本畢克化學(BYK-CHEMIE JAPAN)(股)製造)0.1質量份、光聚合起始劑(商品名IRGACURE184、巴斯夫(BASF)(股)製造)1.5質量份、甲基乙基酮49.4質量份混合，而製備膜A形成用組成物。
使用PET膜a作為基材，將膜A形成用組成物棒塗於所述PET膜a上。然後，藉由80℃的熱風乾燥機進行120秒鐘乾燥。繼而使用高壓水銀燈紫外線照射機(愛古拉菲克斯(EYEGRAPHICS)(股)製造)，在照射強度為200mW/cm2、累計光量為300mJ/cm2、氧氣濃度為10000ppm以下的條件下，照射紫外線。經過以上步驟，而在基材上形成膜厚為25μm的硬塗層，而獲得膜A。
<膜B的製作>
作為活性能量線硬化型樹脂組成物，將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名A-TMPT、新中村化學(股)製造)49質量份、調平劑(商品名BYK-310、日本畢克化學(股)製造)0.1質量份、光聚合起始劑(商品名IRGACURE184、巴斯夫(股)製造)1.5質量份、甲基乙基酮49.4質量份混合，而製備膜B形成用組成物。
使用PET膜a作為基材，將膜B形成用組成物棒塗於所述PET膜a上。然後，藉由80℃的熱風乾燥機進行60秒鐘乾燥。繼而使用高壓水銀燈紫外線照射機(愛古拉菲克斯(股)製造)，在照射強度為200mW/cm2、累計光量為300mJ/cm2、氧氣濃度為10000ppm以下的條件下，照射紫外線。經過以上步驟，而在基材 上形成膜厚為25μm的硬塗層，而獲得膜B。
<膜C的製作>
作為活性能量線硬化型樹脂組成物，將乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯(商品名A-9300、新中村化學(股)製造)49質量份、調平劑(商品名BYK-310、日本畢克化學(股)製造)0.1質量份、光聚合起始劑(商品名IRGACURE184、巴斯夫(股)製造)1.5質量份、甲基乙基酮49.4質量份混合，而製備膜C形成用組成物。
將膜C形成用組成物棒塗於所述膜A的未形成硬塗層的面上。然後，藉由80℃的熱風乾燥機進行60秒鐘乾燥。繼而使用高壓水銀燈紫外線照射機(愛古拉菲克斯(股)製造)，在照射強度為200mW/cm2、累計光量為300mJ/cm2、氧氣濃度為10000ppm以下的條件下，照射紫外線。經過以上步驟，在基材上形成膜厚為3μm的硬塗層，而獲得膜C。
<黏著劑溶液1的製備>
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻機、滴加裝置、氮氣導入管的反應裝置中，封入氮氣後，添加作為溶劑的乙酸乙酯。繼而，在反應裝置內添加作為丙烯酸系單體的丙烯酸丁酯65質量份、丙烯酸甲酯35質量份、丙烯酸2質量份、以及作為聚合起始劑的2,2'-偶氮異丁腈0.1質量份。然後，一邊攪拌一邊在氮氣流中在溶劑的回流溫度下聚合8小時。反應結束後，添加甲苯而獲得丙烯酸系聚合物溶液。繼而，相對於所述丙烯酸系聚合物固體成分100質量份，而混合作為交聯劑的甲苯二異氰酸酯(商品名Coronate L、 日本聚胺酯工業(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY)(股)製造)0.1質量份，而獲得重量平均分子量為80萬的黏著劑溶液1。另外，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定、根據使用聚苯乙烯標準物質而製作的校準曲線進行計算而得者。
<黏著劑溶液2的製備>
以與黏著劑溶液1的製備時相同的方式，製備黏著劑溶液2。即，在反應裝置內添加作為丙烯酸系單體的丙烯酸2-乙基己酯65質量份、甲基丙烯酸甲酯10質量份、甲基丙烯酸乙酯15質量份、丙烯酸羥基乙酯10質量份、以及作為聚合起始劑的2,2'-偶氮異丁腈0.1質量份。然後，一邊攪拌一邊在氮氣流中在溶劑的回流溫度下聚合8小時。反應結束後，添加甲苯而獲得丙烯酸系聚合物溶液。繼而，相對於所述丙烯酸系聚合物固體成分100質量份，而混合作為交聯劑的甲苯二異氰酸酯(商品名Coronate L、日本聚胺酯工業(股)製造)2質量份，而製備重量平均分子量為150萬的黏著劑溶液2。
<黏著劑溶液3的製備>
以與黏著劑溶液1的製備時相同的方式，在反應裝置內添加作為丙烯酸系單體的丙烯酸丁酯90質量份、甲基丙烯酸乙酯5質量份、丙烯酸2質量份、丙烯酸羥基乙酯3質量份、以及作為聚合起始劑的2,2'-偶氮異丁腈0.1質量份。然後，一邊攪拌一邊在氮氣流中在溶劑的回流溫度下聚合8小時。反應結束後，添加甲 苯　而獲得丙烯酸系聚合物溶液。繼而，相對於所述丙烯酸系聚合物固體成分100質量份，而混合作為交聯劑的甲苯二異氰酸酯(商品名Coronate L、日本聚胺酯工業(股)製造)0.1質量份，而製備重量平均分子量為50萬的黏著劑溶液3。
