KR101725593B1 - 위상차 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층, 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층체가 연신 처리된 연신 적층체; 및 상기 연신 적층체의 제 2 층상에 형성되며, 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 미연신 코팅층을 포함하는 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014076984463-pat00021

상기 [화학식 1]에서, X1은 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며; X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며; 상기 a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 임.

Description

위상차 필름 및 그 제조 방법{RETADATION FILM AND PREPARING METHOD FOR RETADATION FILM}
본 발명은 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 IPS 모드 액정표시장치에 위상차 필름으로 적용이 가능한 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 음극선관 디스플레이에 비해 소비 전력이 낮고, 부피가 작고, 가벼워 휴대가 용이하기 때문에 광학 디스플레이 소자로서 보급이 확산되고 있다. 일반적으로 액정 디스플레이는 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 기본 구성을 가지며, 구동회로의 전계 인가 여부에 따라 액정 셀의 배향이 변하게 되고, 그에 따라 편광판을 통해 나온 투과광의 특성이 달라지게 됨으로써 빛의 가시화가 이루어진다. 이 때 입사광의 입사 각도에 따라 빛의 경로와 복굴절성이 변화하게 되는데, 이는 액정이 두 개의 상이한 굴절률을 가지는 이방성 물질이기 때문이다.
이와 같은 특성으로 인해, 액정 디스플레이는 시야각(viewing angle)에 따라 상이 얼마나 뚜렷하게 보이는지를 가늠하는 척도인 콘트라스트 비(contrast ratio)가 달라지고 계조 반전(gray scale inversion) 현상이 발생하여 시인성이 떨어진다는 단점을 지닌다. 상기와 같은 단점을 극복하기 위하여 액정 디스플레이 장치에는 액정 셀에서 발생하는 광학 위상차를 발현시켜 주는 광학 위상차 필름(compensation film)이 사용되고 있다.
한편, 액정 디스플레이에 있어서 선명한 화질 및 넓은 광시야각을 확보하기 위해 다양한 액정 모드가 개발되고 있으며, 대표적으로는 Double Domain TN(Twisted Nematic), ASM(axially sy㎜etric aligned microcell), OCB(optically compensated blend), VA(vertical alig㎚ent), MVA(multidomain VA), SE(surrounding electrode), PVA(patterned VA), IPS(in-plane switching), FFS(fringe-field switching) 모드 등을 들 수 있다. 이들 각각의 모드는 고유한 액정 배열을 하고 있으며, 고유한 광학 이방성을 갖고 있다.
따라서, 이들 액정 모드의 광학 이방성으로 인한 위상차를 발현하기 위해서는 각각의 모드에 대응하는 광학 이방성의 위상차 필름이 요구된다. 특히 IPS 모드의 경우에는 양의 유전률 이방성을 가지는 액정이 수평 배향되어 있기 때문에 비구동 상태에서 경사각에서의 광학 이방성이 타 모드 대비 크지 않아 등방성 보호필름 사용만으로도 우수한 광시야각을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 이 경우 고경사각에서 편광자의 흡수축에 대한 보상은 전혀 이루어지지 않아 여전히 시야각에 따른 콘트라스트 저하, 색상 변조 등이 일어날 수 있으며, 따라서 완벽한 광시야각 확보를 위해서는 IPS 모드 액정디스플레이 또한 적절한 위상차 필름을 사용해야 한다.
IPS 모드용 보상을 위해서는 nx>nz>ny 조건을 만족하는 위상차 보상층이 필요하다. 여기서 nx, ny, nz는 필름 각 방향으로의 굴절률을 나타내며, x, y, z방향은 필름 면에서 굴절률이 가장 큰 방향, 면에서 굴절률이 가장 작은 방향, 두께 방향을 각각 나타낸다. 그런데, nx>nz>ny 조건을 만족하는 위상차 보상층은 일반적으로 일축/이축 연신 필름 단독으로는 구현하기 어렵다고 알려져 있다. 따라서, 상기 굴절율 조건을 만족하는 위상차 보상층을 형성하기 위해, 종래에 수축 필름을 사용하여 연신시 과도한 폭 수축을 유도하는 방법, 연신된 필름에 강한 전기장을 가하는 방법 등 3차원적으로 굴절률을 제어하는 여러 방안들이 제안되었으나, 현재까지 여러 가지 기술적/설비적 문제들로 인해 광폭의 필름을 연속적으로 생산하는 데는 한계가 있다.
따라서, IPS 모드용 위상차 필름은 두 층 이상의 다층 필름으로 구성하는 구조가 현실적으로 제시되고 있다. 예를 들면, 이러한 다층 복합 필름을 구성하는 방법으로 접착제 또는 점착제를 사용하여 적층(lamination)하는 방법, 별도의 연신 과정을 통해 연신 필름을 제조한 후 액정을 코팅하는 방법 등이 제안된바 있다. 그러나, 접착제 또는 점착제를 사용하여 적층(lamination)하는 방법의 경우 각층의 필름을 각각 제조해야 하고, 그 후 접착, 건조 등 여러 공정을 거쳐야 하기 때문에 제조단가가 높으며, 제조되는 위상차 필름의 두께가 두꺼운바, 이를 포함하는 디스플레이 장치의 박형 경량화 추세에 부응하지 못하는 단점이 있으며, 나아가 접착제 또는 점착제 사용에 따른 얼룩, 쿠닉, 이물 혼입 등의 불량 발생률이 높은 단점이 있다. 또한, 액정을 코팅하는 방법의 경우 필름 연신 후 배향막을 코팅한 후 액정 코팅의 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡하고 공정 단가가 높아지는 단점이 있다.
한편, 최근에는 기재 필름을 제조하고, 그 위에 직접 위상차 발현 물질을 코팅하여 다층 복합 필름을 구성하는 방법이 제안된바 있다. 이때, 기재 필름으로는 부의 위상차 발현 특성이 우수한 스티렌계 필름 등이 사용될 수 있는데, 이들은 톨루엔, 자이렌 등의 방향족탄화수소계, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 유기염소계 등의 범용 유기 용제에 매우 취약하여, 이들 용제를 포함한 코팅제로 코팅할 경우 접착성 불량, 취성(brittleness) 증가, 위상차 저하 및 얼룩 발생 등을 유발하기 때문에 코팅제 선택에 많은 제약이 있다. 또한, 위상차 발현 물질로는 배향성이 높아 박막으로도 높은 위상차를 구현할 수 있는 폴리이미드 수지 등이 사용될 수 있는데, 이들은 일반적으로 투명성이 떨어져 광학 용도로 사용하기에 부적합하다는 단점이 있으며, 또한 접착제와의 접착력이 매우 나빠, 편광판이나 액정 패널 등에 부착되기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, IPS 모드 액정표시장치에 적용시 시야각 개선 효과가 매우 우수하고, 유기 용제 침식에 의한 위상차 변화를 방지할 수 있으며, 다층 구조임에도 불구하고 박형으로 제조가 가능하고, 편광판용 접착제와의 우수한 접착력을 가지며, 간소한 공정으로 제조가 가능한 위상차 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층, 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층체가 연신 처리된 연신 적층체; 및 상기 연신 적층체의 제 2 층상에 형성되며, 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 미연신 코팅층을 포함하는 위상차 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014076984463-pat00001
상기 [화학식 1]에서, X1은 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며; X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며; 상기 a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 임.
한편, 상기 위상차 필름은 상기 미연신 코팅층을 편광판용 접착제를 매개로 폴리비닐알코올계 편광자에 부착한 후 측정한 접착력이 1N/2cm 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 위상차 필름은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (1): 50nm ≤ Rin , total ≤ 300nm
식 (2): 10nm ≤ Rth , total ≤ 300nm
상기 식 (1) 및 (2)에서, Rin , total은 파장 550nm에서 측정한 위상차 필름 전체의 면 방향 위상차값이고; Rth , total은 파장 550nm에서 측정한 위상차 필름 전체의 두께 방향 위상차값임.
또한, 상기 위상차 필름은 하기 식 (3)으로 표시되는 Nz 값이 1 이하인 것이 바람직하다.
식 (3): Nz = Rth , total/Rin , total
상기 식 (3)에서, Rin , total은 위상차 필름 전체의 면 방향 위상차값이고; Rth , total은 위상차 필름 전체의 두께 방향 위상차값이며; 이때, 상기 Rin , total 및 Rth , total은 모두 파장 550nm에서 측정한 위상차값임.
또한, 상기 연신 적층체의 제 1 층은 하기 식 (4) 및 (5)을 만족하는 것이 바람직하다.
식 (4): 0nm ≤ Rin , a1 ≤ 300nm
식 (5): 0nm ≤ Rth , a1 ≤ 300nm
상기 식 (4) 및 (5)에서, Rin , a1은 파장 550nm에서 측정한 제 1 층의 면 방향 위상차값이고; Rth , a1은 파장 550nm에서 측정한 제 1 층의 두께 방향 위상차값임.
