TWI588182B - Polyimide film, Polyimide film varnish, Polyimide film products, and laminated body - Google Patents

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Description

聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、使用聚醯亞胺膜之製品、及積層體
本發明係關於一種聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、使用聚醯亞胺膜之製品、及積層體。
近年來，於如透明電極膜般之觸控面板材料之領域中，就輕量化、薄膜化之觀點而言，研究使用塑膠膜作為基板而代替玻璃。
進而，正研究可撓性顯示器等可彎折之可撓性裝置，或有機EL照明或有機EL顯示器等具有曲面之裝置。研究於上述裝置中，將並非硬質基板而是可彎折之膜作為形成表面保護層、彩色濾光片、TFT等之基板而使用。
作為該膜，例如研究採用聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)或光學特性優異之環烯烴膜(COP膜)。
作為此種可撓性裝置用膜基板，要求光學特性優異，進而彎曲耐性優異之膜。然而，上述之PET膜之光學特性差且視認性差，而且COP膜具有韌性差之缺點。
另一方面，聚醯亞胺樹脂具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐熱放射性、耐低溫性、及耐化學品性等優異之特性，因此亦研究採用聚醯亞胺膜而作為上述基板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-137881號公報
[專利文獻2]日本專利特表2010-510378號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-246820號公報
[專利文獻4]國際公開第2012/118020號說明書
[專利文獻5]日本專利第4786859號公報
[專利文獻6]歐洲專利第2032632號說明書
[專利文獻7]美國專利第3666709號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]最新聚醯亞胺(基礎與應用)日本聚醯亞胺研究會編第113頁
然而，於使用聚醯亞胺膜而製造裝置時，藉由所謂捲軸式(roll to roll)，一面送出聚醯亞胺膜，一面將元件搭載於膜上而製造裝置時，元件之定位精度存在改善之餘地。
又，理想的是聚醯亞胺膜之黃度(Yellow Index；以下稱為YI)儘可能低。例如，於專利文獻1中，於聚醯亞胺前驅物中加入作為醯亞胺化觸媒之吡啶、及作為脫水劑之乙酸酐而使其乾燥，藉此獲得聚醯亞胺膜，但由於醯亞胺化觸媒之殘留，存在於所得之聚醯亞胺膜中容易殘留著色或污濁之問題。又，具有較高之耐熱性的例如包含苯均四甲酸二酐與二胺基二苯基醚之聚醯亞胺等具有芳香環之聚醯亞胺樹脂著色為茶色或黃色，於可見光線區域之透過率低，難以於要求透明性之領域中使用。如上所述，若於聚醯亞胺膜中存在著色或污點、污濁，則觸控面板或有機EL照明、可撓性顯示器等顯示裝置之視認性顯著降低。因此，必需儘可能降低YI，提高可見光之全光線透過率。
理想的是聚醯亞胺膜之延遲(以下稱為Rth)儘可能地低。於觸控 面板中使用Rth較高之PET膜時，例如於隔著偏光太陽眼鏡而觀看時，產生虹不均，視認性非常惡化。若聚醯亞胺膜具有較高之Rth，則同樣地視認性惡化。
作為聚醯亞胺膜，可如上所述般作為例如觸控面板材料或可撓性裝置用膜基板而使用，期望其係韌性優異之材質。然而，YI及Rth較低且用以使韌性提高之聚醯亞胺之構成於各專利文獻或非專利文獻中並未揭示。
然而，一般的聚醯亞胺由於較高之芳香環密度而於溶劑中之溶解性差，難以直接由聚醯亞胺溶液獲得聚醯亞胺膜。因此，作為構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺，期望其於溶劑中之溶解性高且加工性優異。
本發明係鑒於上述所說明之問題點而成者，其目的在於提供無色透明且YI及Rth較低、韌性優異之聚醯亞胺膜，用以製成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺清漆、使用聚醯亞胺膜之製品、及積層體。而且，其目的在於提供與先前相比，裝置製造時之元件等之位置對準精度較高之聚醯亞胺膜。
本發明中之聚醯亞胺膜之特徵在於含有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺，作為上述通式(1)中之A，包含下述通式(A-1)所表示之結構與下述通式(A-2)、下述通式(A-3)、及下述通式(A-4)所表示之結構中之任1種以上。
此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上。
上述通式(A-2)中，X係選自下述通式(X-1)至下述通式(X-3)之2價之有機基。
上述通式(A-3)中，a為0或1。
而且，本發明中之聚醯亞胺膜之特徵在於含有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺，作為上述通式(1)中之A，包含下述通式(A-1)所表示之結構，延遲(Rth)係以將膜厚設為15μm之換算值計為50nm以下，且膜之斷裂伸長率為10%以上，並且熱膨脹係數α1、α2滿足下述數式 (I)。
0.95≦α2/α1≦1.05 (I)
α1：第1次測定之膜之玻璃轉移點以下之熱膨脹係數
α2：第2次測定之膜之玻璃轉移點以下之熱膨脹係數
此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上。
而且，本發明中之聚醯亞胺清漆之特徵在於：其係於溶劑中分散或溶解有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺者，且上述通式(1)中之A包含下述通式(A-1)所表示之結構、及下述通式(A-5)所表示之結構，該等之比(通式(A-1)所表示之結構/通式(A-5)所表示之結構)以莫耳基準計為2/8~6/4之範圍內，上述通式(1)所表示之B包含下述通式(B-5)所表示之結構。
此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上。
[化12]
而且，本發明中之製品之特徵在於使用上述記載之聚醯亞胺膜。
而且，本發明中之積層體之特徵在於具有上述記載之聚醯亞胺膜與透明電極層。
藉由本發明之聚醯亞胺膜，而為無色透明、YI及Rth較低且韌性優異。而且，藉由本發明可製造具有所期望之特性的使用聚醯亞胺膜之製品及積層體。
而且，藉由本發明可使膜上所設置之元件之位置對準精度提高。
10‧‧‧聚醯亞胺膜
11‧‧‧支持體
12‧‧‧樹脂組合物層
20‧‧‧積層體
21‧‧‧透明電極層
圖1係表示本實施形態之聚醯亞胺膜之剖視概略圖。
圖2係表示本實施形態之積層體之剖視概略圖。
圖3係ODPA-DDS共聚物之1H-NMR光譜。
圖4係ODPA-DDS共聚物之13C-NMR光譜。
以下，關於本發明之一實施形態(以下略稱為「實施形態」)而加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨 之範圍內進行各種變形而實施。
<聚醯亞胺>
本實施形態之聚醯亞胺膜含有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺。
此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上。
<通式(1)中之A>
聚醯亞胺膜中所含有之聚醯亞胺可以酸二酐與二胺為原料而生成。通式(1)中A之可由二胺而獲得。而且，於本實施形態中，作為通式(1)中之A，包含下述通式(A-1)所表示之結構(以下亦稱為「結構A1」)，與下述通式(A-2)、下述通式(A-3)、及下述通式(A-4)所表示之結構中之任1種(以下亦稱為「結構A2」)以上(以下亦稱為「第一聚醯亞胺膜」)。
上述通式(A-2)中，X係選自下述通式(X-1)至下述通式(X-3)之2價之有機基。
上述通式(A-3)中，a為0或1。
通式(A-1)所表示之結構係源自3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DiaminoDiphenyl Sulfone；以下亦稱為3,3'-DDS)，通式(A-2)與(X-1)組合而表示之結構(相當於通式(A-5))係源自4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DiaminoDiphenyl Sulfone；以下亦稱為4,4'-DDS)，通式(A-2)與(X-2)組合而表示之結構係源自α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(以下亦稱為BAPDB)，通式(A-2)與(X-3)組合而表示之結構係源自4,4'-雙(4-胺基苯氧基聯苯)(以下亦稱為BAPB)，通式(A-3)所表示之結構於a為0之情形時係源自環己基二胺(以下亦稱為CHDA)，於a為1之情形時係源自1,4-雙(胺基甲基)環己烷(以下亦稱為14BAC)，通式(A-4)所表示之結構係源自雙(胺基甲基)降冰片烷(以下亦稱為BANBDA)。但並不限定於該等化合物。
以下表示通式(A-2)與(X-1)之組合之通式(A-5)。
[化23]
以下表示通式(A-2)與(X-2)之組合之通式(2)。
以下表示通式(A-2)與(X-3)之組合之通式(3)。
本實施形態中之聚醯亞胺係包含通式(A-1)所表示之結構(源自3,3'-二胺基二苯基碸)作為必需之重複單元而作為通式(1)之A，進而包含通式(A-2)、通式(A-3)、及通式(A-4)所表示之結構中之任1種以上而、作為與通式(A-1)之結構組合之重複單元。
藉由使本實施形態中之聚醯亞胺包含上述重複單元，可獲得YI較低、Rth較小、韌性優異之膜。可以說聚醯亞胺之著色係源自聚醯亞胺分子間之電荷轉移錯合物(CT錯合物)之形成。通式(A-1)至通式(A-4)所表示之結構均係藉由主鏈之彎折而阻礙聚醯亞胺分子間之CT錯合物之形成。其中，通式(A-1)及(A-5)所表示之結構可由於SO2基所具有之吸電子性而減弱醯亞胺基之N原子之供電子性，變得難以形成CT錯合物，因此特佳。
而且，芳香族聚醯亞胺所具有之可見光之吸收亦成為聚醯亞胺之著色之原因。通式(A-3)及通式(A-4)之脂環式結構與芳香族聚醯亞胺相比可減低可見光之吸收。
而且，聚醯亞胺之溶解性可由於聚醯亞胺之配向混亂而提高。通式(A-1)至通式(A-4)所表示之結構均係由於主鏈之彎折而造成聚醯亞胺分子之配向混亂，因此表現出溶解性。其中，通式(A-1)所表示 之結構係由於SO2基之彎曲結構與自3位及3'位產生之鍵結的彎曲結構，顯著使聚醯亞胺分子之配向混亂，因此表現出優異之溶解性。
如上所述，本實施形態中之聚醯亞胺膜中所含有之聚醯亞胺之特徵在於：作為通式(1)之A，包含通式(A-1)所表示之結構、以及通式(A-2)、通式(A-3)、及通式(A-4)所表示之結構中之任1種以上。
本發明者等人藉由使通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)所表示之結構共聚而增加聚醯亞胺之分子量，成功地特異性改善使用該聚醯亞胺而生成之膜之韌性。再者，關於至少具有通式(A-1)所表示之結構、且具有選自通式(A-2)、(A-3)及(A-4)所表示之結構之至少1種以上之結構的聚醯亞胺，亦發揮同樣之效果。