(實施例1)
在作為背面膜的膜B的未形成硬塗層的面上，藉由刮刀式塗佈機，以乾燥後的塗敷厚度成為10μm的方式，塗敷所述所得的黏著劑溶液1，在100℃下進行2分鐘乾燥，而形成黏著層。繼而，將所述黏著層與作為表面膜的膜A的未形成硬塗層的面貼合，而製作積層膜1。
(實施例2)
將黏著層的厚度變更為15μm，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜2。
(實施例3)
使用膜C代替作為表面膜的膜A，並與膜C的形成膜厚為3μm的硬塗層的面貼合，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜3。
(實施例4)
使用膜A代替作為背面膜的膜B，並在未形成硬塗層的面上形成黏著層，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜4。
(實施例5)
將第1基材變更為PET膜b，除此以外，以與實施例1相同 的方式，製作積層膜5。
(實施例6)
將第2基材變更為PET膜b，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜6。
(實施例7)
將第1基材及第2基材變更為PET膜c，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜7。
(實施例8)
將第1基材變更為PET膜c，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜8。
(實施例9)
將第2基材變更為PET膜c，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜9。
(實施例10)
將黏著層的厚度變更為25μm，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜10。
在表1與表2中，將使膜A的基材的PET膜自PET膜a變為PET膜b者表示為膜A1。同樣，將使膜A的基材的PET膜自PET膜a變為PET膜c者表示為膜A2。將使膜B的基材的PET膜自PET膜a變為PET膜b者表示為膜B1。同樣，將使膜B的基材的PET膜自PET膜a變為PET膜c者表示為膜B2。
(比較例1)
使用黏著劑溶液2，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜11。
(比較例2)
使用黏著劑溶液3，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜12。
(比較例3)
在作為表面膜的膜A的形成硬塗層的面上塗敷黏著劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜13。
(比較例4)
在作為背面膜的膜B的形成硬塗層的面上塗敷黏著劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜14。
(比較例5)
使用PET膜a代替作為背面膜的膜B，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層膜15。
(比較例6)
不經由黏著層，而在PET膜d的表面，在與實施例1相同的條件下，塗敷膜A形成用組成物，而形成膜厚為25μm的硬塗層。在所述PET膜d的相反側的背面，在與實施例1相同的條件下，塗敷膜B形成用組成物，而形成膜厚為25μm的硬塗層，從而製作積層膜16。
所述實施例、比較例中所得的積層膜藉由以下所記載的方法進行各種特性或性能的評價。
<黏著層的儲存彈性模數G'的評價用試樣的製備>
作為評價用試樣，僅對用於製作各積層膜的黏著劑的片進行積層，製作厚度為100μm~150μm的片，而供於測定。
<黏著層的儲存彈性模數G'的評價>
使用流變儀(rheometer)(雷歐羅技科(Reologica)公司製造、型號DYNALYSER DAR-200)，在頻率為1Hz、應變為0.1%、升溫速度為3℃/分鐘的條件下，在-100℃~100℃的範圍內測定。將溫度為20℃及80℃時的數值設為動態剪切儲存彈性模數G'(20℃)及G'(80℃)。
<鉛筆硬度的評價>
使用鉛筆刮擦塗膜硬度試驗機(塗佈攪拌工業(Coating Stir Industry)(股)製造)，依據JIS K5600-5-4，對所製作的積層膜的表面進行測定。負荷為750g。將經刮擦的鉛筆中表面未出現損傷的最硬的鉛筆的硬度作為所述膜的鉛筆硬度。
<表面硬度的評價>
使用鉛筆刮擦塗膜硬度試驗機(塗佈攪拌工業(股)製造)，依據JIS K5600-5-4，對以與鉛筆硬度的評價相同的方式製作的積層膜的表面進行測定。負荷為750g。將藉由硬度為5H的鉛筆刮擦時表面未出現損傷亦無打痕者設為○，將未出現損傷但稍有打痕者設為△，將不論有無打痕均出現損傷者設為×。