또한, 상기 연신 적층체의 제 2 층은 하기 식 (6) 및 (7)을 만족하는 것이 바람직하다.
식 (6): 0nm ≤ Rin , a2 ≤ 30nm
식 (7): -30nm ≤ Rth , a2 ≤ 30nm
상기 식 (6) 및 (7)에서, Rin , a2는 파장 550nm에서 측정한 제 2 층의 면 방향 위상차값이고; Rth , a2는 파장 550nm에서 측정한 제 2 층의 두께 방향 위상차값임.
또한, 상기 미연신 코팅층은 하기 식 (8) 및 (9)를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (8): 0nm ≤ Rin ,b ≤ 200nm
식 (9): -200nm ≤ Rth ,b ≤0nm
상기 식 (8) 및 (9)에서, Rin ,b은 파장 550nm에서 측정한 미연신 코팅층의 면 방향 위상차값이고; Rth ,b은 파장 550nm에서 측정한 미연신 코팅층의 두께 방향 위상차값임.
한편, 상기 X1은 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]로 표시되는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014076984463-pat00002
상기 [화학식 2]에서, A1은 탄소수 1~10의 지방족 고리 또는 방향족 고리이며; B1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합임.
[화학식 3]
Figure 112014076984463-pat00003
상기 [화학식 3]에서, A2는 탄소수 1~10의 지방족 고리 또는 방향족 고리이며; B2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 고리; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리; 또는 이들의 조합임.
한편, 상기 X1은 하기 [화학식 4]에 표시된 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112014076984463-pat00004
상기 [화학식 4]에서, B1 및 B2는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 지방족 사슬; 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 치환 또는 비치환된 방향족 고리; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리; 또는 이들의 조합임.
한편, 상기 Q1 또는 Q2는 하기 [화학식 5]에 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민으로부터 유도된 2가 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112014076984463-pat00005
상기 [화학식 5]에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; R8 내지 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 히드록시기이며; q는 1~ 8인 정수임.
한편, 상기 부의 위상차 물질은 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지와 스티렌계 수지를 포함하는 블렌딩 수지, 폴리비닐카바졸 및 폴리비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 등방성 물질은 아크릴계 수지와 정의 위상차 물질을 포함하는 블렌딩 수지 및 플루오렌 골격을 갖는 정의 위상차 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 등방성 물질은 아크릴계 수지와 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 블렌딩 수지, 아크릴계 수지와 페녹시계 수지를 포함하는 블렌딩 수지, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르계 수지 및 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
한편, 상기 위상차 필름의 전체 두께는 80㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 위상차 필름을 포함하는 편광판 및 액정표시장치 역시 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 연신하는 단계; 및 상기 연신 처리된 적층체의 제 2 층 상에 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 미연신 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014076984463-pat00006
상기 [화학식 1]에서, X1은 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며; X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며; 상기 a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 임.
이때, 상기 적층체를 형성하는 단계는 부의 위상차 물질과 등방성 물질을 공압출하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
덧붙여, 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 IPS 모드용 위상차 필름으로 이용하기에 적합한 위상차 특성을 가지며, 박형으로 제조가 가능하다. 특히, 본 발명에 따른 위상차 필름은 상기 코팅층이 편광판용 접착제와 매우 우수한 접착력을 가지는바, 편광자 등에 쉽게 부착될 수 있으며, 그 결과 위상차 필름을 포함하는 편광판 등을 쉽게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 위상차 필름은 등방성 물질을 포함하는 제 2 층이 연신에 의하여 제로위상차를 가지는바 코팅층 형성에 사용되는 유기용매의 침식이 일어나도 위상차에 영향을 받지 않으며, 이러한 제 2 층이 제 1 층의 유기용매 침식을 방지해주는바 제 1 층의 위상차가 변하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 위상차 필름은 별도의 배향 공정 등이 불필요하기 때문에, 종래의 액정 물질을 코팅하는 방법에 비하여 제조 방법이 간단하며, 나아가 접착제를 이용하여 적층하는 공정 등이 요구되지 않기 때문에, 접착제층의 존재에 의한 광학 특성의 저하 또는 위상차 판 축의 어긋남 등이 발생하지 않는다.
도 1은 본 발명의 위상차 필름의 일례를 보여주기 위한 도면이다.
먼저 본 명세서에 사용되는 용어를 정의한다.
(1) Rin은 면 방향 위상차값을 의미하는 것으로, 면 방향 위상차값 Rin=(nx-ny)×d에 의해 구해진다. 이때, nx는 면 방향 굴절율이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절율이며, ny는 면 방향에 있어서 지상축에 수직인 방향인 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절율이고, d는 위상차값을 측정하고자 하는 필름 또는 코팅층의 두께를 나타낸다. 한편, Rin , a1는 제 1 층의 면 방향 위상차값을 나타내고, Rin , a2는 제 2 층의 면 방향 위상차값을 나타내며, Rin ,b는 코팅층의 면 방향 위상차값을 나타내고, Rin,total는 위상차 필름 전체의 면 방향 위상차값을 나타낸다. 한편, 상기 Rin은 당해 기술분야에 있어서 잘 알려진 공지의 방법으로 측정이 가능하며, 예를 들면, Axomatrics社의 Axoscan 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
(2) Rth은 두께 방향 위상차값을 의미하는 것으로, 두께 방향 위상차값 Rth=(nz-ny)×d에 의해 구해진다. 이때, ny는 면 방향에 있어서 지상축에 수직인 방향인 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절율이고, nz는 두께 방향의 굴절율이며, d는 위상차값을 측정하고자 하는 필름 또는 코팅층의 두께를 나타낸다. 한편, Rth , a1는 제 1 층의 두께 방향 위상차값을 나타내고, Rth , a2는 제 2 층의 두께 방향 위상차값을 나타내며, Rth ,b는 코팅층의 두께 방향 위상차값을 나타내고, Rth , total는 위상차 필름 전체의 두께 방향 위상차값을 나타낸다. 한편, 상기 Rth은 당해 기술분야에 있어서 잘 알려진 공지의 방법으로 측정이 가능하며, 예를 들면, Axomatrics社의 Axoscan 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
(3) Nz는 면 방향 위상차값에 대한 두께 방향 위상차 값의 비를 의미하는 것으로, Nz = Rth , total/Rin , total에 의해 구해진다.
(4) 정의 위상차란 연신 시에 연신 방향을 따라 최대 굴절율이 발현되는 것을 의미하며, 부의 위상차란 연신 시에 연신 방향에 대해 수직인 방향을 따라 최대 굴절율이 발현되는 것을 의미한다.
(5) 등방성이란 연신에 의하여도 위상차 발현성이 거의 없는 것을 의미한다. 구체적으로 연신에 의하여 거의 제로위상차 특성, 즉 대략 nx ≒ ny ≒ nz를 만족하는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위하여 과장될 수 있다.
1. 위상차 필름
먼저, 본 발명의 위상차 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 위상차 필름은 하기 도 1에 예시적으로 도시한 바와 같이, 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층(110), 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층(120)을 포함하는 적층체(100)가 연신 처리된 연신 적층체; 및 상기 연신 적층체의 제 2 층(120)상에 형성되며, 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 미연신 코팅층(200)을 포함한다.
[화학식 1]
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상기 [화학식 1]에서, X1은 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며; X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며; 상기 a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 임.
한편, 본 발명의 위상차 필름은 상기 코팅층을 편광판용 접착제를 매개로 폴리비닐알코올계 편광자에 부착한 후 측정한 접착력이 1N/2cm 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 N/2cm 내지 4 N/2cm 정도일 수 있다. 이때, 상기 접착력은 편광판용 접착제를 이용하여 편광소자의 일면에 상기 미연신 코팅층이 접착되도록 위상차 필름을 부착하여 편광판을 제조한 후, 폭 2cm, 길이 8cm의 편광판 샘플을 texture analyser(XT-Plus, Stable Micro System)의 아랫면에 고정하고, 5cm 거리에서 90도 필(feel) 박리력을 가하여 위상차 필름을 박리시키면서 측정할 수 있다.
한편, 상기 편광판용 접착제는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 통상의 (메타)아크릴레이트계 접착제, 엔/티올계 접착제, 불포화 폴리에스테르계 잡착제 등의 라디칼계 접착제나, 에폭시계 접착제, 옥세탄계 접착제, 에폭시/옥세탄계 접착제, 비닐에테르계 접착제 등의 양이온계 접착제 등일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 편광판용 접착제는 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제1에폭시 화합물 100 중량부; 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제2에폭시 화합물 30 내지 100 중량부; 및 양이온성 광 중합 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1에폭시 화합물은, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스에폭시사이클로펜틸에테르, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물 등일 수 있다.