於本實施形態中，較佳為至少使用通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)所表示之結構。於以下中，關於使用3,3'-DDS與4,4'-DDS之兩者作為二胺之構成而加以說明。
通式(A-1)所表示之結構單元可如上所述般由3,3'-DDS成分而獲得。通式(A-1)所表示之結構係用以表現出於溶劑中之可溶性之部位。
通式(A-5)所表示之結構單元可由4,4'-DDS而獲得。通式(A-5)所表示之結構係於對本實施形態之聚醯亞胺溶解於溶劑中而獲得之清漆(樹脂組合物)進行加熱乾燥而成之聚醯亞胺膜中，用以使玻璃轉移溫度(Tg)表現為250~350℃之範圍之部位。
於本實施形態中，較佳為含有通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)所表示之結構之兩者。就聚醯亞胺之溶解性之觀點而言，較佳為導入通式(A-1)所表示之結構單元。而且，通式(A-5)所表示之結構單元係根據較高之玻璃轉移溫度(Tg)之觀點而調整者。藉由含有通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)所表示之結構之兩者，而為無色透明且並未損及較低之延遲(Rth)或較高之全光線透過率地獲得各自獨立所無 法達成之聚醯亞胺之溶解性與膜之斷裂伸長率、及較高之玻璃轉移溫度(Tg)。
Rth之減低必需膜之面內方向及面外方向之折射率差較小。通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)係SO2基彎曲之結構，再者其係sp2軌道，因此彎曲結構固定化。因此，通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)中所含之芳香族基並不排成一個方向而是無規地存在。即，若於聚醯亞胺骨架中存在通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)，則可面內方向及面外方向之折射率差較小地減低Rth。
於本實施形態中，至於結構A1與結構A2之組成比(結構A1/結構A2)，就可使聚醯亞胺膜之韌性進而提高之觀點而言，較佳為莫耳比為2/8~8/2。特別是於具有通式(A-5)所表示之結構而作為結構A2之情形時，結構A1與通式(A-5)所表示之結構(以下亦稱為「結構A21」)之組成比(結構A1/結構A21)較佳為莫耳比為2/8~6/4之範圍內，更佳為3/7~4/6之範圍。即，結構A1於將通式(1)中之A之總量設為100莫耳%時，較佳為20莫耳%以上、60%以下。而且，結構A21於將通式(1)中之A之總量設為100莫耳%時，較佳為40莫耳%以上、80%莫耳%以下。
而且，於具有結構A1與作為結構A2之通式(A-2)至通式(A-4)所表示之結構單元之至少1種(其中，上述通式(A-5)所表示之結構單元除外)(以下亦稱為「結構A22」)之情形時，結構A1與結構A22之組成比(結構A1/結構A22)較佳為莫耳比為5/5~8/2。
再者，於可表現出目標斷裂伸長率之範圍中，更佳為於可表現出目標玻璃轉移溫度(Tg)之範圍中，可少量包含通式(A-1)及通式(A-5)所表示之結構單元以外之結構單元。即，本實施形態之聚醯亞胺亦可於並不損及其性能之範圍內，包含源自4,4'-DDS及3,3'-DDS以外之二胺成分的結構單元。例如可列舉碳數為6~30之芳香族二胺作為較 佳之態樣。
具體而言，可列舉源自如下芳香族二胺成分之結構單元：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1,4-二胺基苯、4-胺基苯磺酸-4-胺基苯酯、4-胺基苯磺酸-3-胺基苯酯、3-胺基苯磺酸-3-胺基苯酯、2-胺基苯磺酸-2-胺基苯酯、2,2'-二甲基4,4'-二胺基聯苯、1,3-二胺基苯、4'-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯、4,4'-二胺基苯甲酸酯、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基二苯基醚、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯硫醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-二(4-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、雙{(4-胺基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺及3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、雙(4-胺基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-TFDB)、2,2'-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)等。
9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀由於茀骨架具有負的固有雙折射，因此可於調整Rth時導入。
而且，2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-TFDB)、2,2'-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)可藉由導入氟原子之蓬鬆之立體阻礙而抑制聚醯亞胺之分子間之CT錯 合物之形成，可為了降低膜之YI而導入。
再者，源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之結構單元如以下之通式(4)而表示。
<通式(1)中之B>
其次，關於通式(1)之B而加以說明。至於通式(1)之B，該結構單元可由酸二酐而獲得。
於本實施形態中，源自聚醯亞胺中所含之酸二酐成分之結構單元可為同一分子，亦可為不同結構之分子。
B所表示之結構單元較佳為通式(B-1)至通式(B-4)所表示之結構單元。
於本實施形態中，作為通式(1)中之B，較佳為包含下述通式(B-1)至下述通式(B-4)所表示之結構中的至少一個以上。
上述通式(B-1)中，Y係選自下述通式(Y-1)至下述通式(Y-3)之結構中的任意者。
[化28]．-O-．(Y-1)
[化30]
通式(B-1)與(Y-1)組合而表示之結構(相當於通式(B-5)之結構)係源自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下亦稱為ODPA)，通式(B-1)與通式(Y-2)組合而表示之結構係源自4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(以下亦稱為6FDA)，通式(B-1)與通式(Y-3)組合而表示之結構係源自9,9-二苯基茀酸二酐(以下亦稱為DPFLDA)，通式(B-2)所表示之結構係源自羥基均苯四甲酸二酐(以下亦稱為HPMDA)，通式(B-3)所表示之結構係源自雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(以下亦稱為BODA)，通式(B-4)所表示之結構係源自1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(以下亦稱為TDA)。
DPFLDA由於茀骨架具有負的固有雙折射，因此可於調整Rth時導入。
本實施形態之聚醯亞胺亦可於並不損及其性能之範圍包含上述通式(B-1)至上述通式(B-4)所表示之結構單元以外之源自酸二酐成分之結構單元。
例如較佳為選自碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐、碳數為6~50之脂肪族四羧酸二酐、及碳數為6~36之脂環式四羧酸二酐之化合物。此處所謂碳數亦包含羧基中所含之碳之數。
更具體而言，作為碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐，可列舉：4，均苯四甲酸二酐(以下亦記載為PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下亦記載為BPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1'-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2'-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2'-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下亦記載為BPADA)、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
作為碳數為6~50之脂肪族四羧酸二酐，可列舉伸乙基四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等。
作為碳數為6~36之脂環式四羧酸二酐，可列舉1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(以下亦記載為CBDA)、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4- 四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯環己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1'-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2'-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸二酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸二酐苯基)醚、4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸二酐)等。
上述通式(B-1)中，就聚醯亞胺對於溶劑之溶解性、及製成聚醯亞胺膜時之黃度及延遲(Rth)之減低之觀點而言，較佳為通式(Y-1)及通式(Y-2)。又，通式(Y-3)由於具有負的固有雙折射，因此就製成聚醯亞胺膜時之黃度及延遲(Rth)之減低、線膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion；CTE)之減低、及玻璃轉移溫度(Tg)之提高之觀點而言較佳。
至於上述通式(B-2)至通式(B-4)，就聚醯亞胺對於溶劑之溶解性、及製成聚醯亞胺膜時之黃度減低之觀點而言較佳。
其中，作為通式(1)中之B，就聚醯亞胺對於溶劑之溶解性、製成聚醯亞胺膜時之較高之全光線透過率、較低之黃度、較高之彈性模數、及較高之斷裂伸長率之觀點而言，特佳的是包含作為源自ODPA之成分的下述通式(B-5)所表示之結構而使用，通式(1)所表示之聚醯亞胺中源自酸二酐之結構單元B中，通式(B-5)較佳為相對於酸二酐整體而言為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
本實施形態之聚醯亞胺主要包含下述通式(5)所表示之單元1、及下述通式(6)所表示之單元2。
