JP6817389B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明では、前記一般式(1)におけるBとして下記一般式(B−5)で表される構造を含むことが好ましい。
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、下記一般式(1)で表されるポリイミドを含有する。
ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、酸二無水物とジアミンとを原料に生成することができる。一般式(1)のAは、ジアミンから得ることができる。また本実施の形態では、一般式(1)におけるAとして、下記一般式(A−1)で表される構造(以下、「構造A1」ともいう。)と、下記一般式(A−2)、下記一般式(A−3)、及び、下記一般式(A−4)で表される構造のうちいずれか1種(以下、「構造A2」ともいう。)以上と、を含む(以下、「第一のポリイミドフィルム」ともいう)。
次に、一般式(1)のBについて説明する。一般式(1)のBは、当該構造単位は、酸二無水物から得ることができる。
上述のような本実施の形態に係るポリイミドは、これを溶媒に溶解したワニス(樹脂組成物)として、例えばフィルムや膜の製造原料として用いられる。よって本実施の形態におけるポリイミドワニスは、一般式(1)で表されるポリイミドを溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスである。また、一般式(1)中のAが、一般式(A−1)で表される構造及び、一般式(A−5)で表される構造を含み、これらの組成比(前記一般式(A−1)で表される構造単位/前記一般式(A−5)で表される構造単位)が、モル比で、2/8〜6/4の範囲内である。更に、一般式(1)で表されるBが、下記一般式(B−5)で表される構造を含む。
図1は、本実施の形態に係るポリイミドフィルムを示す断面概略図である。本実施の形態に係るポリイミドフィルム10は、例えば、支持体11の表面上に樹脂組成物層12が形成された構造である。なお支持体11はなくてもよい。本実施の形態においては支持体11がなくても支持性のあるフィルム(自立フィルム)となることが、フィルム基板としての強度を保持する観点から好ましい。尚、支持性のあるフィルムとは5%以上の破断伸度を有するフィルムのことを示している。積層体になっているフィルムについては、剥がしたフィルムが5%以上の破断伸度を有している場合、支持性のあるフィルムに該当する。
図2は、本実施の形態に係る積層体を示す断面概略図である。本実施の形態に係る積層体20は、ポリイミドフィルム10の表面上に透明電極層21を設けている。
本実施の形態のポリイミドフィルムは、下記一般式(1)で表されるポリイミドを含有し、前記一般式(1)におけるAとして、下記一般式(A−1)で表される構造を含む(以下、「第二のポリイミドフィルム」ともいう)。
0.95 ≦ α2/α1 ≦ 1.05 (I)
α1:測定1回目のフィルムのガラス転移点以下の熱膨張係数
α2:測定2回目のフィルムのガラス転移点以下の熱膨張係数
Rth=Δn×d
Δn={(Nx+Ny)/2−Nz}
ここで、Nx、Nyは平面方向、Nzは厚み方向の屈折率を指し、dはサンプルの厚み(nm)を指す。
以下に本実施の形態におけるポリイミドフィルムと製法について説明する。
以下に製法2−2について説明する。
本実施の形態におけるポリイミドフィム及び積層体は、前述したように、表面保護フィルム、カラーフィルター、TFT、などの基板フィルム、絶縁保護膜として用いることができる。これらのポリイミドフィム及び積層体は、例えば、タッチパネル機能を備えたディスプレイ、有機EL照明、フレキシブルディスプレイ、スマートフォン、タブレット端末、折り曲げが可能なスマートフォンやタブレット端末、その他フレキシブルデバイス、曲面を有する有機EL照明や有機ELディスプレイなど、の製品に好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリーなどをいう。
重量平均分子量(Mw)及び、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
カラム:TSK−GEL SUPER HM−H
流速:0.5mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV−2075Plus(UV−Vis:紫外可視吸光計、JASCO社製)
乾燥したサンプル長3×50mm、ポリイミドフィルムを引っ張り試験機(株式会社A&D社製:RTG−1210)を用いて、速度100mm/minで引張り、破断伸度及び破断強度を測定した。
ポリイミドフィルムを、日本電色工業株式会社製(Spectrophotometer:SE600)にてD65光源を用い、黄色度(YI値)及び全光線透過率を測定した。なお、特に記載のない限り、サンプルとして15±1μmの膜厚のフィルムについて測定を行った。
ポリイミドフィルムを、王子計測機器株式会社製の位相差測定装置(KOBRA−WR)を用いて、波長589nmにおけるΔnを測定し、下記式によって厚み15μm換算のRthを算出した。
Rth=Δn×d
Δn={(Nx+Ny)/2−Nz}
ここで、Nx、Nyは平面方向、Nzは厚み方向の屈折率を指す。
ここで、dは、サンプルの厚みを指す。本測定においてはd=15μmとしてRthを算出した。
温度50〜350℃の範囲におけるガラス転移温度(Tg)、及び線膨張係数(CTE)の測定は、ポリイミドフィルムを3mm×20mmの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製(EXSTAR6000)を用い、引張荷重49mN、昇温速度10℃/分及び窒素気流下(流量100ml/分)の条件で、温度50〜350℃の範囲における試験片伸びの測定を行った。得られたチャートの変曲点をガラス転移温度として求め、100〜200℃におけるポリイミドフィルムの線膨張係数(CTE)を求めた。
ポリイミドフィルムを3mm×20mmの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製(EXSTAR6000)を用い、引張荷重49mN、昇温速度10℃/分及び窒素気流下(流量100ml/分)とするとともに、以下に示す条件で測定を行った。
フィルムの位置ずれ性δは以下の方法により測定した。
まず、ポリイミドフィルムの中心に100mm×100mmの正方形を描き、加熱処理前のその正方形の4辺の長さの平均値をL1とした。4辺の長さは0.001mm単位まで測定した。同様に加熱処理後の正方形の4辺の長さの平均値をL2としその差の絶対値を位置ずれ性δ(=|L1−L2|)と定義した。
続いて、製造条件ついて具体的に説明する。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDS13.77g(55.44mmol)、3,3’−DDS3.44g(13.86mmol)、NMP50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、NMP22.28g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドNMP溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDSを12.05g(48.51mmol)に、3,3’−DDSを5.16g(20.79mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−2−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、250℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−2−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後に、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、IR乾燥炉でフィルム表面が270℃となるIR温度で10分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−2−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で1時間乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、フィルムに一軸方向に4kg/mの張力をかけながら、IR乾燥炉でフィルム表面が270℃となるIR温度で10分乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを10.32g(41.58mmol)に、3,3’−DDSを6.90g(27.72mmol)に変更し、180℃での反応時間を7時間とした以外は、実施例1−2−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