또한, 상기 제2에폭시 화합물은 글리시딜 에테르기를 하나 이상 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 o-크레실(Cresyl) 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 양이온성 광 중합 개시제는 활성 에너지 선의 조사에 의해 양이온(cation) 종이나 루이스산을 만들어내는 화합물로서, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드 알루미늄염이나 방향족 설포늄염과 같은 오늄염, 철-아렌 착제 등일 수 있다.
한편, 상기 편광판용 접착제는, 필요에 따라, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물 100 내지 400 중량부를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 옥세탄 화합물로는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 3-에틸-3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,2'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌, 비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 비스〔2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕프로판, 노볼락형페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸, 2,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕노르보르난, 1,1,1-트리스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕프로판, 1-부톡시-2,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕부탄, 1,2-비스〔{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오〕에탄, 비스〔{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐〕술피드, 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Rin , total이 50 내지 200nm, 60 내지 150nm, 또는 90nm 내지 130nm 정도이고, Rth , total가 10 내지 250nm, 30 내지 200nm, 또는 50nm 내지 150nm 정도일 수 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명의 위상차 필름이 이와 같은 범위를 만족하는 경우, IPS 모드 액정표시장치에 위상차 필름으로 이용시 시야각 개선 효과가 우수한 것으로 나타났다.
식 (1): 50nm ≤ Rin , total ≤ 300nm
식 (2): 10nm ≤ Rth , total ≤ 300nm
상기 식 (1) 및 (2)에서, Rin , total은 파장 550nm에서 측정한 위상차 필름 전체의 면 방향 위상차값이고, Rth , total은 파장 550nm에서 측정한 위상차 필름 전체의 두께 방향 위상차값이다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은 하기 식 (3)으로 표시되는 Nz 값이 1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.9 또는 0.4 내지 0.8정도 일 수 있다. 이 경우 다양한 모드의 액정표시장치, 특히 IPS 모드의 액정표시장치의 위상차 필름으로서 사용하기에 매우 적합하다.
식 (3): Nz = Rth , total/Rin , total
상기 식 (3)에서, Rin , total은 위상차 필름 전체의 면 방향 위상차값이고, Rth,total은 위상차 필름 전체의 두께 방향 위상차값이며, 이때, 상기 Rin , total 및 Rth,total은 모두 파장 550nm에서 측정한 위상차 값이다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은 연신 적층체의 제 1 층이 하기 식 (4) 및 (5)를 만족하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Rin , a1가 50 내지 200nm, 60nm 내지 150nm, 또는 80nm 내지 140nm 정도이고, Rth , a1가 50nm 내지 280nm, 60nm 내지 250nm, 또는 90nm 내지 200nm 정도일 수 있다. 이 경우 하기 연신 코팅층의 위상차와 함께 위상차 필름 전체의 면 방향 위상차값 및 두께 방향 위상차값을 IPS 모드용 위상차 필름으로 적용하기 위한 적절한 수치로 조절할 수 있다.
식 (4): 0nm ≤ Rin , a1 ≤ 300nm
식 (5): 0nm ≤ Rth , a1 ≤ 300nm
상기 식 (4) 및 (5)에서, Rin , a1은 파장 550nm에서 측정한 제 1 층의 면 방향 위상차값이고, Rth , a1은 파장 550nm에서 측정한 제 1 층의 두께 방향 위상차값이다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은 연신 적층체의 제 2 층이 하기 식 (6) 및 (7)을 만족하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Rin , a2가 0nm 내지 25nm, 0nm 내지 20nm, 0nm 내지 10nm, 또는 0nm 내지 5nm 정도이고, Rth , a2가 -25nm 내지 25nm, -20nm 내지 20nm, -10nm 내지 10nm, 또는 -5nm 내지 5nm 정도일 수 있다. 이와 같이 제 2 층이 연신에 의하여 실질적으로 제로위상차를 가지는 경우, 코팅층 형성을 위한 유기용매에 의하여 침식이 일어나더라도 위상차값에 거의 영향을 받지 않으며, 그 결과 제 1 층의 유기용매에 대한 배리어 역할을 우수하게 수행할 수 있다.
식 (6): 0nm ≤ Rin , a2 ≤ 30nm
식 (7): -30nm ≤ Rth , a2 ≤ 30nm
상기 식 (6) 및 (7)에서, Rin , a2는 파장 550nm에서 측정한 제 2 층의 면 방향 위상차값이고, Rth , a2는 파장 550nm에서 측정한 제 2 층의 두께 방향 위상차값이다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은 미연신 코팅층이 하기 식 (8) 및 (9)를 만족하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Rin ,b가 0nm 내지 90nm, 0nm 내지 50nm, 또는 0 내지 30nm 정도이고, Rth ,b가 -180nm 내지 -10nm, -150nm 내지 -20nm, 또는 -120 내지 -40nm 정도일 수 있다. 이 경우 상기 연신 적층체와 함께 위상차 필름 전체의 면 방향 위상차값 및 두께 방향 위상차값을 IPS 모드용 위상차 필름으로 적용하기 위한 적절한 수치로 조절할 수 있다.
식 (8): 0nm ≤ Rin ,b ≤ 200nm
식 (9): -200nm ≤ Rth ,b ≤ 0nm
상기 식 (8) 및 (9)에서, Rin ,b은 파장 550nm에서 측정한 미연신 코팅층의 면 방향 위상차값이고, Rth ,b은 파장 550nm에서 측정한 미연신 코팅층의 두께 방향 위상차값이다.
한편, 본 발명의 위상차 필름은 이와 같이 연신 적층체와 미연신 코팅층의 조합인 경우에 상기 식 (1) 내지 (9) 중 하나 이상을 바람직하게 만족할 수 있다.
한편, 본 발명의 위상차 필름은 전체 두께가 80㎛이하인 것이 바람직하며, 예를 들면, 5㎛ 내지 70㎛, 10㎛ 내지 60㎛, 또는 10㎛ 내지 40㎛ 정도일 수 있다. 본 발명의 위상차 필름은 다층 구조임에도 불구하고 이와 같이 박형일 수 있다.
한편, 상기와 같은 접착력을 가질 수 있으며, 상기 식 (1) 내지 (9) 중 하나 이상을 바람직하게 만족할 수 있는 본 발명의 위상차 필름은 상기 연신 적층체 및 미연신 코팅층을 형성하는 원료 물질 및 연신 조건 등을 적절하게 제어함으로써 제조될 수 있다.
가. 연신 적층체
먼저, 본 발명에 있어서 상기 연신 적층체는 상기한 바와 같이 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 연신 적층체는 상기 제 1 층 및 제 2 층을 하나씩 포함하는 것뿐만 아니라, 복수개로 포함할 수도 있다. 예를 들면, 이에 한되는 것은 아니나, 본 발명의 위상차 필름은 [제 1 층 / 제 2 층 / 코팅층]으로 구성될 수 있을 뿐만 아니라, [제 2 층 / 제 1 층 / 제 2 층 / 코팅층]으로 구성될 수도 있다.
한편, 본 발명의 연신 적층체는 두께가 70㎛ 이하인 것이 바람직하며, 예를 들면, 5㎛ 내지 60㎛, 10㎛ 내지 40㎛, 또는 10㎛ 내지 30㎛ 정도일 수 있다. 상기 범위보다 두께가 얇은 경우에는 취급성에 문제가 있으며, 상기 범위보다 두꺼운 경우에는 박형화에 어려움이 있다.
(1) 제 1 층
상기 제 1 층의 원료 물질은 부의 위상차 물질이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 부의 위상차 물질은 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지와 스티렌계 수지를 포함하는 블렌딩 수지, 폴리비닐카바졸, 폴리비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 수지는 (메트)아크릴계 단량체를 주성분으로 포함하는 것으로, (메트)아크릴계 단량체로 이루어진 호모폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴계 단량체 이외에 다른 단량체가 공중합된 공중합체 수지를 포함하는 개념이다.
