KR101814237B1 - 폴리이미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체; 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매; 및 글라이신을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 투명성 및 접착성이 우수하여 광학 필름 제조에 사용되기 적합한 폴리이미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이(Liquid Crystal Display, LCD)는 음극선관에 비해 소비 전력이 낮고, 부피가 작고, 가벼워 휴대가 용이하기 때문에 텔레비전이나 각종 모니터 등에 널리 사용되고 있다. 한편, 이러한 액정 디스플레이에는 시야각 및 콘트라스트비 등을 향상시키기 위해 액정 셀의 광학 이방성을 보상해주는 위상차 필름이 사용되는 경우가 있다.
이러한 위상차 필름으로, 종래에는 액정을 배향시켜 형성된 액정 필름이나 사이클로올레핀 폴리머(Cyclo Olefin Polymer, COP)나 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 수지 등에 의해 형성된 고분자 필름을 연신하여 위상차를 발현시킨 필름들이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 액정 필름의 경우, 주재료인 액정이 매우 고가여서 제조 비용이 높고, 필름 전체에 대해 액정을 동일한 각도로 배향시키는 것이 매우 까다롭다는 문제점이 있었다. 또한, COP나 PC 필름의 경우, 배향성이 높아 원하는 위상차를 발현하기 위해서는 필름의 두께를 수십㎛ 정도로 두껍게 형성하여야 하기 때문에 디바이스의 슬림화 경향에 적합하지 않다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 최근 배향성이 높아 박막으로 높은 위상차를 구현할 수 있는 폴리이미드 수지를 이용하여 위상차 필름을 제조하고자 하는 시도들이 있었다.
그러나, 일반적으로 상용화된 폴리이미드 수지는 유기 용매에 용해성이 낮기 때문에, 폴리이미드 수지 자체를 필름으로 제막하기가 어렵고, 따라서, 폴리이미드 전구체를 용매에 용해시킨 바니시를 기판 상에 도포한 후, 300℃정도의 고온으로 처리하여 이미드화를 진행시키는 방법으로 필름을 제조하고 있다. 그러나 이러한 방법의 경우 고온 처리 과정에서 수지의 수축이나 응력이 발생하기 쉽고, 필름 제막 시에 유기 용액이 잔류하여 착색이나 박리 등의 생긴다는 문제점이 있었다. 또한, 이 방법의 경우, 일반적으로 전구체가 이미드로 전환되는 전환율이 높지 않기 때문에 필름에 미전환된 폴리아믹산이 잔류하게 되고, 그 결과 필름의 기계적, 광학적 물성이 떨어진다는 문제점도 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 특정 구조의 산 이무수물 또는 디아민 화합물을 사용하여 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 기술들이 제안되었다. 일본 공개특허 제2008-280417호(특허문헌 1)에는 사이클로부탄환을 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
그러나 상기 특허문헌 1에 개시된 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 필름의 경우, 편광판용 접착제와의 접착력이 충분하지 않아 편광판 부착 시에 쉽게 박리되어 상용화하기 어렵고, 기계적 물성이 낮아 위상차 발현을 위한 고온 연신 공정에서 파단이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 편광판용 접착제와의 접착성이 우수하고, 고온 연신이 가능한 정도의 기계적 물성을 가져 위상차 필름 제조에 적합한 폴리이미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체; 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매; 및 글라이신을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014051536807-pat00001
상기 [화학식 1]에서,
X1은 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며, X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며, 상기 a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 임.
이때, 상기 폴리이미드 공중합체는 25℃에서, 상기 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매 100g에 대한 용해도가 1% 내지 60%정도, 바람직하게는 5% 내지 40% 정도, 더 바람직하게는 10% 내지 30% 정도이고, 유리전이온도가 170℃ 내지 280℃ 정도인 것이 바람직하다.
한편, 상기 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매는 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 1,3-디옥살란, 1,3-디옥산, 테트로하이드로퓨란, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광학 필름을 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 그 두께가 1㎛ 내지 10㎛정도이고, 1㎛ 내지 10㎛ 두께에서 380nm 내지 760nm 파장 대역의 광에 대한 평균 투과율이 70% 내지 100%정도이며, 인장 강도가 50MPa 내지 500MPa, 파단 신장율(Elongation at break)이 10% 내지 200% 정도일 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 광학 필름은 편광판용 접착제에 대한 접착력이 0.4 내지 10N/cm 정도일 수 있다. 이때, 상기 접착력은 편광판용 접착제를 이용하여 편광소자의 일면에 위상차 필름을 부착하여 편광판을 제조한 후, 폭 2cm, 길이 8cm의 편광판 샘플을 texture analyser(XT-Plus, Stable Micro System)의 아랫면에 고정하고, 5cm 거리에서 90도 필(feel) 박리력을 가하여 위상차 필름을 박리시키면서 측정하였다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 저비점의 유기 용매를 사용하여 필름 성형 시에 유기 용매가 잔류하는 것을 최소화함으로써 광학 물성 및 투명성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 글라이신을 사용하여 유기 용매의 휘발성을 향상시킴으로써, 공정의 위험성을 저하시킬 수 있으며, 코팅성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름의 경우, 기계적 강도가 우수하여 고온, 고배율 연신이 가능하며, 그 결과 박막으로도 높은 위상차를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름의 경우, 편광판용 접착제와의 접착력이 우수하여, 디스플레이 패널이나 편광판에 용이하게 부착될 수 있다.