於本實施形態中，於進而包含單元1及單元2以外之單元之情形時，較佳為單元1、及單元2以外之單元之含量比單元1、及單元2之含量更少。該等單元可於高分子鏈中交互地鍵結，亦可順列地鍵結，該等單元亦可無規地鍵結。
至於聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)，就於聚醯亞胺膜中獲得較高之斷裂伸長率與較低之Rth之觀點而言，較佳為10,000以上，更佳為25,000以上，特佳為30,000以上。又，聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000,000以下，更佳為500,000以下，特佳為250,000以下。若重量平均分子量為1,000,000以下，則於溶劑中之溶解性亦良好，於塗佈等加工時可並無滲出地塗佈為所期望之膜厚，可獲得較低之Rth之膜。特別是就於聚醯亞胺膜中獲得較高之斷裂伸長率與較低之Rth之觀點而言，重量平均分子量較佳為30,000以上。此處，所謂重量平均分子量係以已知之數量平均分子量之聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法而測定之分子量。
<聚醯亞胺清漆>
如上所述之本實施形態之聚醯亞胺可製成將其溶解於溶劑中之 清漆(樹脂組合物)，作為例如膜或膜之製造原料而使用。因此，本實施形態中之聚醯亞胺清漆係於溶劑中分散或溶解有通式(1)所表示之聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆。又，通式(1)中之A包含通式(A-1)所表示之結構及通式(A-5)所表示之結構，該等之組成比(上述通式(A-1)所表示之結構單元/上述通式(A-5)所表示之結構單元)係莫耳比為2/8~6/4之範圍內。進而，通式(1)所表示之B包含下述通式(B-5)所表示之結構。
此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上。
於後述之實驗中亦證明本實施形態中之聚醯亞胺對於溶劑之溶解性優異。因此藉由使用本實施形態之聚醯亞胺，可獲得藉由簡單之製程而具有所期望之特性的清漆。藉由本實施形態之聚醯亞胺清漆，由於聚醯亞胺適宜地溶解，因此於將清漆塗佈於塗佈面上時，可並不成為塊而形成平滑性優異之膜。因此，可形成均勻厚度之樹脂層且可 獲得較高之韌性。
作為更佳之形態，聚醯亞胺清漆可將酸二酐成分及二胺成分溶解於溶劑、例如有機溶劑中，加入甲苯等共沸溶劑，將醯亞胺化時所產生之水除去至系統外，藉此製造為含有聚醯亞胺及溶劑之聚醯亞胺溶液(亦稱為聚醯亞胺清漆)。此處，反應時之條件並無特別限定，例如反應溫度為0℃~180℃，反應時間為3~72小時。為了充分進行與含有碸基之二胺類之反應，較佳為於180℃下進行12小時左右之加熱反應。又，較佳為於反應時間為氬或氮等惰性環境。
又，溶劑若為溶解聚醯亞胺之溶劑，則並無特別限定。作為公知之反應溶劑，有用的是選自如下者之1種以上之極性溶劑：作為酚系溶劑，例如為間甲酚；作為醯胺系溶劑，例如為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)；作為內酯系溶劑，例如為γ-丁內酯(GBL)、δ-戊內酯、ε-己內酯、γ-巴豆內酯、γ-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、δ-己內酯；作為亞碸系溶劑，例如為N,N-二甲基亞碸(DMSO)；作為酮系溶劑，例如為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮；作為酯系溶劑，例如為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯等。其中，就溶解性之觀點而言，較佳為NMP及GBL。進而就使膜之YI減低之觀點而言，較佳為GBL。
於本實施形態之聚醯亞胺清漆中亦可適宜添加添加劑。作為添加劑，為了調整膜之Rth，亦可添加顯示負的雙折射率之物質。例如可列舉碳酸鍶等之無機粒子或聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酸纖維素、茀衍生物等有機化合物。
作為添加劑，例如為用以改善膜之塗佈性的調平劑、分散劑或界面活性劑、用以調整膜之自支持體之剝離性或接著性之界面活性劑或密接助劑、用以對膜賦予阻燃性之阻燃劑等。除此以外例如可列舉 抗氧化劑、紫外線抑制劑、光穩定劑、塑化劑、蠟類、填充劑、顏料、染料、發泡劑、消泡劑、脫水劑、抗靜電劑、抗菌劑、防黴劑等。
聚醯亞胺清漆中所添加之添加劑亦可直接含有於膜中。
<聚醯亞胺膜>
圖1係表示本實施形態之聚醯亞胺膜之剖視概略圖。本實施形態之聚醯亞胺膜10例如係於支持體11之表面上形成有樹脂組合物層12之結構。再者，亦可無支持體11。於本實施形態中，就保持作為膜基板之強度之觀點而言，較佳為即便並無支持體11亦成為具有支持性之膜(自支撐膜)。再者，所謂具有支持性之膜係表示具有5%以上之斷裂伸長率的膜。關於成為積層體之膜，於剝下之膜具有5%以上之斷裂伸長率之情形時，相當於具有支持性之膜。
再者，斷裂伸長率之測定法可使用後述之(斷裂伸長率、斷裂強度之評價)中所記載之方法。
構成聚醯亞胺膜10之樹脂組合物層12可藉由如下方式而獲得：藉由塗佈等將含有聚醯亞胺及溶劑之聚醯亞胺清漆(樹脂組合物)成膜於支持體11之表面上，其次對聚醯亞胺清漆進行加熱，使溶劑蒸發。更具體而言，可如上所述將酸二酐成分及二胺成分溶解於有機溶劑中，將使其反應而所得之聚醯亞胺溶液成膜於支持體11上。
而且，亦可藉由如下方式而獲得：藉由塗佈等將聚醯亞胺清漆(樹脂組合物)成膜於支持體11之表面上，進行暫時乾燥直至於膜上並無黏膩感，其次將膜自支持體11上剝離後，進而對膜進行加熱而使溶劑蒸發。於此情形時，即便並無支持體11亦成為具有支持性之膜(自支撐膜)。
此處，支持體11例如為鹼玻璃基板、無鹼玻璃基板(Eagle XG(註冊商標)、康寧公司製造)、及銅基板、鋁基板、SUS基板等金屬基 板，或Upilex(註冊商標)膜(宇部興產公司製造)、Kapton(註冊商標)膜(東麗杜邦公司製造)、聚碳酸酯膜、PET膜等塑膠膜或銅箔、鋁箔、SUS箔等金屬箔，對聚醯亞胺清漆之加熱、乾燥可並無支持體11地實施，支持體11之種類並無特別限定。再者，基本上所謂基板係高剛性而並不適合彎折等之構成，膜或膜基板係可撓性，可進行彎折加工之構成。
於本實施形態中，聚醯亞胺於溶劑中之溶解性良好，即便於支持體上塗佈聚醯亞胺清漆，進行暫時乾燥並卸除支持體，聚醯亞胺膜亦可保持自支撐性。因此，於未被支持體支持之自由狀態下，對暫時乾燥後之聚醯亞胺膜實施加熱，而可於聚合物之配向較少之狀態下獲得溶劑含量為3質量%以下之聚醯亞胺膜。
藉由於惰性氣體環境下對聚醯亞胺清漆在150~350℃之溫度下加熱，可將溶劑除去而形成聚醯亞胺膜10，但乾燥亦可於大氣環境下實施，並無特別限定。
又，如上所述，溶劑例如為間甲酚、NMP、DMF、DMAc、GBL、DMSO、丙酮、乙酸二乙酯等，其中藉由溶劑使用GBL，可確保聚醯亞胺膜之低YI。雖然如上所述般藉由對聚醯亞胺清漆進行加熱乾燥而溶劑基本被除去，但就可獲得所期望之YI或Rth、韌性等、無損所期望之物性之觀點而言，於聚醯亞胺膜中，GBL之含量較佳為小於3質量%，更佳為小於1質量%，進而較佳為0.5質量%以下。再者，GBL係至少殘存0.01質量%左右作為殘量。
此處，作為聚醯亞胺清漆之成膜方法，例如可列舉旋轉塗佈、狹縫式塗佈、狹縫式模嘴塗佈及刮刀塗佈等公知之塗佈方法。
本實施形態中之聚醯亞胺膜具有優異之韌性。於後述之實驗中，測定斷裂伸長率與斷裂強度作為韌性之指標。例如，於包含通式(A-1)及通式(A-5)所表示之結構之兩者之本實施形態中，與僅包含通 式(A-1)及通式(A-5)所表示之結構中之一者之比較例相比，均可獲得較高之斷裂伸長率與斷裂強度。如上所述，作為二胺成分源，若僅源自4,4'-DDS成分(通式(A-5)所表示之結構)，則聚醯亞胺之分子量降低，膜之韌性變低。因此，於本實施形態中為源自4,4'-DDS成分之異構物，含有自4,4'-DDS成分源而言成為單體骨架彎曲之結構的3,3'-DDS成分源(通式(A-1)所表示之結構)，此時較佳為將3,3'-DDS成分源設為低於4,4'-DDS成分源之添加量，藉此可提高分子量，並且使韌性提高。
又，可將本實施形態之聚醯亞胺膜之黃度(YI)設為5.0以下。此時，聚醯亞胺膜之膜厚較佳為0.1μm至30μm之範圍內，更佳為1μm至20μm之範圍內。
於用於可撓性裝置用膜基板時，就由裝置之薄膜化獲得之彎曲耐性提高之觀點而言，較佳為1μm至10μm之範圍內，更佳為1μm至5μm之範圍內。
未達10μm之膜例如可藉由對膜厚為10μm以上之聚醯亞胺膜進行延伸處理而製成。於支持體上塗佈聚醯亞胺清漆，進行暫時乾燥直至即便卸除支持體，聚醯亞胺膜亦可具有自支撐性之狀態。作為支持體，可使用上述之PET膜或Kapton(東麗杜邦之註冊商標)、Upilex(宇部興產之註冊商標)等聚醯亞胺膜、金屬箔等。此時，就膜之自支撐性與延伸性加工性之觀點而言，膜中所殘存之溶劑量較佳為10~20質量%。
暫時乾燥聚醯亞胺膜可於直接貼附支持體之狀態、或於自支持體上剝離之狀態下加熱至150℃~250℃，並且藉由雙軸延伸而延伸為1.5倍至5倍而製成。延伸可為同時雙軸延伸亦可為逐次雙軸延伸，但就膜之低Rth之觀點而言，較佳為同時雙軸延伸。對延伸後之暫時乾燥聚醯亞胺膜繼而實施正式乾燥，進行乾燥直至殘留溶劑成為3質量 %以下。
進而，於本實施形態中，可將黃度(YI)調整為2.0以下。如上所述，於本實施形態中，可抑制為較低之黃度，即，可獲得無色透明之聚醯亞胺膜。再者，本實施形態中所謂「無色透明」係指膜之全光線透過率為80%以上，霧度為2以下，黃度(YI)為5.0以下之狀態。因此，可將本實施形態之聚醯亞胺膜適宜地用於觸控面板或顯示器之用途。例如，於將本實施形態之聚醯亞胺樹脂用作透明電極膜之基板膜時，於基板膜之上下表面之至少一面製作觸控面板元件，即便於將基板膜之表面、或與基板膜之表面對向之側作為視認面之情形時，亦不會對畫面之著色、亮度造成不良影響。
又，可將本發明之實施形態的聚醯亞胺膜之延遲(Rth)係以將膜厚設為15μm之換算值計為100nm以下，較佳為50nm以下，更佳為20nm以下。Rth亦可為負，較佳為大於-5nm之值。
例如，如非專利文獻1中所記載般，一般已知於通常之高耐熱聚醯亞胺樹脂中使用之酸二酐及二胺骨架之平面性、芳香環密度較高，於塗佈於玻璃基板上並進行乾燥時，產生相對於二維平面方向之聚醯亞胺鏈之配向，於面內方向與面外方向之折射率發現各向異性，延遲(Rth)增大。一般而言，作為使折射率之各向異性變小之方法，已知有導入彎曲結構而抑制乾燥時之分子配向的方法，或對電子密度較大之芳香環之濃度進行稀釋的方法。又，如專利文獻4所記載般，有如下方法：藉由使用如4,4'-二胺基二苯基碸般之導入有彎曲基之聚醯亞胺作為二胺而獲得各向異性較小之無色透明膜。然而，為了獲得折射率之各向異性較小、且無色透明之膜，一般為經由聚醯胺酸膜而製成聚醯亞胺膜之方法，上述聚醯胺酸膜係由作為可溶於溶劑中之前驅物的聚醯胺酸之溶液而製成。此時，聚醯胺酸膜存在如下問題：強度差，難以製成自支撐膜，因此處理性惡化。相對於此，本實施形態中 之聚醯亞胺膜可製成黃度及延遲(Rth)較低且韌性優異之自支撐膜。因此，可將本實施形態之聚醯亞胺膜處理性良好地作為例如觸控面板或顯示器之用途而使用。又，可使延遲(Rth)變低，因此例如於將本實施形態之聚醯亞胺樹脂用作透明電極膜之基板膜時，即便於基板膜之上下表面之至少一面製作觸控面板元件並作為視認面之情形時，亦不會對畫面之虹不均造成不良影響。再者，通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)為SO2基彎曲之結構，再者其係sp2軌道，因此彎曲結構固定化。因此，通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)中所含之芳香族基並不排成一個方向而是無規地存在。即，若於聚醯亞胺骨架中存在通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)，則面內方向及面外方向之折射率差較小，可減低Rth。