한편, 상기 (메트)아크릴계 단량체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 유도체를 포함하는 개념으로, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시 메틸 아크릴레이트 또는 이들의 올리고머 등 일 수 있으며, 그 중에서도 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 부의 위상차 특성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 아크릴계 수지는 상기 (메트)아크릴계 단량체이외의 단량체로 스티렌계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌계 단량체 중에서도 스티렌 또는 α-메틸스티렌이 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 내열성을 향상시키기 위하여, 상기 아크릴계 수지는 상기 (메트)아크릴계 단량체 이외의 다른 단량체로 말레산 무수물계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 포함할 수 있다. 그 중에서도 말레산 무수물계 단량체 또는 말레이미드계 단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 말레산 무수물계 단량체로는 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 프로필 말레산 무수물, 이소프로필 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 말레이미드계 단량체로는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 수지에는 상기한 스티렌계 단량체, 말레산 무수물계 단량체, 말레이미드계 단량체 등이 2종 이상 혼합되어 (메트)아크릴계 단량체와 함께 사용될 수도 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 (메트)아크릴계 단량체; 및 스티렌계 단량체, 말레산 무수물계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체가 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아크릴계 수지는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로헥실 말레산 무수물-메틸 메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실 말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-시클로헥실 말레산 무수물-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-N-시클로헥실 말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α--메틸스티렌-N-시클로헥실 말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-N-페닐 말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-N-페닐 말레이미드-메틸 메타크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-N-시클로헥실 말레이미드-메틸 메타크릴레이트-시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체 등일 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 수지는 스티렌계 단량체를 주 성분으로 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때 상기 스티렌계 단량체의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오르-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-하이드록시스티렌, 4-하이드록시스티렌 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스티렌 및 α-메틸스티렌인 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 스티렌계 수지에는 상기한 스티렌계 단량체 외에 말레산 무수물계 단량체, 말레이미드계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 등이 2종 이상 혼합되어 스티렌계 단량체와 함께 사용될 수도 있다. 예컨대, 상기 스티렌계 수지에는 스티렌계 단량체; 및 말레산 무수물계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체가 포함될 수 있다.
이때, 상기 말레산 무수물계 단량체로는 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 프로필 말레산 무수물, 이소프로필 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있고; 상기 말레이미드계 단량체로는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 등을 그 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 스티렌계 수지는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, N-페닐 말레이미드-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, N-페닐 말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, N-페닐 말레이미드-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 등일 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 수지와 아크릴계 수지를 포함하는 블렌딩 수지에 있어서, 상기 스티렌계 수지는 블렌딩 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 99 중량부 정도인 것이 바람직하며, 예를 들면, 5 내지 95 중량부 또는 10 내지 90 중량부 정도일 수 있다. 스티렌계 수지의 함량이 너무 적은 경우에는 위상차 발현성의 저하로 원하는 위상차 값을 내는 위상차 필름을 제작하기 곤란한 문제가 있으며, 따라서, 원하는 위상차 값을 내기 위해서는 필름의 두께가 두꺼워질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐카보졸은, 폴리(9-비닐카바졸)과 같이 분자 내에 카바졸 골격을 가지는 것으로, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 폴리비닐카바졸이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
또한, 상기 폴리비닐나프탈렌은, 폴리(2-비닐나프탈렌)과 같이 분자 내에 나프탈렌 골격을 가지는 것으로, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 폴리비닐나프탈렌이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 부의 위상차 물질은 그 중에서도 특히 스티렌계 수지인 것이 바람직하다. 스티렌계 수지의 경우 얇은 두께에서도 충분한 부의 위상차 특성의 구현이 가능하기 때문에, 최종적으로 제조되는 위상차 필름을 더욱 얇게 제조할 수 있다는 장점이 있다.
(2) 제 2 층
상기 제 2 층은 코팅용액에 의한 제 1 층의 침식을 방지하기 위한 것으로, 상기 제 2 층의 원료 물질은 연신에 의하여 제로위상차 특성을 구현할 수 있는 등방성 물질이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이 경우 제 2 층은 코팅용액에 의하여 침식이 일어나더라도 위상차가 없기 때문에 영향을 받지 않으며, 제 1 층의 위상차가 침식되어 변하는 것을 방지할 수 있다.
이러한 등방성 물질로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 아크릴계 수지와 정의 위상차 물질을 포함하는 블렌딩 수지, 플루오렌 골격을 갖는 정의 위상차 물질 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지는 약한 부의 위상차 발현 특성을 가지기 때문에, 아크릴계 수지에 정의 위상차 발현 특성을 가지는 수지를 적정비로 블렌딩하여 사용하는 경우, 연신시 아크릴계 수지는 연신 방향의 수직 방향으로 굴절률이 커지게 되고, 정의 위상차 발현 특성을 가지는 수지는 연신 방향으로 굴절률이 커지게 되어, 결과적으로 연신 방향 굴절률과 연신 수직 방향의 굴절률이 같아져 위상차가 발현하지 않게 된다. 또한, 플루오렌 골격을 갖는 정의 위상차 물질의 경우, 일반적으로 주쇄에 벤젠 고리 등을 포함하여 정의 위상차 발현 특성을 가지는 물질에 부의 위상차 발현 특성을 가지는 플루오렌 골격을 도입함으로써, 연신시 정의 위상차 발현 특성을 가지는 부위는 연신 방향으로 굴절률이 커지게 되고, 플루오렌 골격 부위는 연신 방향의 수직 방향으로 굴절률이 커지게 되어, 결과적으로 연신 방향 굴절률과 연신 수직 방향의 굴절률이 같아져 위상차가 발현하지 않게 된다.
먼저, 상기 아크릴계 수지는 마찬가지로 (메트)아크릴계 단량체를 주성분으로 포함하는 것으로, (메트)아크릴계 단량체로 이루어진 호모폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴계 단량체 이외에 다른 단량체가 공중합된 공중합체 수지를 포함하는 개념이다. (메트)아크릴계 단량체의 구체적인 예는 상기한 바와 같다.
한편, 내열성을 향상시키기 위하여, 상기 아크릴계 수지는 상기 (메트)아크릴계 단량체 이외의 다른 단량체로 말레산 무수물계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 포함할 수 있으며, 또한 부의 위상차 특성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 아크릴계 수지는 상기 (메트)아크릴계 단량체이외의 단량체로 스티렌계 단량체를 포함할 수도 있다. 말레산 무수물계 단량체, 말레이미드계 단량체, 스티렌계 단량체 등의 구체적인 예는 역시 상기한 바와 같다.
한편, 상기 아크릴계 수지에는 상기한 스티렌계 단량체, 말레산 무수물계 단량체, 말레이미드계 단량체 등이 2종 이상 혼합되어 (메트)아크릴계 단량체와 함께 사용될 수도 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 (메트)아크릴계 단량체; 및 스티렌계 단량체, 말레산 무수물계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체가 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아크릴계 수지는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로헥실 말레산 무수물-메틸 메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실 말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-시클로헥실 말레산 무수물-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-N-시클로헥실 말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α--메틸스티렌-N-시클로헥실 말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-N-페닐 말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-N-페닐 말레이미드-메틸 메타크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-N-시클로헥실 말레이미드-메틸 메타크릴레이트-시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체 등일 수 있다.
다음으로, 상기 정의 위상차 물질은 연신 시 연신 방향에 대하여 최대 굴절율이 발현되는 물질이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 수지, 페녹시계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 환상올레핀계 수지 및 폴리아릴레이트계 수지 등을 사용할 수 있다. 다만, 그 중에서도 아크릴계 수지와의 우수한 상용성의 관점에서 폴리카보네이트계 수지 및/또는 페녹시계 수지가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
이때, 상기 폴리카보네이트계 수지는 당해 기술분야에 잘 알려진 폴리카보네이트계 수지이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 특히 높은 정의 위상차 특성을 가지는 관점에서, 주쇄에 적어도 하나의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이때, 상기 방향족 고리로는 벤젠 고리가 바람직하며, 상기 지방족 고리로는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 8개의 고리 원자를 가지는 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위가 바람직하다. 한편, 상기 고리 원자는 탄소뿐만 아니라 산소 원자가 포함되어 있을 수도 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리카보네이트계 수지로는 ㈜LG 화학社 LUPOY DVD1080, LUPOY PC1300 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 페녹시계 수지 역시 당해 기술분야에 잘 알려진 페녹시계 수지이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 특히 높은 정의 위상차 특성을 가지는 관점에서, 주쇄에 적어도 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 페녹시계 수지로는 InChem社 InChemRez Phenoxy PKFE 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지 역시 당해 기술분야에 잘 알려진 폴리아마이드계 수지이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 특히 높은 정의 복굴절 특성을 가지는 관점에서, 주쇄에 적어도 하나의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이때, 상기 방향족 고리로는 벤젠 고리가 바람직하며, 상기 지방족 고리로는 시클로 헥산 고리가 바람직하다. 보다 구체적으로 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴라아마이드계 수지로는 Evonik社 CX9704, Arkema社 G350, G830 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지 역시 당해 기술분야에 잘 알려진 폴리이미드계 수지이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 특히 높은 정의 복굴절 특성을 가지는 관점에서, 주쇄에 적어도 하나 이상의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 폴리이미드계 수지로는 Sabic社 Ultem1000, XTEM VH1003 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 환상올레핀계 수지 역시 당해 기술분야에 잘 알려진 환상올레핀계 수지이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로올레핀폴리머(COP), 시클로올레핀코폴리머(COC) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 환상올레핀계 수지로는 Zeon社 zeonor, Ticona社 Topas, 미쓰이社 Apel 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴레이트계 수지 역시 당해 기술분야에 잘 알려진 폴리아릴레이트계 수지이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 분자 내에 비스페놀 A의 유도체와 테레프탈 산 유도체를 포함하는 폴리아릴레이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 폴리아릴레이트계 수지로는 UNITIKA社 U-polymer AX-1500W, U-100, M-2000H, M-2040 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 정의 위상차 물질은 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부 정도인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.5 내지 10 중량부 또는 1 내지 7 중량부 정도일 수 있다. 정의 위상차 물질의 함량이 너무 많은 경우에는 헤이즈 발생가 발생할 수 있고, 또한 정의 위상차 발현성이 너무 커지는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 정의 위상차 수지의 함량이 너무 적은 경우에는 부의 위상차 발현성이 크게 나타나 등방성의 성질을 가지기 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 플루오렌 골격을 갖는 정의 위상차 물질은 정의 위상차 특성을 가지는 물질로써 주쇄에 플루오렌 골격이 도입된 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플루오렌 골격을 갖는 정의 위상차 물질은 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르계 수지, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트계 수지 등일 수 있다.