먼저 본 발명의 용어에 대해 설명한다.
본 명세서에 있어서, 지방족 사슬은 직쇄 또는 분지쇄 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 20의 알킬 에테르, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 지방족 사슬은 주쇄 및/또는 측쇄에 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 명세서에서, 지방족 고리는, 고리 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 사이클로알킬과 같은 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리일 수 있다. 상기 지방족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는, 고리 형태의 방향족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 페닐, 나프탈렌 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다. 상기 방향족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 2 이상의 고리가 직접 연결된다는 것은, 비페닐(biphenyl) 비사이클로헥실 등과 같이, 고리와 고리 사이가 결합(bond)에 의해 연결되어 있는 경우를 의미하며, 가교 구조로 연결된다는 것은, 알킬렌, -O-, -SO2- -S-, -SO-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -O[CH2CH2O]p-(이때, p는 1~20의 정수) 등과 같은 구조에 의해 연결되어 있는 경우를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명자들은 부단한 연구 끝에, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 무수물과 디아민 화합물의 반응을 통해 제조된 폴리이미드 공중합체; 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매; 및 글라이신을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 광학 필름을 제조할 경우, 고온 처리 없이 접착력 및 기계적 물성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체; 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매; 및 글라이신을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014051536807-pat00002
상기 [화학식 1]에서,
X1은 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지환족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며, X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이다.
한편, 상기 a, b, c, d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 이다. 상기 a+b 및 c+d는 상기 수치 범위를 만족하는 범위에서 적절한 값을 가질 수 있으며, 예를 들면, 0.6 ≤ a+b ≤ 0.9 이고, 0.1 ≤ c+d ≤ 0.4이거나, 또는, 0.1 ≤ a+b ≤ 0.5 이고, 0.5 ≤ c+d ≤ 0.9일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 a는 0.1 ~ 1, b는 0 ~ 0.5, c는 0 ~ 1, d는 0 ~ 1일 수 있으며, 바람직하게는 a는 0.1 ~ 0.9, b는 0.1 ~ 0.5, c는 0.1 ~ 0.8, d는 0.1 ~ 0.3일 수 있으며, 더 바람직하게는, a는 0.1 ~ 0.5, b는 0.1 ~ 0.3, c는 0.5 ~ 0.8, d는 0.1 ~ 0.2 일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리이미드 공중합체는 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 지방족 또는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기 X1을 포함한다.
상기와 같이 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기 X1을 공중합체 내의 전체 4가 유기기에 대하여, 10몰% 내지 100몰%의 비율로 포함하는 폴리이미드 공중합체는 유기 용매, 특히 비점이 낮은 유기 용매에 대한 용해도가 높아 그 자체로 필름 성형이 가능하며, 종래와 같이 전구체를 이미드화하기 위해 고온 처리를 수행할 필요가 없다. 또한 이와 같이 폴리이미드 수지로 직접 필름을 형성할 경우, 낮은 이미드화율로 인한 기계적 물성 및 광학 특성의 저하를 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 X1은, 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]로 표시되는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014051536807-pat00003
상기 [화학식 2]에서,
A1은 탄소수 1~10의 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, B1은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 지방족 또는 방향족 고리기; 또는 이들의 조합이다.
[화학식 3]
Figure 112014051536807-pat00004
상기 [화학식 3]에서,
A2는 탄소수 1~10의 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, B2는 단일 결합; 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 지방족 또는 방향족 고리기; 또는 이들의 조합이다.
보다 구체적으로는, 상기 X1은 하기 [화학식 4]에 표시된 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112014051536807-pat00005
상기 [화학식 4]에서, B1 및 B2는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 또는 지방족 고리기; 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기; 탄소수 6 ~ 20의 단환식 또는 다환식 사이클로알킬렌기; 탄소수 6 ~ 20의 단환식 또는 다환식 아릴렌기; 알킬렌 구조에 의해 연결된 2 이상의 사이클로알킬기; 또는 알킬렌 구조에 의해 연결된 2 이상의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 사이클로헥실렌기, 비페닐기, 비사이클로헥실기, 트리사이클로데칸일기 또는 알킬렌 구조에 의해 연결된 비스사이클로헥실기일 수 있다.