<捲曲的評價>
將所製作的積層膜裁斷成200mm×200mm的大小，在23℃、 50%RH環境下靜置24小時。然後，在水平的板上以使試驗片成為凹的方式(以凹陷的部分成為上側的方式)放置試驗片，藉由尺測定4個角的上翹(自板面至各角為止的距離)，並求出所述四角的平均值(mm)。將四角的平均值小於10mm者設為○，將四角的平均值為10mm以上、且小於15mm者設為△，將四角的平均值為15mm以上者設為×。
另外，熱處理後的捲曲是將以相同的方式裁斷的試樣放入至150℃的乾燥機中1小時並實施熱處理後，以與所述相同的方式靜置後進行測定。
<黏著力的評價>
在作為基材的PET膜(商品名COSMOSHINE A4300、東洋紡績(股)製造、厚度為100μm)的單面，藉由刮刀式塗佈機，以乾燥後的厚度與積層膜的黏著層的厚度相同的方式，塗敷所製作的黏著劑溶液。繼而，在100℃下乾燥2分鐘，並貼合於矽酮PET剝離膜(商品名：75RL-07(L)、王子艾富特(Oji F-Tex)公司製造、厚度為75μm)。然後，在溫度為23℃、濕度為50%的環境下老化7天後，自所述膜採樣寬度25mm×長度100mm的試驗片。另一方面，準備藉由乙醇清洗表面，並在溫度為23℃、濕度為50%RH的環境下放置3小時以上的鹼玻璃板。藉由使自試驗片將剝離膜剝離者在鹼玻璃板的表面以質量為2kg的壓接輥進行一個往復而貼合。貼合後經過30分鐘後，藉由JIS Z0237所規定的180度剝離法，以拉伸速度為300mm/分鐘進行剝離，而測定黏著力 (N/25mm)。
<尺寸變化率的評價>
將PET膜基材裁斷成縱100mm×橫100mm的大小，依據JIS C2151分別算出150℃、30分鐘加熱處理後的縱方向及橫方向的尺寸變化率(%)
將評價結果表示於表1與表2。在表1、表2中，實施例1~實施例10中，均滿足黏著層的動態剪切儲存彈性模數的式(1)及式(2)的規定，並滿足本發明的要件。在捲曲、鉛筆硬度及表面硬度中，具有實用上優異的性能。
比較例1中，均不滿足黏著層的動態剪切儲存彈性模數的式(1)及式(2)的規定，黏著層的黏著力亦弱，產生層間剝離，而難以進行評價。比較例2中，黏著層的動態剪切儲存彈性模數的數值小於式(1)的下限，鉛筆硬度及表面硬度差。比較例3中，由於表面膜的硬塗層的位置變為相反，因此在鉛筆硬度、表面硬度及捲曲方面差。比較例4中，由於背面膜的硬塗層的位置變為相反，因此在捲曲方面差。比較例5中，背面膜使用PET膜，但在鉛筆硬度、表面硬度及捲曲方面差。比較例6中，不具有黏著層，在捲曲方面差。
[產業上之可利用性]
本發明的高硬度膜可用作用以保護圖像顯示裝置等的表面保護膜。另外，由於薄且透明，因此可用作各種顯示板的基材來代替薄的玻璃板。另外，藉由貼附於各種塑膠成形品的表面，而可提高表面硬度而保護內部、或提高耐擦傷性、或防止在破壞時破片飛散。
1‧‧‧高硬度膜
11a‧‧‧第1硬塗層
11b‧‧‧第2硬塗層
12a‧‧‧第1基材
12b‧‧‧第2基材
13‧‧‧黏著層
20a‧‧‧表面膜
21a‧‧‧背面膜

Claims (6)

  1. 一種高硬度膜，其特徵在於具備：表面膜，其具有第1基材、以及積層於所述第1基材的至少表面的硬塗層，背面膜，其具有第2基材、以及積層於所述第2基材的至少背面的硬塗層，黏著層，其設置於所述表面膜的背面與所述背面膜的表面之間並將兩膜貼合，且所述第1基材及所述第2基材為聚酯膜，所述硬塗層為丙烯酸系或胺基甲酸酯系硬化性樹脂，所述第1基材的厚度t1與所述第2基材的厚度t2存在t1≦t2≦1.1×t1的關係，所述黏著層在20℃、頻率為1Hz時的動態剪切儲存彈性模數G'(20℃)及所述黏著層在80℃、頻率為1Hz時的動態剪切儲存彈性模數G'(80℃)滿足下述式(1)及式(2)：1×105Pa≦G'(20℃)≦1×107Pa…(1) 1×104Pa≦G'(80℃)≦1×106Pa…(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高硬度膜，其中所述黏著層的厚度為25μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之高硬度膜，其中所 述黏著層的黏著力為5N/25mm以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之高硬度膜，其中所述第1基材與所述第2基材的尺寸變化率之差在縱方向與橫方向的任一方向均為0.5%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之高硬度膜，其中根據JIS K5600-5-4而測定的鉛筆硬度為5H以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之高硬度膜，其中所述第1基材與所述第2基材的厚度分別為50μm~250μm，所述硬塗層的厚度的合計為15μm~80μm，所述黏著層的厚度為5μm~25μm。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6672679B2 (ja) * 2015-09-30 2020-03-25 大日本印刷株式会社 筐体用積層板及び筐体