180℃での反応時間を5時間とした以外は、実施例1−3−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−3−2と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で1時間乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、IR乾燥炉でフィルム表面が270℃となるIR温度で10分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−3−2と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのPETフィルム(コスモシャイン100A4100)上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後に、樹脂組成物層を支持体としてのPETフィルム上から剥離し、フィルムに一軸方向に4kg/mの張力をかけながら、IR乾燥炉でフィルム表面が270℃となるIR温度で10分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−3−2と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのPETフィルム(コスモシャイン100A4100)上で50℃にて10分、100℃で10分乾燥した後に、樹脂組成物層を支持体としてのPETフィルム上から剥離し、厚み11μmの約10wt.%の溶媒を含有するポリイミドフィルムを得た。該フィルムを200℃で4kg/mの張力で同時二軸延伸を行った後、270℃20分間乾燥を行い、厚み4.4μmのポリイミドフィルムを得た。試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを8.61g(34.65mmol)に、3,3’−DDSを8.61g(34.65mmol)に変更した以外は、実施例1−2−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを6.89g(27.72mmol)に、3,3’−DDSを10.34g(41.58mmol)に変更した以外は、実施例1−2−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−ODPAをピロメリット酸二無水物(PMDA)15.27g(70.00mmol)に変更した以外は、実施例1−4と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−ODPAを3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)20.59g(70.00mmol)に変更した以外は、実施例1−4と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−ODPAを4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)31.09g(70.00mmol)に変更した以外は、実施例1−4と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを13.77g(55.44mmol)に、3,3’−DDS3.44g(13.86mmol)に変更した以外は、実施例1−8と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを6.89g(27.72mmol)に、3,3’−DDSを10.34g(41.58mmol)に変更した以外は、実施例1−8と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらtrans−1,4−シクロヘキシルジアミン(CHDA)を1.81(15.84mmol)、3,3−DDSを15.73g(63.36mmol)、NMP50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)24.82g(80.00mmol)、NMP28.67g、トルエン27.14gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。3時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドNMP溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(14BAC)を4.93g(34.65mmol)に、3,3’−DDSを8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL15.46g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。4時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらビス(アミノメチル)ノルボルナン(BANBDA)5.13g(33.25mmol)に、3,3’−DDSを8.26g(33.25mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL15.19g、トルエン24.90gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。6時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−ビス(4−アミノフェノキシビフェニル)(BAPB)5.11g(13.86mmol)に、3,3−DDSを13.77g(55.44mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン25.63gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。6時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドNMP溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらα,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(BAPDB)を11.94g(34.65mmol)に、3,3’−DDSを8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL28.47g、トルエン26.99gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。