본 발명에서 상기 X1을 유도하기 위해 사용될 수 있는 산 이무수물의 구체적인 예는 다음과 같다. 다만 하기 화합물들은 본 발명에서 사용가능한 화합물들의 예시일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,4-페닐렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,4-phenylenediyl ester),
(2) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,3-페닐렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,3-phenylenediyl ester),
(3) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,4-사이클로헥산다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,4-cyclohexanediyl ester),
(4) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,3-사이클로헥산다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,3-cyclohexanediyl ester),
(5) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, [1,1'-비사이클로헥실]-4,4'-다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, [1,1'-bicyclohexyl]-4,4'-diyl ester),
(6) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 트리사이클로[3.3.1.1]데칸-1,3-다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, tricycle[3.3.1.1]decane-1,3-diyl ester)
(7) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 메틸렌디-4,1-사이클로헥실다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, methylenedi-4,1-cyclohexyldiyl ester),
(8) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, (1-메틸에틸리덴)다이-4,1-사이클로헥실다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, (1-methylethylidend)di-4,1-cyclohexyldiyl ester),
(9) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 2,7-나프탈렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 2,7-naphthalenediyl ester),
(10) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 2,6-나프탈렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 2,6-naphthalenediyl ester),
(11) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,5-나프탈렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,5-naphthalenediyl ester),
(12) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 1,4-나프탈렌다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,4-naphthalenediyl ester),
(13) 5-이소벤조퓨란 카르복시산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-, 9H-플루오렌-2,7-다이일 에스테르(5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 9H-fluorene-2,7-diyl ester),
(14) 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드) 에스테르,
(15) 1, 2, 4-벤젠트리카르복시산, 사이클 1,2-언하이드라이드, 디에스테르-, 4,4'-이소프로필리덴디페논,
(16) 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드,
(17) 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드,
(18) 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드,
(19) 4,4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술파이드 다이언하이드라이드,
(20) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드,
(21) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 공중합체는, 폴리이미드 공중합체의 열적 성질, 위상차값, 기계적 물성 및/또는 광학 특성을 제어하기 위해, 상기 X1이 유도되는 산 이무수물(편의상 제1산 이무수물이라 함)과 상이한 종류의 산 이무수물(편의상, 제2 산 이무수물이라 함)로부터 유도되는 4가 유기기 X2를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 X2는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 2 이상의 방향족 또는 지방족 고리가 직접 또는 가교 구조로 연결된 구조; 또는 이들의 조합을 포함하는 산 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기일 수 있으며, 상기 X2는 공중합체 내의 전체 4가 유기기에 대하여, 0몰% 내지 90몰%, 예를 들면, 30몰% 내지 90몰% 또는 50몰% 내지 90몰%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 X2를 유도하기 위해 사용되는 제2산 이무수물은, 제1산 이무수물과 다르기만 하면 되고, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 제2 산 이무수물로는, 지방족 산 이무수물, 지환족 산 이무수물, 방향족 산 이무수물들과 같이 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 종류의 산 이무수물들이 제한없이 사용될 수 있으며, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 비사이클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 사이클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도되는 2가 유기기이며, 바람직하게는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 지방족 사슬; 1~5개의 방향족 고리; 1~5개의 지방족 고리; 에테르기; 에스테르기 또는 이들의 조합을 포함하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다. 이때, 상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용가능한 디아민 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 지방족 디아민들이 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 5]에 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014051536807-pat00006
이때, 상기 [화학식 5]에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 치환 또는 비치환된 방향족 고리기; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 또는 지방족 고리기; 또는 이들의 조합이며, R8 내지 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 히드록시기이고, q는 1~ 8인 정수이다.
경제성 및 필름의 물성 등을 감안할 때, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는, 상기 [화학식 5] 중 5(e), 5(f) 및 5(h)로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(이하, 편의상 제1디아민이라 함)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 Q1은 제1디아민 화합물로부터 유도된 2가 유기기일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 상기 Q1 및 Q2 모두 제1디아민 화합물로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제1디아민 화합물은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3'-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 비스(3-아미노페닐)술페이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는, 하기 [화학식 6]로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 Q1은 하기 [화학식 6]로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 상기 Q1 및 Q2는 하기 [화학식 6]로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014051536807-pat00007
상기 [화학식 6]에서, R12는 -0-, -CR13R14-(이때, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -S0-, -SO2-, -O[CH2CH2O]P-(이때, p는 1~20인 정수), 탄소수 6 내지 19의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기), 탄소수 6 내지 19의 단환식 또는 다환식 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
또한, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 에스테르기, 에테르기 또는 이들의 조합을 함유하는 방향족 또는 지환족 디아민 화합물(편의상, 제2디아민이라 함)로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2디아민은 하기 [화학식 5] 중 5(a) ~ 5(d) 및 5(g)로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제2디아민 화합물은, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)페닐)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스[4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스[3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, O,O'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 하기 [화학식 7]로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 Q2는 하기 [화학식 7]으로 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014051536807-pat00008
상기 화학식 7에서, q는 1 내지 8의 정수임.