例如，本實施形態之聚醯亞胺膜可與PET膜或COP膜同樣地作為玻璃之替代品而使用，進而本實施形態之聚醯亞胺膜之韌性優異，因此可使用於摺疊式顯示體或追隨於曲面之顯示體。
<積層體>
圖2係表示本實施形態之積層體之剖視概略圖。本實施形態之積層體20係於聚醯亞胺膜10之表面上設有透明電極層21。
本實施形態之積層體20可藉由利用濺鍍裝置於聚醯亞胺膜10之表面上成膜透明電極層21等而獲得。於圖2中，聚醯亞胺膜10成為支持體11與樹脂組合物層12之積層結構，但亦可為樹脂組合物層12之單層。本實施形態之積層體亦可於聚醯亞胺膜之兩面包含透明電極層。此處，較佳為於兩面具有至少各1層以上之透明電極層21。又，於透明電極層與聚醯亞胺膜之間亦可具有用以賦予平滑性之底塗層、用以賦予表面硬度之硬塗層、用以提高視認性之折射率匹配(index matching)層、用以賦予阻氣性之阻氣層等其他層。用以賦予表面硬度之硬塗層、用以提高視認性之折射率匹配層亦可積層於透明電極層與 聚醯亞胺膜之上。
如以上所說明般，使用本實施形態之聚醯亞胺而製造之聚醯亞胺膜10無色透明，且黃度(YI)較低，韌性優異。進而，較佳為延遲(Rth)較小，具有於透明電極製作步驟中適宜之玻璃轉移溫度(Tg)，因此本實施形態之積層體20適合用於如透明電極膜般之觸控面板材料。
於形成透明電極膜之情形時，透明電極層21於聚醯亞胺膜10表面之成膜步驟係於例如80~100℃之較低之溫度範圍實施，但為了表現出實際上所期望之性能，較佳為進行更高溫之濺鍍，形成比電阻較低之透明電極層21。可設為透明電極層21形成於聚醯亞胺膜10之兩面之構成。藉此，例如可於兩面配置觸控面板元件。
此時，成膜透明電極層21之溫度於構成成膜面之聚醯亞胺膜10之玻璃轉移溫度(Tg)較高之情形時，於高溫區域產生聚醯亞胺膜之收縮或破斷等問題。一般而言，於PET膜上形成透明電極層之情形時，進行於比PET膜之玻璃轉移溫度(Tg)之約100℃更低之80℃左右下之濺鍍。相對於此，本實施形態之聚醯亞胺膜10之玻璃轉移溫度(Tg)高至約250℃以上(以膜之厚度15μm為基準)，耐熱性優異。即，即便暴露於200℃以上之高溫下亦可保持較高之韌性。因此，對於本實施形態之聚醯亞胺膜10之表面，進行例如於150~250℃左右下之濺鍍，可成膜比電阻較低之透明電極層21。
又，作為本實施形態之聚醯亞胺，就使成膜透明電極層21時之良率提高之觀點而言，較佳為以聚醯亞胺膜之厚度15μm為基準而言，斷裂強度為100MPa以上。
又，作為本實施形態之聚醯亞胺膜，就使透明電極膜之性能提高之觀點而言，如上所述般較佳為以膜之厚度15μm為基準而言，玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上。
<具有特定特性之聚醯亞胺膜>
本實施形態之聚醯亞胺膜含有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺，作為上述通式(1)中之A，包含下述通式(A-1)所表示之結構(以下亦稱為「第二聚醯亞胺膜」)。
包含通式(A-1)所表示之結構之膜於膜之面內方向、及面外方向中，聚合物變得容易各向同性地存在，因此較佳。於第二聚醯亞胺膜中，作為上述通式(1)中之A，於將通式(1)中之A之總量設為100莫耳%時，下述通式(A-1)所表示之結構較佳為20莫耳%以上、80%以下。
此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上。
再者，本實施形態之聚醯亞胺膜亦可具有通式(A-1)所表示之結構以外的結構。作為此種結構，可列舉前文所述之<聚醯亞胺>之章節中所述之結構單元。而且，作為原料之二胺與酸二酐，可使用前文所述之<通式(1)中之A>之章節中之二胺成分、<通式(1)中之B>之章節中之酸二酐成分中所列舉者。
除上述以外，本實施形態之聚醯亞胺膜之延遲(Rth)以將膜厚設為15μm之換算值計為50nm以下。
另外，本實施形態之聚醯亞胺膜係膜之斷裂伸長率為10%以上，並且熱膨脹係數α1、α2滿足下述數式(I)。
0.95≦α2/α1≦1.05 (I)
α1：第1次測定之膜之玻璃轉移點以下之熱膨脹係數
α2：第2次測定之膜之玻璃轉移點以下之熱膨脹係數
測定方法於後述之實施例中有所記載，α1、α2可如下所述地實施使用TMA(Thermo Mechanical Analysis，熱機械分析)之熱循環試驗而定義。
首先，藉由以下之測定而確定膜之玻璃轉移點。將膜寬設為3mm、將膜長設為20mm，將升溫速度設為10℃/min，將拉伸負載設為49mN，於50℃至350℃之範圍測定TMA。將所測定之TMA圖之50℃至350℃之範圍的熱膨脹係數之反曲點作為玻璃轉移點。
其次，根據上述之膜之玻璃轉移點而進行以下之分類，定義熱循環之測定範圍及熱膨脹係數而算出α1、α2。
於玻璃轉移點為200℃以上且未達250℃之膜之情形時，將熱循環之測定範圍設為50℃至200℃，熱膨脹係數係升溫步驟之100℃至150℃之值。將該測定中之第1循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α1，將第2循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α2。
於玻璃轉移點為250℃以上且未達300℃之膜之情形時，將熱循環之測定範圍設為50℃至250℃，熱膨脹係數係升溫步驟之100℃至200℃之值。將該測定中之第1循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α1，將第2循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α2。
於玻璃轉移點為300℃以上且未達350℃之膜之情形時，將熱循環之測定範圍設為50℃至300℃，熱膨脹係數係升溫步驟之100℃至250℃之值。將該測定中之第1循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α1，將第2循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α2。
於玻璃轉移點為350℃以上或於50℃至350℃之範圍並未觀測到玻璃轉移點之膜之情形時，將熱循環之測定範圍設為50℃至350℃，熱膨脹係數係升溫步驟之100℃至300℃之值。將該測定中之第1循環 之升溫步驟之熱膨脹係數作為α1，將第2循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α2。
再者，於任意之情形時均係將膜寬設為3mm，將膜長設為20mm，將TMA之升溫速度設為10℃/min，將降溫速度設為10℃/min，將拉伸負載設為49mN。測定方法於後述之實施例有所記載，但於折射率與Rth之間，以下之關係成立。
Rth=△n×d
△n={(Nx+Ny)/2-Nz}
此處，Nx、Ny係指平面方向之折射率，Nz係之厚度方向之折射率，d係指樣品之厚度(nm)。
本實施形態之聚醯亞胺膜之延遲(Rth)以將膜厚設為15μm之換算值計為50nm以下，更佳為20nm以下。Rth亦可為負，但較佳為大於-5nm之值。
Rth較低係表示於折射率中，各向異性較少，例如於將本實施形態之聚醯亞胺膜用作顯示元件之基板膜時，畫面之視認性優異，因此較佳。具體而言，例如於隔著偏光太陽眼鏡而觀看時使虹不均減少減低等。
Rth較低暗示著於膜內之電子密度中，各向異性較少，因此於膜之面內方向、及面外方向中，聚合物各向同性地存在。聚合物之配向性較低，因此膜並無方向性，不僅於光學特性中，而且於機械特性(彈性模數或熱膨脹係數等)中亦顯示各向同性之性質。若膜之彈性模數或熱之膨脹、收縮成為各向同性，則於裝置製作步驟中施加力或熱時，膜之變形成為各向同性，因此定位精度提高。
就製成自支撐膜時之作業性提高或製成可撓性裝置之膜基板時之彎曲耐性之觀點而言，較佳為膜之斷裂伸長率為10%以上。
膜中所殘留之應變例如可根據藉由以下方法所測定之熱膨脹係 數α1、α2而推斷，此時，較佳為所測定之熱膨脹係數α1、α2滿足上述數式(I)。
熱膨脹係數α1、α2滿足數式(I)表示膜中所殘留之應變較少。自即便於加熱製程中，膜之皺褶之產生亦較少之方面而言，較佳為熱膨脹係數α1、α2滿足數式(I)。而且，若膜之殘留應變較少，則即便於裝置製作步驟中施加熱時膜暫時地變形，亦於冷卻後精度良好地恢復至原來之形狀，因此定位精度提高。
本實施形態之聚醯亞胺膜可使膜上所搭載之元件等之定位精度提高。即，例如一面藉由捲軸式送出本實施形態之聚醯亞胺膜，一面將元件搭載於膜上時，即便於加熱環境下，韌性亦優異，因此膜並不破斷，進而變形之各向同性、回復性優異，因此可將元件定位精度良好地搭載於膜上。
<聚醯亞胺膜之製造方法>
以下，關於本實施形態中之聚醯亞胺膜與製法而加以說明。
作為第一製法，可列舉將聚醯亞胺前驅物之溶液澆鑄於支持體上之後進行加熱，實施乾燥與醯亞胺化，製成聚醯亞胺膜之製法(作為製法1)。
作為第二製法，可列舉將聚醯亞胺之溶液(聚醯亞胺清漆)澆鑄於支持體上而實施乾燥，製成聚醯亞胺膜之製法(作為製法2-1)。
又，第二製法係由預先進行了醯亞胺化之聚醯亞胺溶液進行成膜，因此亦可為於進行暫時乾燥之後，自支持體上剝離，實施乾燥而製成聚醯亞胺膜之製法(作為製法2-2)。
關於第一聚醯亞胺膜，製法並無特別限定，可應用先前公知之聚醯亞胺膜之製法。例如可應用第一製法(製法1)或第二製法(製法2-1、及製法2-2)，但較佳為於澆鑄後並無醯亞胺化之步驟的第二製法。
關於第二聚醯亞胺膜，為了獲得較低之Rth，較佳為第二製法(製法2-1、及製法2-2)，特別是於第二製法中，較佳為自支持體剝離而實施乾燥之製法2-2。
以下，關於製法2-2而加以說明。
於本實施形態中，於支持體上塗佈聚醯亞胺清漆，可獲得膜。於本實施形態中，由預先進行了醯亞胺化之聚醯亞胺溶液進行成膜，因此於進行暫時乾燥之後，將支持體卸除而可獲得聚醯亞胺之自支撐膜。因此，於並未被支持體支持之自由狀態下，對暫時乾燥後之聚醯亞胺膜實施加熱，藉此可於聚合物之配向較少之狀態下獲得聚醯亞胺膜，可實現以將膜厚設為15μm之換算值計為50nm以下之低Rth。而且，可使膜之斷裂伸長率為10%以上。另外，可使聚醯亞胺膜之殘留應變變小，可使上述熱膨脹係數之比(α2/α1)收斂至0.95~1.05之範圍。
例如，於支持體上塗佈清漆之狀態下進行加熱而醯亞胺化之方法中，由於與支持體之膨脹差所造成之應變，聚醯亞胺膜之殘留應變容易變大。而且由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸膜進行醯亞胺化而成之聚醯亞胺膜由於聚醯胺酸膜之強度差，因此支持體為必要，難以於暫時乾燥後獲得自支撐膜。另外，產生由於脫水收縮造成之應變，因此聚醯亞胺膜之殘留應變容易變大。
例如，本實施形態之聚醯亞胺膜可與PET膜或COP膜同樣地作為玻璃之替代品而使用。如上所述，本實施形態之聚醯亞胺膜可實現低Rth。另外由於為高伸長率，因此即便於例如摺疊式之顯示體或追隨於曲面之顯示體中使用本實施形態之聚醯亞胺膜，亦不產生膜破損，使用情況良好。
<使用聚醯亞胺膜之製品>