6時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDS8.61g(34.65mmol)に、3,3’−DDS8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)10.86g(35.00mmol)、ヒドロキシピロメリット酸二無水物(HPMDA)7.85g(35.00mmol)、GBL16.69g、トルエン24.41gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDS8.61g(34.65mmol)に、3,3’−DDS8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)を17.37g(56.00mmol)、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ―2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン(TDA)4.20g(14.00mmol)、GBL22.02g、トルエン26.07gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDS8.61g(34.65mmol)に、3,3’−DDS8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)17.37g(56.00mmol)、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(BODA)3.47g(14.00mmol)、GBL20.67g、トルエン25.58gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−2−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−2−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分、250℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−2−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−3−1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で1時間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−3−2と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、IR乾燥炉でフィルム表面が270℃となるIR温度で10分間乾燥した後、支持体を剥離したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−3−2と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−4と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−5と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてガラス基板(コーニングEagle)上での50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−6と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−7と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−8と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−9と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−10と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−11と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−12と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−13と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−14と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−15と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−16と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−17と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
実施例1−18と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)9.51g(29.70mmol)に、3,3’−DDSを7.37g(29.70mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)9.31g(30.00mmol)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)13.33g(30.00mmol)、GBL20.69g、トルエン25.87gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。6時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分乾燥した後、樹脂組成物層を支持体としてのUpilexフィルム上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で20分間乾燥したポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
参考例1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDSを12.05g(48.51mmol)に、3,3’−DDSを5.16g(20.79mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28gを室温で加えた後、内温50℃まで昇温し、50℃で12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミック酸GBL溶液(以下、ポリアミック酸ワニスともいう)を得た。
500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDSを10.32g(41.58mmol)に、3,3’−DDSを6.90g(27.72mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28gを室温で加えた後、内温50℃まで昇温し、50℃で12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミック酸GBL溶液(以下、ポリアミック酸ワニスともいう)を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリポリアミック酸ワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのUpilexフィルム上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で1時間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDS17.21g(69.30mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−ODPA21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。その結果、反応3時間経過後にポリイミドワニスが白濁したため、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドワニスを得た。なお、3時間経過後も重合を続けたところ、分子量は増加しなかった。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
