WO2021167000A1

WO2021167000A1 - ポリイミドフィルムの製造方法

Info

Publication number: WO2021167000A1
Application number: PCT/JP2021/006115
Authority: WO
Inventors: 講平中西; 末永　修也; 重之廣瀬
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2021-02-18
Publication date: 2021-08-26
Also published as: KR20220141292A; TW202136393A; CN115135702A; JPWO2021167000A1

Abstract

ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムの製造方法であって、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、当該ポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニスを支持体上に塗布し、該有機溶媒を６０～１４０℃で除去し、自己支持性フィルムとし、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度かつポリイミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度以下で焼成する、ポリイミドフィルムの製造方法。（式（ｂ１）中、Ｘ1は、単結合、フッ素で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基、フッ素で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）

Description

ポリイミドフィルムの製造方法

　本発明はポリイミドフィルムの製造方法に関する。

　ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置には、ガラス基板が用いられるが、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれている。当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには無色透明性が求められる。
　さらに、ポリイミドフィルムの要求特性として複屈折による位相差が小さく、リタデーションが低いことが求められる。

　特許文献１には、複屈折が低減したフィルムを与えるポリイミド樹脂として、ジアミンのアミノ基の少なくとも一方が主鎖に対してメタ位に結合しているジアミン（例えば、メタフェニレンジアミン）を用いて得られるポリイミド樹脂が開示されている。
　特許文献２には、耐熱性、透過率、低線膨張係数及び低リタデーションに優れたフィルムを与えるポリイミド樹脂として、特定構造のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基と、屈曲部位を有するテトラカルボン残基及び／又はジアミン残基とを含むポリイミド樹脂が開示され、具体的に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを用いて得られるポリイミド樹脂が開示されている。

特開平８－１３４２１１号公報国際公開第２０１５／１２５８９５号

　上述のように、ポリイミドフィルムには、無色透明性等の良好な光学特性が求められる。特に最近では、電子機器のディスプレイ用途への要求性能も高まり、なかでも特に光学的等方性の高いフィルムが求められている。しかし、ポリイミドフィルムに用いられる原料はジアミンとテトラカルボン酸二無水物等に限られ、分子構造は限定されてしまう。そのため、製造条件等によって性能を向上させる必要性が生じてきた。すなわち、高い無色透明性を維持したまま、光学的等方性を向上させる、ポリイミドフィルムの製造方法が求められていた。
　したがって、本発明の課題は、高い無色透明性を維持しつつ、特に光学的等方性に優れるポリイミドフィルムを得ることができるポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。

　本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂を含むワニスを、特定の乾燥方法や焼成方法を用いてフィルムとすることで上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、下記の［１］～［１２］に関する。
［１］　ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムの製造方法であって、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、当該ポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニスを支持体上に塗布し、該有機溶媒を６０～１４０℃で除去し、自己支持性フィルムとし、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度かつポリイミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度以下で焼成する、ポリイミドフィルムの製造方法。

（式（ｂ１）中、Ｘ¹は、単結合、フッ素で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基、フッ素で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）
［２］　得られるポリイミドフィルムの厚さが５～１００μｍである、前記［１］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［３］　焼成する時間が、５～６０分である、前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［４］　焼成する温度が、１９０～３６０℃である、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［５］　構成単位Ａが、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含む、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

［６］　構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、及び下記一般式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ２）を更に含む、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式中、Ｘ²～Ｘ⁷はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）
［７］　構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４０／６０～８０／２０である、前記［６］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［８］　下記一般式（ｂ３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ３）を更に含む、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式（ｂ３）中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでいてもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。）
［９］　前記Ｒ¹及びＲ²が、フェニル基であり、Ｒ³及びＲ⁴が、メチル基である、前記［８］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［１０］　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸成分と、ジアミンに由来する構成単位Ｂを与えるジアミン成分とを塩基触媒及び有機溶媒存在下でイミド化し、必要に応じて有機溶媒を添加してポリイミドワニスを得る工程を有する、前記［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［１１］　構成単位（Ｂ１）が、下記一般式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）及び下記式（ｂ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位である、前記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式（ｂ１１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
［１２］　構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１２）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１３）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ２３１）で表される化合物に由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、前記［６］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