本實施形態中之聚醯亞胺膜及積層體可如上所述作為表面保護 膜、彩色濾光片、TFT等之基板膜、絕緣保護膜而使用。該等聚醯亞胺膜及積層體例如可於具有觸控面板功能之顯示器、有機EL照明、可撓性顯示器、智慧型手機、平板終端、可彎折之智慧型手機或平板終端、其他可撓性裝置、具有曲面之有機EL照明或有機EL顯示器等製品中適宜地利用。此處，所謂可撓性裝置例如係指可撓性顯示器、可撓性太陽電池、可撓性觸控面板、可撓性照明、可撓性電池等。
[實施例]
以下，關於本發明，基於例子而進而加以詳述，但該等係為了說明而記述者，本發明之範圍並不限定於下述例子。例子中之各種評價可如下所示地進行。
(重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定)
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，根據下述條件而測定。作為溶劑，使用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造、高效液相層析儀用)，使用於測定前加入有24.8mol/L溴化鋰單水合物(和光純藥工業公司製造、純度為99.5%)及63.2mol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造、高效液相層析儀用)者。又，用以算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(東曹公司製造)而作成。
管柱：TSK-GEL SUPER HM-H
流速：0.5mL/分鐘
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射儀、JASCO公司製造)
UV-2075Plus(UV-Vis：紫外可見吸光計、JASCO公司製造)
(斷裂伸長率、斷裂強度之評價)
使用拉伸試驗機(A & D股份有限公司製造：RTG-1210)，以100 mm/min之速度對乾燥之樣品長3×50mm之聚醯亞胺膜進行拉伸，測定斷裂伸長率及斷裂強度。
(黃度(YI)、全光線透過率之評價)
藉由日本電色工業股份有限公司製造(分光光度計(Spectrophotometer)：SE600)，使用D65光源而對聚醯亞胺膜測定黃度(YI值)及全光線透過率。再者，若無特別記載，則關於作為樣品之15±1μm之膜厚之膜而進行測定。
(延遲(Rth)之評價)
使用王子計測機器股份有限公司製造之相位差測定裝置(KOBRA-WR)，對聚醯亞胺膜測定波長589nm之△n，藉由下述式而算出厚度15μm換算之Rth。
Rth=△n×d
△n={(Nx+Ny)/2-Nz}
此處，Nx、Ny係指平面方向之折射率，Nz係指厚度方向之折射率。
此處，d係指樣品之厚度。於本測定中，設為d=15μm而算出Rth。
(玻璃轉移溫度(Tg)及線膨脹係數(CTE)之評價)
溫度為50~350℃之範圍中之玻璃轉移溫度(Tg)及線膨脹係數(CTE)之測定係將聚醯亞胺膜切為3mm×20mm之大小而成者作為試片，藉由熱機械分析而進行。作為測定裝置，使用精工電子股份有限公司製造(EXSTAR6000)，於拉伸負載為49mN、升溫速度為10℃/分鐘及氮氣流下(流量100ml/分鐘)之條件，進行溫度為50~350℃之範圍的試片延伸之測定。求出所得之圖之反曲點而作為玻璃轉移溫度，求出100~200℃之聚醯亞胺膜之線膨脹係數(CTE)。
(線膨脹係數α1、α2之評價)
將聚醯亞胺膜切為3mm×20mm之大小而成者作為試片，藉由熱機械分析而進行。作為測定裝置，使用精工電子股份有限公司製造(EXSTAR6000)，設為拉伸負載為49mN、升溫速度為10℃/分鐘及氮氣流下(流量為100ml/分鐘)，且於以下所示之條件下進行測定。
於玻璃轉移點為200℃以上且未達250℃之膜之情形時，將熱循環之測定範圍設為50℃至200℃，熱膨脹係數係升溫步驟之100℃至150℃之值。將該測定中之第1循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α1，將第2循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α2。
於玻璃轉移點為250℃以上且未達300℃之膜之情形時，將熱循環之測定範圍設為50℃至250℃，熱膨脹係數係升溫步驟之100℃至200℃之值。將該測定中之第1循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α1，將第2循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α2。
於玻璃轉移點為300℃以上且未達350℃之膜之情形時，將熱循環之測定範圍設為50℃至300℃，熱膨脹係數係升溫步驟之100℃至250℃之值。將該測定中之第1循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α1，將第2循環之升溫步驟之熱膨脹係數作為α2。
於玻璃轉移點為350℃以上或於50℃至350℃之範圍並未觀測到玻璃轉移點之膜之情形時，將熱循環之測定範圍設為50℃至350℃，熱膨脹係數係升溫步驟之100℃至300℃之值。
評價基準係將α1/α2之比為0.95以上、1.05以下之範圍內作為○，將未達0.95或大於1.05之情形作為×。
(膜之位置偏移性δ之評價)
膜之位置偏移性δ可藉由以下之方法而測定。
首先，於聚醯亞胺膜之中心描繪100mm×100mm之正方形，將加熱處理前之該正方形之4邊之長度之平均值設為L1。4邊之長度測定至0.001mm單位。同樣地將加熱處理後之正方形之4邊之長度之平均 值設為L2，將其差之絕對值定義為位置偏移性δ(=| L1-L2 |)。
L1及L2之測定係於25℃、50%RH之無塵室內進行。加熱處理係於以1kg/m之力保持膜之4邊之狀態下，藉由200℃之熱風乾燥爐進行10分鐘之加熱處理，冷卻至室溫。
作為評價基準，將δ為20μm以下作為◎，將20~40μm以內作為○，將40μm以上作為×。
繼而，關於製造條件而加以具體說明。
[實施例1-1]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面加入4,4'-DDS 13.77g(55.44mmol)、3,3'-DDS 3.44g(13.86mmol)、NMP 50.00g。繼而於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、NMP 22.28g、甲苯26.02g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於12小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺NMP溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton(聚醯亞胺)膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-2-1]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於4,4'-DDS 12.05g(48.51mmol)中加入3,3'-DDS 5.16g(20.79mmol)、GBL 50.00g。繼而於室溫下加入 4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g、甲苯26.02g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於12小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-2-2]
與實施例1-2-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於250℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-2-3]
與實施例1-2-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，藉由IR乾燥爐以膜表面成為270 ℃之IR溫度進行10分鐘乾燥而成者。
[實施例1-2-4]
與實施例1-2-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行1小時乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，一面於單軸方向上對膜施加4kg/m之張力，一面藉由IR乾燥爐以膜表面成為270℃之IR溫度進行10分鐘乾燥而成者。
[實施例1-3-1]
將4,4'-DDS變更為10.32g(41.58mmol)，將3,3'-DDS變更為6.90g(27.72mmol)，將180℃下之反應時間設為7小時，除此以外與實施例1-2-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-3-2]
將180℃下之反應時間設為5小時，除此以外與實施例1-3-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥， 以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-3-3]
與實施例1-3-2同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行1小時乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，藉由IR乾燥爐以膜表面成為270℃之IR溫度進行10分鐘乾燥而成者。
[實施例1-3-4]
與實施例1-3-2同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之PET膜(COSMOSHINE 100A4100)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之PET膜上剝離，一面於單軸方向上對膜施加4kg/m之張力，一面藉由IR乾燥爐以膜表面成為270℃之IR溫度進行10分鐘乾燥而成者。
[實施例1-3-5]
與實施例1-3-2同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及於作為支持體之PET膜(COSMOSHINE 100A4100)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以100℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之PET膜上剝離，獲得 厚度為11μm之含有約10wt.%之溶劑的聚醯亞胺膜。於200℃下以4kg/m之張力對該膜進行同時雙軸延伸後，於270℃下進行20分鐘之乾燥，獲得厚度為4.4μm之聚醯亞胺膜。試驗結果表示於以下之表2中。
[實施例1-4]
將4,4'-DDS變更為8.61g(34.65mmol)，將3,3'-DDS變更為8.61g(34.65mmol)，除此以外與實施例1-2-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-5]
將4,4'-DDS變更為6.89g(27.72mmol)，將3,3'-DDS變更為10.34g(41.58mmol)，除此以外與實施例1-2-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-6]