이때, 상기 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르계 수지는 당해 기술분야에 잘 알려진 폴리에스테르계 수지로써, 중합 과정에서 플루오렌계 단량체를 사용하여 주쇄에 플루오렌 골격을 도입한 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르계 수지로는 오사카가스케미컬社 OKP4 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트계 수지 역시 당해 기술분야에 잘 알려진 폴리카보네이트계 수지로써, 중합 과정에서 플루오렌계 단량체를 사용하여 주쇄에 플루오렌 골격을 도입한 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트계 수지로는 미츠브시가스가스케미컬社 EP5000 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 연신 적층체는 제 2 층의 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.5㎛ 내지 15㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛ 정도일 수 있다. 상기 범위보다 두께가 얇은 경우에는 유기용매의 침식을 충분히 방지할 수 없으며, 상기 범위보다 두꺼운 경우에는 박형화가 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
나. 미연신 코팅층
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 연신 코팅층의 원료 물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체이다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 하기와 같은 폴리이미드 공중합체를 이용하여 코팅층을 형성하는 경우, 박막으로 코팅층을 형성하는 경우에도 원하는 높은 위상차를 구현할 수 있으며, 나아가 투명성이 우수하고, 접착제와의 우수한 접착력 구현이 가능하다는 장점이 있다.
[화학식 1]
Figure 112014076984463-pat00008
상기 [화학식 1]에서, X1은 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며; X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이다.
한편, 상기 a, b, c, d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 이다. 상기 a+b 및 c+d는 상기 수치 범위를 만족하는 범위에서 적절한 값을 가질 수 있으며, 예를 들면, 0.6 ≤ a+b ≤ 0.9 이고, 0.1 ≤ c+d ≤ 0.4이거나, 또는, 0.1 ≤ a+b ≤ 0.5 이고, 0.5 ≤ c+d ≤ 0.9일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 a는 0.1 ~ 1, b는 0 ~ 0.5, c는 0 ~ 1, d는 0 ~ 1일 수 있으며, 바람직하게는 a는 0.1 ~ 0.9, b는 0.1 ~ 0.5, c는 0.1 ~ 0.8, d는 0.1 ~ 0.3일 수 있으며, 더 바람직하게는, a는 0.1 ~ 0.5, b는 0.1 ~ 0.3, c는 0.5 ~ 0.8, d는 0.1 ~ 0.2 일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 지방족 사슬은 직쇄 또는 분지쇄 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 20의 알킬 에테르, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 지방족 사슬은 주쇄 및/또는 측쇄에 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 지방족 고리는, 고리 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 사이클로알킬과 같은 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리일 수 있다. 상기 지방족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 방향족 고리는, 고리 형태의 방향족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 페닐, 나프탈렌 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다. 상기 방향족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 2 이상의 고리가 직접 연결된다는 것은, 비페닐(biphenyl) 비사이클로헥실 등과 같이, 고리와 고리 사이가 결합(bond)에 의해 연결되어 있는 경우를 의미하며, 가교 구조로 연결된다는 것은, 알킬렌, -O-, -SO2- -S-, -SO-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -O[CH2CH2O]p-(이때, p는 1~20의 정수) 등과 같은 구조에 의해 연결되어 있는 경우를 의미한다.
한편, 본 발명에서 사용되는 상기 폴리이미드 공중합체는 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지방족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기 X1을 포함하며, 상기와 같이 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기를 포함하는 폴리이미드 공중합체는 유기 용매, 특히 비점이 낮은 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 종래와 같이 전구체를 이미드화하기 위해 고온 처리를 수행할 필요가 없다는 장점이 있다. 또한 이와 같은 폴리이미드 공중합체를 사용하는 경우, 낮은 이미드화율로 인한 코팅층의 기계적 물성 및 광학 특성의 저하를 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 X1은, 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]로 표시되는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014076984463-pat00009
상기 [화학식 2]에서, A1은 탄소수 1~10의 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, B1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 지방족 또는 방향족 고리기; 또는 이들의 조합이다.
[화학식 3]
Figure 112014076984463-pat00010
상기 [화학식 3]에서, A2는 탄소수 1~10의 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, B2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 지방족 또는 방향족 고리기; 또는 이들의 조합이다.
보다 구체적으로는, 상기 X1은 하기 [화학식 4]에 표시된 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112014076984463-pat00011
상기 [화학식 4]에서, B1 및 B2는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 또는 지방족 고리기; 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기; 탄소수 6 ~ 20의 단환식 또는 다환식 사이클로알킬렌기; 탄소수 6 ~ 20의 단환식 또는 다환식 아릴렌기; 알킬렌 구조에 의해 연결된 2 이상의 사이클로알킬기; 또는 알킬렌 구조에 의해 연결된 2 이상의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 사이클로헥실렌기, 비페닐기, 비사이클로헥실기, 트리사이클로데칸일기 또는 알킬렌 구조에 의해 연결된 비스사이클로헥실기일 수 있다.
본 발명에서 상기 X1을 유도하기 위해 사용될 수 있는 산 이무수물의 구체적인 예는 다음과 같다. 다만 하기 화합물들은 본 발명에서 사용가능한 화합물들의 예시일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,4-페닐렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,4-phenylenediyl ester),
(2) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,3-페닐렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,3-phenylenediyl ester),
(3) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,4-사이클로헥산다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,4-cyclohexanediyl ester),
(4) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,3-사이클로헥산다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,3-cyclohexanediyl ester),
(5) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, [1,1'-비사이클로헥실]-4,4'-다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, [1,1'-bicyclohexyl]-4,4'-diyl ester),
(6) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 트리사이클로[3.3.1.1]데칸-1,3-다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, tricycle[3.3.1.1]decane-1,3-diyl ester)
(7) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 메틸렌디-4,1-사이클로헥실다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, methylenedi-4,1-cyclohexyldiyl ester),
(8) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, (1-메틸에틸리덴)다이-4,1-사이클로헥실다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, (1-methylethylidend)di-4,1-cyclohexyldiyl ester),
(9) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 2,7-나프탈렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 2,7-naphthalenediyl ester),
(10) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 2,6-나프탈렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 2,6-naphthalenediyl ester),
(11) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,5-나프탈렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,5-naphthalenediyl ester),
(12) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,4-나프탈렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,4-naphthalenediyl ester),
(13) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 9H-플루오렌-2,7-다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 9H-fluorene-2,7-diyl ester),
(14) 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드) 에스테르,
(15) 1, 2, 4-벤젠트리카르복시산, 사이클 1,2-언하이드라이드, 디에스테르-, 4,4'-이소프로필리덴디페논,
(16) 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드,
(17) 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드,
(18) 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드,
(19) 4,4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술파이드 다이언하이드라이드,
(20) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드,
(21) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 공중합체는, 폴리이미드 공중합체의 열적 성질, 위상차값, 기계적 물성 및/또는 광학 특성을 제어하기 위해, 상기 X1이 유도되는 산 이무수물(편의상 제1산 이무수물이라 함)과 상이한 종류의 산 이무수물(편의상, 제2산 이무수물이라 함)로부터 유도되는 4가 유기기 X2를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 X2는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 2 이상의 방향족 또는 지방족 고리가 직접 또는 가교 구조로 연결된 구조; 또는 이들의 조합을 포함하는 산 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기일 수 있다.
상기 X2를 유도하기 위해 사용되는 제2산 이무수물은, 제1산 이무수물과 다르기만 하면 되고, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 제2산 이무수물로는, 지방족 산 이무수물, 지환족 산 이무수물, 방향족 산 이무수물들과 같이 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 종류의 산 이무수물들이 제한없이 사용될 수 있으며, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 비사이클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 사이클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
다음으로, 상기 폴리이미드 공중합체에 있어서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도되는 2가 유기기이며, 바람직하게는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 지방족 사슬; 1~5개의 방향족 고리; 1~5개의 지방족 고리; 에테르기; 에스테르기; 또는 이들의 조합을 포함하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다. 이때, 상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용가능한 디아민 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 지방족 디아민들이 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 5]에 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014076984463-pat00012
이때, 상기 [화학식 5]에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 또는 지방족 고리기; 또는 이들의 조합이며, R8 내지 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 히드록시기이고, q는 1~8인 정수이다.