比較例1−1と同様にポリアミック酸ワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリアミック酸中のポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分した後、樹脂組成物層を支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上から剥離し、SUS金枠にカプトンテープで固定した状態で、270℃で1時間乾燥したところ、イミド化の収縮により破膜しフィルムが得られなかった。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら3,3’−DDS17.21g(69.30mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−ODPA21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を表2に示す。
4,4’−ODPAをPMDA15.27g(70.00mmol)に変更した以外は、比較例1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを3,3’−DDS17.21g(69.30mmol)に変更した以外は、比較例3と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−ODPAを3,3’,4,4’−BPDA20.59g(70.00mmol)に変更した以外は、比較例1と同様にポリイミドワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を表2に示す。
4,4’−DDSを3,3’−DDS17.21g(69.30mmol)に変更した以外は、比較例5と同様にワニスを得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を表2に示す。
4,4’−ODPAを6FDA31.09g(70.00mmol)に、3,3’−DDSを4,4’−DDSに変更した以外は、比較例2と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを3,3’−DDSに変更した以外は、比較例7と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−ODPAをHPMDA15.69g(70.00mmol)に、3,3’−DDSを4,4’−DDSに変更した以外は、比較例2と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを3,3’−DDSに変更した以外は、比較例9と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−ODPAをTDA21.01g(70.00mmol)に、3,3’−DDSを4,4’−DDSに変更した以外は、比較例2と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを3,3’−DDSに変更した以外は、比較例11と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−ODPAをBODA17.37g(70.00mmol)に、3,3’−DDSを4,4’−DDSに変更した以外は、比較例2と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを3,3’−DDSに変更した以外は、比較例13と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSをCHDA7.91g(69.30mmol)に変更した以外は、比較例1と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−ODPAを4,4’−BPDA20.60g(70.00mmol)に変更した以外は、比較例15と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSを14−BAC9.86g(69.30mmol)に変更した以外は、比較例1と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSをBANBDA10.69g(69.30mmol)に変更した以外は、比較例1と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSをBAPB25.53g(69.30mmol)に変更した以外は、比較例1と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
4,4’−DDSをBAPDB23.87g(69.30mmol)に変更した以外は、比較例1と同様にポリイミドGBL溶液を得た。ここでの組成を以下の表1に示す。また、得られたポリイミドGBL溶液中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、支持体としてのガラス基板(コーニングEagle)上で50℃にて10分、150℃で10分、270℃で20分間乾燥した後、支持体を剥離した状態のポリイミドフィルムの試験結果を以下の表2に示す。
カプトンフィルム(膜厚155μm)基材上に実施例4で作製したポリイミドフィルムをたわみがないようにテープで張り付けた。スパッタリング装置により、前記カプトンフィルム基材上のポリイミドフィルムを200℃に加熱し、膜厚15nmのITO層を成膜した。ITO成膜後、カプトンフィルム基材ごとにポリイミドフィルムを取り出し、続いて、ポリイミドフィルムを裏に返して、ITO層のある面側を、カプトンフィルム基材に対向させて、再びカプトンフィルム基材に張り付けた。そして再びスパッタリング装置により、200℃の条件で膜厚15nmのITO層を成膜し、両面に透明電極層を積層したフィルム(積層体)を得た。得られた透明電極層を積層したフィルムは反りがなく、良好に取扱い可能であった。
Claims (7)
- ポリイミドを溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスから、ポリイミドフィルムを得る製造方法であり、
前記ポリイミドワニスは、下記一般式(1)で表されるポリイミドを溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスであり、
前記ポリイミドワニスを支持体上にキャストし、仮乾燥を行い、仮乾燥ポリイミドフィルムを得た後、前記支持体から剥離して、乾燥しポリイミドフィルムとする製法であって、
前記支持体がプラスチックフィルムであり、
前記一般式(1)におけるAとして、下記一般式(A−1)で表される構造と、
下記一般式(A−2)、下記一般式(A−3)、及び、下記一般式(A−4)で表される構造のうちいずれか1種以上と、を含み、
前記一般式(1)におけるBとして、下記一般式(B−1)から下記一般式(B−4)で表される構造のうち少なくとも一つを含み、
前記溶媒に、γ−ブチロラクトンを含み、乾燥後の前記ポリイミドフィルム中のγ−ブチロラクトンの含有量は、0.01質量%以上、3質量%よりも小さいことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記一般式(A−1)で表される構造と、前記一般式(A−5)で表される構造の比(一般式(A−1)で表される構造/一般式(A−5)で表される構造)が、モル基準で2/8〜6/4の範囲内であることを特徴とする請求項2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記ポリイミドの重量平均分子量(Mw)が、30,000以上であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記仮乾燥ポリイミドフィルムのフィルム中に残存する溶媒量が10〜20重量%であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記仮乾燥ポリイミドフィルムを支持体がついたまま、或いは支持体上から剥離した状態で、加熱しながら延伸することを特徴とする請求項1から請求項6のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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