將4,4'-ODPA變更為均苯四甲酸二酐(PMDA)15.27g(70.00 mmol)，除此以外與實施例1-4同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-7]
將4,4'-ODPA變更為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)20.59g(70.00mmol)，除此以外與實施例1-4同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-8]
將4,4'-ODPA變更為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)31.09g(70.00mmol)，除此以外與實施例1-4同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行 20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-9]
將4,4'-DDS變更為13.77g(55.44mmol)，將3,3'-DDS變更為3.44g(13.86mmol)，除此以外與實施例1-8同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-10]
將4,4'-DDS變更為6.89g(27.72mmol)，將3,3'-DDS變更為10.34g(41.58mmol)，除此以外與實施例1-8同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-11]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面加入反式-1,4-環己二胺(CHDA)1.81(15.84mmol)、3,3-DDS 15.73g(63.36mmol)、NMP 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)24.82g(80.00mmol)、 NMP 28.67g、甲苯27.14g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於3小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺NMP溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-12]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於1,4-雙(胺基甲基)環己烷(14BAC)4.93g(34.65mmol)中加入3,3'-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 15.46g、甲苯26.02g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於4小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥 而成者。
[實施例1-13]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於雙(胺基甲基)降冰片烷(BANBDA)5.13g(33.25mmol)中加入3,3'-DDS 8.26g(33.25mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 15.19g、甲苯24.90g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於6小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-14]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於4,4'-雙(4-胺基苯氧基聯苯)(BAPB)5.11g(13.86mmol)中加入3,3-DDS 13.77g(55.44mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g、甲苯25.63g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於6小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺NMP溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。 將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-15]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(BAPDB)11.94g(34.65mmol)中加入3,3'-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 28.47g、甲苯26.99g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於6小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-16]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於4,4'-DDS 8.61g(34.65mmol)中加 入3,3'-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)10.86g(35.00mmol)、羥基均苯四甲酸二酐(HPMDA)7.85g(35.00mmol)、GBL 16.69g、甲苯24.41g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於12小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-17]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於4,4'-DDS 8.61g(34.65mmol)中加入3,3'-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)17.37g(56.00mmol)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(TDA)4.20g(14.00mmol)、GBL 22.02g、甲苯26.07g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於12小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺 膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例1-18]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於4,4'-DDS 8.61g(34.65mmol)中加入3,3'-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)17.37g(56.00mmol)、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)3.47g(14.00mmol)、GBL 20.67g、甲苯25.58g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於12小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[實施例2-1]
與實施例1-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘 乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-2-1]
與實施例1-2-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-2-2]
與實施例1-2-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以250℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-2-3]
與實施例1-2-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-3-1]
與實施例1-3-1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表 示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行1小時乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-3-2]
與實施例1-3-2同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，藉由IR乾燥爐以膜表面成為270℃之IR溫度進行10分鐘乾燥後，剝離了支持體之聚醯亞胺膜。
[實施例2-3-3]
與實施例1-3-2同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-4]
與實施例1-4同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-5]
與實施例1-5同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-6]
與實施例1-6同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-7]
與實施例1-7同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-8]
與實施例1-8同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270 ℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-9]
與實施例1-9同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-10]
與實施例1-10同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-11]
與實施例1-11同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-12]
與實施例1-12同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示 於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-13]
與實施例1-13同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-14]