　本発明によれば、高い無色透明性を維持しつつ、特に光学的等方性に優れるポリイミドフィルムを得ることができるポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。

［ポリイミドフィルムの製造方法］
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムの製造方法であって、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、当該ポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニスを支持体上に塗布し、該有機溶媒を６０～１４０℃で除去し、自己支持性フィルムとし、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度かつポリイミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度以下で焼成する。

（式（ｂ１）中、Ｘ¹は、単結合、フッ素で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基、フッ素で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）

＜ポリイミド樹脂＞
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法に用いられるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。

（構成単位Ａ）
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む。構成単位Ａが、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことによって、フィルムの無色透明性と光学的等方性を向上させることができる。
　前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
　なかでも、以下に挙げる１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。

　構成単位Ａは、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）、及び下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましく、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含むことがより好ましい。

　式（ａ１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）を含むことによって、フィルムの無色透明性と光学的等方性を向上させることができる。

　式（ａ２）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含むことよって、フィルムの無色透明性がより向上する。

　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）、及び構成単位（Ａ２）の両方を含んでいてもよいが、好ましくは構成単位（Ａ１）、又は構成単位（Ａ２）のいずれか一方を含み、より好ましくは構成単位（Ａ１）を含む。

　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％であり、構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）の合計の比率は、１００モル％以下である。

　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、１００モル％以下である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、１００モル％以下である。

　構成単位Ａは、更に下記式（ａ３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ３）を含んでもよく、フィルムの無色透明性を向上させる観点から、式（ａ３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ３）を含むことが好ましい。

　式（ａ３）で表される化合物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である。

　構成単位Ａが構成単位（Ａ３）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ３）の比率は、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下であり、好ましくは１モル％以上である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ３）を含む場合、構成単位Ａは、好ましくは構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ３）を含み、より好ましくは構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ３）からなる。

　構成単位Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及び構成単位（Ａ１）～（Ａ３）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位Ａは、前記構成単位（Ａ１）～（Ａ３）以外の構成単位を含まないことが好ましい。

（構成単位Ｂ）
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。構成単位（Ｂ１）を含むことによって、無色透明性と光学的等方性に優れるものとなる。

〔構成単位（Ｂ１）〕
　構成単位（Ｂ１）は、前記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位であり、下記一般式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）及び下記式（ｂ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位であることが好ましい。

　式（ｂ１１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。

　式（ｂ１１）で表される化合物は、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）又は２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）であり、
　式（ｂ１２）で表される化合物は、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＯＤＡ）である。

　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましく、これらのなかでも、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１１）を含むことがより好ましい。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）の両方を含んでいてもよいが、構成単位（Ｂ１１）又は（Ｂ１２）のうち１種の構成単位を含むことが好ましい。つまり、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１１）又は構成単位（Ｂ１２）を含むことが好ましい。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）を含むことによって、フィルムの無色透明性と光学的等方性を高めることができる。構成単位（Ｂ１）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

〔構成単位Ｂに含んでもよいその他の構成単位〕
　構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、及び下記一般式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ２）を含むことが好ましい。
　また、下記一般式（ｂ３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ３）を含むことが好ましい。

　式（ｂ２１）、（ｂ２２）及び（ｂ２３）中、Ｘ²～Ｘ⁷はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。
　式（ｂ３）中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでいてもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。

　構成単位（Ｂ２）は、下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、下記一般式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位である。

　式（ｂ２１）、（ｂ２２）及び（ｂ２３）中、Ｘ²～Ｘ⁷はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。