상기와 같이, Q1 및 Q2 중 적어도 하나가 에스테르, 에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 제2디아민 화합물로부터 유도되는 경우, 저비점 에테르 용매에 대한 용해도 및 접착제와의 접착력을 더욱 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 폴리이미드 공중합체는 당해 기술 분야에 잘 알려진 폴리이미드 수지의 제조 방법을 통해 제조될 수 있으며, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 디아민 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 결과로 수득된 용액에 산 이무수물을 첨가하여 중합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 상기 폴리이미드 전구체를 용액 용융 중합방법으로 중합시켜 제조하거나, 또는 디아민 및 산 무수물을 유기 용매에 용해시킨 후, 촉매 존재 하에서 중합시켜 전구체인 폴리아믹산을 거치지 않고 폴리이미드 공중합체를 직접 제조할 수도 있다.
이때, 상기 디아민 화합물 및/또는 산 이무수물은 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상의 디아민 화합물 및/또는 산 이무수물을 반응물로 사용할 경우에, 각 화합물의 함량비는 최종적으로 제조되는 폴리이미드 공중합체에서 각각의 산 무수물 및 디아민 화합물로부터 유도되는 작용기의 비율을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 폴리아미드 전구체를 거쳐 폴리이미드 수지를 제조할 경우, 상기 중합 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 중합 반응 시의 온도는 25℃ 내지 50℃ 정도, 바람직하게는, 40℃ 내지 45℃ 정도일 수 있으며, 용액 용융 중합 시의 온도는 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃ 정도일 수 있다.
한편, 반응물로부터 폴리이미드 수지를 직접 제조할 경우, 상기 촉매는 비점이 60℃ ~ 100℃인 촉매인 것이 바람직하며, 예를 들면, N,N-디에틸메틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N-메틸피롤리딘, 피롤리딘 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 상기 촉매는 반응물인 디아민 및 산 이무수물의 함량의 합 100중량부에 대하여, 0.5 ~ 30중량부 정도의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 이때 중합 온도는 120℃ 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하다.
한편, 상기 폴리이미드 공중합체의 제조에 사용되는 유기 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-카프로락탐, 테트라하이드로퓨란, m-디옥산, p-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에틸)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PMGMA), γ-부티로락톤(GBL), 에크아미드(Equamide ® M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd)와 같은 아미드계 용매, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 10,000g/mol 이상의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 10,000g/mol 내지 100,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 폴리이미드 공중합체의 분자량이 10,000g/mol 미만이면 기계적 물성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 25℃에서, 상기 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매 100g에 대한 용해도가 `1% 내지 60%정도, 바람직하게는 5% 내지 40% 정도, 더 바람직하게는 10% 내지 30% 정도인 것이 바람직하다. 에테르계 용매에 대한 용해도가 상기 수치범위를 만족할 경우, 필름 제막 시에 우수한 가공성 및 코팅성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 중합시 이미드 전환율이 90% 이상, 바람직하게는 90% 내지 100%인 것이 바람직하다. 폴리아믹산 전구체를 용액을 기재 상에 코팅한 후에 고온 처리를 통해 폴리이미드 필름을 제조하는 종래 방법의 경우, 고온 처리로 인해 공정적인 제약이 존재할 뿐 아니라, 전구체의 폴리이미드로의 전환율이 낮아 기계적 물성 및 광학 특성이 저하되어 소자의 신뢰도가 떨어지는 문제점이 있었다. 그러나, 이미드 전환율이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 저비점의 용매에 대한 가용성이 향상되기 때문에, 폴리이미드 수지 자체를 이용하여 필름을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 필름 형성 시에 코팅 용매로 비점이 낮은 용매를 사용할 수 있게 된다, 그 결과 낮은 공정 온도에서도 필름을 제조할 수 있어 공정 자유도가 높아지고, 저온에서 필름을 제조하여도 용매 잔류 등의 문제가 발생하지 않고, 미전환 전구체로 인해 기계적 강도나 광학 특성이 저하되는 것도 방지할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체는 유리전이온도가 170℃ 내지 280℃ 정도, 바람직하게는 170℃ 내지 270℃, 더 바람직하게는 170℃ 내지 250℃일 수 있다. 폴리이미드 공중합체의 유리전이온도가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 필름 연신 시에 파단이 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 그 결과 높은 위상차를 갖는 박막의 필름을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 공중합체와 함께, 비점이 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 비점이 80℃ 내지 180℃인 유기 용매와 글라이신을 포함한다.