與實施例1-14同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-15]
與實施例1-15同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-16]
與實施例1-16同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以 下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-17]
與實施例1-17同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[實施例2-18]
與實施例1-18同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[參考例1]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)9.51g(29.70mmol)中加入3,3'-DDS 7.37g(29.70mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)9.31g(30.00mmol)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)13.33g(30.00mmol)、GBL 20.69g、甲苯25.87g，然後升溫至內溫為160℃，於160 ℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於6小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下亦稱為聚醯亞胺清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥後，將樹脂組合物層自作為支持體之Upilex膜上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行20分鐘乾燥而成者。
[參考例2]
與參考例1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[參考例3]
於500mL之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於4,4'-DDS 12.05g(48.51mmol)中加入3,3'-DDS 5.16g(20.79mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g，然後升溫至內溫為50℃，於50℃下進行12小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯胺酸GBL溶液(以下亦稱為聚醯胺酸清漆)。
又，將所獲得之聚醯胺酸清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下 之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行1小時乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[參考例4]
於500mL之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面於4,4'-DDS 10.32g(41.58mmol)中加入3,3'-DDS 6.90g(27.72mmol)、GBL 50.00g。繼而於室溫下加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g，然後升溫至內溫為50℃，於50℃下進行12小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯胺酸GBL溶液(以下亦稱為聚醯胺酸清漆)。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯胺酸清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之Upilex膜上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行1小時乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例1-1]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面加入4,4'-DDS 17.21g(69.30mmol)、GBL 50.00g。繼而，於室溫下加入4,4'-ODPA 21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g、甲苯26.02g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。其結果，於反應經過3小時後，聚醯亞胺清漆白濁，因此卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺清漆。再者，於經過3小時後亦繼續聚合，結果分子量並未增加。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果 表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例1-2]
與比較例1-1同樣地獲得聚醯胺酸清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，所獲得之聚醯胺酸中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘，以150℃進行10分鐘後，將樹脂組合物層自作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上剝離，於藉由Kapton膠帶固定於SUS金屬框之狀態下，於270℃下進行1小時乾燥，結果由於醯亞胺化之收縮而破膜，並未獲得膜。
[比較例2]
於上部具有迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之500mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣一面加入3,3'-DDS 17.21g(69.30mmol)、GBL 50.00g。繼而於室溫下加入4,4'-ODPA 21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g、甲苯26.02g，然後升溫至內溫為160℃，於160℃下進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。於醯亞胺化完結後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面持續反應。於12小時之反應後，卸下油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例3]
將4,4'-ODPA變更為PMDA 15.27g(70.00mmol)，除此以外與比 較例1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例4]
將4,4'-DDS變更為3,3'-DDS 17.21g(69.30mmol)，除此以外與比較例3同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例5]
將4,4'-ODPA變更為3,3',4,4'-BPDA 20.59g(70.00mmol)，除此以外與比較例1同樣地獲得聚醯亞胺清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例6]
將4,4'-DDS變更為3,3'-DDS 17.21g(69.30mmol)，除此以外與比較例5同樣地獲得清漆。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平 均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例7]
將4,4'-ODPA變更為6FDA 31.09g(70.00mmol)，將3,3'-DDS變更為4,4'-DDS，除此以外與比較例2同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例8]
將4,4'-DDS變更為3,3'-DDS，除此以外與比較例7同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例9]
將4,4'-ODPA變更為HPMDA 15.69g(70.00mmol)，將3,3'-DDS變更為4,4'-DDS，除此以外與比較例2同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及 聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例10]
將4,4'-DDS變更為3,3'-DDS，除此以外與比較例9同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例11]
將4,4'-ODPA變更為TDA 21.01g(70.00mmol)，將3,3'-DDS變更為4,4'-DDS，除此以外與比較例2同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例12]
將4,4'-DDS變更為3,3'-DDS，除此以外與比較例11同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述 聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例13]
將4,4'-ODPA變更為BODA 17.37g(70.00mmol)，將3,3'-DDS變更為4,4'-DDS，除此以外與比較例2同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例14]
將4,4'-DDS變更為3,3'-DDS，除此以外與比較例13同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例15]
將4,4'-DDS變更為CHDA 7.91g(69.30mmol)，除此以外與比較例1同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle) 上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例16]
將4,4'-ODPA變更為4,4'-BPDA 20.60g(70.00mmol)，除此以外與比較例15同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例17]
將4,4'-DDS變更為14-BAC 9.86g(69.30mmol)，除此以外與比較例1同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例18]