　一般式（ｂ２１）で表される化合物は、Ｘ²及びＸ³を介して３つのベンゼン環が連結し、中央のベンゼン環の１，３位にＸ²及びＸ³が結合した骨格を有し、一般式（ｂ２２）で表される化合物は、Ｘ⁴及びＸ⁵を介して３つのベンゼン環が連結し、中央のベンゼン環の１，２位にＸ⁴及びＸ⁵が結合した骨格を有し、一般式（ｂ２３）で表される化合物は、Ｘ⁶及びＸ⁷を介して３つのベンゼン環が連結し、中央のベンゼン環の１，４位にＸ⁶及びＸ⁷が結合した骨格を有している。このような構造を有することにより、無色透明性と光学的等方性に優れたフィルムを形成することが可能となる。

　一般式（ｂ２１）、（ｂ２２）及び（ｂ２３）におけるＸ²～Ｘ⁷は、低リタデーションに優れたフィルムを形成する観点から、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３～５のアルキリデン基、－ＳＯ₂－、又は－Ｏ－を示し、より好ましくは炭素数３～５のアルキリデン基、又は－Ｏ－を示し、更に好ましくはイソプロピリデン基、又は－Ｏ－を示し、より更に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
　一般式（ｂ２１）におけるＸ²及びＸ³は、それぞれ異なる基を有していてもよいが、同一の基であることが好ましい。同様に、一般式（ｂ２２）におけるＸ⁴及びＸ⁵は、それぞれ異なる基を有していてもよいが、同一の基であることが好ましく、一般式（ｂ２３）におけるＸ⁶及びＸ⁷は、それぞれ異なる基を有していてもよいが、同一の基であることが好ましい。
　一般式（ｂ２１）、（ｂ２２）及び（ｂ２３）におけるアミノ基は、各々のアミノ基が結合するベンゼン環と結合するＸ²～Ｘ⁷のいずれかに対して、このベンゼン環のパラ位又はメタ位に結合することが好ましい。

　構成単位（Ｂ２）は、上記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）及び上記一般式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、上記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含むことがより好ましい。
　光学的等方性を向上させる観点から、構成単位（Ｂ２）が構成単位（Ｂ２１）を含む場合、構成単位（Ｂ１）は構成単位（Ｂ１１）を含むことが好ましく、構成単位（Ｂ２）が構成単位（Ｂ２３）を含む場合、構成単位（Ｂ１）は構成単位（Ｂ１２）を含むことが好ましい。

　上記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）は、下記式（ｂ２１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ２１３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましい。すなわち、構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１２）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１３）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ２３１）で表される化合物に由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましい。

　式（ｂ２１１）で表される化合物は、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ＢｉｓＡＭ）であり、
　式（ｂ２１２）で表される化合物は、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンであり、
　式（ｂ２１３）で表される化合物は、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンである。

　式（ｂ２１１）～式（ｂ２１３）で表される化合物の中では、好ましくは式（ｂ２１１）で表される化合物、及び式（ｂ２１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、より好ましくは式（ｂ２１１）で表される化合物である。

　上記一般式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）は、下記式（ｂ２３１）で表される化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。

　式（ｂ２３１）で表される化合物は、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ＢｉｓＡＰ）である。

　構成単位（Ｂ３）は、下記一般式（ｂ３）で表される化合物に由来する構成単位である。

　式（ｂ３）中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。
　なお、式（ｂ３）において、［　］内に記載されている２以上の異なる繰り返し単位は、［　］の順序にかかわらず、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよい。

　式（ｂ３）中、Ｚ¹及びＺ²における２価の脂肪族基又は２価の芳香族基は、フッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の２価の飽和又は不飽和の脂肪族基、酸素原子を含む脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数は３～２０が好ましい。
　２価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示できる。
　２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルケニレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルケニレン基が例示できる。
　酸素原子を含む脂肪族基としては、アルキレンオキシ基、エーテル結合を有する脂肪族基が挙げられる。
　アルキレンオキシ基としては、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。
　２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ¹及びＺ²における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｚ¹及びＺ²としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。

　式（ｂ３）中、Ｒ¹～Ｒ⁶における１価の脂肪族基としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式（ｂ３）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶における１価の芳香族基としては、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０であり、かつアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方は１価の芳香族基であることが好ましく、Ｒ¹及びＲ²がともに１価の芳香族基であることがより好ましく、Ｒ¹及びＲ²がともにフェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ³及びＲ⁴としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ⁵及びＲ⁶としては、１価の脂肪族基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　以上のように、上記一般式（ｂ３）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ３１）で表される化合物が好ましい。