경제성 및 필름의 물성 등을 감안할 때, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는, 상기 [화학식 5] 중 5(e), 5(f) 및 5(h)로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(이하, 편의상 제1디아민이라 함)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 Q1은 제1디아민 화합물로부터 유도된 2가 유기기일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 상기 Q1 및 Q2 모두 제1디아민 화합물로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제1디아민 화합물은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3'-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 비스(3-아미노페닐)술페이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는, 하기 [화학식 6]로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 Q1은 하기 [화학식 6]로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 상기 Q1 및 Q2는 하기 [화학식 6]로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014076984463-pat00013

상기 [화학식 6]에서, R12는 -0-, -CR13R14-(이때, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -S0-, -SO2-, -O[CH2CH2O]P-(이때, p는 1~20인 정수), 탄소수 6 내지 19의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기), 탄소수 6 내지 19의 단환식 또는 다환식 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
또한, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 에스테르기, 에테르기 또는 이들의 조합을 함유하는 방향족 또는 지환족 디아민 화합물(편의상, 제2디아민이라 함)로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2디아민은 하기 [화학식 5] 중 5(a) ~ 5(d) 및 5(g)로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제2디아민 화합물은, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)페닐)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스[4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스[3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, O,O'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 하기 [화학식 7]로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 Q2는 하기 [화학식 7]으로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014076984463-pat00014
상기 화학식 7에서, q는 1 내지 8의 정수임.
상기와 같이, Q1 및 Q2 중 적어도 하나가 에스테르, 에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 제2디아민 화합물로부터 유도되는 경우, 저비점 용매에 대한 용해도 및 접착제와의 접착력을 더욱 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 폴리이미드 공중합체는 당해 기술 분야에 잘 알려진 폴리이미드 공중합체의 합성 방법을 통해 제조될 수 있으며, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 디아민 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 결과로 수득된 용액에 산 이무수물을 첨가하여 중합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 상기 폴리이미드 전구체를 용액 용융 중합방법으로 중합시켜 제조하거나, 또는 디아민 및 산 무수물을 유기 용매에 용해시킨 후, 촉매 존재 하에서 중합시켜 전구체인 폴리아믹산을 거치지 않고 폴리이미드 공중합체를 직접 제조할 수도 있다.
이때, 상기 디아민 화합물 및/또는 산 이무수물은 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상의 디아민 화합물 및/또는 산 이무수물을 반응물로 사용할 경우에, 각 화합물의 함량비는 최종적으로 제조되는 폴리이미드 공중합체에서 각각의 산 무수물 및 디아민 화합물로부터 유도되는 작용기의 비율을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 폴리아미드 전구체를 거쳐 폴리이미드 공중합체를 제조할 경우, 상기 중합 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 중합 반응 시의 온도는 25℃ 내지 50℃ 정도, 바람직하게는, 40℃ 내지 45℃ 정도일 수 있으며, 용액 용융 중합 시의 온도는 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃ 정도일 수 있다.
한편, 반응물로부터 폴리이미드 공중합체를 직접 제조할 경우, 상기 촉매는 비점이 60℃ ~ 100℃인 촉매인 것이 바람직하며, 예를 들면, N,N-디에틸메틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N-메틸피롤리딘, 피롤리딘 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 상기 촉매는 반응물인 디아민 및 산 이무수물의 함량의 합 100중량부에 대하여, 0.5 ~ 30중량부 정도의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 이때 중합 온도는 120℃ 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하다.
한편, 상기 폴리이미드 공중합체의 제조에 사용되는 유기 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-카프로락탐, 테트라하이드로퓨란, m-디옥산, p-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에틸)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PMGMA), γ-부티로락톤(GBL), 에크아미드(Equamide M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd)와 같은 아미드계 용매, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 10,000g/mol 이상의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 10,000g/mol 내지 100,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 폴리이미드 공중합체의 분자량이 10,000g/mol 미만이면 기계적 물성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 25℃에서, 상기 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매 100g에 대한 용해도가 1% 내지 60%정도, 바람직하게는 5% 내지 40% 정도, 더 바람직하게는 10% 내지 30% 정도일 수 있다. 저비점 유기 용매에 대한 용해도가 상기 수치범위를 만족할 경우, 제막 시에 우수한 가공성 및 코팅성을 확보할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 중합시 이미드 전환율이 90% 이상, 바람직하게는 90% 내지 100%인 것이 바람직하다. 이미드 전환율이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 저비점의 용매에 대한 가용성이 향상되기 때문에, 폴리이미드 수지 자체를 이용하여 코팅층을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 코팅 용매로 비점이 낮은 용매를 사용할 수 있게 된다, 또한, 미전환 전구체로 인해 기계적 강도나 광학 특성이 저하되는 것도 방지할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체는 유리전이온도가 170℃ 내지 280℃ 정도, 바람직하게는 170℃ 내지 270℃, 더 바람직하게는 170℃ 내지 250℃일 수 있다. 폴리이미드 공중합체의 유리전이온도가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 내열성이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 상기 미연신 코팅층은 두께가 10㎛이하인 것이 바람직하며, 예를 들면, 1㎛ 내지 8㎛ 또는 1㎛ 내지 6㎛ 정도일 수 있다. 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우에는 이를 포함하는 위상차 필름의 박형 경량화에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 원하는 범위보다 위상차가 크게 발현될 수 있다는 문제점이 있다.
2. 위상차 필름의 제조 방법
다음으로 본 발명의 상기 위상차 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 연신하는 단계; 상기 연신 처리된 적층체의 제 2 층 상에 상기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 미연신 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
가. 적층체 형성 단계
먼저, 본 발명에 있어서, 상기 적층체는 예를 들면 통상의 공압출법을 이용하여 형성할 수 있다. 이때, 본 발명에 사용 가능한 공압출 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 널리 알려진 공압출 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 부의 위상차 물질과 상이 등방성 물질을 각각 제 1 층과 제 2 층의 형성재로서 공압출기에 주입하고, 공압출되는 제 1 층과 제 2 층의 두께를 원하는 범위가 되도록 제어하여 공압출 함으로써 적층체를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 부의 위상차 물질과 상기 등방성 물질을 각각의 압출기에 용융 시키고, 피드블록 또는 멀티매니폴더 다이를 이용하여 제 1 층과 제 2 층의 두께를 원하는 범위가 되도록 제어하여 공압출함으로써 적층체를 형성할 수 있다.
나. 적층체 연신 단계
다음으로, 상기와 같이 적층체를 형성한 후에는 상기 적층체를 연신하는 단계를 수행한다. 이때 상기 연신은 길이 방향(MD) 또는 폭 방향(TD)으로의 일축 연신일 수 있고, 또는 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로의 이축 연신일 수도 있다.
한편, 상기 길이 방향(MD) 또는 폭 방향(TD)으로의 일축 연신은 1.1 내지 4.0 배, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 배의 연신 배율로 수행될 수 있다. 연신비가 상기 범위 미만인 경우에는 필름의 인성이 저하되어, 제조된 위상차 필름이 편광판에 적용하기 어려울 수 있으며, 연신비가 상기 범위를 초과하는 경우는 연신 과정에서 필름의 파단이 발생할 수 있어, 안정적인 필름 생산이 어려울 수 있다.
또한, 상기 길이 방향(MD) 또는 폭 방향(TD)으로의 일축 연신은 상기 제 1 층의 유리전이온도를 Tg라 할 때, (Tg-20)℃ 내지 (Tg+30)℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 (Tg)℃ 내지 (Tg+20)℃ 또는 (Tg)℃ 내지 (Tg+15)℃ 정도의 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 일축 연신 하는 단계가 (Tg-20)℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 필름의 저장 탄성율이 저하될 수 있으며, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성률보다 커질 수 있다. 또한, (Tg+30)℃ 초과의 온도에서 수행될 경우, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실될 수 있다. 한편, 상기 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 시차주사형 열량계(DSC)를 이용하는 경우, 약 10mg의 시료를 전용 팬(pan)에 밀봉하고 일정 승온 조건으로 가열할 때 상변이가 일어남에 따른 물질의 흡열 및 발열량을 온도에 따라 그려 유리전이온도를 측정할 수 있다.
한편, 상기 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로의 이축 연신은 적층체를 길이 방향(MD)으로 1.1 내지 4.0 배율, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3.0 배율로 일축 연신 한 후, 폭 방향(TD)으로 1.1 내지 4.0 배율, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3.0 배율로 일축 연신 하는 것일 수 있다. 또는 상기 이축 연신은 적층체를 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 각각 독립적으로 1.1 내지 4.0 배율, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3.0 배율로 동시 이축 연신하는 것일 수 있다. 이때, 연신비가 상기 범위 미만인 경우에는 필름의 인성이 저하되어, 제조된 위상차 필름이 편광판에 적용하기 어려울 수 있으며, 연신비가 상기 범위를 초과하는 경우는 연신 과정에서 필름의 파단이 발생할 수 있어, 안정적인 필름 생산이 어려울 수 있다.