본 발명과 같이 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매와 글라이신을 혼합하여 사용할 경우, 상대적으로 저온인 공정을 이용해도 용매가 필름 내에 잔류하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 공정 선택도가 향상되고 필름의 물성 측면에서도 유리하다. 또한, 글라이신이 유기 용매의 휘발성을 향상시킬 수 있어 공정의 위험성을 저하시킬 수 있으며, 코팅성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 상기 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매와 글라이신의 혼합 비율은 중량 비율로 90 : 10 내지 60 : 40 정도일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 1,3-디옥살란, 1,3-디옥산, 테트로하이드로퓨란, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 글라이신은, 예를 들면, 폴리글리메(polyglyme), 히글리메(higlyme), 테트라글리메(tetraglyme), 부틸 디글리메(butyl diglyme), 트리글리메(triglyme), 프로글리메(proglyme), 에틸 디글리메(ethyl diglyme), 에틸 글리메(ethyl glyme), 디글리메(diglyme) 및 모노글리메(monoglyme)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 유기 용매는 조성물이 100cP 내지 25,000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 조성물이 100cP 내지 7000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 조성물의 점도가 상기 범위를 만족할 경우, 필름 형성 시에 우수한 가공성 및 코팅성을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체는, 조성물 전체 중량에 대하여 5중량% 내지 50중량% 정도, 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%, 더 바람직하게는 5중량% 내지 20중량% 정도의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조되는 본 발명의 광학 필름에 대해 설명한다.
본 발명의 광학 필름은, 예를 들면, 상기한 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후 건조시키는 방법을 통해 제조될 수 있으며, 이때, 상기 건조는 80℃ 내지 150℃ 정도의 온도에서 1분 내지 5분 정도 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 상기 건조 이후에 연신 공정을 실시할 수도 있으며, 이 경우, 연신 온도는 100℃ 내지 150℃정도인 것이 바람직하며, 연신 속도는 100 mm/min 내지 200 mm/min 정도인 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 광학 필름은 그 두께가 1㎛ 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 광학 특성 및 기계적 특성이 모두 우수하게 나타날 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 1㎛ 내지 10㎛ 두께에서 380nm 내지 760nm 파장 대역의 광에 대한 평균 투과율이 70% 내지 100% 정도로 투명성이 우수하다. 이때, 상기 광 투과율은 필름의 UV-Visible Spectrum을 이용하여 Transmittance 모드로 측정하였다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 파단 신장율(Elongation at break)이 10% 내지 200% 정도로 기계적 물성이 우수하다. 파단 신장율이 낮을 경우, 필름 연신 공정에서 필름이 갈라지는 현상이 발생하며, 그 결과 필름이 연신력을 견디지 못하고 끊어지는 현상이 발생할 수 있다. 일반적으로 폴리이미드 필름의 기계적 물성은 필름 제막 시의 건조 온도에 따라 큰 영향을 받는데, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 공중합체를 사용할 경우, 상대적으로 비점이 낮은 용매를 사용할 수 있기 때문에, 저온에서 단시간에 필름을 제작할 수 있고, 그 결과 종래의 폴리이미드 필름에 비해 기계적 물성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
한편, 상기 파단 신장율은 아크릴 필름 상에 폴리이미드 수지 조성물을 코팅한 다음, 100℃, 1000rpm 조건에서 2분간 건조한 후, 연신기를 이용하여 130℃, 150mm/min의 속도로 연신 배율을 변경하면서 연신하였을 때 파단이 발생하기 직전으로 연신율로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름의 경우, 편광판용 접착제와의 접착력이 우수하여, 디스플레이 패널이나 편광판에 용이하게 부착될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 본 발명의 광학 필름은 편광판용 접착제에 대한 접착력이 0.4N/cm 내지 10N/cm정도로 우수하다. 종래의 폴리이미드계 필름들과 편광판용 접착제와의 접착력이 0.3N/cm 이하였음을 감안할 때, 본 발명의 광학 필름의 접착력이 종래에 비해 우수함을 알 수 있다. 한편, 상기 접착력은 편광판용 접착제를 이용하여 편광소자의 일면에 본 발명의 광학 필름을 부착하여 편광판을 제조한 후, 폭 2cm, 길이 8cm의 편광판 샘플을 texture analyser(XT-Plus, Stable Micro System)의 아랫면에 고정하고, 5cm 거리에서 90도 필(feel) 박리력을 가하여 본 발명의 광학 필름을 박리시키면서 측정하였다.