（式（ｂ３１）中、ｍ及びｎは式（ｂ３）のｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。）

　式（ｂ３）及び式（ｂ３１）におけるｍは１価の少なくとも１つの芳香族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示し、式（ｂ３）及び式（ｂ３１）におけるｎは１価の脂肪族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示す。
　式（ｂ３）及び式（ｂ３１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は２～１０００の整数を示す。ｍ及びｎの和は、好ましくは３～５００の整数、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～５０の整数を示す。
　式（ｂ３）及び式（ｂ３１）におけるｍ／ｎの比は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～４０／６０、更に好ましくは２０／８０～３０／７０である。

　式（ｂ３）で表される化合物の官能基当量（アミン当量）は、好ましくは１５０～５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００～４，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは５００～３，０００ｇ／ｍｏｌである。
　なお、官能基当量とは、官能基（アミノ基）１モルあたりの式（ｂ３）で表される化合物の質量を意味する。

　上記一般式（ｂ３）で表される化合物のうち、市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ３）を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学等方性及び柔軟性を向上させることができる。

　構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）～（Ｂ３）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ１）～（Ｂ３）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

〔構成単位Ｂの構成〕
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）の合計が占める比率は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）の合計が占める比率の上限値は特に限定されないが、好ましくは１００モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）の合計が占める比率は、１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のみからなることがより更に好ましい。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）を含む場合、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは４０／６０～８０／２０であり、より好ましくは４５／５５～７５／２５であり、更に好ましくは４５／５５～７０／３０であり、より更に好ましくは４５／５５～６５／３５であり、より更に好ましくは４５／５５～６０／４０であり、より更に好ましくは４５／５５～５５／４５である。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ３）の合計が占める比率は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ３）の合計が占める比率の上限値は特に限定されないが、好ましくは１００モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ３）の合計が占める比率は、１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ３）のみからなることがより更に好ましい。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ３）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ３）］は、好ましくは４０／６０～９９／１であり、より好ましくは５０／５０～９５／５であり、更に好ましくは６０／４０～９０／１０であり、より更に好ましくは７０／３０～９０／１０である。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）、構成単位（Ｂ２）及び構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）、構成単位（Ｂ２）及び構成単位（Ｂ３）の合計が占める比率は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ｂ１）、構成単位（Ｂ２）及び構成単位（Ｂ３）の合計が占める比率の上限値は特に限定されないが、好ましくは１００モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）、構成単位（Ｂ２）及び構成単位（Ｂ３）の合計が占める比率は、１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）、構成単位（Ｂ２）及び構成単位（Ｂ３）のみからなることがより更に好ましい。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）、構成単位（Ｂ２）及び構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、前記構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）を含む場合と同様であり、構成単位（Ｂ３）の含有量は、構成単位Ｂ中、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１～４０質量％であり、更に好ましくは１～３０質量％であり、より更に好ましくは１～２０質量％である。

（ポリイミド樹脂の物性等）
　本発明の製造方法に用いられるポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

　本発明の製造方法に用いられるポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　本発明の製造方法に用いられるポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明の製造方法に用いられるポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。また、１００質量％以下であってもよい。

　本発明のポリイミド樹脂を用いることで、特に光学的等方性に優れるフィルムを形成することができるが、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　全光線透過率は、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７９％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは８８％以上、より更に好ましくは８９％以上である。
　ヘイズは、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．４％以下であり、更に好ましくは０．３％以下であり、より更に好ましくは０．２％以下である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは３１以下であり、より好ましくは７以下であり、更に好ましくは３以下、より更に好ましく２以下である。
　面内リタデーション（Ｒｅ）は、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下、より更に好ましくは４ｎｍ以下である。
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下、更に好ましくは２５ｎｍ以下、より更に好ましくは１５ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

＜ポリイミド樹脂の製造方法＞
　本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位Ａを与える化合物であるテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。