또한, 상기 이축 연신은 상기 제 1 층의 유리전이온도를 Tg라 할 때, (Tg-20)℃ 내지 (Tg+30)℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 (Tg)℃ 내지 (Tg+20)℃ 또는 (Tg)℃ 내지 (Tg+15)℃ 정도의 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 이축 연신 하는 단계가 (Tg-20)℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 필름의 저장 탄성율이 저하될 수 있으며, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성률보다 커질 수 있다. 또한, (Tg+30)℃ 초과의 온도에서 수행될 경우, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실될 수 있다. 한편, 상기 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 시차주사형 열량계(DSC)를 이용하는 경우, 약 10mg의 시료를 전용 팬(pan)에 밀봉하고 일정 승온 조건으로 가열할 때 상변이가 일어남에 따른 물질의 흡열 및 발열량을 온도에 따라 그려 유리전이온도를 측정할 수 있다.
한편, 연신 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 널리 알려진 연신 방법으로 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 길이 방향(MD)으로의 연신은 롤간 연신 방법, 압축 연신 방법 등을 이용할 수 있으며, 상기 폭 방향(TD)으로의 연신은 텐터를 이용할 수 있다. 또한, 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로의 동시 이축 연신은 동시 이축 연신기를 이용할 수 있다.
다. 코팅층 형성 단계
다음으로, 상기 적층체를 연신한 후에는 상기 연신 적층체의 제 2 층 상에 상기 폴리이미드 공중합체를 이용하여 코팅층을 형성한다. 상기 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 널리 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 코팅층 형성 조성물을 마이크로 그라비아 코팅법, 콤마 코팅법, 바 코팅법, 롤러 코팅법, 스핀 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 인쇄 법 등의 방법을 이용하여 도포하여 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드 공중합체에 대한 구체적인 내용은 상기한 바와 동일하며, 사용 가능한 용매로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥살레인, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸폼아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병행해도 된다. 건조 조건 등도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 열풍이나 IR 히터 등을 이용하여 연신 적층체의 위상차가 변하지 않는 범위 내에서 온도 및 시간을 조절하여 건조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 위상차 필름은 IPS 모드 액정표시장치에서 적용되는 경우 시야각 개선 효과가 매우 우수한바, IPS 모드 액정표시장치용 위상차 필름으로 매우 적합하게 사용될 수 있다.
3. 편광판, 액정표시장치
한편, 본 발명은 상기 위상차 필름을 적어도 하나 이상 포함하는 편광판을 제공한다. 이 경우, 본 발명에 따른 상기 위상차 필름은 편광자의 일면 또는 양면에 직접 부착 되거나, 편광자의 양면에 보호 필름이 부착된 편광판의 보호 필름 상에 부착되어, 유용하게 사용될 수 있다.
상기 위상차 필름을 편광자의 일면 또는 양면에 직접 부착시키는 경우, 예를 들어, 그 구조는 상 보호필름/편광자/위상차 필름, 위상차 필름/편광자/하 보호필름, 위상차 필름/상 보호필름/편광자/하 보호필름 또는 상 보호필름/편광자/하 보호필름/위상차 필름 일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 위상차 필름을 적어도 하나 이상 포함하는 액정표시장치를 제공한다. 예컨대 본 발명은 상기 위상차 필름을 적어도 하나 이상 포함하는 IPS 모드 액정표시장치를 제공한다.
이때, 상기 액정표시장치는 액정 셀 및 상기 액정 셀의 양면에 각각 구비된 제 1 편광판 및 제 2 편광판을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 위상차 필름은 상기 액정 셀과 상기 제 1 편광판 및/또는 제 2 편광판 사이에 구비될 수 있다. 즉, 제 1 편광판과 액정 셀 사이에 위상차 필름이 구비될 수 있고, 제 2 편광판과 액정 셀 사이에, 또는 제 1 편광판과 액정 셀 사이와 제 2 편광판과 액정 셀 사이 모두에 위상차 필름이 하나 또는 2 이상 구비될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
제조예 1: 폴리이미드 공중합체 A
250ml 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BisAP/AF) 2.9019g과 다이메틸아세트아미드(DMAc, 비점: 약 165℃) 10g을 순차적으로 투입하고, 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 0℃로 유지하면서 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 20.980g과 다이메틸아세트아미드 20g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 13.22g과 O,O'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜 3.64g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 A를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 A는 중량평균분자량이 25,000이었다.
제조예 2: 폴리이미드 공중합체 B
250ml 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 15.9g, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 9.46g과, 다이메틸아세트아미드 30g을 천천히 첨가한 다음, 여기에 비스(3-아미노페놀)술페이드(3,3, DDS) 9.54g과 다이메틸아세트아미드 10g을 천천히 첨가하였다. 그런 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 9.16g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 B를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 B는 중량평균분자량이 36,000이었다.
제조예 3: 폴리이미드 공중합체 C
250ml 둥근 바닥 플라스크에 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 20g과, 다이메틸아세트아미드 30g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 10.0g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 C를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 C는 중량평균분자량이 34,000이었다.
실시예 1
메인 압출기에 스티렌계 수지(AMSAN, ㈜LG화학社 100UH)를 240℃, 토출량 7kg/hr의 조건으로 용융 시키고, 서브 압출기에 폴리(시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트)(㈜LGMMA社 830HR) 100 중량부 및 폴리카보네이트(㈜LG화학社 LUPOY DVD1080) 2 중량부의 혼합 수지를 250℃, 토출량 1kg/hr의 조건으로 용융 시킨 후, 피드블록(feedblock)을 이용하여 스티렌계 수지층(제 1 층)과 혼합 수지층(제 2 층)의 두께 비가 7:1이 되도록 제어함으로써 2층으로 이루어진 85㎛의 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 동시 이축 연신기를 이용하여 130℃의 온도에서 길이 방향(MD)으로 1.4배, 폭 방향(TD)으로 3.0배 동시 연신 하여, 두께 21㎛의 연신 적층체를 제조하였다. 다음으로, 상기 적층체의 혼합 수지층(제 2 층) 상에 상기 제조예에서 제조한 폴리이미드 공중합체 A가 13wt%로 포함되어 있는 용액(용매 1,3-dioxolane)을 마이크로그라비아코터를 이용하여 도포하여, 4㎛ 두께로 코팅하여, 최종 두께 25㎛의 위상차 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 폴리이미드 공중합체 A 대신 폴리이미드 공중합체 B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 두께 25㎛의 위상차 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 폴리이미드 공중합체 A 대신 폴리이미드 공중합체 C를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 두께 25㎛의 위상차 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어서, 메인 압출기에 스티렌계 수지(AMSAN, ㈜LG화학社 100UH, 토출량 7kg/hr)를 사용하고, 서브 압출기에 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트계 수지(MGC社 EP5000, 토출량 1kg/hr)를 사용하여 두께 비가 7:1이 되도록 제어한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 두께 25㎛의 위상차 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 상기 혼합 수지층(제 2 층) 상에 폴리에테르이미드(Sabic社 Ultem1000)가 13wt%로 포함되어 있는 용액(용매 1,3-dioxolane)을 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도포하여, 4㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 두께 25㎛의 위상차 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 상기 혼합 수지층(제 2 층) 상에 폴리카보네이트(㈜LG화학社 LUPOY DVD1080)가 15wt%로 포함되어 있는 용액(용매 1,3-dioxolane)을 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도포하여, 10㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 두께 31㎛의 위상차 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서, 상기 혼합 수지층(제 2 층) 상에 상기 코팅층을 형성하지 않을 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 최종 두께 21㎛의 위상차 필름을 제조하였다.
비교예 4
스티렌계 수지(AMSAN, ㈜LG화학社 100UH)를 포함하는 수지 조성물을 250℃ 조건하에서 T-다이 제막기를 이용하여 폭 800㎜, 두께 76㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 상기 미연신 필름을 동시 이축 연신기를 이용하여 130℃의 온도에서 길이 방향(MD) 1.4배, 폭 방향(TD)으로 3.0배 동시 연신 하여, 두께 18㎛의 이축 연신 스티렌계 필름을 제조하였다. 다음으로, 상기 기재 필름 상에 상기 제조예에서 제조한 폴리이미드 공중합체가 13wt%로 포함되어 있는 용액(용매 1,3-dioxolane)을 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도포하여, 4㎛ 두께로 코팅하여, 최종 두께 22㎛의 위상차 필름을 제조하였다.