將4,4'-DDS變更為BANBDA 10.69g(69.30mmol)，除此以外與比較例1同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例19]
將4,4'-DDS變更為BAPB 25.53g(69.30mmol)，除此以外與比較例1同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
[比較例20]
將4,4'-DDS變更為BAPDB 23.87g(69.30mmol)，除此以外與比較例1同樣地獲得聚醯亞胺GBL溶液。將此處之組成表示於以下之表1中。又，將所獲得之聚醯亞胺GBL溶液中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及聚醯亞胺膜之試驗結果表示於以下之表2中，上述聚醯亞胺膜係於作為支持體之玻璃基板(康寧Eagle)上，以50℃進行10分鐘乾燥，以150℃進行10分鐘乾燥，以270℃進行20分鐘乾燥後，剝離了支持體之狀態下之聚醯亞胺膜。
表2中，溶解性之欄係將合成時並無析出者記載為○，將存在析出者記載為×。
根據以上之結果可確認：本發明之聚醯亞胺對於溶劑之溶解性高，由聚醯亞胺所獲得之聚醯亞胺膜無色透明，且韌性及熱物性優異。
根據上述實驗結果可知：聚醯亞胺製作中之3,3'-DDS較佳為所有二胺成分之20莫耳%以上、80莫耳%以下(實施例1及實施例2)。可知聚醯亞胺製作中之3,3'-DDS與4,4'-DDS之莫耳比較佳為2/8~6/4(實施例1-1~實施例1-10、實施例2-1~實施例2-10)，又，更佳為2/8~5/5(實施例1-1~實施例1-4、實施例1-6~實施例1-9、實施例2-1~實施例2-4、實施例2-6~實施例2-9)。又，可知進而更佳為2/8~3/7(實施例1-1~實施例1-2-4、實施例1-9、實施例2-1~實施例2-2-4、實施例2-9)。再者，上述3,3'-DDS與4,4'-DDS之各成分成為聚醯亞胺中所含之通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)所表示之結構之莫耳比相等之關係。即，作為通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)所表示之結構之莫耳比，較佳為2/8~6/4，更佳為2/8~5/5。
如表2所示，使用ODPA作為酸二酐之實施例1-1~實施例1-5、實施例2-1~實施例2-5與使用PMDA或BPDA作為酸二酐之實施例1-6、2-6及實施例1-7、2-7相比，可使黃度(YI)及延遲(Rth)變小。又，使用ODPA作為酸二酐之實施例1-1~實施例1-5、實施例2-1~實施例2-5若 與使用6FDA作為酸二酐之實施例1-8~實施例1-10、實施例2-8~實施例2-10相比，則可知拉伸伸長率及破壞強度變高，韌性優異。其結果，較佳為使用ODPA作為酸二酐，即，較佳為於聚醯亞胺中包含作為通式(1)中之B而選擇之通式(B-5)所表示之結構。又，較佳為包含通式(A-1)及通式(A-5)所表示之結構而作為通式(1)所表示之結構之A，且包含通式(B-5)而作為通式(1)所表示之結構之B，將通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)所表示之結構之莫耳比調整為2/8~4/6之範圍。其相當於實施例1-1~實施例1-3-4、實施例2-1~實施例2-3-4。藉此可獲得無色透明之聚醯亞胺膜，且韌性優異，且可獲得較高之玻璃轉移溫度(Tg)。
而且，使用ODPA，通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)所表示之結構之莫耳比同樣為3：7之實施例1-2-2及實施例2-2-2與實施例1-2-1、實施例1-2-3、實施例1-2-4、實施例2-2-1、實施例2-2-3相比，稍微發現韌性降低之傾向。因此，較佳為GBL殘量較少，於本實施例中，GBL殘量小於1質量%，更佳為0.5質量%以下。
又，可知於α1/α2之比處於0.95以上、1.05以下之範圍內之實施例1-1~實施例1-18中，可將位置偏移性δ設為20μm以下，可使位置偏移變小。
(積層體之製作)
於Kapton膜(膜厚155μm)基材上，以並不彎曲之方式藉由膠帶貼附實施例4中所製作之聚醯亞胺膜。藉由濺鍍裝置，將上述Kapton膜基材上之聚醯亞胺膜加熱至200℃，成膜膜厚為15nm之ITO層。於ITO成膜後，與Kapton膜基材一同取出聚醯亞胺膜，繼而將聚醯亞胺膜翻為背面，使具有ITO層之面側與Kapton膜基材對向，再次貼附於Kapton膜基材上。繼而，再次藉由濺鍍裝置，於200℃之條件下成膜膜厚為15nm之ITO層，獲得於兩面積層有透明電極層之膜(積層體)。 所獲得之積層有透明電極層之膜並不翹曲，可良好地操作。
其次，關於質子核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance；NMR)之光譜結果而加以說明。圖3係ODPA-DDS共聚物之1H-NMR光譜。圖4係ODPA-DDS共聚物之13C-NMR光譜。
NMR光譜之測定係以聚醯亞胺之固形物成分濃度成為15wt%之方式將聚醯亞胺GBL溶液溶解於氘化DMSO溶液中，使用日本電子股份有限公司製造之JNM-GSX400 FT-NMR裝置測定所獲得之溶液之質子核磁共振光譜，1H-NMR光譜係藉由累計16次而測定，13C-NMR光譜係藉由累計1000次而測定。
根據圖4之13C-NMR光譜中所示之實驗結果可知：根據165.5ppm處所見之源自4,4'-DDS之醯亞胺鍵之2個碳、165.36ppm處所見之源自3,3'-DDS之醯亞胺鍵之2個碳之積分比而算出的通式(A-1)所表示之結構單元與通式(A-5)所表示之結構單元之組成比(莫耳比)為3：7。
[產業上之可利用性]
至於含有本發明之聚醯亞胺之聚醯亞胺膜、或使用其之積層體，除了於觸控面板材料中之應用以外，可作為半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜等、及可撓性且偏壓之基板而適宜地利用。
本申請係基於2015年3月31號提出申請之日本專利特願2015-073876。其內容全部包含於本申請中。

Claims (18)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於含有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺，作為上述通式(1)中之A，包含下述通式(A-1)所表示之結構、以及下述通式(A-2)、下述通式(A-3)、及下述通式(A-4)所表示之結構中之任1種以上； 此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上； 上述通式(A-2)中，X係選自下述通式(X-1)至下述通式(X-3)之2價之有機基； 上述通式(A-3)中，a為0或1；
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中作為上述通式(1)中之A，包含上述通式(A-1)所表示之結構、及下述通式(A-5)所表示之結構；
  3. 如請求項2之聚醯亞胺膜，其中上述通式(A-1)所表示之結構與上述通式(A-5)所表示之結構之比(通式(A-1)所表示之結構/通式(A-5)所表示之結構)係以莫耳基準計為2/8~6/4之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中作為上述通式(1)中之B，包含下述通式(B-1)至下述通式(B-4)所表示之結構中之至少一種； 上述通式(B-1)中，Y係選自下述通式(Y-1)至下述通式(Y-3)之結構中之任意者； [化11]．-o-．(Y-1)
  5. 如請求項3之聚醯亞胺膜，其中作為上述通式(1)中之B，包含下述通式(B-5)所表示之結構；
  6. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於含有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺，作為上述通式(1)中之A，包含下述通式(A-1)所表示之結構，延遲(Rth)係以將膜厚設為15μm之換算值計為50nm以下，且 膜之斷裂伸長率為10%以上，並且熱膨脹係數α1、α2滿足下述數式(I)：0.95≦α2/α1≦1.05 (I)α1：第1次測定之膜之玻璃轉移點以下之熱膨脹係數α8：第2次測定之膜之玻璃轉移點以下之熱膨脹係數 此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上；
  7. 如請求項1、2、3、5、6中任一項之聚醯亞胺膜，其中膜之膜厚為1μm以上、5μm以下。
  8. 如請求項1、2、3、5、6中任一項之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為30,000以上。
  9. 如請求項1、2、3、5、6中任一項之聚醯亞胺膜，其中黃度(YI)為5.0以下。
  10. 如請求項1、2、3、5、6中任一項之聚醯亞胺膜，其中γ-丁內酯之含量為0.01質量%以上且小於3質量%。
  11. 一種聚醯亞胺清漆，其特徵在於：其係於溶劑中分散或溶解有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺者，且上述通式(1)中之A包含下述通式(A-1)所表示之結構、及下述通式(A-5)所表示之結構，該等之比(通式(A-1)所表示之結構/通式(A-5)所表示之結構)以莫耳 基準計為2/8~6/4之範圍內，上述通式(1)所表示之B包含下述通式(B-5)所表示之結構； 此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上；
  12. 一種製品，其特徵在於使用如請求項1至10中任一項之聚醯亞胺膜。
  13. 一種積層體，其特徵在於具有如請求項1至10中任一項之聚醯亞胺膜與透明電極層。
  14. 如請求項13之積層體，其中於上述聚醯亞胺膜之兩面至少分別具有1層以上之上述透明電極層。
  15. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺膜係即便無支持體亦為具有支持性之自支撐膜。
  16. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺膜具有5%以上之斷裂伸長率。
  17. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺膜之膜厚為30μm以下。
  18. 一種聚醯亞胺清漆，其特徵在於：其係於溶劑中分散或溶解有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺者，且上述通式(1)中之A包含下述通式(A-1)所表示之結構、及下述通式(A-2)~(A-5)所表示之結構，該等之比(通式(A-1)所表示之結構/通式(A-2)~(A-5)所表示之結構)以莫耳基準計為2/8~6/4之範圍內，上述通式(1)所表示之B包含下述通式(B-5)所表示之結構； 此處，上述通式(1)中，A係2價之有機基，B係4價之有機基，n為2以上； 上述通式(A-2)中，X係選自下述通式(X-1)至下述通式(X-3)之2價之有機基； [化28] 上述通式(A-3)中，a為0或1；
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