JP6672678B2 (ja) * 2015-09-30 2020-03-25 大日本印刷株式会社 筐体用積層板及び筐体
JP2017200739A (ja) 2016-05-06 2017-11-09 ホシデン株式会社 樹脂積層体及びこれを備えたタッチ入力装置
WO2017200042A1 (ja) * 2016-05-20 2017-11-23 大日本印刷株式会社 光学積層体、及び、画像表示装置
JP7094148B2 (ja) 2017-10-02 2022-07-01 日東電工株式会社 粘着テープ
JP7405110B2 (ja) * 2020-03-27 2023-12-26 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、積層体
CN113088211B (zh) * 2021-04-29 2022-08-23 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种无极度可热弯聚酯保护膜、制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201109400A (en) * 2009-07-16 2011-03-16 Sekisui Chemical Co Ltd Pressure-sensitive adhesive tape, laminate, and image display device
TW201307085A (zh) * 2011-08-08 2013-02-16 Oike & Co Ltd 層疊體

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08148036A (ja) * 1994-11-18 1996-06-07 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルム
JP2000263702A (ja) * 1999-03-18 2000-09-26 Dainippon Printing Co Ltd ハードコートフィルム、その製造方法及びハードコートフィルム貼付陰極線管
JP2006056117A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Sony Corp 透明導電性積層体及びこれを用いたタッチパネル
JP5304339B2 (ja) * 2009-03-11 2013-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤組成物及びそれを用いてなる粘着積層体
JP2011039823A (ja) * 2009-08-12 2011-02-24 Oji Paper Co Ltd タッチパネル用保護シート及びタッチパネル用導電性積層体
KR102117211B1 (ko) * 2011-08-03 2020-06-01 린텍 가부시키가이샤 가스 배리어성 점착 시트, 그 제조 방법, 그리고 전자 부재 및 광학 부재
JP5845765B2 (ja) * 2011-09-21 2016-01-20 凸版印刷株式会社 透明導電性積層体及びその製造方法
JP5885021B2 (ja) * 2011-12-26 2016-03-15 Dic株式会社 ハードコートフィルム
JP6236200B2 (ja) * 2012-12-06 2017-11-22 日東電工株式会社 積層体および該積層体を用いた透明導電性フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201109400A (en) * 2009-07-16 2011-03-16 Sekisui Chemical Co Ltd Pressure-sensitive adhesive tape, laminate, and image display device
TW201307085A (zh) * 2011-08-08 2013-02-16 Oike & Co Ltd 層疊體

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