실험예 1: 위상차 특성 측정
Axometrics 社의 Axoscan장비를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 위상차 필름의 파장 550nm에서의 면 방향 위상차값(Rin), 두께 방향 위상차값(Rth) 및 Nz(Rth/Rin)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 접착력 평가
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트 25중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제를 제조하였다.
그런 다음, 폴리비닐알코올계 편광자 양면에 상기 편광판용 접착제를 도포하고, 한면에 아크릴계 필름을, 다른 면에 상기 실시예 및 비교예에 따른 위상차 필름을 코팅층이 접착제에 접착되도록 적층한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그 후, UV 조사장치(metal halide lamp)를 이용하여, 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 편광판을 제조하였다. 그 후, TA.XT.Plus(Stable Micro System) texture analyser를 이용하여 90도 박리력을 측정하였다. 구체적으로, 상기 편광판을 폭 2cm, 길이 8cm 시편으로 제단한 후, 위상차 필름을 측정기의 아래면에 고정하고 5cm 거리의 90도 필(peel) 박리력을 측정하였다.
구분 제1층 제2층 코팅층 복합필름 위상차 접착력
(N/2cm)
Rin/Rth
(㎚)		 두께
(㎛)		 Rin/Rth
(㎚)		 두께
(㎛)		 Rin/Rth
(㎚)		 두께
(㎛)		 Rin/Rth
(㎚)		 Nz 두께
(㎛)
실시예 1 100/150 18 1/1 3 0/-80 4 100/71 0.71 25 1.2
실시예 2 100/150 18 1/1 3 0/-80 4 100/71 0.71 25 1.2
실시예 3 100/150 18 1/1 3 0/-80 4 100/71 0.71 25 1.2
실시예 4 107/155 18 1/1 3 0/-80 4 106/74 0.70 25 1.2
비교예 1 105/155 18 1/1 3 2/-87 4 102/65 0.64 25 0.0
비교예 2 100/152 18 1/1 3 0/-70 10 100/81 0.81 31 0.0
비교예 3 100/150 18 1/1 3 - - 100/150 1.50 21 -
비교예 4 101/148 18 - - - 4 1/2 2.0 22 1.2
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예의 복합 위상차 필름은 매우 박형임에도 불구하고, 면 방향 위상차값(Rin)이 50 내지 300nm 범위 내이고, 두께 방향 위상차값(Rth)이 10 내지 300nm 범위 내이며, Nz(Rth/Rin)이 1 이하로, IPS 모드 액정표시장치에 위상차 필름으로 적용하기에 적합하다. 또한, 실시예의 복합 위상차 필름의 경우 코팅층의 접착력이 매우 우수하며, 따라서 편광판이나 액정 패널 등에 쉽게 부착이 가능하다는 것을 알 수 있다.
그러나, 비교예 1 내지 2의 경우, 실시예와 적층체가 동일하고 위상차 필름의 제조 방법이 유사한바 IPS 모드에 적합한 위상차 특성을 구현할 수는 있으나, 코팅층 형성을 위한 재료가 상이한바 코팅층의 접착력이 매우 불량하여 편광판이나 액정 패널 등에 부착하는데 어려움이 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3의 경우, 코팅층이 존재하지 않으므로, 원하는 위상차 특성을 구현할 수 없음을 알 수 있으며, 비교예 4의 경우, 코팅층 형성 전에는 제 1 층이 실시예와 유사한 위상차를 가졌으나, 제 2 층이 형성되어 있지 않은바, 코팅층 형성시 코팅층 형성에 사용되는 유기 용매에 의하여 침식이 일어나, 결과적으로는 복합필름의 위상차가 정상적으로 발현되지 않은 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
100: 적층체
110: 제 1 층
120: 제 2 층
200: 코팅층

Claims (18)

  1. 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층, 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층체가 연신 처리된 연신 적층체; 및
    상기 연신 적층체의 제 2 층상에 형성되며, 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 미연신 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 등방성 물질은 아크릴계 수지와 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 블렌딩 수지, 아크릴계 수지와 페녹시계 수지를 포함하는 블렌딩 수지, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르계 수지 및 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 위상차 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112016102578475-pat00015

    상기 [화학식 1]에서, X1은 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며; X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며; 상기 a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 위상차 필름은 상기 코팅층을 편광판용 접착제를 매개로 폴리비닐알코올계 편광자에 부착한 후 측정한 접착력이 1N/2cm 내지 4N/2cm인 위상차 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 위상차 필름은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 위상차 필름.
    식 (1): 50nm ≤ Rin , total ≤ 300nm
    식 (2): 10nm ≤ Rth , total ≤ 300nm
    상기 식 (1) 및 (2)에서,
    Rin , total은 파장 550nm에서 측정한 위상차 필름 전체의 면 방향 위상차값이고;
    Rth , total은 파장 550nm에서 측정한 위상차 필름 전체의 두께 방향 위상차값임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 위상차 필름은 하기 식 (3)으로 표시되는 Nz 값이 0.3 이상 1 이하인 위상차 필름.
    식 (3): Nz = Rth,total/Rin,total
    상기 식 (3)에서,
    Rin,total은 위상차 필름 전체의 면 방향 위상차값이고;
    Rth,total은 위상차 필름 전체의 두께 방향 위상차값이며;
    이때, 상기 Rin,total 및 Rth,total은 모두 파장 550nm에서 측정한 위상차값임.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신 적층체의 제 1 층은 하기 식 (4) 및 (5)을 만족하는 위상차 필름.
    식 (4): 0nm ≤ Rin , a1 ≤ 300nm
    식 (5): 0nm ≤ Rth , a1 ≤ 300nm
    상기 식 (4) 및 (5)에서,
    Rin , a1은 파장 550nm에서 측정한 제 1 층의 면 방향 위상차값이고;
    Rth , a1은 파장 550nm에서 측정한 제 1 층의 두께 방향 위상차값임.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신 적층체의 제 2 층은 하기 식 (6) 및 (7)을 만족하는 위상차 필름.
    식 (6): 0nm ≤ Rin , a2 ≤ 30nm
    식 (7): -30nm ≤ Rth , a2 ≤ 30nm
    상기 식 (6) 및 (7)에서,
    Rin , a2는 파장 550nm에서 측정한 제 2 층의 면 방향 위상차값이고;
    Rth , a2는 파장 550nm에서 측정한 제 2 층의 두께 방향 위상차값임.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 미연신 코팅층은 하기 식 (8) 및 (9)를 만족하는 위상차 필름.
    식 (8): 0nm ≤ Rin ,b ≤ 200nm
    식 (9): -200nm ≤ Rth ,b ≤ 0nm
    상기 식 (8) 및 (9)에서,
    Rin ,b은 파장 550nm에서 측정한 미연신 코팅층의 면 방향 위상차값이고;
    Rth ,b은 파장 550nm에서 측정한 미연신 코팅층의 두께 방향 위상차값임.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1은 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]로 표시되는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기인 위상차 필름.
    [화학식 2]
    Figure 112014076984463-pat00016

    상기 [화학식 2]에서, A1은 탄소수 1~10의 지방족 고리 또는 방향족 고리이며; B1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합임.

    [화학식 3]
    Figure 112014076984463-pat00017

    상기 [화학식 3]에서, A2는 탄소수 1~10의 지방족 고리 또는 방향족 고리이며; B2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 고리; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리; 또는 이들의 조합임.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1은 하기 [화학식 4]에 표시된 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기인 위상차 필름.
    [화학식 4]
    Figure 112014076984463-pat00018

    상기 [화학식 4]에서, B1 및 B2는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 지방족 사슬; 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 치환 또는 비치환된 방향족 고리; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리; 또는 이들의 조합임.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 Q1 또는 Q2는 하기 [화학식 5]에 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민으로부터 유도된 2가 유기기인 위상차 필름.
    [화학식 5]
    Figure 112014076984463-pat00019

    상기 [화학식 5]에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; R8 내지 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 히드록시기이며; q는 1~ 8인 정수임.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 부의 위상차 물질은 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지와 스티렌계 수지를 포함하는 블렌딩 수지, 폴리비닐카바졸 및 폴리비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 위상차 필름.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 위상차 필름의 전체 두께는 5㎛ 이상 80㎛ 이하인 위상차 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항의 위상차 필름을 포함하는 편광판.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항의 위상차 필름을 포함하는 액정표시장치.
  17. 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체를 연신하는 단계; 및
    상기 연신 처리된 적층체의 제 2 층 상에 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 미연신 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 등방성 물질은 아크릴계 수지와 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 블렌딩 수지, 아크릴계 수지와 페녹시계 수지를 포함하는 블렌딩 수지, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르계 수지 및 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 위상차 필름의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016102578475-pat00020

    상기 [화학식 1]에서, X1은 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며; X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며; 상기 a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 임.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 적층체를 형성하는 단계는 부의 위상차 물질과 등방성 물질을 공압출하는 방법으로 수행되는 것인 위상차 필름의 제조 방법.
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