　構成単位Ａを与える化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が含まれることが好ましい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える化合物としては、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物が好ましい。
　構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％であり、当該含有量は１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物又は構成単位（Ａ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ２）を与える化合物を、好ましくは４５モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含む。構成単位（Ａ１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ２）を与える化合物の含有量の上限値は限定されず、即ち、１００モル％であり、当該含有量は１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１）を与える化合物又は構成単位（Ａ２）を与える化合物のみからなっていてもよく、構成単位（Ａ１）を与える化合物のみからなることが好ましい。

　テトラカルボン酸成分は、上述の構成単位（Ａ３）を与える化合物を含んでもよい。
　構成単位（Ａ３）を与える化合物としては、一般式（ａ３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ａ３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ３）を与える化合物としては、一般式（ａ３）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ３）を与える化合物を、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下含み、好ましくは１モル％以上含む。テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ３）を与える化合物のみからなることが好ましい。

　テトラカルボン酸成分は、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物、構成単位（Ａ１）を与える化合物、構成単位（Ａ２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ３）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に含まれる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物である一般式（ｂ１１）で表される化合物、及び構成単位（Ｂ１２）を与える化合物である一般式（ｂ１２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ｂ１１）で表されるジアミン、及び一般式（ｂ１２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、一般式（ｂ１１）で表される化合物、及び一般式（ｂ１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）のうち２種以上の構成単位を与える化合物を含んでいてもよいが、構成単位（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）のうち１種の構成単位を与える化合物含むことが好ましい。つまり、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１１）を与える化合物、又は構成単位（Ｂ１２）を与える化合物を含むことが好ましい。

　ジアミン成分は、上述の構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含んでもよい。
　構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、一般式（ｂ２１）で表される化合物、一般式（ｂ２２）で表される化合物、及び一般式（ｂ２３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ｂ２１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、一般式（ｂ２２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、及び一般式（ｂ２３）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、一般式（ｂ２１）で表される化合物、一般式（ｂ２２）で表される化合物、及び一般式（ｂ２３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

　構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、一般式（ｂ２１）で表される化合物又は一般式（ｂ２３）で表される化合物を含むことが好ましく、一般式（ｂ２１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
　一般式（ｂ２１）で表される化合物としては、式（ｂ２１１）で表される化合物、式（ｂ２１２）で表される化合物、及び式（ｂ２１３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことがより好ましく、式（ｂ２１１）で表される化合物、及び式（ｂ２１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことが更に好ましく、式（ｂ２１１）で表される化合物が特に好ましい。
　一般式（ｂ２３）で表される化合物としては、式（ｂ２３１）で表される化合物が好ましい。

　ジアミン成分は、上述の構成単位（Ｂ３）を与える化合物を含んでもよい。
　構成単位（Ｂ３）を与える化合物としては、一般式（ｂ３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ｂ３）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ３）を与える化合物としては、一般式（ｂ３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　構成単位（Ｂ３）を与える化合物としては、一般式（ｂ３）で表される化合物であることが好ましく、式（ｂ３１）で表される化合物を含むことがより好ましい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を合計で、好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９５モル％以上含む。構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは４０／６０～８０／２０であり、より好ましくは４５／５５～７５／２５であり、更に好ましくは４５／５５～７０／３０であり、より更に好ましくは４５／５５～６５／３５であり、より更に好ましくは４５／５５～６０／４０であり、より更に好ましくは４５／５５～５５／４５である。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物を合計で、好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９５モル％以上含む。構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％であり、当該含有量は１００モル％以下である。ジアミン酸成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ３）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ３）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ３）］は、好ましくは４０／６０～９９／１であり、より好ましくは５０／５０～９５／５であり、更に好ましくは６０／４０～９０／１０であり、より更に好ましくは７０／３０～９０／１０である。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物、構成単位（Ｂ２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ１）を与える化合物、構成単位（Ｂ２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物を合計で、好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９５モル％以上含む。構成単位（Ｂ１）を与える化合物、構成単位（Ｂ２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％であり、当該含有量は１００モル％以下である。ジアミン酸成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物、構成単位（Ｂ２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物、構成単位（Ｂ２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、前記ジアミン成分が構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合と同様であり、構成単位（Ｂ３）を与える化合物の含有量は、ジアミン成分中、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１～４０質量％であり、更に好ましくは１～３０質量％であり、より更に好ましくは１～２０質量％である。