한편, 상기 접착력 측정에 사용되는 편광판용 접착제는, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호 필름 부착을 위해 사용되는 일반적인 접착제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 에폭시 화합물을 포함하는 광 양이온계 편광판용 접착제 또는 아크릴 화합물을 포함하는 라디칼계 편광판용 접착제와 같은 광 경화성 접착제 등이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 편광판용 접착제는 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제1에폭시 화합물 100 중량부; 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제2에폭시 화합물 30 내지 100 중량부; 및 양이온성 광 중합 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1에폭시 화합물은, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스에폭시사이클로펜틸에테르, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물 등일 수 있으며, 상기 제2에폭시 화합물은 글리시딜 에테르기를 하나 이상 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 o-크레실(Cresyl) 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 양이온성 광 중합 개시제는 활성 에너지 선의 조사에 의해 양이온(cation) 종이나 루이스산을 만들어내는 화합물로서, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드 알루미늄염이나 방향족 설포늄염과 같은 오늄염, 철-아렌 착제 등일 수 있다. 한편, 상기 편광판용 접착제는, 필요에 따라, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물 100 내지 400 중량부를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 옥세탄 화합물로는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 3-에틸-3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,2'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌, 비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 비스〔2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕프로판, 노볼락형페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸, 2,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕노르보르난, 1,1,1-트리스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕프로판, 1-부톡시-2,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕부탄, 1,2-비스〔{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오〕에탄, 비스〔{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐〕술피드, 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 등이 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름의 경우, 투명성이 우수하여 광학 필름으로 유용하게 사용될 수 있으며, 기계적 강도가 우수하여, 고배율 연신이 가능하고, 그 결과 박막으로도 높은 위상차를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 이용하여 제조된 필름의 경우, 접착제와의 접착력이 우수하여, 디스플레이 패널이나 편광판에 용이하게 부착될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.
제조예 1: 폴리이미드 공중합체 A
250ml 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BisAP/AF) 2.9019g과 다이메틸아세트아미드(DMAc, 비점: 약 165℃) 10g을 순차적으로 투입하고, 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 0℃로 유지하면서 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 20.980g과 다이메틸아세트아미드 20g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 13.22g과 O,O'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜 3.64g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 A를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 A는 중량평균분자량이 25,000이었다.
제조예 2 : 폴리이미드 공중합체 B
250ml 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 20g, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 4.93g과 다이메틸아세트아미드 40g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 19g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 B를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 B는 중량평균분자량이 32,000이었다.
제조예 3 : 폴리이미드 공중합체 C
250ml 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 15.9g, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 9.55g과, 다이메틸아세트아미드 30g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 16.6g, O,O'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜 17.8g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 C를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 C는 중량평균분자량이 29,000이었다.
제조예 4 : 폴리이미드 공중합체 D
250ml 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 15.9g, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 9.46g과, 다이메틸아세트아미드 30g을 천천히 첨가한 다음, 여기에 비스(3-아미노페놀)술페이드(3,3, DDS) 9.54g과 다이메틸아세트아미드 10g을 천천히 첨가하였다. 그런 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 9.16g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 D를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 D는 중량평균분자량이 36,000이었다.
제조예 5 : 폴리이미드 공중합체 E
250ml 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 10.9g, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 15.3g과, 다이메틸아세트아미드 30g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 17.7g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시키고, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 E를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 E는 중량평균분자량이 37,000이었다.
제조예 6: 폴리이미드 공중합체 F
250ml 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 11.2g, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 15.6g과, 다이메틸아세트아미드 30g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 7.27g, O,O'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜 3.50g, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(MBCHA) 6.40g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 F를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 F는 중량평균분자량이 29,000이었다.
제조예 7: 폴리이미드 공중합체 G
250ml 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 20g, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 4.93g과, 다이메틸아세트아미드 30g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 17.2g, O,O'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜 1.84g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 G를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 G는 중량평균분자량이 33,000이었다.
제조예 8: 폴리이미드 공중합체 H
250ml 둥근 바닥 플라스크에 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100) 20g과, 다이메틸아세트아미드 30g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 10.0g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 H를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 H는 중량평균분자량이 34,000이었다.
비교 제조예 1: 폴리이미드 공중합체 I
250ml 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 20g과 다이메틸아세트아미드(DMAc, 비점: 약 165℃) 50g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 19.1g을 다이메틸아세트아미드 50g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 I를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 I는 중량평균분자량이 22,000이었다.
비교 제조예 2: 폴리이미드 공중합체 J
250ml 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 20g과, 다이메틸아세트아미드 50g을 천천히 첨가한 다음, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MBMCHA) 15.28g, O,O'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜 3.69g을 다이메틸아세트아미드 30g에 용해시킨 후, 드롭핑 퓨넬(dropping funnel)을 사용하여 0℃에서 1시간동안 적하(dropping)하여 교반한 후 50℃에서 23시간동안 더 교반한 다음, 톨루엔 13.8g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 6시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 공중합체 용액 J를 얻었다. 제조된 폴리이미드 공중합체 J는 중량평균분자량이 21,000이었다.
실험예 1: 용매 가용성 평가
상기 제조예 1 ~ 8 및 비교제조예 1 ~ 2에 의해 제조된 폴리이미드 공중합체 용액들을 침전시킨 다음 건조하여 폴리이미드 공중합체를 수득하였다. 수득된 폴리이미드 공중합체들로부터 1g의 샘플을 채취한 후 테트라하이드로퓨란(비점: 66℃), 1,3-디옥솔란(비점:75℃), 1,3-디옥산(비점:104℃), 사이클로펜타논(비점:130℃), 사이클로헥사논(비점:155℃), 디메틸아세트아미드(비점: 165℃), 디에틸포름아미드(비점:170℃) 용매 10g에 각각 투입하여 가용성 여부를 관찰하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 기재하였다.
구분 테트라하이드로퓨란 1,3-디옥솔란 1,3-디옥산 사이클로펜타논 사이클로헥사논 디메틸아세트아미드 디에틸포름아미드
제조예1 가용 가용 가용 가용 가용 가용 가용
제조예2 가용 가용 가용 가용 가용 가용 가용
제조예3 가용 가용 가용 가용 가용 가용 가용
제조예4 가용 가용 가용 가용 가용 가용 가용
제조예5 가용 가용 가용 가용 가용 가용 가용
제조예6 가용 가용 가용 가용 가용 가용 가용
제조예7 가용 가용 가용 가용 가용 가용 가용
제조예8 가용 가용 가용 가용 가용 가용 가용
비교 제조예1 불용 불용 불용 불용 불용 불용 불용
비교 제조예2 불용 불용 불용 불용 불용 불용 불용
상기 [표 1]에 개시된 바와 같이, 제조예 1~8의 공중합체는 저비점 유기 용매에 대한 가용성이 우수하지만, 비교 제조예 1~2의 공중합체는 저비점 용매에 용해되지 않음을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 8
제조예 1 ~ 8에 의해 제조된 폴리이미드 공중합체 A ~ H를 15중량% 농도가 되도록 1,3-디옥솔란 7g 및 에틸 디글리메 3g에 용해시켜 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다. 그런 다음, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 제로 위상차 아크릴 필름 상에 슬립 코팅하고, 100℃에서 2분간 건조시킨 다음, 연신기를 이용하여 130℃에서 150mm/min의 속도로 TD 방향으로 2배 연신하여 광학 필름을 제조하였다. 이때, 상기 폴리이미드 수지 조성물의 막 두께는 4㎛ 였다.
비교예 1
시판되는 폴리이미드 공중합체 Ultem 1000(제조사: 사빅)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1~8과 동일한 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
실험예 2 : 접착력 평가
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4’-에폭시시클로헥산카복실레이트 25중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제를 제조하였다.