　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物、構成単位（Ｂ２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ１）を与える化合物、構成単位（Ｂ２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンから選ばれる１種以上を用いることが更に好ましく、トリエチルアミンを用いることが特に好ましい。

　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

＜ポリイミドワニス＞
　本発明の製造方法に用いられるポリイミドワニスは、前記ポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明の製造方法に用いられるポリイミドワニスは、前記ポリイミド樹脂と有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。

　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明の製造方法に用いられるポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に有機溶媒を追加して希釈したものであってもよい。
　本発明の製造方法に用いられるポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂が沸点１３０℃以下の低沸点溶媒に溶解してなるものであってもよい。有機溶媒として当該低沸点溶媒を用いることで、後述するポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度を低くすることができる。当該低沸点溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられ、中でもジクロロメタンが好ましい。

　前記ポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、前記ポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明の製造方法に用いられるポリイミドワニスは、本発明の製造方法によって得られるポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明の製造方法に用いられるポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

＜ポリイミドフィルムの製造＞
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上述のポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムの製造方法であって、上述のポリイミドワニスを支持体上に塗布し、ワニスに含まれる有機溶媒を６０～１４０℃で除去し、自己支持性フィルムとし、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度かつポリイミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度以下で焼成する。
　すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上述のポリイミドワニスを得る工程を有することが好ましく、具体的には、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸成分と、ジアミンに由来する構成単位Ｂを与えるジアミン成分とを塩基触媒及び有機溶媒存在下でイミド化し、必要に応じて有機溶媒を添加してポリイミドワニスを得る工程を有することがより好ましい。
　前記イミド化及びポリイミドワニスを得る工程に用いられるテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、塩基触媒及び有機溶媒は上述の＜ポリイミド樹脂の製造方法＞の項に記載のものが挙げられ、好適なテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、塩基触媒及び有機溶媒も同様である。

　ポリイミドワニスを支持体上に塗布する方法としては、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に、当該ポリイミドワニスを塗布する方法が挙げられる。塗布はガラス棒やコーター等を用いることができる。
　塗布の厚さは、乾燥後のフィルムの厚さで、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍとなるように塗布することが好ましい。
　前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。

　次にワニスに含まれる有機溶媒を６０～１４０℃で除去し、自己支持性フィルムとし、該自己支持性フィルムを支持体より剥離する。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を除去する際の温度は、６０～１４０℃であり、好ましくは８０～１２０℃である。有機溶媒の除去は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。有機溶媒の除去は、減圧、常圧、加圧のいずれで行ってもよい。
　得られたフィルムを支持体より剥離する。剥離後のフィルムは自己支持性を有する。

　得られた自己支持性フィルムの端部を固定し、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度かつポリイミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度以下で焼成する。
　たとえば、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が、３００℃であれば、本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、３００℃を超える温度かつ３５０℃以下で焼成する。
　本発明において、焼成する温度が、短時間前記範囲を外れる場合も、本発明の効果を損なわない範囲で本発明に含まれる。たとえば、焼成する全時間の５％以下の範囲で、焼成する温度が、ポリイミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度を超える場合等が挙げられる。
　以下、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を（Ｔｇ）とし、ポリイミド樹脂のガラス転移温度よりＸ℃高い温度を（Ｔｇ＋Ｘ℃）で示す。

　焼成する温度は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度かつポリイミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度（Ｔｇ＋５０℃）以下であり、好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より３℃高い温度（Ｔｇ＋３℃）以上の温度であり、より好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度（Ｔｇ＋５℃）以上の温度であり、更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より７℃高い温度（Ｔｇ＋７℃）以上の温度であり、より更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）以上の温度である。また、好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より４０℃高い温度（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度であり、より好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より３０℃高い温度（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度であり、更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度（Ｔｇ＋２０℃）以下の温度であり、より更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より１５℃高い温度（Ｔｇ＋１５℃）以下の温度である。
　前記温度範囲で焼成することによって、無色透明性と光学的等方性に優れるポリイミドフィルムを得ることができる。