그런 다음, 폴리비닐알코올계 편광자 양면에 상기 편광판용 접착제를 도포하고, 한면에는 아크릴 필름, 다른 면에는 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1에 의해 제조된 광학 필름을 적층한 다음, 최종 접착층 두께가 1 ~ 2㎛가 되도록 라미네이터 조건을 설정한 후, 라미네이터를 통과시켰다. 그런 다음, 메탈 할라이드 광원의 UV 조사 장치를 이용하여 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광판을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 편광판을 폭 2cm, 길이 8cm로 재단한 편광판 샘플을 texture analyser(XT-Plus, Stable Micro System)의 아랫면에 고정하고, 5cm 거리에서 90도 필(feel) 박리력을 가하여 광학 필름을 박리시키면서 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
구분 폴리이미드 공중합체 접착력(N/cm2)
실시예 1 A 1.0
실시예 2 B 1.1
실시예 3 C 0.9
실시예 4 D 1.2
실시예 5 E 1.0
실시예 6 F 1.1
실시예 7 G 1.1
실시예 8 H 1.3
비교예 1 Ultem 0.1
실험예 3: 광학 특성 평가
실시예 1 ~ 8에 의해 제조된 광학 필름의 광투과율을 측정하였다. 광 투과율은 Agilent Tech. 사의 UV-Visible Spectrum 을 이용하여 투과(Transmittance) 모드로 550nm 파장에서의 투과율을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
구분 폴리이미드 공중합체 투과율(%)
실시예 1 A 90% 이상
실시예 2 B 90% 이상
실시예 3 C 90% 이상
실시예 4 D 90% 이상
실시예 5 E 90% 이상
실시예 6 F 90% 이상
실시예 7 G 90% 이상
실시예 8 H 90% 이상

Claims (17)

  1. 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매;
    하기 [화학식 1]로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 25℃에서, 비점이 80℃ 내지 200℃인 상기 유기 용매 100g에 대한 용해도가 1% 내지 60%인 폴리이미드 공중합체; 및
    글라이신을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016048122097-pat00016

    상기 [화학식 1]에서,
    X1은 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]로 표시되는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기인 폴리이미드 수지 조성물이며,
    X2는 X1과 상이한 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
    상기 a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, a+b+c+d =1이고, 0.1 ≤ a+b ≤ 1 이고, 0 ≤ c+d ≤ 0.9 이며,
    [화학식 3]
    Figure 112016048122097-pat00018

    상기 [화학식 3]에서,
    A2는 탄소수 1~10의 지방족 고리 또는 방향족 고리이고,
    B2는 단일 결합; 치환 또는 비치환된 지방족 사슬; 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 치환 또는 비치환된 방향족 고리; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리; 또는 이들의 조합이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 공중합체는 유리전이온도가 170℃ 내지 280℃인 폴리이미드 수지 조성물,
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 하기 [화학식 4]에 표시된 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기인 폴리이미드 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112016048122097-pat00019

    상기 [화학식 4]에서,
    B2는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 지방족 사슬; 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 치환 또는 비치환된 방향족 고리; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리; 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Q1 또는 Q2는 하기 [화학식 5]에 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민으로부터 유도된 2가 유기기인 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112014051536807-pat00013

    상기 [화학식 5]에서,
    상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 지방족 사슬; 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 치환 또는 비치환된 방향족 고리; 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리; 또는 이들의 조합이며,
    R8 내지 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 히드록시기이며,
    q는 1~ 8인 정수임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 하기 [화학식 6]에 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민으로부터 유도된 2가 유기기인 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112014051536807-pat00014

    상기 [화학식 6]에서,
    R12는 -0-, -CR13R14-(이때, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -S0-, -SO2-, -O[CH2CH2O]P-(이때, p는 1~10인 정수), 탄소수 6 내지 19의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 19의 단환식 또는 다환식 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 하기 [화학식 7]에 표시되는 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기기인 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112014051536807-pat00015

    상기 [화학식 7]에서, q는 1 내지 8의 정수임.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매는 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 1,3-디옥살란, 1,3-디옥산, 테트로하이드로퓨란, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비점이 80℃ 내지 200℃인 유기 용매와 글라이신의 혼합 비율은 중량 비율로 90 : 10 내지 60 : 40인 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물은 점도가 100cP 내지 25,000cP인 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 공중합체는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5중량% 내지 50중량%의 함량으로 포함되는 것인 폴리이미드 수지 조성물.
  13. 청구항 1항, 3항 및 5항 내지 12항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광학 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 광학 필름은 그 두께가 1㎛ 내지 10㎛인 광학 필름.
  15. 제13항에 있어서,
    1㎛ 내지 10㎛ 두께에서 380nm 내지 760nm 파장 대역의 광에 대한 평균 투과율이 70% 내지 100%인 광학 필름.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 광학 필름의 파단 신장율(Elongation at break)이 10% 내지 200%인 광학 필름.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 광학 필름은 편광판용 접착제에 대한 접착력이 0.4N/cm 내지 10N/cm인 광학 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004354675A (ja) 2003-05-29 2004-12-16 Nitto Denko Corp 感光性ポリアミド酸組成物とそれより得られるパターン化したポリイミド樹脂フィルムとそれらの回路基板への利用
JP2007284414A (ja) 2005-06-01 2007-11-01 Mitsubishi Chemicals Corp テトラカルボン酸又はそのポリエステルイミド、及びその製造方法
JP2007291405A (ja) * 1996-03-14 2007-11-08 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291405A (ja) * 1996-03-14 2007-11-08 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
JP2004354675A (ja) 2003-05-29 2004-12-16 Nitto Denko Corp 感光性ポリアミド酸組成物とそれより得られるパターン化したポリイミド樹脂フィルムとそれらの回路基板への利用
JP2007284414A (ja) 2005-06-01 2007-11-01 Mitsubishi Chemicals Corp テトラカルボン酸又はそのポリエステルイミド、及びその製造方法

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