　更に、特に光学的等方性をより向上させる観点からは、より更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より１５℃高い温度（Ｔｇ＋１５℃）以上の温度であり、より更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度（Ｔｇ＋２０℃）以上の温度であり、より更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より２５℃高い温度（Ｔｇ＋２５℃）以上の温度である。
　一方、特に無色透明性をより向上させる観点からは、より更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より１５℃高い温度（Ｔｇ＋１５℃）以下の温度であり、より更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）以下の温度であり、より更に好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度（Ｔｇ＋５℃）以下の温度である。

　なお、本発明の製造方法において好適に用いられるポリイミドのガラス転移温度から、焼成する温度は１９０～３６０℃が好ましく、２００～３５０℃がより好ましく、２３０～３２０℃が更に好ましく、２４０～３００℃がより更に好ましく、２４０～２８０℃がより更に好ましい。
　焼成は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。焼成は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力で行ってもよい。
　また、焼成する時間は、３～６０分であることが好ましく、５～６０分であることがより好ましく、５～３０分であることが更に好ましく、５～２０分であることがより更に好ましい。
　更に、無色透明性をより向上させる観点からは、３～３０分であることが好ましく、３～２０分であることがより好ましく、３～１５分であることが更に好ましく、５～１５分であることがより更に好ましい。
　一方、光学的等方性をより向上させる観点からは、１０～５０分であることがより好ましく、１５～４０分であることが更に好ましく、１７～２８分であることがより更に好ましい。
　なお、焼成する時間は、前記のポリイミド樹脂のガラス転移温度より３～５０℃高い温度のうち、目的とする温度に到達した時点から開始し、冷却あるいは加熱を弱めることで温度が低下し、目的とする温度を１℃以上下回った時点で終了する。また、目的とする温度が前記範囲内で複数存在する場合は、それらの合計時間を焼成する時間とする。

　本発明のポリイミドフィルムの製造方法において、前記の条件で焼成した後は、冷却するか、アニーリングを行うことが好ましく、冷却することがより好ましい。

　冷却は、焼成する温度から室温（たとえば、２５℃）まで徐々に冷却する方法が好ましい。
　アニーリングは、焼成する温度未満の温度で行うことが好ましく、焼成する温度より１０℃低い温度未満の温度で行うことがより好ましく、焼成する温度より３０℃低い温度未満の温度で行うことが更に好ましく、焼成する温度より５０℃低い温度未満の温度で行うことがより更に好ましい。

　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚さが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

　本発明の製造方法で得られたポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。

（１）固形分濃度
　ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を２８０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
　ポリイミド樹脂のガラス転移温度の測定は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計装置「ＤＳＣ　７０００Ｘ」を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して行った。昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ曲線を得た。ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１記載の方法に従い、前記ＤＳＣ曲線における各ベースライン（高温側ベースライン及び低温側ベースライン）の延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点（中間点ガラス転移温度）とした。

（３）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（４）全光線透過率、ヘイズ（Ｈａｚｅ、曇り度）、イエローインデックス（ＹＩ）（無色透明性の評価）
　全光線透過率、ヘイズ（Ｈａｚｅ）及びＹＩは、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。
　全光線透過率の測定はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘイズ（Ｈａｚｅ）の測定はＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠し、ＹＩの測定はＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５に準拠して行った。

（５）面内リタデーション（Ｒｅ）（光学的等方性の評価）
　面内リタデーション（Ｒｅ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、面内位相差の値を測定した。
（６）厚み位相差（Ｒｔｈ）（光学的等方性の評価）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５５０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ

　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ１）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、式（ｂ１１）で表される化合物）
ＢＯＤＡ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（式（ｂ１２）で表される化合物）
ＢｉｓＡＭ：１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（三井化学ファイン株式会社製、式（ｂ２１１）で表される化合物）
ＢｉｓＡＰ：１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（式（ｂ２３１）で表される化合物）

　実施例及び比較例において使用した、溶媒及び触媒の詳細は下記の通りである。
γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）
トリエチルアミン（関東化学株式会社製）

＜実施例１＞
　反応装置としてステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、及びガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコを使用した。該丸底フラスコに、ＢＡＰＰを２０．５３４ｇ（０．０５０モル）、ＢｉｓＡＭを１７．２８９ｇ（０．０５０モル）、γ－ブチロラクトンを４９．１ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを１０．１３ｇ入れた。次に窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４３９ｇ（０．１００モル）とγ－ブチロラクトンを１１．１ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に７時間維持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを１６６．１ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニス（１）を得た。

　続いて、得られたポリイミドワニス（１）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２５５℃で空気雰囲気下、２０分間焼成することにより、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。

＜実施例２～４及び比較例１～２＞
　実施例１に記載の方法で得られたポリイミドワニス（１）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、それぞれ表１に記載の焼成温度（２１０～３２０℃）で空気雰囲気下、２０分間焼成することにより、フィルムを得た。これらのポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。

＜実施例５～７及び比較例３＞
　実施例１において、ＢＡＰＰの量を２０．５３４ｇ（０．０５０モル）から２４．６４１ｇ（０．０６０モル）に変更し、ＢｉｓＡＭの量を１７．２８９ｇ（０．０５０モル）から１３．８３１ｇ（０．０４０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニス（２）を得た。

　続いて、得られたポリイミドワニス（２）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、それぞれ表２に記載の焼成温度（２１０℃又は２６０℃）で空気雰囲気下、それぞれ表２に記載の焼成時間（１５～３０分間）焼成することにより、フィルムを得た。これらのポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。

＜実施例８及び比較例４＞
　実施例１において、ＢＡＰＰ及びＢｉｓＡＭを、ＢＯＤＡ１８．４４０ｇ（０．０５０モル）及びＢｉｓＡＰ１７．２９０ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニス（３）を得た。

　続いて、得られたポリイミドワニス（３）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、それぞれ表２に記載の焼成温度（３３０℃又は２６０℃）で空気雰囲気下、１０分間焼成することにより、フィルムを得た。これらのポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。

　表１及び２に示すように、実施例の製造方法で得られたポリイミドフィルムは、特に光学的等方性に優れ、無色透明性にも優れることがわかる。

Claims

　ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムの製造方法であって、
　前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、
　構成単位Ａが、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、
　構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、
　当該ポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニスを支持体上に塗布し、該有機溶媒を６０～１４０℃で除去し、自己支持性フィルムとし、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度かつポリイミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度以下で焼成する、ポリイミドフィルムの製造方法。

（式（ｂ１）中、Ｘ¹は、単結合、フッ素で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基、フッ素で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）
　得られるポリイミドフィルムの厚さが５～１００μｍである、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　焼成する時間が、５～６０分である、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　焼成する温度が、１９０～３６０℃である、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　構成単位Ａが、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　構成単位Ｂが、下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、及び下記一般式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ２）を更に含む、請求項１～５のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式中、Ｘ²～Ｘ⁷はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）
　構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４０／６０～８０／２０である、請求項６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　下記一般式（ｂ３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ３）を更に含む、請求項１～７のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式（ｂ３）中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでいてもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。）
　前記Ｒ¹及びＲ²が、フェニル基であり、Ｒ³及びＲ⁴が、メチル基である、請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸成分と、ジアミンに由来する構成単位Ｂを与えるジアミン成分とを塩基触媒及び有機溶媒存在下でイミド化し、必要に応じて有機溶媒を添加してポリイミドワニスを得る工程を有する、請求項１～９のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　構成単位（Ｂ１）が、下記一般式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）及び下記式（ｂ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位である、請求項１～１０のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式（ｂ１１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
　構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１２）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１３）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ２３１）で表される化合物に由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、請求項６～１１のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。